室温催化分解空气中臭氧污染物

李连欣; 曹冉冉; 张彭义

doi:10.7536/PC200716

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1188-1200 DOI: 10.7536/PC200716

综述

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室温催化分解空气中臭氧污染物

李连欣 ¹ ,
曹冉冉 ¹ ,
张彭义 ¹^,²^,^*

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Catalytic Decomposition of Gaseous Ozone at Room Temperature

Lianxin Li ¹ ,
Ranran Cao ¹ ,
Pengyi Zhang ¹^,²^,^*

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摘要

臭氧污染是我国目前面临的突出环境问题,臭氧及其室内反应形成的二次污染物危害着人体健康。室温催化分解是避免空气臭氧污染的有效方法,本文首先总结了碳、沸石、贵金属与过渡金属氧化物等材料的臭氧催化分解性能;然后聚焦锰氧化物,比较分析了不同锰氧化物的臭氧催化活性,阐述了锰氧化物催化分解臭氧机理的研究进展。水蒸气导致的失活是当前臭氧催化剂研发面临的主要挑战,对臭氧催化分解与失活机理的深入认识是指导高效抗湿臭氧催化材料研发的关键。

Abstract

Ozone pollution is a serious problem now prevailing in China. Ozone and its secondary pollutants generated indoor severely threaten human health. The catalytic decomposition of ozone at room temperature is an effective way to prevent the pollution. This review firstly summarizes the catalytic activity of carbon, zeolite, noble metal, transitional metal oxides and other materials; then focuses on manganese oxides, compares the activity of manganese oxides with different crystal structures and elaborates the research progress in mechanisms of ozone decomposition on manganese oxides. Currently, the major challenge in this field is the catalyst deactivation caused by water vapor. The comprehensive understanding in mechanisms of ozone decomposition and catalyst deactivation is the essential key to synthesize efficient catalysts.

Contents

1 Introduction

2 Catalysts for ozone decomposition

2.1 Carbon

2.2 Noble metal

2.3 Transitional metal oxides

2.4 Other materials

3 Manganese oxides for ozone decomposition

3.1α-MnO₂

3.2γ-MnO₂,ε-MnO₂,ramsdellite and todorokite

3.3δ-MnO₂

3.4 Amorphous and low-valent manganese oxides

4 Mechanisms of catalytic decomposition of ozone on manganese oxides

4.1 Mechanisms of ozone decomposition

4.2 Mechanisms of catalyst deactivation

4.3 Regeneration and heat treatment of catalyst

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

臭氧 / 催化分解 / 锰氧化物 / 二氧化锰

Key words

ozone / catalytic decomposition / manganese oxides / manganese dioxide

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李连欣, 曹冉冉, 张彭义. 室温催化分解空气中臭氧污染物[J]. 化学进展, 2021, 33(7): 1188-1200 DOI:10.7536/PC200716

Lianxin Li, Ranran Cao, Pengyi Zhang. Catalytic Decomposition of Gaseous Ozone at Room Temperature[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(7): 1188-1200 DOI:10.7536/PC200716

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1 引言

臭氧(O₃)是氧气的同素异形体,其分子包含3个氧原子,呈V字构型,键角为116.8°,键长为0.1278 nm。常温常压下,臭氧是一种具有刺激性气味的淡蓝色气体,在极低浓度下(0.01~0.05 ppm)即可被嗅出^[1]。臭氧在地球大气化学中扮演着重要的角色,平流层臭氧吸收了大量具有生物破坏性的短波紫外线,对地表生物起到了保护作用^[2]。但在近地面对流层中,臭氧却是一种有害的大气污染物。它可减少农作物产量,损坏建筑设施,严重威胁人类健康,并作为温室气体导致全球变暖^[3,4]。据报道,长期接触低浓度臭氧将会引发人体呼吸与心血管系统的症状与疾病^[5];微量的臭氧(8.7 ppb)可使儿童心率加快、心脏自主神经功能降低,进而显著影响儿童健康^[6]。统计数据显示,仅在2010年全球范围内超过100万人的死亡与长期暴露于臭氧污染有关^[7]。在世卫组织颁布的《空气质量准则》中,臭氧8 h平均浓度的推荐限值为0.05 ppm。根据我国现行的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012),臭氧日最大8 h平均浓度的一级限值为100 μg·m ^-3(0.05 ppm),二级限值为160 μg·m ^-3(0.08 ppm)。此外,我国《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)也对室内环境中的臭氧浓度做出了规定,其1 h平均浓度限值为160 μg·m ^-3(0.08 ppm)。

对流层臭氧污染的主要来源为氮氧化物(NO_x)与挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs)在太阳光照射下发生的光化学反应,因此臭氧污染呈现以年为周期的变化,在夏季最为显著^[8]。对流层臭氧污染是全世界普遍面临的难题,近年来我国的臭氧污染形势愈加严峻。据报道^[9],2004年华北某典型监测站的日最高8 h浓度为50 ppb,到2015年时该值已上升至70 ppb;同期该站全年最高臭氧浓度也由122 ppb增长至165 ppb。据中国环境监测中心统计,2018年8月,全国95%城市的首要污染物为臭氧^[10];而在2019年7、8月,该比例则上升至99%^[11,12]。

室外臭氧浓度上升势必带来室内臭氧污染。室内环境中的臭氧有两类来源,首先是通过空气交换进入室内的大气臭氧,室外大气臭氧穿透率可达到0.73±0.13^[13];其次是室内的臭氧释放源,如激光打印机和复印机^[14]、空气净化设备(新风系统与静电式、负离子和等离子体空气净化器)、臭氧消毒设备等^[15]。据报道,运行的打印机附近臭氧浓度高达132 ppb^[16];而在飞机机舱等特殊环境中,臭氧浓度也可超过150 ppb^[17,18],远大于规定限值。此外,臭氧还能与室内环境中的VOCs反应,生成甲醛与乙醛^[19]、酮基戊醛^[20]、有机气溶胶^[21]、超细颗粒物^[22]等二次污染物,进一步危害人体健康。

由于人们80%~90%的时间均在室内度过^[23],因此有效控制室内臭氧污染对保护人体健康至关重要。目前已报道的臭氧去除方法包括药液吸收法^[24]、热分解法^[25]、活性炭吸附法^[26]和催化分解法等。其中,药液吸收法的成本高且废液难处理,热分解法能耗高,活性炭吸附法易饱和且再生困难,因此这些方法的相关研究较少。而臭氧催化分解法可在室温下实现臭氧的高效分解,同时不产生任何二次污染,是最具研究价值与应用潜力的臭氧去除技术。该技术的关键在于高效催化材料的制备。

在此,我们对近年来的臭氧催化分解研究进行了系统性的回顾总结。研究者针对碳、沸石、金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)、贵金属与过渡金属氧化物等材料的臭氧催化过程开展了大量研究,其中相对经济的锰氧化物材料展现出了优异的性能,是近期研究最为广泛、报道最多的一类臭氧催化材料。在此,本文着重介绍了锰氧化物催化材料及其臭氧催化机理,并提出了臭氧催化分解领域目前面临的挑战与机遇。

2 臭氧催化分解材料研究现状

2.1 碳材料

碳材料是早期研究较多的一类臭氧去除材料,相关报道以活性炭材料为主,如颗粒活性炭和活性碳纤维材料等。尽管通常认为臭氧在碳材料表面主要发生吸附与直接反应,不少研究指出碳材料对臭氧也存在催化分解作用,并且适当的改性可提高其催化活性。然而相比于贵金属与过渡金属氧化物等催化材料,碳材料的催化能力十分有限。Subrahmanyam等^[26]对0.3 g活性炭纤维进行了臭氧催化性能测试,在室温、初始臭氧浓度1600 ppm、气体流量1 L·min^-1且具有湿度的条件下,观察到臭氧去除过程中存在两个明显不同的阶段。第一阶段臭氧去除率达到100%,而第二阶段臭氧去除率则骤降至20%,他们认为这明显对应于两个过程。在初始的“高活性”阶段,臭氧和活性炭发生化学反应,活性炭表面生成大量含氧基团并逐渐达到饱和;在随后出现的“低活性”阶段,活性炭催化臭氧分解为氧气,从而具备了去除臭氧的活性。

Álvarez等^[27]考察了多种颗粒活性炭的臭氧去除性能,认为活性炭对臭氧的去除主要包括直接反应与催化分解两种途径,并对上述过程进行了动力学计算。研究结果表明颗粒活性炭去除臭氧的反应速率常数k₁、k₂与材料比表面积、孔体积、表面氧含量、灰分与金属含量等因素有关。Ondarts等^[28]将硝酸和次氯酸钠处理后的颗粒活性炭和活性炭纤维用于臭氧分解。在20 ℃、初始臭氧浓度10 ppm、面速度1.2 m·s^-1、相对湿度50%的2 h测试中,原始样品的臭氧去除率维持在20%左右,而次氯酸钠处理后的样品性能提高了约10%。

除活性炭外,碳纳米管等新兴碳材料也被用于臭氧的去除。Yang等^[29]通过化学气相沉积法在纯石英纤维上生长碳纳米管制得了碳纳米管/石英纤维薄膜。将0.3 g上述碳纳米管/石英纤维薄膜在25 ℃、初始臭氧浓度300 ppb、气体流量2.6 L·min^-1、相对湿度10%±5%的条件下连续测试10 h,材料的臭氧去除率可维持在96%。

2.2 贵金属材料

贵金属是一类性能优异的臭氧催化分解材料,研究报道的贵金属以Pd为主,此外还包括Pt、Au、Ru、Ag等。贵金属通常以颗粒形式负载在载体上以进行臭氧催化,部分材料的催化性能十分优异。相较于过渡金属氧化物,贵金属催化材料具有良好的抗湿性,在高湿度条件下失活较慢。但另一方面,贵金属昂贵的成本限制了其在实际生产中的广泛应用。

Yu等^[30]采用浸渍法合成了Pd-Mn/SiO₂-Al₂O₃系列催化剂。在27 ℃、初始臭氧浓度0.6 ppm、空速635 000 h^-1和相对湿度55%~65%的条件下,臭氧的转化率可以达到88.3%。Tao等^[31]将0.1 wt%的Pd负载于载体上,在25 ℃、初始臭氧浓度1500 ppm、空速48 L·g^-1·h^-1和相对湿度70%的条件下,所制备的Pd-Co-MnO_x/Al₂O₃催化剂能够在4 h内保持100%的臭氧转化率,且贵金属Pd大大提高了催化剂的抗湿性。此外,Yu等^[32]与Ren等^[33]还考察了负载型Pd-MnO_x的催化性能,测试了焙烧温度与Pd掺杂量的影响。Kameya等^[34]则对Pd-MnO₂催化臭氧分解的过程进行了动力学计算。Chang等^[35]比较了Pt/Rh和Pd/Rh两种催化剂在25 ℃、初始臭氧浓度588 ppm、空速15 000 h^-1条件下对臭氧的降解性能,Pd/Rh材料的性能要远好于Pt/Rh。他们认为Pt催化剂相对于Pd催化剂更容易失活,原因是臭氧分解过程中的中间物种在Pt催化剂表面相对不易脱附。

Zhang等^[36]将高度分散的Au纳米颗粒通过溶胶固定的方法负载在煤基活性炭上,制得了Au/AC臭氧催化材料。在室温、初始臭氧浓度25 ppm、空速120 000 h^-1和相对湿度45%下测试40 h后,0.5 wt% Au/AC材料的臭氧转化率仍维持在90.7%,表明Au具备良好的臭氧催化分解性能。Lejeune等^[37]将零价的金属Ru纳米颗粒通过浸渍法负载于在玻璃泡沫上,并用于臭氧去除。在室温、初始臭氧浓度4500 ppm、空速336 h^-1的条件下,臭氧的转化率可达到52%。

Ag也是一类被研究报道较多的贵金属材料,它能以Ag⁰与Ag⁺两种形式参与或影响臭氧的催化分解过程。Oyama等^[38]测试了包括Ag₂O在内的多种金属氧化物的臭氧催化性能。结果表明Ag₂O具备一定的臭氧催化能力,但其活性低于MnO₂、Co₃O₄、NiO与Fe₂O₃等过渡金属氧化物材料。Nikolov等^[39]通过等体积浸渍法合成了负载Ag的氧化硅(Ag/SiO₂)材料,其中Ag主要以单质Ag⁰形式存在。在23 ℃、初始臭氧浓度4390 ppm、空速133 333 h^-1的测试条件下,Ag/SiO₂在臭氧催化反应开始的2~3 h内可保持100%的臭氧转化率,并在随后的120 h测试中保持90%左右的转化率。上述反应过程中,单质Ag⁰几乎全部转化为了AgO与Ag₂O₃等氧化物。Li等^[40]利用共沉淀法制备得到了Ag修饰的锰氧化物材料AgMnO_x。测试表明Ag全部以Ag⁺形式存在,此时Ag_1.8Mn₈O₆晶型是催化臭氧高效分解的关键成分。Li等^[41]还通过浸渍法制备得到了Ag修饰的锰氧化物材料。其中,浸渍法制得的6%Ag/α-Mn₂O₃-I展现出了优异的臭氧催化性能,高于共沉淀法制得的Ag_1.8Mn₈O₆:在臭氧初始浓度40 ppm,空速840 000·h^-1,相对湿度65%的6 h测试后仍保持了99%的臭氧去除率。测试表明,6%Ag/α-Mn₂O₃-I上的Ag以单质Ag⁰形式存在;单质银的氧化是催化材料失活的原因,同时氮气气氛下350 ℃高温处理可使失活材料的活性完全再生。

2.3 过渡金属氧化物材料

过渡金属氧化物具有半导体性质,其中的金属阳离子往往具有空的d轨道或孤对电子,容易发生夺电子或失电子反应,因此常作为氧化还原反应的催化材料。相较于贵金属,过渡金属氧化物是一类更加经济的臭氧催化材料。Oyama等总结了1997年以前关于臭氧催化材料的文献报道^[38],发现p型半导体氧化物活性较高,其中MnO₂具有最良好的活性。近十年来关于锰氧化物臭氧催化材料的报道十分丰富,相关内容将在后一节进行详细阐述。

除锰氧化物之外,已报道的其他过渡金属氧化物臭氧催化材料还包括Fe、Ti、Cu、Ni等金属的氧化物。其中异质结构的Ni/NiO纳米晶体材料表现出了良好的臭氧催化活性。

Mathew等^[42]合成了介孔水铁矿臭氧催化剂,在初始臭氧浓度600 ppm、空速1500 L·g^-1·h^-1的条件下,材料表现出了95%的臭氧去除率。他们通过X射线吸收特征以及DFT计算,揭示了催化剂中不饱和的Fe位点作为活性位点吸附分解臭氧的机理,同时也发现介孔结构可使材料暴露更多表面活性位点。Patzsch等^[43]制备了锐钛矿型TiO₂,并采用Cu、Fe、Mn离子对其进一步改性,所得到的材料在UVA照射下的催化分解臭氧性能提高了3~4倍。

Chen等近年来针对过渡金属氧化物催化分解臭氧开展了一系列研究,先后考察了Cu₂O-CuO-Cu(OH)₂、Cu₂O/还原石墨烯、LaFeO₃与Ni/NiO 4种材料及其臭氧催化过程,其中异质结构的Ni/NiO表现出了最好的催化活性^{[44⇓⇓~47]}。Gong等^[44]通过溶液法制得异质结构的Cu₂O-CuO-Cu(OH)₂用于臭氧去除,在25 ℃、初始臭氧浓度20 ppm、空速240 L·g^-1·h^-1和高湿度(RH 90%)条件下的16 h的测试中,臭氧转化率维持在80%。报道提出,离域的空穴有助于中间产物过氧物种将电子转移给催化剂表面,从而利于催化反应的进行。Gong等^[46]还通过简易的柠檬酸溶胶凝胶法合成了Ni改性的钙钛矿型LaFeO₃,该材料在25 ℃、初始臭氧浓度1000 ppm、相同空速与湿度的4 h测试中,臭氧转化率提高至93%。Ni的掺杂提高了催化剂的还原性和氧化还原能力,促进了中间产物的脱附,从而提高了催化活性。据此,研究者进一步通过柠檬酸溶胶-凝胶法合成了异质结构的Ni/NiO^[45],在25 ℃、初始臭氧浓度1000 ppm、相同空速与湿度的8 h测试中,臭氧转化率始终在98%以上。研究表明Ni/NiO纳米晶体良好的活性与材料表面对水的弱吸附性、表面电子快速转移使中间产物快速脱附两个原因有关。

2.4 其他臭氧催化材料

除上述材料外,研究者还对沸石、金属有机框架 (MOFs)等材料的臭氧催化性能进行了研究。Valdés等与Brodu等分别对沸石催化臭氧分解展开了多项研究^{[48⇓⇓~51]}。Valdés等^[48]将天然沸石浸泡在硫酸铵溶液中进行离子交换,在550 ℃下真空处理后制得改性沸石。0.15 g该材料在20 ℃、初始臭氧浓度0.345 μmol·L ^-1、干气流量740 mL·min^-1的3 h测试后臭氧去除率约为20%。Brodu等^[49]考察了不同Si/Al含量的沸石的臭氧去除能力。研究表明,臭氧去除的总量与沸石中路易斯酸位点的含量成正比。在沸石去除臭氧的初始阶段,其去除率可以达到100%,随后缓慢下降至0。上述100%去除率的初始阶段对应了沸石表面对臭氧分子的大量吸附;而此后去除率较低的阶段则对应臭氧在酸性表面的催化降解。由此,他们提出了臭氧三步分解的机理。此外,Brodu等^[50]还探究了沸石材料孔隙宽度与微孔尺寸对臭氧催化性能的影响。结果表明路易斯酸性位点位于沸石孔壁,略大于臭氧分子尺寸的狭窄孔道与笼状结构最有利于臭氧与酸性位间的相互作用。近期,Valdés等^[51]利用原位红外技术对Co改性沸石的催化臭氧分解过程进行了深入研究,发现臭氧在强路易斯酸性位上吸附并分解,该过程中吸附的臭氧与沸石表面羟基发生作用。过渡金属Co改性后的沸石臭氧去除能力显著提升,在20 ℃、初始臭氧浓度9000 ppm、空速30 L·g^-1·h^-1的干气测试中,该材料经5 h催化反应后臭氧去除率稳定在63%左右。由上述报道可见,沸石的臭氧去除能力相比于贵金属与过渡金属氧化物材料较为有限。

金属有机框架(MOFs)作为一类新型材料也被用于催化分解臭氧研究。Wang等^[52]合成了铁的金属有机框架(MIL-100)用于臭氧去除,在室温、臭氧浓度45 ppm、空速190 000 h^-1和相对湿度45%条件下表现出100%的臭氧去除率,且100 h未出现失活。此外,随着湿度的增加,金属有机框架的催化活性反而增强。他们采用密度泛函计算表明,水分子参与催化反应并起到促进作用,其中金属有机框架上的反应活性位点为不饱和的中心金属原子Fe。

3 锰氧化物臭氧催化材料

Oyama等在1995~2001年间对负载型锰氧化物MnO₂/Al₂O₃、MnO₂/ZrO₂、MnO₂/TiO₂等进行了臭氧分解过程的动力学计算、原位拉曼测试与同位素测试,并由此提出了臭氧催化反应的机理^{[53⇓⇓⇓~57]}。研究结果表明,臭氧催化反应速率可表示为r(O₃) = k·

O 3 x

,其中x与负载材料的性质有关。由于载体的不同,MnO₂表面的

O 2 2 -

(臭氧分解反应的中间产物)转化为O₂并随后脱附的活化能不同,因而造成了各材料臭氧反应速率的差异。Oyama等^[58]还研究了碳负载的复合金属氧化物的臭氧催化性能,发现MnO₂-Fe₂O₃具有最好的催化效果,认为粘结剂的引入增强了材料的稳定性和催化能力。Jiang与Wang等^[59,60]研究者利用高锰酸钾与活性炭的反应,原位生成了活性炭负载的锰氧化物臭氧催化材料,当锰的含量较低时,锰氧化物在活性炭表面呈现地衣状的多孔形貌,具有一定的臭氧催化活性。但这些锰氧化物材料的臭氧催化性能都较为有限,仅在干气流中表现出较好的性能。

由上述早期研究可以看到,此时关于锰氧化物材料表面的催化反应位点仍不明确,材料制备与改性的方法也较为局限。因此,如何改性以制备高湿度条件下的高效锰氧化物材料、进一步深入探究锰氧化物催化与失活的机理是近年来锰氧化物臭氧催化研究的热点。

3.1 α-MnO₂类催化材料

α-MnO₂是被广泛研究报道的一类臭氧催化分解材料,它由MnO₆八面体双链共顶点连接形成,具有1×1与2×2两种隧道结构。其中,尺寸较大的2×2的隧道中心可以容纳水分子与多种阳离子。因此以理想的α-MnO₂结构为基础,存在多种容纳不同阳离子的锰氧化物物种,如锰钠矿(Manjiroite,Na⁺)、隐钾锰矿(Cryptomelane,K⁺)与锰钡矿(Hollandite,Ba²⁺)。这些阳离子的存在能够使α-MnO₂的结构保持稳定,在300~400 ℃的高温条件下仍维持隧道结构;而缺少阳离子支撑的α-MnO₂则会坍塌成隧道尺寸更小的软锰矿(1×1)、斜方锰矿(1×2)或γ-MnO₂(1×2)。一般来讲,α-MnO₂的化学式可以表示为A_2-_yB_8-_xO₁₆,其中A为隧道内的阳离子,而B代表八面体结构中的Mn⁴⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、V⁺或其他直径相似的过渡金属离子^[61]。得益于α-MnO₂隧道内的这些阳离子,其MnO₆八面体内可含有丰富的Mn³⁺物种或其他金属,又能够同时保持结构的相对稳定。在臭氧催化领域,报道的α-MnO₂材料均为隐钾锰矿型(OMS)。

Zhang等考察了α-MnO₂晶型、形貌与高价金属掺杂改性对其臭氧催化性能的影响^{[62⇓⇓~65]}。Jia等^[62]首先测试了α-MnO₂、β-MnO₂与γ-MnO₂的臭氧催化性能,其中α-MnO₂表现出了最好的臭氧催化活性。研究表明α-MnO₂具备较大的比表面积、更丰富的Mn³⁺物种以及更活泼的吸附氧物种。原位拉曼观测到臭氧催化分解过程中过氧化物中间产物的生成,且α-MnO₂上的过氧化物最容易脱附。基于这些结果,提出了以氧缺陷为活性位点的臭氧分解机理。此外,他们^[63]发现,暴露(211)晶面的纳米线状α-MnO₂具备最佳的臭氧催化活性。测试结果表明,不同晶面上的氧空位存在差异,这与氧空位在特定晶面上的分散性及所处化学环境的不同有关。在此基础上,Yang等^[64,65]还制备了掺杂钨(W)与钒(V)的α-MnO₂,发现W-MnO₂与V-MnO₂都具有优于α-MnO₂的活性。W⁶⁺与V⁵⁺的掺杂抑制了二氧化锰的生长,减小了其颗粒尺寸、丰富了晶体缺陷并提高了材料的比表面积;另一方面,掺杂使α-MnO₂暴露出高指数晶面,这些高指数晶面上不饱和配位原子多,因此具备更丰富的活性位点。此外,高价金属离子的酸性也对催化性能的提升有一定贡献。

He等也对隐钾锰矿型二氧化锰开展了系列研究^{[66⇓⇓⇓~70]}。以Mn(Ac)₂、MnCl₂与Mn(NO₃)₂作为前驱体合成OMS-2材料时,以MnAc₂为还原剂制得的纳米棒状OMS-2-Ac表现出了最好的臭氧催化活性^[66]。他们认为这是由于Ac基团中的羰基与Mn-OH结合,抑制了锰氧化物的团聚,从而生成了具有较大比表面积与更多缺陷的OMS-2-Ac。后续研究表明,适度增加还原剂Mn(Ac)₂的用量可进一步提高OMS-2的比表面积与氧缺陷,增强材料的催化性能^[69]。在OMS-2基础上,他们还通过掺杂过渡金属制得了性能优异的Ce-OMS-2材料^[67]。测试表明Ce同时置换了隐钾锰矿隧道中的K⁺与MnO₆八面体中的部分Mn⁴⁺,抑制了锰氧化物的生长,进而形成了细密蜂窝状、具有大比表面积与丰富缺陷的Ce-OMS-2材料。而金属Co³⁺与Fe³⁺的掺杂则置换了MnO₆中的Mn³⁺,掺杂后的Co-OMS-2与Fe-OMS材料形貌发生了一定变化,但未出现Ce-OMS-2中具备大比表面积的蜂窝状形貌。这表明掺杂离子的尺寸与掺杂位点对晶体生长与材料形貌有着重要影响^[67]。进一步研究表明,只有在物料填充比较高的水热条件下,Ce才能够实现对隧道中K⁺的置换,并最终形成具有良好臭氧催化活性的Ce-OMS-2^[70]。

除上述报道外,Zhu等^[71]对隐钾锰矿型二氧化锰进行了高温真空处理,发现由此引入的氧空位促进了材料对于臭氧的催化分解,通过计算表明氧空位是臭氧吸附反应的活性位点,并提出了水与氧空位共同参与的臭氧催化分解机理。Zhu等^[72]还通过调控隐钾锰矿隧道中的K⁺含量制备了具有大量氧缺陷的、具备良好活性的催化剂。在隐钾锰矿型二氧化锰基础上,Hong等^[73]制备了隧道内含有Na⁺的Na-OMS-2材料,Na⁺的引入提高了氧缺陷含量,增强了材料对于O₃分子的吸附性能,使Na-OMS-2催化臭氧反应的表观活化能降低。

目前关于α-MnO₂臭氧催化的研究较多,其合成方法以水热为主,而改性方法以掺杂与隧道离子调控为主。由于α-MnO₂中特殊的2×2隧道结构,掺杂可以发生在隧道阳离子或MnO₆八面体中,两种情况会对材料的催化性能产生截然不同的影响。α-MnO₂类臭氧催化材料的性能如表1所示,其中Ce-OMS系列是目前报道的臭氧性能最好的一类α-MnO₂材料。

3.2 其他隧道结构锰氧化物催化材料

除α-MnO₂外,已报道的其他隧道结构二氧化锰臭氧催化分解材料有1×2隧道结构的γ-MnO₂与斜方锰矿(Ramsdellite)、3×3隧道结构的钡镁锰矿(Todorokite)以及具有不规则隧道的ε-MnO₂^{[74⇓⇓⇓⇓-79]}。其中γ-MnO₂与斜方锰矿的1×2的隧道仅能够容纳尺寸较小的H⁺或Li⁺,而钡镁锰矿中较大的3×3隧道则可以容纳水分子以及Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺与K⁺等多种阳离子。ε-MnO₂中的锰处于高度无序状态,随机分布在由6个氧原子紧密排列形成的八面体空穴中,因此形成的隧道结构也不规则^[61]。这些不同尺寸的隧道同样可以容纳H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺等阳离子。

Jia等^[74]在α-MnO₂制备方法的基础上引入铁,制备得到了铁掺杂的γ-MnO₂。掺杂使该材料比表面积增大,氧缺陷含量增多,臭氧催化性能显著提高。Li等^[75]以MnSO₄与(NH₄)₂S₂O₈为原料,通过水热反应与焙烧制得了掺杂铈的Ce-γ-MnO₂,这是目前报道的性能最佳的非贵金属修饰的锰氧化物材料之一。Ce-γ-MnO₂的成分以γ-MnO₂为主,同时还含有α-MnO₂与无定形组分。在铈掺杂抑制晶体生长的同时,上述不同物种晶体间产生了大量晶界,促进了氧缺陷的形成,从而提升了氧物种的活泼性。

Chen等^[76]采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了掺杂铈的锰铁复合氧化物,其中锰氧化物的晶型为斜方锰矿型二氧化锰。Ce与Fe原子掺入引起的晶格缺陷使该复合材料具备高比表面积与大量氧缺陷,进而促进了材料的臭氧催化性能。

Liu等^[77,78]开展了对于钡镁锰矿型MnO₂催化分解臭氧的研究,发现铈掺杂与后续焙烧可以改善其对于臭氧的催化活性,铈的掺杂使二氧化锰结晶变差,比表面积增大,氧缺陷增多;而焙烧去除了材料表面的Mn-OH,减缓了O₃与Mn-OH反应生成H₂O进而引起的失活。

Hong等^[79]采用选择性溶解Mn-Li前驱体的方法制备了含有Li⁺与大量Mn缺陷的ε-MnO₂臭氧催化材料。计算与表征结果表明,适量的Li⁺与锰缺陷促进了材料表面氧缺陷的形成,并提高了其选择性吸附O₃的能力。通过选择合适浓度的酸对前驱体进行溶解,可以制备得到具有大比表面积、弱结晶性、强还原性与更高催化活性的催化剂。在此基础上,研究提出了由Li⁺、锰缺陷与氧缺陷共同参与的臭氧催化分解机理。

总体来讲,钡镁锰矿型、斜方锰矿型二氧化锰与ε-MnO₂的臭氧催化性能相较于α-MnO₂类和γ-MnO₂类仍有一定差距,且合成方法相对复杂,因此研究与应用的潜力相对有限。上述几种隧道结构二氧化锰材料的臭氧催化性能如表2所示,其中Ce-γ-MnO₂的臭氧催化分解性能最为优异。

3.3 δ-MnO₂类催化材料

水钠锰矿型二氧化锰(δ-MnO₂)是一种广泛存在于自然界的层状锰氧化物,其层间距约为0.7 nm,能够容纳水分子以及K⁺、H⁺与N

H 4 +

多种阳离子。这些层间离子的置换能够对δ-MnO₂的形貌、化学性质与催化性能等产生显著的影响,是一种提高δ-MnO₂臭氧催化活性的常用改性方法。

Gopi等^[80]通过水热方法合成了δ-MnO₂,并通过酸处理将层间的K⁺置换为H⁺,所得材料比表面积与孔体积变大,氧缺陷含量增多,对干气流中的臭氧催化性能显著增强。

此后,Zhang等对水钠锰矿型二氧化锰催化分解臭氧进行了深入研究^[81,82]。Liu等^[81]将δ-MnO₂在0.5 M HNO₃溶液中50 ℃处理6 h后制得H-MnO₂,该材料在湿气流中的催化性能较未处理的δ-MnO₂明显提高。除形貌改善与氧缺陷增多之外,他们还通过氨气吸附原位红外测试与DFT计算发现,酸处理后的H-MnO₂更易形成氧缺陷、更加疏水且更易吸附臭氧分子,因此在湿气条件下表现出了良好的臭氧催化活性与稳定性。在此基础上,提出了由氧缺陷与酸性位共同参与的臭氧催化分解机理。Cao等^[82]采用NH₄Cl溶液对δ-MnO₂进行处理,将层间的K⁺置换为N

H 4 +

,制备得到了具有优异臭氧催化分解性能的N-MnO₂材料。测试表明N

H 4 +

存在于N-MnO₂的层间与表面,将原本的δ-MnO₂分散成为了更小更薄的颗粒,并同时产生了丰富的氧缺陷与酸性位点。

可以看到,置换层间离子对δ-MnO₂的臭氧催化性能有显著的改善。不同于α-MnO₂,目前已报道的对于δ-MnO₂的处理方法都是在常压下进行的,用于置换的离子种类也较少。上述几种δ-MnO₂材料的臭氧催化性能如表3所示,其性能相较于前述的Ce-OMS系列与Ce-γ-MnO₂有一定差距。

3.4 无定形与低价态锰氧化物催化材料

无定形锰氧化物(Amorphous MnO_x)指结晶性极差的锰氧化物,可通过高锰酸钾与强还原性还原剂在常温或温和条件下的反应制得^[83,84]。此外,在水热条件下掺杂较高含量的其他金属物种,也可制得结晶性极弱的无定形锰氧化物^[85]。相比传统的制备方法,上述反应中锰氧化物的晶体生长受到极度抑制,因此具有更差的结晶性、更多的晶体缺陷与更大的比表面积,从而有助于臭氧的催化分解。另一方面,较强或过量的还原剂,以及大量的晶体缺陷也使无定形锰氧化物中锰的价态常常显著低于传统方法制备的MnO₂。有研究者^[85]认为,除MnO₂材料中常见的Mn³⁺-Mn⁴⁺氧化还原对之外,这些低价态锰氧化物中的Mn²⁺-Mn³⁺也参与了臭氧的催化分解反应。

Liu等^[83]通过Mn(Ac)₂与KMnO₄在室温下的氧化还原反应制备了富含介孔的无定形锰氧化物MnO_x-I。表观反应速率常数的计算结果表明,其丰富的低价态Mn²⁺、Mn³⁺物种相较于Mn⁴⁺更有利于臭氧的活化与分解;微小晶体周边的晶界也有利于氧缺陷活性位点的形成。Ji等^[84]在70 ℃常压条件下利用碳纳米管(CNT)直接与KMnO₄反应,原位合成了负载型的无定形MnO₂/CNTs,碳纳米管缠绕形成的疏松结构利于气体传质,而石墨碳与锰氧化物间的电子转移也使锰氧化物变得更为活泼。Lian等^[85]在水热条件下通过掺杂大量的Fe³⁺制备得到了无定形的MnFe_0.5O_x,提出Mn²⁺-Mn³⁺、Mn³⁺-Mn⁴⁺与Fe²⁺-Fe³⁺多种氧化还原对的存在有利于臭氧的催化分解。Li等^[86]以有机物多巴胺为还原剂,在室温下与KMnO₄、Ce(NO₃)₃快速反应制得了无定形的铈掺杂锰氧化物材料Ce-MnO_x。广泛的原子掺杂为材料引入了大量缺陷位点。研究表明多巴胺与锰的配位结合抑制了锰氧化物的生长并调控了材料形貌,由此形成的具有丰富介孔与大孔的结构在一定湿度范围内减缓了水分在活性位点竞争吸附引起的失活。上述无定形锰氧化物的形貌相似,以二次堆积的介孔颗粒为主^[83,85,87]。该结构使材料能够同时具备高比表面积与较大的孔体积,既有利于暴露更多活性位点与气体传质,又能够在一定程度上减缓水分的凝结。

这些拥有极弱结晶性与高比表面积的无定形与低价锰氧化物都表现出了良好的臭氧催化性能,但大多数稳定性较差,失活较快。Liu等^[83]对于MnO_x-I臭氧催化分解过程的研究表明,该不稳定性与锰物种氧化态在臭氧催化反应中的逐步升高,以及水的竞争吸附有关。另一方面,温和的反应条件也导致锰氧化物的制备易受干扰:滴加顺序与速度、室温温度与搅拌水力梯度的微弱变化都可能会使产物发生显著变化。因此,在温和反应的基础上,一些研究者还通过高温焙烧的方式进一步对锰氧化物材料进行了改性,使其发挥更加稳定的臭氧催化性能。

Yu等^[87]将前述的无定形MnO_x-I在300 ℃空气中焙烧3 h后,制得了结晶性改善的MnO₂-300材料。焙烧使该锰氧化物表面羟基基团减少、亲水性减弱,从而减缓了Mn-OH与O₃反应以及H₂O吸附引起的失活,增强了材料的催化稳定性与耐湿性。Ji等^[84]也在碳纳米管负载无定形锰氧化物的基础上,对MnO₂/CNT材料在300 ℃氮气中进行焙烧,通过无定形MnO₂与碳在高温下的氧化还原反应,制备了低价态的Mn₃O₄/CNT,使材料的臭氧催化活性有所提高。Li等^[40]通过焙烧MnSO₄与AgNO₃在常温下的共沉淀产物获得了一系列具有臭氧催化性能的锰氧化物材料。其中,经600 ℃处理获得的8%AgMnO_x表现了最好的催化性能。研究表明,8%AgMnO_x中的Ag_1.8Mn₈O₁₆物种具备非常优异的催化活性。Ma等^[88]利用Mn(Ac)₂与Ce(NO₃)₃在90 ℃常压条件下的反应,采用共沉淀法合成了MnCO₃与Ce₂O(CO₃)₂的混合物,经600 ℃空气中焙烧3 h后获得了以α-Mn₂O₃为主要活性成分的CeMn₁₀O_x材料。该材料表现出了极为优异的臭氧催化活性,在臭氧初始浓度40 ppm,质量空速840 L·g^-1·h^-1,相对湿度65%与测试时间6 h的条件下,仍保持了96%的臭氧去除率,是目前报道的性能最佳的非贵金属修饰的锰氧化物臭氧催化材料之一。根据实验与DFT计算,铈掺杂的α-Mn₂O₃的(111)晶面对臭氧分子具有极强的吸附能力,是臭氧催化过程中的关键活性组分。

上述材料与低价态锰氧化物的催化性能如表4所示。近两年来关于无定形与低价态锰氧化物的报道显著增多,这些材料表现出了良好的臭氧催化分解性能,部分材料温和的制备条件也更适用于实际生产。然而,温和条件下直接合成的无定形材料往往存在失活速率较快的问题,而后续的焙烧处理是解决该问题的一种潜在方法。另一方面,一些低价态的锰氧化物被发现拥有极为优异的臭氧催化活性,如α-Mn₂O₃与Ag_1.8Mn₈O₁₆。相比于报道较多的MnO₂,目前尚缺乏对低价态锰氧化物催化分解臭氧的系统性研究。

4 锰氧化物催化分解臭氧机理

4.1 催化臭氧分解机理

Oyama等^[55]通过锰氧化物催化臭氧的原位拉曼测试,首次发现了臭氧催化分解的中间产物

O 2 2 -

,并最早提出了如式1~3所示的锰氧化物催化分解臭氧机理。其中,*代表反应活性位点,O^*代表反应位点上吸附的O物种,

O 2 *

代表反应位点上吸附的O₂物种(即

O 2 2 -

)。O₃分子首先与反应位点结合,分解生成1个气相O₂与结合在位点上的O。吸附在反应位点上的O进一步与另1个O₃分子反应,生成1个气相O₂与结合在位点上的O₂物种。该吸附O₂物种最终从反应位点释放为气相O₂分子,从而完成了反应位点的再生。其中,第一步O₃吸附反应快速发生,此时材料表面几乎不再有空的反应位点。而后两步反应发生较慢,其速率共同决定了中间产物

O 2 *

在材料表面的含量与总的反应速率。

(1)O ₃ +* → O ^* + O ₂

(2)O ₃ + O ^* →

O 2 *

+ O ₂

(3)

O 2 *

→ * + O ₂

在上述机理基础上,Jia等^[62,63]首先提出了氧缺陷参与的臭氧催化分解机理,认为氧空位即是锰氧化物表面臭氧催化反应的位点(式4~6)。臭氧分子中的1个氧首先与MnO₂表面的氧空位(Vo)结合,此时两个电子由氧空位转移至该氧原子,从而发生了第一步反应,生成了结合在氧空位的原子氧物种O^2-以及1个气相O₂分子。另1个臭氧分子与该原子氧物种继续反应,生成过氧物种

O 2 2 -

。最后转化为O₂从氧空位脱附,实现了氧空位催化活性位点的再生。因此富含氧空位的锰氧化物往往具有良好的臭氧催化活性。原位拉曼测试结果表明,过氧物种从材料表面解离的过程为整个反应的限速步骤,不同材料表面生成的过氧化物中间产物存在差异,这与氧空位活性位点的分散性、所处的化学环境与配位方式等因素有关。若过氧物种更易于从表面脱附,则材料的催化活性更好。

(4)O ₃ + V _O → O ^2- + O ₂

(5)O ₃ + O ^2- →

O 2 2 -

+ O ₂

(6)

O 2 2 -

→ V _O + O ₂

Zhu等^[71]通过高温真空处理制备了富含氧空位的α-MnO₂,并基于此研究提出了水与氧空位共同参与的臭氧催化分解机理。在该机理中,部分水分子通过竞争吸附占据了氧空位,形成Mn-OH₂(state 2)。Mn-OH₂与O₃分子通过氢键结合形成不稳定的六元环结构,随后该六元环转化为表面羟基基团(Mn-OH)并释放HO₃·(state 2-state 3)。Mn-OH再与另1个O₃分子结合成为五元环,接着转化为过氧羟基(Mn-H

O 2 -

)并释放1个O₂分子(state 4-state 5)。Mn-H

O 2 -

进一步与第3个O₃分子结合并转化为Mn-

O 2 -

并再次释放HO₃·(state 5-state 6)。最后,·

O 2 -

物种以O₂分子的形式释放,实现了氧空位的再生(state 6-state 1)。由于Mn-OH物种对H₂O有着较强的吸附能力,因此在高湿度环境下水分的吸附积累将阻断上述催化反应并占据氧空位,进而导致催化材料的失活。上述机理可以解释当湿度由50%降至<5%时材料性能的迅速恢复:高湿度下水分在氧空位吸附积累,抑制了催化反应;而当气流转化为低湿度时,原本吸附于氧空位的水则可以通过参与臭氧的催化反应被去除,最终释放了氧空位,从而迅速消除了高湿度时因水的吸附引起的失活。

Liu等^[81]对δ-MnO₂进行酸处理后制备得到了性能显著提升的H-MnO₂。测试表明H-MnO₂表面的酸性位增多,耐水性增强;计算表明此时H-MnO₂表面更容易形成缺陷且易于吸附O₃分子。基于研究结果,他们提出了由酸性位与氧空位共同参与的臭氧分解机理,该过程如图1所示。O₃分子首先通过一个末端氧原子与酸性位点结合形成氢键吸附在材料表面,随后另一端的氧与氧空位结合发生反应,生成原子氧物种O^2-,释放出酸性位位点;随后另1个O₃分子吸附至酸性位上,进而与氧空位中的O^2-发生反应,生成O₂与过氧物种

O 2 2 -

,再次释放酸性位点;最后

O 2 2 -

从氧空位脱离,释放氧空位活性位点,完成了整个臭氧催化分解反应。在上述过程中,臭氧的催化分解反应仍在氧空位中发生,但酸性位的存在使O₃分子更容易被吸附在材料表面,从而加速了整个反应。

Tatibouet等^[89]对两种δ-MnO₂进行了臭氧催化性能测试,并对其在干气流下的反应过程进行了动力学计算。研究提出,当臭氧浓度较低时(约2 ppm),材料表面原子氧物种O^2-与O₃生成O₂与过氧物种

O 2 2 -

的反应为决速步;而当臭氧浓度较高时(大于20 ppm),

O 2 2 -

从材料表面的脱附为决速步。

4.2 催化剂失活机理

在锰氧化物催化臭氧分解的反应中,引起催化剂失活的原因来自两个方面:一是氧物种中间产物的积累或转化导致反应位点失活^[62,72,73],这是锰氧化物在干气与湿气气氛中均出现缓慢失活的主要原因;二是水分子在催化剂表面的竞争吸附^[66,71],这是锰氧化物在湿气气氛中性能大幅下降、失活显著加快的原因。

4.2.1 氧物种中间产物的积累与转化

Jia等^[62]对不同晶型MnO₂进行原位拉曼测试,发现过氧物种中间产物容易脱附的材料具备更好的活性。Zhu等^[72]对α-MnO₂的臭氧催化过程进行研究,确认了中间产物氧物种的积累是引起催化剂失活的主要因素。红外测试中~1380 cm^-1处的信号被认为归属于该中间产物物种。Hong等^[73]在对Na-OMS-2的研究中同样识别出了该氧物种中间产物的红外信号。随着臭氧催化时间的延长,中间产物增多。而经过425 ℃ N₂的再生处理后,该物质含量有不同程度的降低,同时催化剂性能也得到了再生;且该物种减少得越多,再生后的催化剂性能表现越好(图2)。

Liu等^[78]对铈掺杂的钡镁锰矿Ce-MnO₂进行研究,发现焙烧去除了材料表面的羟基基团(Mn-OH),使得材料具备更好的臭氧催化性能与稳定性。研究表明锰氧化物表面的Mn-OH能够与O₃分子反应并生成水,占据了氧空位活性位点从而导致催化材料的失活。300 ℃的高温处理可以去除该部分Mn-OH而不显著影响氧空位的含量,因此处理后的Ce-MnO₂-300表现出了更好的催化活性与稳定性。另一方面,Mn-OH可能源于H₂O及其解离物种与氧空位的结合,此时被表面羟基基团占据的这些氧空位并不利于臭氧的催化反应。结合前述文献报道,可以推测Mn-OH可能就是臭氧催化反应的一类中间产物,它的积累将使材料逐渐失活(图3)。

4.2.2 水的竞争吸附

除中间产物引起的失活外,大量研究表明湿度上升也会使锰氧化物臭氧催化性能显著快速地下降。Wang等^[66]认为水分子与臭氧分子在材料表面存在竞争吸附,此时水分子与活性位点氧空位的结合导致了材料臭氧催化活性的降低^[66]。Zhu等^[71]则认为高湿度条件下的催化剂表面会形成水膜,该水膜可覆盖大多数活性位点,从而大幅影响了材料性能。另一方面,通过降低进气湿度,可以使吸附在材料表面的部分水分再次脱附,从而恢复材料的部分活性。目前关于水蒸气引起锰氧化物失活的机理与影响因素尚不明晰,还需深入的系统性的研究。

4.3 催化剂再生与热处理

对于进行臭氧催化后发生失活的锰氧化物材料,可通过高温处理使原本占据在氧空位活性位点上的氧物种中间产物或水从材料表面脱附,从而实现催化活性的再生。既有文献报道中,关于锰氧化物再生过程的研究相对较少,各类材料再生条件与再生效果不尽相同。由表5所示,几种以焙烧方式制备得到的材料经热处理后锰的价态恢复^[90],催化活性得到再生^[73,76]或变得更好^[78];而未经焙烧的α-MnO₂ (KOH-4h)则未能通过热处理实现完全再生^[72]。上述情况表明,热处理对于不同类锰氧化物材料的作用存在差异,这可能与材料表面化学性质的不同有关。Liu等^[78]对铈掺杂的钡镁锰矿进行研究,提出热处理可去除锰氧化物表面羟基物种(Mn-OH),抑制了Mn-OH与O₃反应生成的水占据反应活性位点导致失活的过程。Yang等^[91]考察了三类气氛中200~500 ℃热处理对W-MnO₂(α-MnO₂)的影响。结果表明,各条件下的热处理均降低了材料的比表面积与氧空位的数量,其中空气中400 ℃与氦气中300 ℃的处理改变了锰氧化物暴露晶面,不可逆地去除了大量表面羟基,从而降低了材料的亲水性并显著提升了W-MnO₂的臭氧催化活性。

5 结论及展望

目前报道的臭氧催化材料以锰氧化物为主,这些材料在低湿度下大多表现良好,但在高湿度下的性能与稳定性仍有待提高。尽管负载贵金属能够显著提高催化剂的抗湿性,但该类材料成本较高。因此制备相对廉价的、在高湿度下性能优异的锰氧化物催化材料是当前臭氧催化分解领域的重点和难点。

尽管臭氧催化分解研究面临着诸多挑战,但也存在许多新的机遇。当前人们对洁净空气的需求日益增长,为减少颗粒物对人体的影响,新风系统、空气净化器的大范围应用使室内臭氧污染问题日益突出。另一方面,随着臭氧气相消毒与等离子体消毒的应用增多,消毒设备臭氧尾气处理的需求也在逐渐变大。与此同时,近年来报道的臭氧催化材料性能逐步提高,并涌现出了一些经济高效的锰氧化物催化材料,如Ce-OMS、CeMn₁₀O_x等,这些材料的出现为实际生产应用创造了条件。总结当前研究,可以看到α-MnO₂、δ-MnO₂、低价锰氧化物与异质结构的过渡金属氧化物等材料具备进一步改性优化的空间。而除α-MnO₂外的其他几类材料目前还缺乏系统深入的研究,是未来臭氧催化研究中极具潜力的发展方向。

在催化机理研究方面,锰氧化物在湿度条件下的催化与失活机理尚需进一步研究。通常认为水分子会与臭氧分子在催化剂发生表面竞争吸附,对催化剂活性不利,但也有研究者提出适量水分可以参与到臭氧的分解反应中。湿气条件下的反应涉及气液固三相,非常复杂,相关反应机理有待深入研究。此外,臭氧催化材料还普遍存在缓慢失活的问题,这是由于反应中生成的氧物种中间产物未能及时脱附并积累,最终导致反应活性位失活。对于失活的催化剂,可通过高温处理使材料得以再生。但不同材料的再生条件与再生效果不尽相同,目前尚缺乏系统性的研究与报道。对上述机理与再生参数的研究,将有助于高效臭氧催化材料的开发与实际应用。

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2020-07-09	2021-07-20	2020-11-05
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2020-12-28

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