电纺纤维在超级电容器中的应用

李祥业; 白天娇; 翁昕; 张冰; 王珍珍; 何铁石

doi:10.7536/PC200718

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1159-1174 DOI: 10.7536/PC200718

综述

扫码查看或转发全文

电纺纤维在超级电容器中的应用

李祥业 ¹ ,
白天娇 ¹ ,
翁昕 ¹ ,
张冰 ¹ ,
王珍珍 ¹ ,
何铁石 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Application of Electrospun Fibers in Supercapacitors

Xiangye Li ¹ ,
Tianjiao Bai ¹ ,
Xin Weng ¹ ,
Bing Zhang ¹ ,
Zhenzhen Wang ¹ ,
Tieshi He ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

对高性能超级电容器不断增长的需求促进了电极隔膜和电极材料的快速发展。静电纺丝法制备的纳米纤维具有较高的孔隙率、较好电化学活性、较大的表面积以及良好的结构稳定性等优点,已被广泛应用于超级电容器的隔膜和电极材料。本文简要综述了近年来电纺纳米纤维在超级电容器用隔膜和电极材料的研究进展;着重讨论了通过静电纺丝和其他后处理方法制备的碳基纳米纤维、碳基复合纳米纤维、导电聚合物基复合纳米纤维和金属氧化物纳米纤维等用于超级电容器的电极材料。研究表明,多孔结构的构建、活化处理以及杂原子掺杂可以提高碳纳米纤维的比表面积、电化学活性、润湿性和石墨化程度,从而增强其电化学性能。此外,通过共混、化学沉积和电化学沉积等方法,将碳纳米纤维与金属氧化物、导电聚合物结合,可以改善其电容、倍率性能和循环稳定性。最后,提出上述研究中存在的问题,并对未来静电纺丝纳米纤维材料在超级电容器的发展前景进行了展望。

Abstract

The increasing demand for high-performance supercapacitor has promoted the rapid development of separators and electrode materials. Recently, electrospun nanofibers have been widely used as separators and electrode materials of supercapacitor, which is due to the high porosity, high electrochemical activity, large specific surface area and good structural stability. In this survey, the recent research progress in separator membranes and electrode materials of supercapacitor is reviewed. The discussion focuses on obtaining electrode materials for supercapacitor by electrospinning and other post-processing methods, including carbon nanofibers, carbon-based composite nanofibers, conductive polymer-based composite and metal oxide nanofibers. These investigation demonstrate that pore structure construction, activation treatment, and heteroatom doping can improve the specific surface area, electrochemical activity, wettability, and graphitization degree of carbon nanofibers, furthermore the electrochemical properties of electrode materials are enhanced. Moreover, combining carbon nanofibers with metal oxides, conductive polymers via blending, chemical deposition, electrochemical deposition, etc., can also improve capacitance, rate performance, and cycling stabilities of electrode materials. In addition, the existing problems of the regarding studies are pointed out. Finally, the future developments of electrospun nanofiber materials in supercapacitor is prospected.

Contents

1 Introduction

2 Separators

3 Electrode materials

3.1 Electrode materials of electric double layer capacitors

3.2 Electrode materials of pseudocapacitors

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

静电纺丝 / 超级电容器 / 纳米纤维 / 隔膜 / 电极

Key words

electrospinning / supercapacitor / nanofiber / separator / electrode

引用本文

引用格式 ▾

李祥业, 白天娇, 翁昕, 张冰, 王珍珍, 何铁石. 电纺纤维在超级电容器中的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(7): 1159-1174 DOI:10.7536/PC200718

Xiangye Li, Tianjiao Bai, Xin Weng, Bing Zhang, Zhenzhen Wang, Tieshi He. Application of Electrospun Fibers in Supercapacitors[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(7): 1159-1174 DOI:10.7536/PC200718

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

随着全球能源危机和化石燃料过度使用造成环境污染的加剧,人们对清洁和可持续能源的需求与日俱增,太阳能电池、燃料电池、超级电容器和锂离子电池等有效储能和转换设备近年来备受关注^[1⇓⇓~4]。在众多形式的储能和转换系统中,超级电容器具有充放电速度快、功率密度大、循环稳定性长等优点,在智能电网、电动汽车、电子通讯、交通运输等领域被广泛应用,成为极具发展前景的储能装置之一^{[5⇓⇓⇓~9]}。根据电荷存储机制不同,超级电容器一般分为两类,一类是碳材料为代表的双电层电容器,材料适宜的孔结构和有效表面积决定比电容的大小,离子在电极和电解液快速物理吸附/解吸使电容器表现出良好的循环稳定性和速率特性^[10];另一类是以金属氧化物和导电聚合物为代表的赝电容器,基于电解液和金属氧化物或导电聚合物电极之间可逆电子交换氧化还原反应、离子嵌入/脱嵌、电位沉积实现能量存储^[11]。赝电容器在电极表面和内部均可发生反应,另外也会有双电层的形成,而双电层电容器只能在电极与电解液接触表面储存电荷,因而在电极面积相同的情况下,赝电容器具有更高的能量密度和比电容^{[12⇓⇓⇓⇓⇓⇓~19]}。然而,赝电容在储能过程中,容易造成体积的膨胀最终导致较低的功率密度与循环稳定性^{[19⇓⇓~22]}。电极、电解质和隔膜都是影响超级电容器电化学性能的关键材料。电极影响电容器的比电容,隔膜影响电解质离子的扩散进而影响电容器的比功率^[23,24]。为此,制备大功率、高能量密度、高电容量的超级电容器不仅要有适宜的电解液,还需要优良的隔膜和电极材料。水热法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法和静电纺丝法等,都是获得纳/微米纤维结构的隔膜和电极材料方法^{[23,25⇓⇓~28]}。其中静电纺丝法制备的纳米纤维具有长径比高、比表面积大和工艺简单等独特的优势,成为目前研究的热点和重点,极有可能合成超级电容器的高性能隔膜和电极材料。

众所周知,电纺多孔纳/微米结构的电极隔膜材料具有高孔隙率、快速的离子迁移等特点。在制备聚合物-离子液体凝胶电解液时,需要聚合物网络具有高的持液量、适合的孔径和发达的孔隙结构^[29]。常用的电极隔膜材料中,几乎都是非多孔或者微孔纳米纤维,但离子液体电解液由于分子体积大、黏度高、离子无法快速扩散和充分浸润隔膜和电极,导致无法大电流充放电^[30]。但是,通过静电纺丝制备具有中/大孔结构的纳米纤维隔膜,其具有较高的孔隙率和持液量,能够明显提高超级电容器的电化学性能^[31]。

电极材料作为超级电容器的关键组成部分,其比表面积、电化学活性以及稳定性直接影响超级电容器的电容量、倍率性能和循环稳定性等性能的优劣,并决定着其实际应用前景^[32]。界面聚合^[33]、化学气相沉积法^[34]、溶胶-凝胶法^[28]、水热法^[35]等制备纳米纤维活性电极的方法,存在操作复杂、产量低、成本高和难以避免纳米粒子的团聚等问题。最重要的是制备活性材料时,需要研磨成粉末加入炭黑和粘结剂来增强材料整体的导电性和与集流体的结合力^[32]。常用的聚合物粘结剂主要是含氟聚合物、橡胶以及聚烯烃等,其不会提供电荷存储和电荷传输,仅仅起到电极成型作用。另外,粘结剂会降低电化学储能器件储能密度,增加其内阻及减少其循环使用寿命。近些年来,聚合物静电纺丝纤维基无粘结剂碳纳米纤维(CNFs)自支撑电极材料的成功应用,不但避免了上述问题,简化了制作过程,而且由于其高表面积、高电化学活性以及良好的结构稳定性等,使其在超级电容器中表现出高电容量、高倍率性能、高能量密度以及优异的循环稳定性。目前,尤其是在超级电容器领域,随着越来越多研究者的深入研究,静电纺丝纤基无粘结剂自支撑结构的电极材料开始被越来越多应用。

2 静电纺丝技术制备隔膜材料

电极隔膜是超级电容器的关键材料之一,位于正极和负极之间,避免正负极发生物理接触及防止电子从超级电容器内部通过,同时保证电解质离子能自由通过。电极隔膜的性能对超级电容器的电化学性能及安全性有直接影响,为此性能优异的隔膜材料是获得高性能超级电容器的关键之一。传统方法制备的隔膜材料,大都存在操作复杂、孔隙率低、离子通透性差、成本高和孔径分布不均等问题,限制了它在大功率储能领域的应用^[36]。通常,超级电容器隔膜材料的选择要考虑以下几个方面: 高孔隙率和吸液保液性能;足够的化学和电化学稳定性;足够的机械强度和隔离性能;同时考虑生产成本和应用^[37]。综合以上各方面因素来看,静电纺丝法制备超级电容器隔膜材料无疑是最好的选择。首先,静电纺丝可以连续制备具有纳/微米直径纳米纤维膜。其次可以通过前驱体的组成、工艺参数和后处理工艺的调控,使纳米纤维薄膜具有较高的孔隙率和均匀的孔径分布,从而保证薄膜具有较高的持液量和较好的离子通透性。另外,还降低了储能器件的阻抗,提高了超级电容器的安全性和功率性能。

聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)和纤维素等聚合物常常被用来制备静电纺丝纤维隔膜^{[23,24,38⇓~40]}。本课题组曾报道了一种以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板制备聚合物纳米纤维膜的方法^[41]。将疏水性的PVDF和亲水性的PVP粉末溶于N,N'-二甲基甲酰胺和丙酮混合液中,通过电纺混合前驱液得到PVDF/PVP复合电纺纤维。由于PVDF与PVP的不亲合性产生相分离,在复合电纺纤维中形成PVP的微区,在水中滤出PVP微区后,得到具有三维网络结构、高孔隙率的PVDF基超细多孔纤维膜。PVDF/PVP电纺纤维中PVP含量越高,其膜孔径越大,但是PVDF/PVP质量比超过2∶1时,由于前驱液中PVP含量较高,会部分相转化,导致产生连通的大孔和超大孔结构。通过对比PVDF与PVP不同质量比的电纺复合纤维,发现PVDF与PVP质量比为2∶1是获得PVDF膜的最佳条件。其具有较高的电解质吸收量(360 wt%)和较高的比表面积(111.5 m²/g)。此外,本课题组还成功制备了具有网络结构、高孔隙率的PAN基超细多孔纤维膜^[42]。通过电纺不同比例的PVP与PAN的混合纺丝前驱液,经电纺后获得PVP/PAN复合纳米纤维,利用PVP与PAN在水中的溶解性差异,水相分离获得PAN基多孔纳米纤维膜。研究发现,PAN与PVP质量比为2∶1是制备电极隔膜最佳条件,其具有较低的电阻(0.82 Ω)、较高的比表面积(355.2 m²/g)以及较高的持液量(400 wt%)。Jabbarnia等^[43]在PVDF溶液中加入PVP和不同量的炭黑纳米颗粒,经电纺后得到不同质量分数炭黑纳米颗粒的PVDF/PVP基纳米纤维膜。在聚合物溶液中添加了PVP,不仅解决了PVDF高结晶度引起的电导率限制,还增加了聚合物溶液的电纺丝性。研究表明,结合4 wt%炭黑的PVDF/PVP纳米纤维的理化性能,与纯PVDF/PVP纤维膜相比,隔膜的介电常数从1.59提高到3.97。除此之外,隔膜材料的润湿性以及热稳定性均有所提高。Peng等^[24]采用同轴静电纺丝法制备了一种低成本、环保、可降解的PAN@SDBS(十二烷基苯磺酸钠)纳米纤维膜作为超级电容器隔膜材料。其中SDBS占10 wt%的PAN@SDBS纳米纤维膜电阻低达0.45 Ω。研究表明,在不牺牲超级电容器固有电容的前提下,该隔膜抑制了超级电容的自放电行为,这是由于其在电解液表面具有负电荷,抑制浓度梯度驱动的离子扩散所致。该方法制备的纳米纤维膜材料在超级电容器领域具有良好的实际应用价值,为超级电容器自放电抑制的研究开辟了新的方法。静电纺丝法制备的纳米纤维膜为高性能超级电容器的制备提供了可能。

3 静电纺丝技术制备电极材料

超级电容器通常起核心作用的是电极材料,决定着电容器的主要性能参数,也是对超级电容器的电化学性能进行改良和优化的重要切入点^[22]。目前,对于超级电容器的研究工作最主要集中在电极材料方面,特别是开发具有高比容量、高功率密度和循环寿命长的电极材料。静电纺丝提供了一种简单、绿色、有效制备无粘结自支撑电极的独特技术,一方面可以和碳基材料、金属氧化物、导电聚合物以及其他优异导电材料结合,充分发挥各自的优势。同时结合预氧化、高温碳化、活化和酸/碱刻蚀等控制电极材料的孔径结构和比表面积。另一方面,可以通过对前驱体的组成、工艺参数和后处理工艺的调控,构筑中空、多孔或纳米带等结构多样的无粘结剂电极材料^[32]。

3.1 电纺CNFs制备双电层电容器电极

电纺CNFs不但具有高比表面积和丰富的孔隙结构,可以改善电子和离子的传输动力并提高CNFs对电解液的吸附和脱附能力,而且容易形成自支撑结构的柔性薄膜,避免因使用粘结剂所带来的界面阻力的增加和传质效率降低的缺陷^[44]。CNFs一般情况下是由富碳聚合物纳米纤维在惰性气氛中高温碳化获得,其往往具有纤维直径、比表面积、表面化学性质和石墨化程度可控等优点,是双电层电容器理想的电极材料。电纺CNFs的比表面积、导电性以及孔结构会影响双电层电容器的比电容、倍率性能以及循环稳定性,因此需要对其组成、结构进行调整,以提高其电化学性能。提高炭化温度可以提高电纺CNFs的电导率,而高比表面积和孔结构可以通过活化、模板化、杂原子掺入等方法来实现^[45⇓~47]。

3.1.1 多孔CNFs

目前已经建立了许多制备聚合物基多孔CNFs的方法。其中在聚合物中引入造孔模板,是获得丰富多孔结构常用的方法。作为多孔CNFs电极材料的造孔模板,往往需要满足以下几个条件:(1)模板剂在纺丝前驱液中均匀稳定地存在,这是形成均匀CNFs的基础;(2)模板剂能够嵌入电纺纤维中,这是多孔结构形成的重要前提;(3)模板剂在电纺纤维热处理过程中可以热解,或在电纺纤维固化成形后,通过在酸/碱条件下刻蚀移除成孔,这是多孔CNFs形成的必要条件。目前,通过模板法合成多孔CNFs电极材料的研究相当活跃。

聚乙二醇(PEG)、PMMA、PVP等在高温碳化过程中产碳量小且易于分解,是典型的软成孔模板剂^{[30,48⇓⇓~51]}。它们常与PAN和PI等产碳聚合物混纺制备多孔CNFs^[52⇓~54]。本课题组曾以PVP为软膜板剂,经电纺聚酰胺酸(PAA)/PVP混合前驱液、热诱导相分离和高温碳化获得了柔性自支撑无粘结剂PAA基多孔CNFs^[55]。在碳化过程中,高碳化率的PAA被转化为碳骨架,低碳转化率的PVP作为致孔剂。通过调控PVP的含量控制CNFs的孔径,在PAA与PVP质量比为5∶2时具有良好平衡的孔结构、较高的比表面积(743.5 m²/g)、较大的孔隙容量(0.126 cm³/g)以及合适的平均孔隙直径(3.1 nm左右)。CNFs中高比例的中/大孔结构有利于快速离子传输、高能量存储密度和双电层的形成,将其作为超级电容器电极材料,该电极材料表现出较高的比容量(210 F/g)、较高的功率密度(2021 W/kg)及优异的循环稳定性(98.9%)。用同样的模板剂,本课题组还制备了PAN基多孔CNFs作超级电容器电极材料^[42]。一方面,利用PVP与PAN在水中的溶解性差异,经水相分离获得PAN基多孔纳米纤维膜,另一方面,利用PVP与PAN的碳化率差异,经高温碳化获得柔性多孔PAN基CNFs。PVP的含量决定了隔膜和电极材料的孔径、比表面积、孔隙率以及离子液体的持液量,进而决定了超级电容器的电化学性能。研究表明,PAN与PVP质量比为2∶1时,其纳米纤维表现出较高的比表面积(355.2 m²/g)、较大的孔隙容量(0.134 cm³/g),是获得其隔膜和电极材料的最佳条件。以PAN衍生的多孔纳米纤维作隔膜和电极,离子液体为电解质组装成超级电容器,通过电化学测试表明,其电极和隔膜在超级电容器中表现高的比容量(248.6 F/g)、低的内阻(0.82 Ω)和优异的充放电效率(99.8%)。Le等 ^[51]通过混纺聚合物PI/PVP前驱液,经热处理获得自支撑无粘结剂PI基多孔CNFs。随着PVP加入量的增多,CNFs的比表面积也逐渐增大,当PVP与PI前体物质质量比为1∶1时,其比表面积达最大为802 m²/g,是未加入PVP的CNFs比表面积的1.3倍。热处理后的孔径、材料表面的化学性质及其电解质的润湿性的协同作用,使其多孔CNFs具有良好的电化学性能,当电流密度为0.2 A/g时,该电极材料的比电容为215 F/g,功率密度为20.0 kW/kg,充放电1000次后,比电容仍能保持初始的92%。另外,Wang等^[56]通过电纺PAN与聚砜(PSF)的混合前驱液,经高温碳化后获得多孔CNFs。使用PSF作为模板剂,通过调控PSF的含量调控CNFs的中孔含量、比表面积、石墨化度、纤维间连接和电导率,不同比例PAN/PSF的复合纳米纤维及其CNFs的扫描电镜如图1所示。将获得的不同比例的CNFs作为超级电容器电极材料,其中PAN/PSF为20%时衍生的CNFs为电极材料性能最佳,在扫描速率为10 mV/s时比电容高达289 F/g,在电流密度为0.25 A/g时比电容高达257 F/g。此外,还具有良好的循环稳定性(6000次循环后100%电容保持)和大的能量容量(36 Wh/kg)。

CNFs的多孔结构除PAN/PVP、PI/PVP混纺外^[30,51,57],还可以通过碳化其他聚合物混纺纤维如PAN/PMMA、PAN/醋酸纤维素(CA)进行调控^{[50,58⇓~60]}。

与软模板造孔相比,硬模板造孔具有孔隙大小易于控制、形貌清晰、模板与碳结构之间无化学反应、且能实现对纤维直径的调节等优点^[61]。ZnCl₂、CaCO₃、Co(NO₃)₂、SiO₂等都是常用的电纺CNFs造孔硬模板。Jiang等^[62]以ZnCl₂为模板剂,通过对PAN/ZnCl₂前驱液进行电纺,经预氧化、碳化、酸化后,得到三维交联的PAN基多孔CNFs。ZnCl₂不仅充当模板剂以增加纳米纤维的比表面积,还充当交联剂以同步互连各个纳米纤维。因其扩大的比表面积和交联结构的协同效应,获得的CNFs除了有更多电荷积累之外,还能使电子和离子在电解质和电极的界面快速转移和扩散。经酸化后的CNFs比表面积高达520 m²/g,将其作为超级电容器的电极,在电流密度为1.0 A/g时,表现出214 F/g的高比电容,经过60 000次充放电循环后,电容保持率为初始的97.3%,是一种理想的双电层电容器电极材料。Zhang等^[63]将CaCO₃纳米颗粒引入双组分溶剂(DMF和四氢呋喃(THF))的聚合物前驱液中,经电纺、热处理盐酸酸化后得到一维分层多孔CNFs,其制备过程及其表征如图2所示。二元溶剂用于电纺前驱液,有利于将CaCO₃均匀分散在复合纳米纤维中。

在电纺纤维高温碳化过程中,纳米CaCO₃热分解并释放出CO₂,在纤维表面形成微孔和中孔结构,经盐酸酸化除去CaO纳米颗粒,进而产生大孔结构。该电极材料结合了分级多孔和高比表面积的优点,将其作为超级电容器的电极材料,在电流密度为0.5 F/g时,该电极表现出较高的比电容(为251 F/g),此外,还具有良好的倍率性能,在电流密度为20 A/g时,表现出160 F/g的比电容。Gopalakrishnan等^[64]以SiO₂为模板剂制备了一种基于表面多孔鼓泡的PAN基CNFs无粘结剂高性能电极材料。模板SiO₂通过高浓度的NaOH溶液去除同时,在CNFs的表面上引起气泡的形成,为CNFs提供了丰富的微孔/介孔结构,使其比表面积从15.34 m²/g增加到593 m²/g。将其作为超级电容器的电极材料,该电极在电流密度为0.4 A/g时,比电容高达287 F/g。

研究表明,采用纯聚合物CNFs制作的电极材料因其比表面积小、几乎没有孔径结构导致其整体的电化学性能并不理想,为此需要对其进行结构优化。其中,采用模板法获得的多孔结构的CNFs,具有较高的比表面积、丰富的孔隙结构,大大增强了电极材料对电解质中电荷的吸附与存储能力并提高了离子迁移速率,从而提升超级电容器的比电容和倍率性能。此外,多孔电纺CNFs中的空隙还能够有效地缓冲充放电过程中电极材料内部结构的变化,进而具有较高的循环稳定性。

3.1.2 活化CNFs

活化处理也是能够显著提高电纺CNFs电化学性能的一种有效方法。利用物理或化学手段在电纺纤维热处理过程中发生连续的化学反应,进而在CNFs表面出现多孔结构。通常用氧化性气体(水蒸气、二氧化碳、空气等)或化学活化剂(氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸等)在热处理过程中对CNFs进行活化处理^{[65⇓⇓⇓⇓⇓⇓~72]}。用化学活化剂活化CNFs,其实质是CNFs与化学活化剂混合浸渍后,化学试剂镶嵌在纳米纤维内部结构中,在惰性气体保护下经热处理产生多孔结构。在化学活化剂中,用KOH作为化学活化剂活化CNFs最为广泛。KOH与纳米纤维混合浸渍后,在高温下超过700 ℃以后先是形成微孔,然后微孔逐步变成中孔和大孔结构^[73⇓~75]。而水蒸气和CO₂能够活化获得多孔CNFs,是因为水蒸气和CO₂等氧化性气体在热处理过程中与CNFs中碳原子进行热化学反应^[76,77]。一般情况下,水蒸气和CO₂活化往往需要较高的温度和较长的时间,但是温度过高、时间过长,会造成孔结构塌陷。此外,温度过高会导致水蒸气和CO₂在孔隙入口处迅速反应,难以扩散到孔隙内部。对比两种活化方式,KOH活化程度强于水蒸气和CO₂,容易产生介/大孔结构,且无需太高的温度和太长的时间,但是也存在成本较高、腐蚀设备、活化剂残留等问题。

Jayawickramage等^[78]通过电纺不同比例的木质素/PAN混合前驱液,经预氧化、碳化、CO₂活化后得到富含多孔结构的PAN基活性CNFs。在高温碳化过程中部分木质素被分解,有助于CNFs高比表面积和多孔结构的形成。研究表明,PAN/木质素质量比在7∶3时,在电流密度为1 A/g时,该电极表现出较高的比电容和较高的能量密度,分别为128 F/g、59 Wh/kg。Ma等^[69]在电纺热固性酚醛树脂纳米纤维纸(PNP)表面,经熔融盐KOH高温化学刻蚀、酸处理后,成功地制备了高比表面积的酚醛树脂无粘结剂基柔性多孔活性碳纳米纤维纸(PCNP)。KOH/PNP的质量比越大,化学刻蚀作用越显著,当KOH/PNP质量比超过1∶5时,PCNP的柔性不能保持,无法作为无粘结剂材料使用。与传统活化方法相比,KOH用量少得多,活化效果好,孔隙率和比表面积大。活化后的PCNP微孔和中孔的数量明显增加,其比表面积和孔体积分别高达1007 m²/g、0.363 cm³/g。另外,还提高了电极表面含氧官能团的含量,使其润湿性增强。将制备的PCNP直接用作超级电容器的电极材料,该电极有较高的比电容和较高的倍率性能,在电流密度为0.2 A/g时,最大的比电容为288 F/g,在电流密度为20 A/g时仍能保持204 F/g。Shi等^[79]以工业大麻秸秆和PAN为原料,运用静电纺丝方法获得其不同比例的复合纳米纤维,经预氧化、碳化、KOH活化和盐酸酸化后,得到基于生物质的PAN基多孔CNFs。当PAN/工业大麻质量比为9∶1时,CNFs比表面积高达2348.7 m²/g,远高于传统的纯PAN基CNFs的比表面积(298.3 m²/g),另外,该基于生物质的多孔CNFs还具有丰富的介孔/大孔结构,其总孔体积高达1.14 m³/g,远高于纯PAN基CNFs的总孔体积(0.14 m³/g)。将该复合CNFs作为超级电容器电极材料,在电流密度为1 A/g时,该电极比电容高达244.8 F/g,在电流密度为2 A/g时,经过3000次充放电后,比电容仍保持在初始的96%。Liu等^[80]通过对PVP/聚硅氮烷(PSN)复合电纺纤维进行NaOH活化后,制备出具有分层多孔的中空CNFs。通过调节碳化温度,可以获得具有不同比表面积和总孔体积的多孔中空CNFs,它们均被用作超级电容器的电极材料。研究发现,碳化温度为800 ℃时,所得CNFs的比表面积最高,为2628.10 m²/g,最大孔体积为2.32 cm³/g,因此表现出最佳的超级电容器性能,其电化学性能如图3所示。其在1 A/g的电流密度下也表现出259.86 F/g的高比容量和优异的循环稳定性,即使经过10 000次充放电循环也具有95.3%的比电容保持率。

通过活化能够使CNFs产生不同程度的多孔结构,活化后CNFs除了比表面积和孔隙结构大幅度提高之外,还能增加其表面官能团使其润湿性增强。与未活化的CNFs相比,活化后CNFs除了有利于电解质离子的吸附/脱附,还有利于离子和电子在多孔结构表面的快速扩散,分别将其作为超级电容器的电极材料,经电化学测试表明,活化后的CNFs其比电容、倍率性能和循环稳定性显著改善。

3.1.3 杂原子掺杂CNFs

杂原子(N、O、B、S等)掺杂CNFs也是显著改善电极性能的有效方法^[32]。电极上杂原子表面功能化,不仅可以改变碳的表面极性和电子分布,影响所构造电极材料的润湿性和导电性^[81],还可以充当氧化/还原反应的活性位点,可以提供赝电容^[82]。通常,氮原子掺杂CNFs最为常见,原因主要有以下几点^[83⇓~85]:首先,氮原子与碳原子半径比较接近,在活化过程中能够相对容易替换晶格中的碳原子,可以明显改善CNFs的电导率。其次,CNFs中的氮原子可以在水性电解液中形成氢键,有助于改善其与电解质的润湿性。最后,CNFs表面上的氮原子,还能够充当氧化/还原反应的活性位点并形成电子供体。氮掺杂CNFs一般有4种键接类型:吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、季氮(N-4)和氧化型N,不同键型的氮掺杂结构在CNFs储能过程中发挥着不同的作用,带负电的吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)具有氧化还原活性,能贡献较高的电容;而带正电的季氮(N-4)和氧化型N能起到促进碳晶格中电子传输^{[86⇓⇓~89]}。CNFs的氮原子掺杂一般有2种方法,一种是通过在气态气氛中进行高温处理,例如在NH₃中进行热退火^[90];另一种是在电纺溶液中引入氮源,例如三聚氰胺、尿素、聚苯胺、氰胺等^{[91⇓⇓⇓~95]}等,这些固体的热解可以产生用于氮原子掺杂的活性物质,可以通过处理温度容易地控制氮掺杂^[96]。另外,PAN与PVP也是典型的富含氮聚合物,可用于静电纺丝制备N掺杂CNFs^[97]。

Jiang等^[96]以PVP和石墨碳氮化物(g-C₃N₄)原料,经电纺、预氧化、碳化后得到PVP基多孔CNFs。利用石墨碳氮化物(g-C₃N₄)的热解对其CNFs进行热处理。g-C₃N₄的热解产物包含高浓度的活性氮物质,很容易有效地掺入CNFs中。其中在800 ℃下获得的CNFs表现出最高的的氮含量,将CNFs中的氮含量从6.37 at%调节至13.72 at%。由于吡啶氮(N-6)态对电容的贡献和季氮(N-4)态对电导率的贡献产生协同效应,使得电极材料具有理想的化学性能。

经电化学测试表明,该电极在电流密度为1 A/g时表现出265 F/g的高比电容,大约是纯PVP基CNFs的10倍,经5000次充放电循环后,由于赝电容过程被激活,其电容的保持率超过100%。Li等^[98]通过电纺不同比例的PAN/PVP混合前驱液,经预氧化、碳化、活化成功地实现氮掺杂与多孔结构结合的CNFs电极材料。其中PAN用作碳前驱体,PVP用作增氮前驱体和致孔剂。通过调节PVP与PAN的质量比,可以很容易地控制多孔CNFs的比表面积和孔隙率。当PAN/PVP质量比为2∶3时,其比表面积为452.5 m²/g、氮含量4.70%,是制备CNFs的最佳条件。将其作为超级电容器的电极材料,在电流密度为1 A/g时,该电极比电容高达148 F/g,大约是纯PVP基CNFs的6倍,经过5000次循环后,比电容为初始的104.8%。Zhang等^[99]在木质素/PAN混合电纺前驱液中引入不同质量的石墨烯,经电纺、预氧化、碳化、活化后成功地制备了由N、S共掺杂的石墨烯改性的三维网络结构活性CNFs,合成步骤及其表征结果如图4所示。PAN因其优异的柔韧性和成纤维能力而被用作氮源和纺丝助剂,以提高其塑性并引入氮元素。石墨烯作为硫/氮固定剂,可成功捕获碳化过程中从木质素和PAN释放的HCN、NH₃和SO₂,使气体被困在纤维中,从而增加了活性CNFs中N和S杂原子的含量。当石墨烯的质量分数为0.30 wt%时,制备的活性CNFs比表面积最大(2439 m²/g)及其杂原子含量最高(N: 11.9 wt%、S: 0.702 wt%),将其作为超级电容器的电极材料,在电流密度为1 A/g时,该电极比电容高达267.3 F/g,经过5000次充放电循环后,其电容的保持率为初始的96.7%。除此之外,还有较高的能量密度和功率密度,分别为9.28 Wh/kg、493 W/kg。Tian等^[100]以水溶性酚醛树脂/聚乙烯醇共混溶液为前驱液,通过电纺、碳化、NH₃处理,成功地制备了富氮多孔CNFs。经NH₃处理后,其CNFs具有较高的比表面积,为763 m²/g,表面氮和氧含量分别为5.26 at%和4.37 at%。将其作为超级电容器的电极材料,在电流密度为0.1 A/g时,该电极比电容高达251.2 F/g,比用氩气处理的CNFs高约25%,经2000次充放电循环后容量保持率高达99%,表现出极佳的循环稳定性。此外,在电流密度为20 A/g时,比电容仍保持193 F/g,具有77%的高倍率能力。经分析表明,适当的孔径分布、有效的高表面积以及一定量的含氮和氧官能团的协同效应,使得电极材料表现出优异的电化学性能。

研究表明,不管是在纺丝前驱液中引入氮源,经高温碳化时热解,还是在纳米纤维碳化过程中通入NH₃,都能有效地在CNFs中掺杂氮原子,同时都有一定的造孔功能。一般情况下,纺丝前驱液中引入氮源能将掺杂元素均匀分散在纤维中。而碳化过程引入NH₃的方法,掺杂元素由表及里地渗入到纤维中。氮原子掺杂通过对CNFs的表面化学与电子结构进行调控,不仅能提高电极的表面浸润性,使电解质与CNFs表面充分接触,促进离子的快速吸附脱附;还能引入额外的赝电容特性,其中具有氧化还原活性的吡啶氮(N-6)和吡咯氮(N-5),能贡献较高的赝对电容。此外,氮原子中的孤对电子还能增加电极材料的导电性。通过对比掺杂氮原子的CNFs和未掺杂氮原子的CNFs,发现掺杂氮原子的CNFs的电化学性能明显提高,特别是比电容和循环稳定性显著提高。

3.1.4 CNFs/碳基材料复合电极

碳纳米材料,如碳纳米管(CNT)、石墨烯、衍生碳等,具有成本低、比表面积大、导电性高、易被电解液吸收以及循环稳定性好等优点,已被证明是超级电容器常用的电极材料^[101~106]。然而,碳基材料除了单位比表面电容贡献值有限之外,还存在堆积密度较低,体积性能不理想等不足^[107]。而碳基材料与电纺CNFs结合,可以通过改变纤维的微观结构、增加活性组分和提高石墨化程度等大幅改善其电化学性能,其一般是通过电纺含有碳纳米材料聚合物前驱液经高温碳化来实现^[32]。

Deng等^[108]经电纺、脱乙酰、高温碳化制备了多壁碳纳米管(MWNT)/CA基活性CNFs。研究发现,添加6 wt%的MWNT时,活性CNFs的比表面积从原来870 m²/g增加到1120 m²/g。将纯CA的CNFs和6 wt%MWNT/CNFs,分别作为超级电容器的电极材料,在电流密度为10 A/g时,电极的比电容分别为105 F/g和145 F/g。研究表明,MWNT/CNFs的比电容的提高是由于纳米管使得MWNT/CNFs结构发生变化,导致比表面积和电导率的增加。Dong等^[109]在制备PAN纳米纤维的过程中同时喷涂氧化石墨,经预氧化、碳化后获得CNFs/石墨烯多孔复合电极材料。PAN基CNFs充当维持石墨烯的框架,有助于防止石墨烯的团聚并提供高电导率,其多孔结构以及石墨烯和CNFs的协同作用表现出比纯PAN基CNFs更好的电化学性能。其在电流密度为1 A/g时,比电容为183 F/g,是纯PAN基CNFs的1.6倍,充放电4500次后,比电容仍能达到初始值的92%左右。Guo等^[110]在酸化处理的煤分散液中引入低碳化聚合物PVA,经电纺、预氧化、高温碳化得到多孔CNFs/C复合材料。煤是碳组分的主要成分,提供了碳纤维骨架结构和良好导电性。PVA不仅仅是用于产生碳的牺牲模板,还增强了电纺前驱液的可纺性。研究发现,可以通过改变前驱体分散液中的PVA/煤的质量比来控制CNFs的孔隙率和比表面积。当PVA/煤炭质量的配比为1∶1时,该复合材料具有丰富的孔结构和较大的比表面积,将其作为超级电容器的电极材料,在电流密度为1 A/g时,该电极表现出170 F/g的比电容,经20 000次充电放电循环后,比电容几乎不变。

碳纳米材料具有导电性好、表面积大和循环稳定性好等优点。但是单一地将其作为超级电容器的电极材料,除了电容的贡献有限、其堆积密度较低、体积性能不理想以及无法避免粒子的团聚之外,最重要的是需要粘结剂来增强与集流体的结合力,其会降低电化学储能器件储能密度,增加其内阻及减少其循环使用寿命。利用纺丝溶液良好的兼容性和纳米纤维间充足的空隙,在保证纳米纤维连续性的前提下将其碳基材料引入就能获得电纺CNFs/碳基无粘结剂复合电极材料。另外,CNFs/碳纳米材料在制备时具有环境友好、成分可控、操作简单、成本低廉等特点,为此,其复合电极在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

3.2 电纺纳米纤维制备赝电容电极材料

在赝电容超级电容器中,电能是通过电极与电解质之间的电荷转移而被存储的,通常在电极上会发生快速、可逆的氧化/还原反应。在过去的几十年中,对金属氧化物和导电聚合物进行了广泛的研究,这两种类型的电极材料的比电容往往超过了使用双层电荷存储的碳材料的比电容。增加赝电容电容器比电容的关键是在氧化还原反应充电/放电过程中提高活性材料的利用效率,这通过静电纺丝技术可以轻松实现^[111]。

3.2.1 CNFs/金属氧化物复合电极

大多数过渡金属氧化物虽然具有较高的理论比电容,但其低电导率和结构不稳定限制了其在储能方面的应用。此外,金属氧化物普遍具有团聚的倾向和循环性能差的特点^[112]。为了避免上述问题,通过静电纺丝将金属氧化物与聚合物结合得到纳米纤维复合电极,其既能拥有较高的氧化还原活性、结构稳定性、导电性,又能构筑多级结构促进电子和离子的快速传输,使电极材料的比电容、循环稳定性、充放电效率、功率密度、能量密度及其倍率性能大幅度提升^[112~114]。目前研究的金属化合物主要有MnO₂、RuO₂、V₂O₅、NiO、Co₃O₄、Fe₂O₃及其多组分金属氧化物等^[115~120]。

RuO₂是性能最好的过渡金属氧化物电极材料之一,因为它的理论比电容超过700 F/g,但其丰度低、成本高和产率低限制了它的广泛应用^[121~124]。An等^[125]将RuO₂引入PAN纺丝驱液中,经电纺、碳化、酸处理合成了表面改性的RuO₂/CNFs复合材料。尺寸为2~3 nm的RuO₂纳米颗粒均匀地嵌入在表面改性的CNFs中。经酸处理后CNFs表面的含氧官能团(—COOH)增加了10.9%,将其作为超级电容器的电极材料,该电极在0.2 A/g的电流密度下表现出224.6 F/g的高比电容,经3000次充放电循环后,电容保持率为初始的90%。此外,还具有良好的倍率性能,在电流密度为10 A/g时,具有179.2 F/g的比电容。研究认为,其优异的电化学性能是基于CNFs中RuO₂纳米颗粒均匀的分布和CNFs表面处含氧官能团数量的增加使得润湿性改善二者的协同作用所致。Jun等^[126]和Kim等^[127]也通过类似的方法制备了分层多孔活化RuO₂/CNFs复合纳米纤维电极,也表现出良好的电化学性能。

V₂O₅因其易于制备、成本低、多种氧化态以及高功率和高能量密度而特别适合用作超级电容器的电极材料^[128~130]。Choudhury等^[117]通过在PAN基CNFs表面上原位水热沉积V₂O₅,成功地制备了柔性的V₂O₅/CNFs纳米复合纸。CNFs具有良好的导电性和纤维级网状结构,成为金属氧化物的有效基体,在其表面化学沉积V₂O₅,可以得到具有金属氧化物高比表面积的高效纳米复合材料,其既能拥有较高的氧化还原活性、结构稳定性、导电性,又能构筑多级结构促进电子和离子的快速传输。研究发现,原位水热沉积V₂O₅后,V₂O₅/CNFs纳米复合纸的比表面积高达573.65 m²/g。将其作为超级电容器的电极材料,在1 A/g的电流密度下,该电极比电容为227 F/g,经1000次充放电循环后,其比电容保持率为初始的80%。Li等^[131]通过静电纺丝结合溶剂热制备了一种基于电纺CNFs的高柔性多孔V₂O₅/PAN复合电极。将其作为超级电容器的电极材料,该复合电极表现出较高的能量密度(22.3 Wh/kg)、较高的功率密度(1500 W/kg)以及较好的循环稳定性(10 000次循环后比电容衰减10.7%)。

MnO₂具有1370 F/g的高理论比容量、低成本以及环境友好等特性,是用作赝电容电极材料最具潜力的过渡金属氧化物^[22,132,133]。电纺CNFs表面负载MnO₂是制备其复合电极常用的方式,Guo等^[134]通过电纺PVA/木质素混合前驱液获得其复合纳米纤维,将其复合纳米纤维置于KMnO₄溶液中72 h,干燥后经预氧化、碳化实现了柔性多孔电纺CNFs负载MnO₂的可控制备。在高温碳化过程,PVA为复合电极材料提供骨架、碳源和致孔剂,将其用于负载MnO₂的复合电极材料的基体。研究表明,1000 ℃碳化后其复合纤维比表面积为385.1 m²/g、孔体积为0.12 cm³/g、Mn元素的含量高达19.8%。将其作为超级电容器电极材料,在电流密度为0.3 A/g时,该电极比电容为131.28 F/g,能量密度为14.7 Wh/kg,功率密度为135.0 W/kg。除负载法外,共混也是制备MnO₂/CNFs复合电极常用的一种方式。Jeong等^[135]通过在PAN/MnCl₂混合前驱液中加入低碳化聚合物PMMA,经电纺和热处理制备了柔性多孔高导电性MnO₂/CNFs复合电极材料。PMMA增强了MnO₂/CNFs复合材料的导电性和致孔性,提高了其比电容和倍率性能。在PAN/PMMA质量比为9∶1,MnCl₂含量为3 wt%时,其复合材料比表面积高达717 m²/g、电导率高达13.5 S/cm。将其作为超级电容器电极材料,在电流密度为1 mA/cm²时,该电极比电容为183 F/g,当电流密度从1 mA/cm²增加到20 mA/cm²时,电容保持率为84%,表现出较高的倍率性能。此外,还具有较高的功率密度和能量密度,分别为10 000 W/kg、25 Wh/kg。Youe等^[136]通过类似上述方法制备了MnO₂/CNFs复合材料,也表现出优异的电化学性能。

NiO、Co₃O₄理论上均具有较高的比电容值,是极具潜力的活性电极材料^[137,138]。Vidhyadharan等^[118]在PVA的水溶液引入NiAc形成纺丝前驱液,经电纺、热处理后获得NiO/C复合电极。碳化过程中,PVA热解为复合电极材料提供碳骨架和致孔剂。另外,该一维多孔结构复合电极结晶度较高,结晶度的提高可以改善其循环稳定性和库仑效率。将其作为超级电容器的电极材料,该电极在电流密度为1 A/g时,比电容高达670 F/g,库仑效率高达98%,经过1000次充放电循环后,电容几乎不变。对Co₃O₄而言,Kebabsa等^[139]将电纺PVA纳米纤维浸渍到CoAc溶液中,经过浸渍后干燥,经热处理获得了具有高孔隙率自支撑结构的Co₃O₄/PVA复合电极。研究表明,Co₃O₄纳米颗粒引起的催化石墨化作用,使获得的杂化纳米纤维表现出高度多孔的微观结构,并具有增强的结晶度,这些特性使得杂化纳米纤维具有优异的电化学性能。在电流密度为1 A/g时可得到137 F/g的比电容,是纯PVA基CNFs的三倍以上,经过5000次充放电循环后电容保持率为初始的91%。Abouali等^[140]在电纺前驱液中加入Co源,经电纺、高温碳化将Co₃O₄纳米颗粒均匀包裹在连续的PAN基CNFs中。通过改变CoAc与PAN的质量比来确定最终电纺CNFs中Co₃O₄纳米颗粒的最佳含量,其电镜及其电化学性能如图5所示。Co₃O₄纳米颗粒周围形成洋葱状石墨层不仅改善了电极的电导率,还防止了纳米颗粒与碳基质的分离。经电化学测试表明,PAN与CoAc的质量比为4∶3时表现出最佳的电化学性能。在电流密度为1 A/g时,该电极材料表现出极高的比电容(为586 F/g)。经分析认为,该电极材料超高的比电容主要是由于Co₃O₄在CNFs基体中的均匀分散,Co₃O₄提供的赝电容和CNFs提供双电层电容产生的协同效应所致。

金属氧化物复合CNFs电极材料的电化学性能不仅与形貌结构有关,还受到化学组成的影响^[97]。与单组分金属氧化物相比,多组分金属氧化物,如NiCo₂O₄、CuCo₂O₄、ZnCo₂O₄、MnCo₂O₄等因其更高的理论比电容、更丰富的氧化还原活性位点以及更稳定的结构而受到众多研究者的关注与研究^[141~146]。Yu等^[147]通过电纺PVP/ZnAc/CoAc混合前驱液,经预氧化和高温碳化成功制备了ZnCo₂O₄/C复合多孔纳米纤维电极材料,其平均直径为300~500 nm、平均孔径为3.83 nm、比表面积为199.0 m²/g。在热处理过程中PVP是用于产生碳的牺牲模板,热解后产生多孔结构,ZnCo₂O₄提供了纳米纤维骨架结构。将该电极与溶胶-凝胶法获得的ZnCo₂O₄粉末电极进行了电化学性能比较。在电流密度为0.5 A/g时,ZnCo₂O₄/C复合纳米纤维的比电容是ZnCo₂O₄粉末的3.5倍多,分别为327.5 F/g和90.6 F/g,经过1000次充电放电循环后,ZnCo₂O₄/C纳米纤维和ZnCo₂O₄粉末分别保留了其初始比电容的125%和91%。此外,ZnCo₂O₄/C纳米纤维电极有较小的电阻,为0.622 Ω,而ZnCo ₂O₄粉末电极的电阻为0.757 Ω。以上表明,ZnCo ₂O₄/C复合纳米纤维作为赝电容器电极的性能要远远好于ZnCo₂O₄粉末电极,分析认为主要是因为该复合电极的纤维形态可以有效地抑制电荷充放电循环过程中ZnCo₂O₄纳米颗粒的微观结构被破坏。

研究认为,金属氧化物往往在充放电过程中电子传输速率和电化学反应动力学速率较慢,使得电极材料的功率性能不佳。另外在储能过程中,容易造成体积膨胀,造成循环稳定性较差。为改善以上问题,最常采用的方法就是与聚合物CNFs复合。金属氧化物/CNFs在一定程度上弥补了单一材料的缺点,又可以保留各组分的优点,例如金属氧化物具有较高的氧化还原活性,可以提供较高的赝电容。聚合物CNFs具有良好的导电性和纳米级网状结构,其除了是金属氧化物的有效基体外,还能提供稳定的双电层电容。然而,其复合电极仍存在一些问题,首先大部分金属氧化物成本较高,这也限制了其在超级电容器中的广泛应用,为此,制备电化学性能良好、价格低廉的金属氧化物也是研究的关键;其次金属氧化物/CNFs复合电极,虽有助于改善其导电性,但不能完全解决其在充放电过程中发生的晶格体积膨胀和收缩现象。

3.2.2 CNFs/导电聚合物复合电极

导电聚合物,例如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)等作为赝电容材料,具有电荷密度较高、成本较低、理论比电容较高和内阻较小等优点。尽管导电聚合物具有较高的理论比电容,但其循环稳定性较差限制了导电聚合物在超级电容器中的实际应用^[148]。基于导电聚合物的复合电极材料的电化学活性、循环稳定性、导电性等与导电聚合物固有的性质及各组分的协同作用有关。目前的研究主要集中在导电聚合物与聚合物CNFs进行复合^[22],其可以通过原位聚合、电化学沉积,气相沉积、水相沉积等结合静电纺丝获得。在制备过程中,将电纺纳米纤维(聚合物或CNFs)用作载体,将导电聚合物通过适当的聚合作用涂覆在电纺纤维的表面上,形成纳米结构表面,这为复合纤维电极带来高的比表面积。

导电聚合物弹性通常不足以纺成纤维,因此这给电纺丝带来了很大的障碍。将PANI与其他高分子量载体聚合物共混,会提高聚合物的黏度,增强纺丝能力^[149,150]。Bhattacharya等^[150]首次将二次掺杂应用于电纺纤维,通过电纺共混低挥发性和高挥发性的混合前驱体,制备了具有多个分支以促进电子传导的PANI/聚环氧乙烷(PEO)导电纳米纤维,其电导率达到1.73 S/cm。在电流密度为0.1 A/g的条件下具有高达312.1 F/g的比电容,这是迄今为止报道的PANI/PEO电纺纤维的最高值。Silas等^[151]利用静电纺丝技术制备了基于高纯度聚苯胺纳米纤维的超级电容器电极。超高分子量的PEO与PANI共混,从而使得电纺纤维具有足够的链缠结,使高含量PANI(93 wt%)的电纺纳米纤维的制备成为可能。为了进一步提高电极的导电性和稳定性,在电纺之前,向PANI/PEO前驱液中添加少量CNTs,以生成PANI/CNT/PEO纳米纤维。其电化学性能如图6所示,在0.5 A/g的电流密度下,基于PANI-CNT的电极获得了385 F/g的高比电容,在1000次充放电循环后,PANI-CNT电极的比电容保持率为81.4%。

研究认为,该电极良好的电化学性能来自于非织造互联的纳米结构,互联的纳米纤维网络促进了高效的电子传导,而纤维间和纤维内的多孔性使电解质在聚合物基质中具有良好的渗透能力,使离子能够快速传输到活性位点。另外,采用原位聚合可以将导电聚合物沉积在聚合物纳米纤维表面或者内部,制备PANI基无粘结剂电极。Sun等^[152]以静电纺丝为技术手段结合原位聚合法,将电纺得到的PAN基纳米纤维,引入到含有PANI的溶液中,经预氧化和高温碳化后得到PAN@PANI复合电极。其具有较高的表面积,快速的电子/离子传输动力和良好的机械柔韧性。同时PANI也是理想的富氮前驱体,通过PANI热解进行原位氮掺杂可改善表面润湿性并诱导额外的赝电容来提高有效比电容。研究发现,PANI单体的体积为1 mL时,制备的电极材料性能最佳,其在电流密度为0.5 A/g时,电容高达275 F/g,在电流密度为2 A/g时,经过10 000次充放电循环后,仍具有95.3%容量保持率。此外,还表现出较高的能量密度和功率密度,分别为8.9 Wh/kg、2700 W/kg。除共混、原位聚合外,电化学沉积也是制备导电聚合物电极的常用方法。Simotwo等^[153]以CNFs为基底通过电化学沉积将PANI负载在纤维表面形成核壳构,成功制备了柔性多孔CNFs/PANI复合无粘结剂电极材料。多孔CNFs上的PANI与碳之间的π-π相互作用,促进了电荷在PANI/碳界面快速转移。具有高比表面积(2218 m²/g)的CNFs贡献了较高的双电层,负载在多孔CNFs上的PANI提供了较高的赝电容,在二者的协同作用下,所组装的超级电容器在20 mV/s的扫描速率下具有320 F/g的比容量。在电流密度为2 A/g时,经4500次充放电循环后,电容保持率为初始的75%。另外,Chen等^[154]也通过同样的方法制备了CNFs@PPy@rGO基无粘结剂高性能电极材料。

PANI、PPy、PTH等是一类具有高比电容的导电聚合物,但其结构在充电和放电过程中会发生膨胀和皱缩,使得循环往往不稳定性,研究发现,纯的导电聚合物电极材料在充放电循环1000次后电容保持率仅达到70%^[155~157]。另外,导电性聚合物的团聚具有比较紧密堆积的结构,会阻止电解质离子的渗透。聚合物CNFs用作导电聚合物的有效载体,将导电聚合物通过适当的方法负载在电纺纳米纤维的表面上表现出以下优点:(1)提高了导电聚合物与聚合物CNFs界面结合强度,有效改善了电极材料的界面电子传输性能,进而提高了倍率性能;(2)避免了导电聚合物之间的团聚,增大了电极材料与电解液的接触面积;(3)有效抑制了导电聚合物在充放电过程中的体积效应,显著提高了复合电极材料的结构稳定性,延长了材料的使用寿命;(4)导电聚合物自身弹性不足、成纤能力较差、形态结构控制困难的问题也得以解决;(5)不但简化了电极制备过程,而且避免了粘结剂的加入,进而提高了整个电极的储能密度。为此,导电聚合物与聚合物CNFs复合,为高性能超级电容器电极材料的制备提供无限可能。

4 结论与展望

静电纺丝由于其操作简单、连续好、可控性强等独特优势,广泛应用于超级电容器的隔膜和电极材料。在隔膜应用方面,静电纺丝技术制备高强度纳米纤维无纺布膜,具有高孔隙率、高比表面积等特点,大大降低了储能器件的电阻。在电极材料应用方面,研究者已经成功制备出电纺碳基纳米纤维、金属氧化物基纳米纤维、导电聚合物基纳米纤维及其复合材料等无粘结剂电极材料,且材料形貌结构复杂多样,包括实心纤维、中空纤维、多孔纤维、纳米带、纳米管等。目前,对电纺纤维电极材料的优化改进主要集中在构建多孔结构、杂原子掺杂以及与其他电极材料复合等方面。多孔结构的聚合物基CNFs能够显著改善电子和离子的传输动力并提高聚合物基CNFs对电解液的吸附和脱附能力;杂原子掺杂聚合物基CNFs,不仅能够改变CNFs的表面极性和电子分布,进而提高材料的润湿性和导电性,另一方面CNFs中掺杂成分与碳原子形成氮基团,引入额外的赝电容特性,增加了所构造电极材料的比电容;将聚合物CNFs与碳基材料、金属氧化物、导电聚合物等电极材料进行复合来实现优势互补,使电极材料的整体电化学性能提高。尽管相关研究取得巨大的研究进展。但依然存在着许多挑战。主要表现在:(1)静电纺丝制备纳米纤维至今没有产业化,除了设备之外,还涉及电极材料的结构很难精确控制等问题;(2)电纺纤维电极材料的电化学性能和机械性能与实际应用要求相比还存在一定的差距。(3)大部分电纺纤维电极材料电化学性能显著改善,但是能量密度低,限制了其在超级电容器的广泛应用。

为了获得性能更好的隔膜和电极材料,以后的研究中应考虑以下几点:(1)获得适合规模化制备的相关设备,不断探索适宜生产条件,优化相关工艺,实现能够连续、稳定、大量生产高性能的纳米纤维;(2)进一步研究相关原理、探索适宜参数条件、结合纺丝经验尽可能确保射流的稳定性和纳米结构的精确控制;(3)不断研发和利用新材料,可以选择与MOFs(金属有机框架化合物)、MXene(二维层状结构的金属碳/氮化物)、COFs(共价有机框架材料)、金属氮化物及其高性能聚合物进行复合来弥补单一组分的不足;(4)结合机械性能好的组分或改进煅烧和后处理工艺来增强材料的机械性能。(5)设计并制备能够促进离子、电子快速扩散的纳米结构,如管套管结构、纳米带、交联结构、中空多孔等;(6)将赝电容电极材料和双电层电极材料匹配构建不对称电容器,通过提升整个体系的电位窗口,达到提高能量密度的目的。(7)深入研究复合电极的协同作用机制,为高性能复合电极材料的设计与制备提供理论基础。相信通过研究者不断的努力,一定可以攻克困难,制备出高容量、高能量密度、长使用寿命的超高性能超级电容器并逐渐走向实际应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Shen L F, Yu L, Yu X Y, Zhang X G, Lou X W D. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(6):1868.

[2]	Ding J, Wang H L, Li Z, Cui K, Karpuzov D, Tan X H, Kohandehghan A, Mitlin D. Energy Environ. Sci., 2015, 8(3):941.

[3]	Peng X, Peng L L, Wu C Z, Xie Y. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(10):3303.

[4]	Jing C, Song X Y, Li K L, Zhang Y M, Liu X Y, Dong B Q, Dong F, Zhao S L, Yao H C, Zhang Y X. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(4):1697.

[5]	Zhang Y M, Wang F, Zhu H, Zhang D D, Chen J. Compos. A: Appl. Sci. Manuf., 2017, 101:297.

[6]	Li L, Zhang M Y, Zhang X T, Zhang Z G. J. Power Sources, 2017, 364:234.

[7]	Zhang S, Zhu J Y, Qing Y, Wang L X, Zhao J, Li J, Tian W H, Jia D Z, Fan Z J. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(52):1805898.

[8]	Li D, Liu Y R, Lin B P, Sun Y, Yang H, Zhang X Q. Prog. Chem., 2015, 27:404.

[9]	( 李丹, 刘玉荣, 林保平, 孙莹, 杨洪, 张雪勤. 化学进展. 2015, 27:404.)

[10]	Xiong G P, Meng C Z, Reifenberger R G, Irazoqui P P, Fisher T S. Electroanalysis, 2014, 26(1):30.

[11]	Li X Y, Yan Y, Zhang B. J. Mater. Sci., 2021, (56):1.

[12]	Augustyn V, Simon P, Dunn B. Energy Environ. Sci., 2014, 7(5):1597.

[13]	Ike I S, Sigalas I, Iyuke S. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18(2):661.

[14]	Majumdar D, Mandal M, Bhattacharya S K. ChemElectroChem, 2019, 6(6):1623.

[15]	Chen ZX, Lu HB. Chem. J. Chin. Univ., 2013, 34:2020.

[16]	( 陈仲欣, 卢红斌. 高等学校化学学报, 2013, 34:2020.)

[17]	Wu N S, Low J, Liu T, Yu J G, Cao S W. Appl. Surf. Sci., 2017, 413:35.

[18]	Li Y, Cao L, Qiao L, Zhou M, Yang Y, Xiao P, Zhang Y. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:6540.

[19]	He Y M, Chen W J, Gao C T, Zhou J Y, Li X D, Xie E Q. Nanoscale, 2013, 5(19):8799.

[20]	Snook G A, Kao P, Best A S. J. Power Sources, 2011, 196(1):1.

[21]	Lu X F, Wang C, Favier F, Pinna N. Adv. Energy Mater., 2017, 7(2):1601301.

[22]	Gu W, Yushin G. WIREs, 2014, 3:424.

[23]	Wu Z, Zhang X B. Acta Phys. Chimica Sin., 2017, 33: 305.

[24]	( 吴中, 张新波. 物理化学学报, 2017, 33: 305.)

[25]	Li X Q, Chang L, Zhao S L, Hao C L, Lu C G, Zhu Y H, Tang Z Y. Acta Phys. Chimica Sin., 2017, 33:130.

[26]	( 李雪芹, 常琳, 赵慎龙, 郝昌龙, 陆晨光, 朱以华, 唐智勇. 物理化学学报, 2017, 33:130.)

[27]	Arthi R, Jaikumar V, Muralidharan P. Energy Sources A: Recovery Util. Environ. Eff., 2019,1.

[28]	Peng H, Xiao L L, Sun K J, Ma G F, Wei G G, Lei Z Q. J. Power Sources, 2019, 435:226800.

[29]	Shen C Q, Xu H, Liu L, Hu H S, Chen S Y, Su L W, Wang L B. J. Alloys Compd., 2020, 830:154599.

[30]	Li B E, Sun Z H, Zhao Y, Tian Y, Tan T Z, Gao F, Li J D. J. Nanoparticle Res., 2018, 21(1):1.

[31]	Zang X N, Jiang Y Q, Sanghadasa M, Lin L W. Sens. Actuat. A: Phys., 2020, 304:111886.

[32]	Mohamed Ismail M, Hemaanandhan S, Mani D, Arivanandhan M, Anbalagan G, Jayavel R. J. Sol Gel Sci. Technol., 2020, 93(3):703.

[33]	Liu Y Y, Zeng Z, Sharma R K, Gbewonyo S, Allado K, Zhang L F, Wei J J. J. Power Sources, 2019, 409:1.

[34]	He T S, Fu Y R, Meng X L, Yu X D, Wang X L. Electrochimica Acta, 2018, 282:97.

[35]	Pazhamalai P, Krishnamoorthy K, Mariappan V K, Sahoo S, Manoharan S, Kim S J. Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5(12):1870056.

[36]	Tian D, Lu X F, Li W M, Li Y, Wang C. Acta Phys. Chimica Sin., 2020, 36(2):71.

[37]	( 田地, 卢晓峰, 李闱墨, 李悦, 王策. 物理化学学报, 2020, 36(2):71.)

[38]	Wu C, Zhou T Z, Du Y, Dou S X, Zhang H, Jiang L, Cheng Q F. Nano Energy, 2019, 58:517.

[39]	Gupta R, Kumar R, Sharma A, Verma N. Int. J. Energy Res., 2015, 39(5):668.

[40]	Gan Y, Wang C, Chen X, Liang P, Wan H Z, Liu X, Tan Q Y, Wu H, Rao H, Wang H B, Zhang J, Wang Y, van Aken P A, Wang H. Chem. Eng. J., 2020, 392:123661.

[41]	Gong X, Yang J L, Jiang Y L, Mu S C. Prog. Chem., 2014, 26:41.

[42]	( 龚雪, 杨金龙, 姜玉林, 木士春. 化学进展, 2014, 26:41.)

[43]	Ying Liu, Liang Zhan, Rui Zhang, Wen Ming. Carbon, 2007, 45:1.

[44]	Cai M, Yuan D, Zhang X, Pu Y, Liu X F, He H W, Zhang L X, Ning X. J. Power Sources, 2020, 461:228123.

[45]	Mahant Y P, Kondawar S B, Nandanwar D V, Koinkar P. Mater. Renew. Sustain. Energy, 2018, 7(2):1.

[46]	Shi C, Zhang P, Huang S H, He X Y, Yang P T, Wu D Z, Sun D H, Zhao J B. J. Power Sources, 2015, 298:158.

[47]	He T S, Jia R, Lang X S, Wu X Y, Wang Y J. J. Electrochem. Soc., 2017, 164(13):E379.

[48]	He T S, Fu Y R, Meng X L, Yu X D, Wang X L. Electrochimica Acta, 2018, 282:97.

[49]	Jabbarnia A, Khan W S, Ghazinezami A, Asmatulu R. J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133(30):43707.

[50]	Yan J H, Dong K Q, Zhang Y Y, Wang X, Aboalhassan A A, Yu J Y, Ding B. Nat. Commun., 2019, 10(1):1.

[51]	Li Y J, Zhu G, Huang H L, Xu M, Lu T, Pan L K. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(15):9040.

[52]	Aboagye A, Liu Y Y, Ryan J G, Wei J J, Zhang L F. Mater. Chem. Phys., 2018, 214:557.

[53]	Nan W, Zhao Y, Ding Y C, Shende A R, Fong H, Shende R V. Mater. Lett., 2017, 205:206.

[54]	Hatori H, Kobayashi T, Hanzawa Y, Yamada Y, Iimura Y, Kimura T, Shiraishi M. J. Appl. Polym. Sci., 2001, 79(5):836.

[55]	Kim B H, Yang K S, Ferraris J P. Electrochimica Acta, 2012, 75:325.

[56]	Abeykoon N C, Bonso J S, Ferraris J P. RSC Adv., 2015, 5(26):19865.

[57]	Le T, Yang Y, Huang Z H, Kang F Y. J. Power Sources, 2015, 278:683.

[58]	Bing H J, Wu Y H, Zhou J, Ming L L, Sun S Q, Li X D. Atmos. Environ., 2014, 99:425.

[59]	Park S H, Jung H R, Lee W J. Electrochimica Acta, 2013, 102:423.

[60]	Joh H I, Song H K, Lee C H, Yun J M, Jo S M, Lee S, Na S I, Chien A T, Kumar S. Carbon, 2014, 70:308.

[61]	He T S, Yu X D, Bai T J, Li X Y, Fu Y R, Cai K D. Ionics, 2020, 26(8):4103.

[62]	Wang H, Wang W Y, Wang H J, Jin X, Niu H T, Wang H X, Zhou H, Lin T. ACS Appl. Mater. Interfaces., 2018, 1:431.

[63]	Zainab G, Babar A A, Ali N, Aboalhassan A A, Wang X F, Yu J Y, Ding B. J. Colloid Interface Sci., 2020, 561:659.

[64]	He G H, Song Y H, Chen S L, Wang L. J. Mater. Sci., 2018, 53(13):9721.

[65]	Ju Y W, Park S H, Jung H R, Lee W J. J. Electrochem. Soc., 2009, 156(6):A489.

[66]	Ma C, Chen J N, Fan Q C, Guo J C, Liu W N, Cao E C, Shi J L, Song Y. J. Mater. Sci., 2018, 53(6):4527.

[67]	Xu T, Ding Y C, Liang Z P. Mater. Sci., 2020, 112:100656.

[68]	Jiang Q T, Pang X, Geng S T, Zhao Y H, Wang X M, Qin H, Liu B, Zhou J, Zhou T. Appl. Surf. Sci., 2019, 479:128.

[69]	Zhang L J, Jiang Y Z, Wang L W, Zhang C, Liu S X. Electrochimica Acta, 2016, 196:189.

[70]	Gopalakrishnan A, Sahatiya P, Badhulika S. ChemElectroChem, 2018, 5(3):531.

[71]	Kim C H, Yang C M, Kim Y A, Yang K S. Appl. Surf. Sci., 2019, 497:143693.

[72]	Perananthan S, Bonso J S, Ferraris J P. Carbon, 2016, 106:20.

[73]	Abeykoon N C, Garcia V, Jayawickramage R A, Perera W, Cure J, Chabal Y J, Balkus K J, Ferraris J P. RSC Adv., 2017, 7(34):20947.

[74]	Kim C, Yang K S. Appl. Phys. Lett., 2003, 83(6):1216.

[75]	Ma C, Wang R R, Xie Z Y, Zhang H X, Li Z Y, Shi J L. J. Porous Mater., 2017, 24(6):1437.

[76]	Ma C, Li Y J, Shi J L, Song Y, Liu L. Chem. Eng. J., 2014, 249:216.

[77]	Liu Y W, Liu Q, Wang L, Yang X F, Yang W Y, Zheng J J, Hou H L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(4):4777.

[78]	Li X, Tian X D, Yang T, He Y T, Liu W H, Song Y, Liu Z J. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(6):5742.

[79]	Lillo-Ródenas M A, Cazorla-Amorós D, Linares-Solano A. Carbon, 2003, 41(2):267.

[80]	Raymundo-Piñero E, Azaïs P, Cacciaguerra T, Cazorla-Amorós D, Linares-Solano A, Béguin F. Carbon, 2005, 43(4):786.

[81]	Yoon S H, Lim S, Song Y, Ota Y, Qiao W M, Tanaka A, Mochida I. Carbon, 2004, 42(8/9):1723.

[82]	Azargohar R, Dalai A K. Microporous Mesoporous Mater., 2008, 110(2/3):413.

[83]	Li Q. J. South. Univ., 2009, 39:1008.

[84]	Jayawickramage R A P, Balkus K J, Ferraris J P. Nanotechnology, 2019, 30(35):355402.

[85]	Shi G F, Liu C, Wang G Y, Chen X F, Li L, Jiang X, Zhang P, Dong Y C, Jia S M, Tian H Q, Liu Y R, Wang Z, Zhang Q, Zhang H Q. Ionics, 2019, 25(4):1805.

[86]	Liu Y W, Liu Q, Wang L, Yang X F, Yang W Y, Zheng J J, Hou H L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(4):4777.

[87]	Sun H J, Li S Y, Shen Y L, Miao F J, Zhang P, Shao G S. Appl. Surf. Sci., 2020, 501:144001.

[88]	Liu Y, Zhang Z Y, Fang Y R, Liu B K, Huang J D, Miao F J, Bao Y N, Dong B. Appl. Catal. B: Environ., 2019, 252:164.

[89]	Lin T, Chen I W, Liu F, Yang C, Bi H, Xu F, Huang F. Science, 2015, 350(6267):1508.

[90]	Wang K, Li L W, Zhang T Z, Liu Z F. Energy, 2014, 70:612.

[91]	Xin G X, Wang Y H, Jia S P, Tian P F, Zhou S Y, Zang J B. Appl. Surf. Sci., 2017, 422:654.

[92]	Shilpa S, Sharma A. RSC Adv., 2016, 6(82):78528.

[93]	Bai Y, Huang Z H, Kang F Y. Carbon, 2014, 66:705.

[94]	Shen C, Sun Y P, Yao W, Lu Y. Polymer, 2014, 55(12):2817.

[95]	Xiao Y, Sun P P, Cao M H. ACS Nano, 2014, 8(8):7846.

[96]	Bianco G V, Losurdo M, Giangregorio M M, Capezzuto P, Bruno G. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16(8):3632.

[97]	Li M, Xue J M. J. Phys. Chem. C, 2014, 118(5):2507.

[98]	Guo H L, Su P, Kang X, Ning S K. J. Mater. Chem. A, 2013, 1:2248.

[99]	Han J, Xu G, Ding B, Pan J, Dou H, Macfarlane D R. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:5352.

[100]

Luo W, Wang B, Heron C G, Allen M J, Morre J, Maier C S, Stickle W F, Ji X L. Nano Lett., 2014, 14(4):2225.

[101]

Quan S, Zhang R, Lv Y, Deng Y, Zhao D. Carbon, 2015, 84:335.

[102]

Jiang Q, Liu M Z, Shao C L, Li X W, Liu H Y, Li X H, Liu Y C. Electrochimica Acta, 2020, 330:135212.

[103]

Nie G D, Zhu Y, Tian D, Wang C. Chem. J. Chin. Univ., 2018, 39(7):1349.

[104]

( 乜广弟, 朱云, 田地, 王策. 高等学校化学学报, 2018, 39(7):1349.)

[105]

Li X L, Zhao Y J, Bai Y, Zhao X Y, Wang R H, Huang Y C, Liang Q H, Huang Z H. Electrochimica Acta, 2017, 230:445.

[106]

Zhang S, Sui L N, Dong H Z, He W B, Dong L F, Yu L Y. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(15):12983.

[107]

Tian X D, Zhao N, Song Y, Wang K, Xu D F, Li X, Guo Q G, Liu L. Electrochimica Acta, 2015, 185:40.

[108]

Hosseini S R, Ghasemi S, Vahdat Y. Synth. Met., 2018, 246:16.

[109]

Yilmaz M, Hsu S H, Raina S, Howell M, Kang W P. J. Renew. Sustain. Energy, 2018, 10(6):063503.

[110]

Zhou G J, Ye Z K, Shi W W, Liu J X, Xi F N. Prog. Chem., 2014, 26:950.

[111]

( 周国珺, 叶志凯, 石微微, 刘吉洋, 奚凤娜. 化学进展, 2014, 26:950.)

[112]

Tai Z X, Yan X, Lang J, Xue Q J. J. Power Source, 2012, 199:373.

[113]

Wang X, Zhang W, Chen M Z, Zhou X Y. Polymers, 2018, 10(12):1306.

[114]

Lai C L, Zhou Z P, Zhang L F, Wang X X, Zhou Q X, Zhao Y, Wang Y C, Wu X F, Zhu Z T, Fong H. J. Power Sources, 2014, 247:134.

[115]

Zhu J, Dong Y, Zhang S, Fan Z. Acta Phys. Chimica Sin., 2020, 36:30.

[116]

Deng L B, Young R J, Kinloch I A, Abdelkader A M, Holmes S M, de Haro-Del Rio D A, Eichhorn S J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(20):9983.

[117]

Dong Q, Wang G, Hu H, Yang J, Qian B Q, Ling Z, Qiu J S. J. Power Sources, 2013, 243:350.

[118]

Guo M X, Guo J X, Jia D Z, Zhao H Y, Sun Z P, Song X L, Li Y H. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(42):21178.

[119]

Chen S L, He S J, Hou H Q. Curr. Org. Chem., 2013, 17(13):1402.

[120]

Jiang J, Li Y Y, Liu J P, Huang X T, Yuan C Z, Lou X W D. Adv. Mater., 2012, 24(38):5166.

[121]

Wu Z, Li L, Yan J M, Zhang X B. Adv. Sci., 2017, 4(6):1600382.

[122]

Dipanwita, Majumdar, Manas, Mandal, Swapan, K., Bhattacharya. Chemelectrochem, 2019, 6:1623.

[123]

Wang J G, Yang Y, Huang Z H, Kang F Y. Carbon, 2013, 61:190.

[124]

Chen I L, Chen T Y, Wei Y C, Hu C C, Lin T L. Nanoscale, 2014, 6(5):2861.

[125]

Choudhury A, Kim J H, Yang K S, Yang D J. Electrochimica Acta, 2016, 213:400.

[126]

Vidhyadharan B, Zain N K M, Misnon I I, Aziz R A, Ismail J, Yusoff M M, Jose Y. J. Alloys Compd., 2014, 610:143.

[127]

Lee H, Kim Y J, Lee D J, Song J, Lee Y M, Kim H T, Park J K. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(30):11891.

[128]

Binitha G, Soumya M S, Madhavan A A, Praveen P, Balakrishnan A, Subramanian K R V, Reddy M V, Nair S V, Nair A S, Sivakumar N. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(38):11698.

[129]

Wang W, Guo S R, Lee I, Ahmed K, Zhong J B, Favors Z, Zaera F, Ozkan M, Ozkan C S. Sci. Rep., 2014, 4(1):1.

[130]

Pico F, Ibañez J, Lillo-Rodenas M A, Linares-Solano A, Rojas R M, Amarilla J M, Rojo J M. J. Power Sources, 2008, 176(1):417.

[131]

Sieben J M, Morallón E, Cazorla-Amorós D. Energy, 2013, 58:519.

[132]

Zheng J P, Cygan P J, Jow T R. Cheminform, 1995, 142:2699.

[133]

An G H, Ahn H J. J. Electroanal. Chem., 2015, 744:32.

[134]

Jun Y R, Kim B H. Bull. Korean Chem. Soc., 2016, 37(11):1820.

[135]

Kim B H, Kim C H, Lee D G. J. Electroanal. Chem., 2016, 760:64.

[136]

Li M L, Sun G Y, Yin P P, Ruan C P, Ai K L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(21):11462.

[137]

Boukhalfa S, Evanoff K, Yushin G. Energy Environ. Sci., 2012, 5(5):6872.

[138]

Noerochim L, Wang J Z, Wexler D, Rahman M M, Chen J, Liu H K. J. Mater. Chem., 2012, 22(22):11159.

[139]

Li L, Peng S, Hao B W, Le Y, Madhavi S, Xiong W L. Adv. Energy Mater., 2015, 5:1.

[140]

Zhao L, Yu J, Li W J, Wang S G, Dai C L, Wu J W, Bai X D, Zhi C Y. Nano Energy, 2014, 4:39.

[141]

Jiang H, Zhao T, Ma J, Yan C, Li C. Chem. Commun., 2011, 47:1264.

[142]

Guo C Y, Ma H T, Zhang Q T, Li M F, Jiang H R, Chen C Z, Wang S F, Min D Y. Nanomaterials, 2020, 10(3):594.

[143]

Jeong J H, Kim B H. J. Electroanal. Chem., 2018, 809:130.

[144]

Youe W J, Kim S J, Lee S M, Chun S J, Kang J, Kim Y S. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 112:943.

[145]

Kim S G, Jun J, Kim Y K, Kim J, Lee J S, Jang J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(18):20613.

[146]

Zhao J S, Tian Y, Liu A F, Song L, Zhao Z S. Mater. Sci. Semicond. Process., 2019, 96:78.

[147]

Kebabsa L, Kim J, Lee D, Lee B. Appl. Surf. Sci., 2020, 511:145313.

[148]

Abouali S, Akbari Garakani M, Zhang B, Xu Z L, Kamali Heidari E, Huang J Q, Huang J Q, Kim J K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(24):13503.

[149]

Hao C, Zhou S S, Wang J J, Wang X H, Gao H W, Ge C W. Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(7):2517.

[150]

Talha A, Ahmed A, Hou B, Chavan H, Cheol Y. Small, 2018, 14:28.

[151]

Tao K, Han X, Yang Y J, Zhou J J, Ma Q X. Chemistry, 2018. 24:18106.

[152]

Chen H Y, Wang J P, Han X R, Liao F, Zhang Y F, Gao L, Xu C J. Ceram. Int., 2019, 45(7):8577.

[153]

Xu J S, Sun Y D, Lu M J, Wang L, Zhang J, Tao E, Qian J H, Liu X Y. Acta Mater., 2018, 152:162.

[154]

Liao F, Han X R, Zhang Y F, Han X H, Xu C J, Chen H Y. Ceram. Int., 2019, 45(6):7244.

[155]

Yu H Q, Zhao H Y, Wu Y B, Chen B J, Sun J S. J. Phys. Chem. Solids, 2020, 140:109385.

[156]

Dubal D P, Lee S H, Kim J G, Kim W B, Lokhande C D. J. Mater. Chem., 2012, 22(7):3044.

[157]

Jaymand M, Massoumi B, Davtalab S, Entezami A A. RSC Advances, 2015, 5:36715.

[158]

Bhattacharya S, Roy I, Tice A, Chapman C, Udangawa R, Chakrapani V, Plawsky J L, Linhardt R J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(17):19369.

[159]

Silas K, Simotwo, Christopher DelRe, Vibha Kalra. ACS Appl. Mater. Interfaces., 2020, 8:22261.

[160]

Sun H J, Li S Y, Shen Y L, Miao F J, Zhang P, Shao G S. Appl. Surf. Sci., 2020, 501:144001.

[161]

Simotwo S K, Kalra V. Electrochimica Acta, 2018, 268:131.

[162]

Chen L, Li D P, Chen L N, Si P C, Feng J K, Zhang L, Li Y H, Lou J, Ci L J. Carbon, 2018, 138:264.

[163]

Tao R Q, Ning H L, Fang Z Q, Chen J Q, Cai W, Zhou Y C, Zhu Z N, Yao R H, Peng J B. J. Phys. Chem. C, 2017, 121(16):8992.

[164]

Kim M, Lee C, Jang J. Adv. Funct. Mater., 2014, 24:2489.

[165]

Yang C, Shen J, Wang C, Fei H, Bao H, Wang G. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:1458.

[1]	Shen L F, Yu L, Yu X Y, Zhang X G, Lou X W D. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(6):1868.
[2]	Ding J, Wang H L, Li Z, Cui K, Karpuzov D, Tan X H, Kohandehghan A, Mitlin D. Energy Environ. Sci., 2015, 8(3):941.
[3]	Peng X, Peng L L, Wu C Z, Xie Y. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(10):3303.
[4]	Jing C, Song X Y, Li K L, Zhang Y M, Liu X Y, Dong B Q, Dong F, Zhao S L, Yao H C, Zhang Y X. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(4):1697.
[5]	Zhang Y M, Wang F, Zhu H, Zhang D D, Chen J. Compos. A: Appl. Sci. Manuf., 2017, 101:297.
[6]	Li L, Zhang M Y, Zhang X T, Zhang Z G. J. Power Sources, 2017, 364:234.
[7]	Zhang S, Zhu J Y, Qing Y, Wang L X, Zhao J, Li J, Tian W H, Jia D Z, Fan Z J. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(52):1805898.
[8]	Li D, Liu Y R, Lin B P, Sun Y, Yang H, Zhang X Q. Prog. Chem., 2015, 27:404.
[8]	( 李丹, 刘玉荣, 林保平, 孙莹, 杨洪, 张雪勤. 化学进展. 2015, 27:404.)
[9]	Xiong G P, Meng C Z, Reifenberger R G, Irazoqui P P, Fisher T S. Electroanalysis, 2014, 26(1):30.
[10]	Li X Y, Yan Y, Zhang B. J. Mater. Sci., 2021, (56):1.
[11]	Augustyn V, Simon P, Dunn B. Energy Environ. Sci., 2014, 7(5):1597.
[12]	Ike I S, Sigalas I, Iyuke S. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18(2):661.
[13]	Majumdar D, Mandal M, Bhattacharya S K. ChemElectroChem, 2019, 6(6):1623.
[14]	Chen ZX, Lu HB. Chem. J. Chin. Univ., 2013, 34:2020.
[14]	( 陈仲欣, 卢红斌. 高等学校化学学报, 2013, 34:2020.)
[15]	Wu N S, Low J, Liu T, Yu J G, Cao S W. Appl. Surf. Sci., 2017, 413:35.
[16]	Li Y, Cao L, Qiao L, Zhou M, Yang Y, Xiao P, Zhang Y. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:6540.
[17]	He Y M, Chen W J, Gao C T, Zhou J Y, Li X D, Xie E Q. Nanoscale, 2013, 5(19):8799.
[18]	Snook G A, Kao P, Best A S. J. Power Sources, 2011, 196(1):1.
[19]	Lu X F, Wang C, Favier F, Pinna N. Adv. Energy Mater., 2017, 7(2):1601301.
[20]	Gu W, Yushin G. WIREs, 2014, 3:424.
[21]	Wu Z, Zhang X B. Acta Phys. Chimica Sin., 2017, 33: 305.
[21]	( 吴中, 张新波. 物理化学学报, 2017, 33: 305.)
[22]	Li X Q, Chang L, Zhao S L, Hao C L, Lu C G, Zhu Y H, Tang Z Y. Acta Phys. Chimica Sin., 2017, 33:130.
[22]	( 李雪芹, 常琳, 赵慎龙, 郝昌龙, 陆晨光, 朱以华, 唐智勇. 物理化学学报, 2017, 33:130.)
[23]	Arthi R, Jaikumar V, Muralidharan P. Energy Sources A: Recovery Util. Environ. Eff., 2019,1.
[24]	Peng H, Xiao L L, Sun K J, Ma G F, Wei G G, Lei Z Q. J. Power Sources, 2019, 435:226800.
[25]	Shen C Q, Xu H, Liu L, Hu H S, Chen S Y, Su L W, Wang L B. J. Alloys Compd., 2020, 830:154599.
[26]	Li B E, Sun Z H, Zhao Y, Tian Y, Tan T Z, Gao F, Li J D. J. Nanoparticle Res., 2018, 21(1):1.
[27]	Zang X N, Jiang Y Q, Sanghadasa M, Lin L W. Sens. Actuat. A: Phys., 2020, 304:111886.
[28]	Mohamed Ismail M, Hemaanandhan S, Mani D, Arivanandhan M, Anbalagan G, Jayavel R. J. Sol Gel Sci. Technol., 2020, 93(3):703.
[29]	Liu Y Y, Zeng Z, Sharma R K, Gbewonyo S, Allado K, Zhang L F, Wei J J. J. Power Sources, 2019, 409:1.
[30]	He T S, Fu Y R, Meng X L, Yu X D, Wang X L. Electrochimica Acta, 2018, 282:97.
[31]	Pazhamalai P, Krishnamoorthy K, Mariappan V K, Sahoo S, Manoharan S, Kim S J. Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5(12):1870056.
[32]	Tian D, Lu X F, Li W M, Li Y, Wang C. Acta Phys. Chimica Sin., 2020, 36(2):71.
[32]	( 田地, 卢晓峰, 李闱墨, 李悦, 王策. 物理化学学报, 2020, 36(2):71.)
[33]	Wu C, Zhou T Z, Du Y, Dou S X, Zhang H, Jiang L, Cheng Q F. Nano Energy, 2019, 58:517.
[34]	Gupta R, Kumar R, Sharma A, Verma N. Int. J. Energy Res., 2015, 39(5):668.
[35]	Gan Y, Wang C, Chen X, Liang P, Wan H Z, Liu X, Tan Q Y, Wu H, Rao H, Wang H B, Zhang J, Wang Y, van Aken P A, Wang H. Chem. Eng. J., 2020, 392:123661.
[36]	Gong X, Yang J L, Jiang Y L, Mu S C. Prog. Chem., 2014, 26:41.
[36]	( 龚雪, 杨金龙, 姜玉林, 木士春. 化学进展, 2014, 26:41.)
[37]	Ying Liu, Liang Zhan, Rui Zhang, Wen Ming. Carbon, 2007, 45:1.
[38]	Cai M, Yuan D, Zhang X, Pu Y, Liu X F, He H W, Zhang L X, Ning X. J. Power Sources, 2020, 461:228123.
[39]	Mahant Y P, Kondawar S B, Nandanwar D V, Koinkar P. Mater. Renew. Sustain. Energy, 2018, 7(2):1.
[40]	Shi C, Zhang P, Huang S H, He X Y, Yang P T, Wu D Z, Sun D H, Zhao J B. J. Power Sources, 2015, 298:158.
[41]	He T S, Jia R, Lang X S, Wu X Y, Wang Y J. J. Electrochem. Soc., 2017, 164(13):E379.
[42]	He T S, Fu Y R, Meng X L, Yu X D, Wang X L. Electrochimica Acta, 2018, 282:97.
[43]	Jabbarnia A, Khan W S, Ghazinezami A, Asmatulu R. J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133(30):43707.
[44]	Yan J H, Dong K Q, Zhang Y Y, Wang X, Aboalhassan A A, Yu J Y, Ding B. Nat. Commun., 2019, 10(1):1.
[45]	Li Y J, Zhu G, Huang H L, Xu M, Lu T, Pan L K. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(15):9040.
[46]	Aboagye A, Liu Y Y, Ryan J G, Wei J J, Zhang L F. Mater. Chem. Phys., 2018, 214:557.
[47]	Nan W, Zhao Y, Ding Y C, Shende A R, Fong H, Shende R V. Mater. Lett., 2017, 205:206.
[48]	Hatori H, Kobayashi T, Hanzawa Y, Yamada Y, Iimura Y, Kimura T, Shiraishi M. J. Appl. Polym. Sci., 2001, 79(5):836.
[49]	Kim B H, Yang K S, Ferraris J P. Electrochimica Acta, 2012, 75:325.
[50]	Abeykoon N C, Bonso J S, Ferraris J P. RSC Adv., 2015, 5(26):19865.
[51]	Le T, Yang Y, Huang Z H, Kang F Y. J. Power Sources, 2015, 278:683.
[52]	Bing H J, Wu Y H, Zhou J, Ming L L, Sun S Q, Li X D. Atmos. Environ., 2014, 99:425.
[53]	Park S H, Jung H R, Lee W J. Electrochimica Acta, 2013, 102:423.
[54]	Joh H I, Song H K, Lee C H, Yun J M, Jo S M, Lee S, Na S I, Chien A T, Kumar S. Carbon, 2014, 70:308.
[55]	He T S, Yu X D, Bai T J, Li X Y, Fu Y R, Cai K D. Ionics, 2020, 26(8):4103.
[56]	Wang H, Wang W Y, Wang H J, Jin X, Niu H T, Wang H X, Zhou H, Lin T. ACS Appl. Mater. Interfaces., 2018, 1:431.
[57]	Zainab G, Babar A A, Ali N, Aboalhassan A A, Wang X F, Yu J Y, Ding B. J. Colloid Interface Sci., 2020, 561:659.
[58]	He G H, Song Y H, Chen S L, Wang L. J. Mater. Sci., 2018, 53(13):9721.
[59]	Ju Y W, Park S H, Jung H R, Lee W J. J. Electrochem. Soc., 2009, 156(6):A489.
[60]	Ma C, Chen J N, Fan Q C, Guo J C, Liu W N, Cao E C, Shi J L, Song Y. J. Mater. Sci., 2018, 53(6):4527.
[61]	Xu T, Ding Y C, Liang Z P. Mater. Sci., 2020, 112:100656.
[62]	Jiang Q T, Pang X, Geng S T, Zhao Y H, Wang X M, Qin H, Liu B, Zhou J, Zhou T. Appl. Surf. Sci., 2019, 479:128.
[63]	Zhang L J, Jiang Y Z, Wang L W, Zhang C, Liu S X. Electrochimica Acta, 2016, 196:189.
[64]	Gopalakrishnan A, Sahatiya P, Badhulika S. ChemElectroChem, 2018, 5(3):531.
[65]	Kim C H, Yang C M, Kim Y A, Yang K S. Appl. Surf. Sci., 2019, 497:143693.
[66]	Perananthan S, Bonso J S, Ferraris J P. Carbon, 2016, 106:20.
[67]	Abeykoon N C, Garcia V, Jayawickramage R A, Perera W, Cure J, Chabal Y J, Balkus K J, Ferraris J P. RSC Adv., 2017, 7(34):20947.
[68]	Kim C, Yang K S. Appl. Phys. Lett., 2003, 83(6):1216.
[69]	Ma C, Wang R R, Xie Z Y, Zhang H X, Li Z Y, Shi J L. J. Porous Mater., 2017, 24(6):1437.
[70]	Ma C, Li Y J, Shi J L, Song Y, Liu L. Chem. Eng. J., 2014, 249:216.
[71]	Liu Y W, Liu Q, Wang L, Yang X F, Yang W Y, Zheng J J, Hou H L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(4):4777.
[72]	Li X, Tian X D, Yang T, He Y T, Liu W H, Song Y, Liu Z J. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(6):5742.
[73]	Lillo-Ródenas M A, Cazorla-Amorós D, Linares-Solano A. Carbon, 2003, 41(2):267.
[74]	Raymundo-Piñero E, Azaïs P, Cacciaguerra T, Cazorla-Amorós D, Linares-Solano A, Béguin F. Carbon, 2005, 43(4):786.
[75]	Yoon S H, Lim S, Song Y, Ota Y, Qiao W M, Tanaka A, Mochida I. Carbon, 2004, 42(8/9):1723.
[76]	Azargohar R, Dalai A K. Microporous Mesoporous Mater., 2008, 110(2/3):413.
[77]	Li Q. J. South. Univ., 2009, 39:1008.
[78]	Jayawickramage R A P, Balkus K J, Ferraris J P. Nanotechnology, 2019, 30(35):355402.
[79]	Shi G F, Liu C, Wang G Y, Chen X F, Li L, Jiang X, Zhang P, Dong Y C, Jia S M, Tian H Q, Liu Y R, Wang Z, Zhang Q, Zhang H Q. Ionics, 2019, 25(4):1805.
[80]	Liu Y W, Liu Q, Wang L, Yang X F, Yang W Y, Zheng J J, Hou H L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(4):4777.
[81]	Sun H J, Li S Y, Shen Y L, Miao F J, Zhang P, Shao G S. Appl. Surf. Sci., 2020, 501:144001.
[82]	Liu Y, Zhang Z Y, Fang Y R, Liu B K, Huang J D, Miao F J, Bao Y N, Dong B. Appl. Catal. B: Environ., 2019, 252:164.
[83]	Lin T, Chen I W, Liu F, Yang C, Bi H, Xu F, Huang F. Science, 2015, 350(6267):1508.
[84]	Wang K, Li L W, Zhang T Z, Liu Z F. Energy, 2014, 70:612.
[85]	Xin G X, Wang Y H, Jia S P, Tian P F, Zhou S Y, Zang J B. Appl. Surf. Sci., 2017, 422:654.
[86]	Shilpa S, Sharma A. RSC Adv., 2016, 6(82):78528.
[87]	Bai Y, Huang Z H, Kang F Y. Carbon, 2014, 66:705.
[88]	Shen C, Sun Y P, Yao W, Lu Y. Polymer, 2014, 55(12):2817.
[89]	Xiao Y, Sun P P, Cao M H. ACS Nano, 2014, 8(8):7846.
[90]	Bianco G V, Losurdo M, Giangregorio M M, Capezzuto P, Bruno G. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16(8):3632.
[91]	Li M, Xue J M. J. Phys. Chem. C, 2014, 118(5):2507.
[92]	Guo H L, Su P, Kang X, Ning S K. J. Mater. Chem. A, 2013, 1:2248.
[93]	Han J, Xu G, Ding B, Pan J, Dou H, Macfarlane D R. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:5352.
[94]	Luo W, Wang B, Heron C G, Allen M J, Morre J, Maier C S, Stickle W F, Ji X L. Nano Lett., 2014, 14(4):2225.
[95]	Quan S, Zhang R, Lv Y, Deng Y, Zhao D. Carbon, 2015, 84:335.
[96]	Jiang Q, Liu M Z, Shao C L, Li X W, Liu H Y, Li X H, Liu Y C. Electrochimica Acta, 2020, 330:135212.
[97]	Nie G D, Zhu Y, Tian D, Wang C. Chem. J. Chin. Univ., 2018, 39(7):1349.
[97]	( 乜广弟, 朱云, 田地, 王策. 高等学校化学学报, 2018, 39(7):1349.)
[98]	Li X L, Zhao Y J, Bai Y, Zhao X Y, Wang R H, Huang Y C, Liang Q H, Huang Z H. Electrochimica Acta, 2017, 230:445.
[99]	Zhang S, Sui L N, Dong H Z, He W B, Dong L F, Yu L Y. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(15):12983.
[100]	Tian X D, Zhao N, Song Y, Wang K, Xu D F, Li X, Guo Q G, Liu L. Electrochimica Acta, 2015, 185:40.
[101]	Hosseini S R, Ghasemi S, Vahdat Y. Synth. Met., 2018, 246:16.
[102]	Yilmaz M, Hsu S H, Raina S, Howell M, Kang W P. J. Renew. Sustain. Energy, 2018, 10(6):063503.
[103]	Zhou G J, Ye Z K, Shi W W, Liu J X, Xi F N. Prog. Chem., 2014, 26:950.
[103]	( 周国珺, 叶志凯, 石微微, 刘吉洋, 奚凤娜. 化学进展, 2014, 26:950.)
[104]	Tai Z X, Yan X, Lang J, Xue Q J. J. Power Source, 2012, 199:373.
[105]	Wang X, Zhang W, Chen M Z, Zhou X Y. Polymers, 2018, 10(12):1306.
[106]	Lai C L, Zhou Z P, Zhang L F, Wang X X, Zhou Q X, Zhao Y, Wang Y C, Wu X F, Zhu Z T, Fong H. J. Power Sources, 2014, 247:134.
[107]	Zhu J, Dong Y, Zhang S, Fan Z. Acta Phys. Chimica Sin., 2020, 36:30.
[108]	Deng L B, Young R J, Kinloch I A, Abdelkader A M, Holmes S M, de Haro-Del Rio D A, Eichhorn S J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(20):9983.
[109]	Dong Q, Wang G, Hu H, Yang J, Qian B Q, Ling Z, Qiu J S. J. Power Sources, 2013, 243:350.
[110]	Guo M X, Guo J X, Jia D Z, Zhao H Y, Sun Z P, Song X L, Li Y H. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(42):21178.
[111]	Chen S L, He S J, Hou H Q. Curr. Org. Chem., 2013, 17(13):1402.
[112]	Jiang J, Li Y Y, Liu J P, Huang X T, Yuan C Z, Lou X W D. Adv. Mater., 2012, 24(38):5166.
[113]	Wu Z, Li L, Yan J M, Zhang X B. Adv. Sci., 2017, 4(6):1600382.
[114]	Dipanwita, Majumdar, Manas, Mandal, Swapan, K., Bhattacharya. Chemelectrochem, 2019, 6:1623.
[115]	Wang J G, Yang Y, Huang Z H, Kang F Y. Carbon, 2013, 61:190.
[116]	Chen I L, Chen T Y, Wei Y C, Hu C C, Lin T L. Nanoscale, 2014, 6(5):2861.
[117]	Choudhury A, Kim J H, Yang K S, Yang D J. Electrochimica Acta, 2016, 213:400.
[118]	Vidhyadharan B, Zain N K M, Misnon I I, Aziz R A, Ismail J, Yusoff M M, Jose Y. J. Alloys Compd., 2014, 610:143.
[119]	Lee H, Kim Y J, Lee D J, Song J, Lee Y M, Kim H T, Park J K. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(30):11891.
[120]	Binitha G, Soumya M S, Madhavan A A, Praveen P, Balakrishnan A, Subramanian K R V, Reddy M V, Nair S V, Nair A S, Sivakumar N. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(38):11698.
[121]	Wang W, Guo S R, Lee I, Ahmed K, Zhong J B, Favors Z, Zaera F, Ozkan M, Ozkan C S. Sci. Rep., 2014, 4(1):1.
[122]	Pico F, Ibañez J, Lillo-Rodenas M A, Linares-Solano A, Rojas R M, Amarilla J M, Rojo J M. J. Power Sources, 2008, 176(1):417.
[123]	Sieben J M, Morallón E, Cazorla-Amorós D. Energy, 2013, 58:519.
[124]	Zheng J P, Cygan P J, Jow T R. Cheminform, 1995, 142:2699.
[125]	An G H, Ahn H J. J. Electroanal. Chem., 2015, 744:32.
[126]	Jun Y R, Kim B H. Bull. Korean Chem. Soc., 2016, 37(11):1820.
[127]	Kim B H, Kim C H, Lee D G. J. Electroanal. Chem., 2016, 760:64.
[128]	Li M L, Sun G Y, Yin P P, Ruan C P, Ai K L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(21):11462.
[129]	Boukhalfa S, Evanoff K, Yushin G. Energy Environ. Sci., 2012, 5(5):6872.
[130]	Noerochim L, Wang J Z, Wexler D, Rahman M M, Chen J, Liu H K. J. Mater. Chem., 2012, 22(22):11159.
[131]	Li L, Peng S, Hao B W, Le Y, Madhavi S, Xiong W L. Adv. Energy Mater., 2015, 5:1.
[132]	Zhao L, Yu J, Li W J, Wang S G, Dai C L, Wu J W, Bai X D, Zhi C Y. Nano Energy, 2014, 4:39.
[133]	Jiang H, Zhao T, Ma J, Yan C, Li C. Chem. Commun., 2011, 47:1264.
[134]	Guo C Y, Ma H T, Zhang Q T, Li M F, Jiang H R, Chen C Z, Wang S F, Min D Y. Nanomaterials, 2020, 10(3):594.
[135]	Jeong J H, Kim B H. J. Electroanal. Chem., 2018, 809:130.
[136]	Youe W J, Kim S J, Lee S M, Chun S J, Kang J, Kim Y S. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 112:943.
[137]	Kim S G, Jun J, Kim Y K, Kim J, Lee J S, Jang J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(18):20613.
[138]	Zhao J S, Tian Y, Liu A F, Song L, Zhao Z S. Mater. Sci. Semicond. Process., 2019, 96:78.
[139]	Kebabsa L, Kim J, Lee D, Lee B. Appl. Surf. Sci., 2020, 511:145313.
[140]	Abouali S, Akbari Garakani M, Zhang B, Xu Z L, Kamali Heidari E, Huang J Q, Huang J Q, Kim J K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(24):13503.
[141]	Hao C, Zhou S S, Wang J J, Wang X H, Gao H W, Ge C W. Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(7):2517.
[142]	Talha A, Ahmed A, Hou B, Chavan H, Cheol Y. Small, 2018, 14:28.
[143]	Tao K, Han X, Yang Y J, Zhou J J, Ma Q X. Chemistry, 2018. 24:18106.
[144]	Chen H Y, Wang J P, Han X R, Liao F, Zhang Y F, Gao L, Xu C J. Ceram. Int., 2019, 45(7):8577.
[145]	Xu J S, Sun Y D, Lu M J, Wang L, Zhang J, Tao E, Qian J H, Liu X Y. Acta Mater., 2018, 152:162.
[146]	Liao F, Han X R, Zhang Y F, Han X H, Xu C J, Chen H Y. Ceram. Int., 2019, 45(6):7244.
[147]	Yu H Q, Zhao H Y, Wu Y B, Chen B J, Sun J S. J. Phys. Chem. Solids, 2020, 140:109385.
[148]	Dubal D P, Lee S H, Kim J G, Kim W B, Lokhande C D. J. Mater. Chem., 2012, 22(7):3044.
[149]	Jaymand M, Massoumi B, Davtalab S, Entezami A A. RSC Advances, 2015, 5:36715.
[150]	Bhattacharya S, Roy I, Tice A, Chapman C, Udangawa R, Chakrapani V, Plawsky J L, Linhardt R J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(17):19369.
[151]	Silas K, Simotwo, Christopher DelRe, Vibha Kalra. ACS Appl. Mater. Interfaces., 2020, 8:22261.
[152]	Sun H J, Li S Y, Shen Y L, Miao F J, Zhang P, Shao G S. Appl. Surf. Sci., 2020, 501:144001.
[153]	Simotwo S K, Kalra V. Electrochimica Acta, 2018, 268:131.
[154]	Chen L, Li D P, Chen L N, Si P C, Feng J K, Zhang L, Li Y H, Lou J, Ci L J. Carbon, 2018, 138:264.
[155]	Tao R Q, Ning H L, Fang Z Q, Chen J Q, Cai W, Zhou Y C, Zhu Z N, Yao R H, Peng J B. J. Phys. Chem. C, 2017, 121(16):8992.
[156]	Kim M, Lee C, Jang J. Adv. Funct. Mater., 2014, 24:2489.
[157]	Yang C, Shen J, Wang C, Fei H, Bao H, Wang G. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:1458.

基金资助

国家重点研发计划(2020YFF0413818)

辽宁省自然科学基金项目(0518XN011)

辽宁省自然科学基金项目(0519BS014)

国家自然科学基金项目(21671025)

国家自然科学基金项目(21471021)

辽宁省大学生创新创业训练计划(202010167019)

辽宁省大学生创新创业训练计划(S202010167045)

辽宁省大学生创新创业训练计划(S202010167046)

PDF (12545KB)

3625

访问

被引

详细

导航

Received	Published	Revised
2020-07-09	2021-07-20	2020-09-24
Online Date
2020-11-09

摘要