二维材料修饰隔膜抑制锂硫电池穿梭效应策略

郭林莉; 张新; 肖敏; 王拴紧; 韩东梅; 孟跃中

doi:10.7536/PC200721

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1212-1220 DOI: 10.7536/PC200721

综述

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二维材料修饰隔膜抑制锂硫电池穿梭效应策略

郭林莉 ¹ ,
张新 ¹ ,
肖敏 ² ,
王拴紧 ² ,
韩东梅 ¹^,²^,^* ,
孟跃中 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Two-Dimensional Materials Modified Separator Strategies of Suppressing the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries

Linli Guo ¹ ,
Xin Zhang ¹ ,
Min Xiao ² ,
Shuanjin Wang ² ,
Dongmei Han ¹^,²^,^* ,
Yuezhong Meng ¹^,²^,^*

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摘要

锂硫电池具有高理论比容量( 1675 mAh /g) 和高能量密度( 2600 Wh /kg),被认为是极具应用潜力的电池体系,因此被广泛研究和关注。然而硫的导电性差、利用率低以及多硫化物的穿梭效应等问题使得锂硫电池的循环性能不理想。为了克服穿梭效应的影响,近年来很多研究工作集中在功能隔膜的设计制备研究方面,通过修饰的隔膜抑制穿梭效应,提高Li-S电池循环稳定性。本文总结了二维(2D)材料修饰隔膜方面的最新研究进展,并对未来的研究方向提出了思考并进行了展望。

Abstract

Lithium-sulfur batteries have a theoretical discharge specific capacity (1675 mAh /g) and energy density (2600 Wh /kg) that are much higher than those of lithium-ion batteries. Lithium-sulfur batteries are considered as very promising battery systems, thus they have been widely concerned and researched. However, the poor conductivity of sulfur, low utilization, and the shuttle effect of polysulfides make the cycling performance of lithium-sulfur batteries unstable. In order to overcome the impact of the shuttle effect, a variety of new separator designs and preparation methods have been developed in recent years to improve the cycle stability of the battery. This article reviews the latest research progress from the perspective of 2D material modification of the separator, and uses high-quality separators to suppress the shuttle effect, which will better achieve high stability of Li-S batteries. Besides, future developments are prospected.

Contents

1 Introduction

1.1 The structure and working principle of lithium-sulfur batteries

1.2 The challenges of lithium-sulfur batteries

2 Two-dimensional material modified separator

2.1 Graphene

2.2 MXenes

2.3 Two-dimensional transition metal dichalcogenideso

2.4 Other two-dimensional materials

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

2D材料 / 隔膜 / 穿梭效应 / Li-S电池

Key words

2D materials / separator / shuttle effect / Li-S batteries

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郭林莉, 张新, 肖敏, 王拴紧, 韩东梅, 孟跃中. 二维材料修饰隔膜抑制锂硫电池穿梭效应策略[J]. 化学进展, 2021, 33(7): 1212-1220 DOI:10.7536/PC200721

Linli Guo, Xin Zhang, Min Xiao, Shuanjin Wang, Dongmei Han, Yuezhong Meng. Two-Dimensional Materials Modified Separator Strategies of Suppressing the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(7): 1212-1220 DOI:10.7536/PC200721

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1 引言

当今社会面临的能源和环境问题日益迫切,随着人类社会的发展,我们对能源的需求也在增加^[1],研究和开发清洁能源刻不容缓。2016年新能源汽车产业被列为“十三五”国家战略性新兴产业发展规划,动力型锂离子电池的发展迎来了新的机遇^[2⇓~4]。目前消费电子产业发展迅速,但是二次电池的比容量往往成为制约设备使用体验的限制。电动汽车产业的发展也要求二次电池的能量密度进一步提升。硫作为锂硫电池正极的电化学活性材料,其容量高达1675 mAh/g,成本低,资源丰富,因此,锂硫电池被认为是有发展潜力的下一代电池体系^[5,6],有望用于新能源汽车动力电池以及大规模储能电站。锂硫电池是一种低成本、高储能密度和环保的新型储能设备,是未来电池系统的重要工具。但是,多硫化物(PS)的穿梭,硫的绝缘性能以及体积变化,导致电池容量衰减和循环不稳定性,这限制了锂硫电池的未来应用。二维材料,例如石墨烯、碳化物、氮化物、硫化物、氧化物及其聚集体,可提供较高的表面积,以提高硫的利用率和循环性能^[7]。

1.1 锂硫电池的结构及工作原理

锂硫电池的正极一般是采用硫或者含硫化合物,而金属锂或储锂材料则作为负极。锂硫电池结构与当前的锂离子电池的结构较为类似,主要由金属锂负极、隔膜、电解液、硫基复合材料正极、集流体和外壳构成。但是其原理与锂离子电池有很大不同。锂硫电池是依靠S—S键的断裂和生成转化电能与化学能,也就是说,锂硫电池是依靠S与Li之间的氧化还原反应来进行充放电。其完全充放电时的电化学反应方程式如下:

(1)

S 8 + 16 L i + + 16 e - → 8 L i 2 S

具体来说,在充电时Li₂S电解生成了长链的多硫化锂(Li₂S_n),Li⁺迁移至负极沉积为金属锂;在放电时,Li⁺从负极向正极迁移,电子通过外电路到达正极,长链的Li₂S_n的S—S键断裂形成硫化锂^[8]。

尽管锂硫电池反应原理简单,但是实际的电化学过程却是复杂多步的,并且伴随着可溶的高阶多硫化物和不可溶的低价硫化物的生成。具体的放电过程可以分为三个阶段两个放电平台(图1):

第一阶段,环状S₈分两步还原为长链可溶的高阶多硫化物

S 6 2 -

,该阶段在2.4 V 附近表现为平坦的放电平台。具体反应过程如下:

(2)

S 8 + 2 e - → S 8 2 -

(3)

3 S 8 2 - + 2 e - → 4 S 6 2 -

第二阶段,

S 6 2 -

进一步地被还原为

S 4 2 -

,电压急剧地从2.4 V 下降到2.1 V。具体反应过程如下:

(4)

2 S 6 2 - + 2 e - → 3 S 4 2 -

第三阶段,长链高阶多硫化物进一步还原为不溶的低阶硫化物,由于该阶段涉及固相反应,因此反应动力学缓慢,该阶段在2.1 V 电压表现为平坦的平台,因此也就贡献了大部分的放电容量。具体反应过程如下:

(5)

S 4 2 - + 2 e - + 4 L i + → 2 L i 2 S 2

(6)

L i 2 S 2 + 2 e - + 2 L i + → 2 L i 2 S

充电过程,实际上为放电过程的逆反应,负极锂离子得到电子还原为锂金属,正极为硫化物的氧化过程。在 2.2 V左右表现为修长平稳的电压曲线,这个过程为不溶的低阶硫化物向长链可溶的高阶多硫化物的转变,在2.5 V高电压平台,为长链可溶的高阶多硫化物转变为单质硫的过程。

1.2 锂硫电池面临的挑战

锂硫电池虽然有着较高的理论能量密度(2600 Wh/kg)和理论容量(1675 mAh/g),但锂硫电池仍然存在着一些问题与挑战,阻碍了其商业化。锂硫电池的充放电过程中,单质硫能够转化为可溶性及不溶性多硫化物。锂硫电池放电过程中,Li₂S 在高压放电平台( 2.4 ~2.1 V)可转化为可溶于电解液的Li₂S_n( 4 ≤ n≤ 8),在低压放电平台( 2.1 ~ 1.5 V) Li₂S_n会被进一步还原成溶于电解液的低价聚硫离子(

S n 2 -

,3 ≤ n≤ 4)以及不溶于电解液的Li₂S₂和Li₂S。可溶性Li₂S_n在浓度梯度的作用下会扩散并穿过隔膜到达锂负极表面,与锂金属反应生成短链的二硫化锂(Li₂S₂)和硫化锂(Li₂S),最终造成了电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减、低的库仑效率,在电场和浓度差的作用下,可溶性多硫化物将会通过电解液扩散回到正极并进一步被氧化。这种多硫化物穿过隔膜,在正、负极间循环往复迁移的现象被称为“Shuttle效应”,即穿梭效应^[10,11]。多硫化物穿梭效应的形成分为五个步骤:(i)长链多硫化物的形成,(ii)多硫化物与硫主体的分离;(iii)多硫化物溶解到电解质中;(iv)多硫化物的迁移;(v)多硫化物与锂负极之间的反应^[12]。同时,硫单质的导电率很差( 室温下为5 × 10 ^-30 S /cm),利用率低,充放电过程中硫较大的体积改变导致硫正极的粉化,从而导致其循环性能极差。另外,锂化的中间产物多硫化锂( Li₂S_n,1≤n≤8) 导电性极差,制约了硫正极中电子的传输和活性硫的利用率,使得深层次放电变得困难,因而电极的循环稳定性差、比容量下降。最后,金属锂作为电池的电极,在有机电解液中通常会有枝晶生成,容易产生电池的内部短路等安全问题。

Li-S电池中最严重的问题之一是溶解在电解质中的多硫化物中间体(Li₂S_n,4≤n≤8)之间的穿梭效应^[13,14]。为了抑制多硫化物中间物的穿梭效应,已有研究设计了高级硫基质材料作为物理屏障,通过物理吸附或化学吸附来抑制多硫化物穿梭^{[15⇓⇓~18]}。与此同时,锂硫电池隔膜研究与开发的不断发展已使Li-S电池性能有了显著改善。隔膜是电池中不可或缺的一部分,在防止内部短路和维持离子的扩散途径方面起着至关重要的作用。多孔聚合物隔膜适合并有效地满足常规锂离子电池的要求。但是,多电子电化学反应会在Li-S电池中生成多硫化物。由于多硫化物与负极锂金属易发生反应或由于其亚稳性并形成“死”的含硫物质而导致的不可逆分解,这会降低电池的性能^[19]。实际上,隔膜是正极和负极之间的完整筛网。隔膜是一个完美的改装平台,可为Li-S电池引入新颖的电池配置。先进隔膜的最新进展旨在通过以下方式针对高稳定度的Li-S电池:(i)屏蔽多硫化物的扩散以抑制穿梭效应;(ii)重新活化沉积的死含硫物质;(iii)抑制锂金属表面的枝晶生长。各种功能层,包括聚合物、碳、氧化物及其复合材料,已被应用来可控制地改变隔膜,以实现更好的电池性能。类似地,含中间层的新颖Li-S电池配置也特别适用于具有高容量、高稳定性和高倍率性能的Li-S电池。Manthiram等于2012年首先提出了这个重要的“中间层”概念,在正极和隔膜之间引入一个多孔碳纸作为中间层。随后,对中间层材料的广泛研究包括各种基于碳的中间层和基于聚合物的中间层,极大地改善了Li-S电池的电化学性能,在一定程度上可以抑制多硫化锂的扩散^[20]。在本文中,我们主要讨论功能性隔膜在锂硫电池上的应用,功能性隔膜易于制备,既是抑制多硫化物穿梭效应的有效屏障,又是各种硫种类的储藏库^[21]。功能性隔膜的主要功能是化学或物理捕获迁移的PS,次要作用是确保整个电极的电荷密度分布均匀,从而使整个电极体积在电化学过程中保持活性^[22]。目前,已经开发出多种改性材料以限制多硫化物中间体向正极的移动。这些改性材料包括MgBO₂(OH)/ CNT^[23]和MoS₂/CNT^[24],在功能性隔膜中使用改性的2D材料引起了研究者极大的热情。一维纳米材料具有定向的电子离子传导方向,强大的应力承受能力以及短的轴向电子离子传输路径,被认为是十分高效稳定的电池电极材料。由于二维材料的固有优势,即集成覆盖范围大,机械坚固性和表面化学基团丰富,它们可以是理想的功能性隔膜电池的改性剂^[25]。锂硫(Li-S)电池固有的技术挑战来自Li和S电极上发生的固有氧化还原电化学,这可能会严重降低S的利用率和使用寿命。由原子或接近原子的厚度组成且具有无限横向尺寸的二维(2D)纳米材料由于其独特的结构、卓越的物理特性和可调整的表面,已被证明是新兴的能量存储应用材料,值得研究。我们认为2D材料的表面功能化或杂原子掺杂,与其他纳米结构材料(0D量子点、1D纳米管/纳米线和其他2D纳米片)的杂化,以及最终构造为3D结构以及2D的优势构件可以为锂电池开辟新的机会^[26]。

2 二维材料隔膜修饰

二维材料易堆叠成薄膜状材料,同时具有良好的导电性、更强的机械性能及极高的比表面积,因此可与普通隔膜复合用来抑制多硫化物的穿梭。在过去的十年中,二维材料被定义为具有几个原子层的厚度和极高的纵横比的材料,在许多应用中引起了研究者极大的兴趣。由于其二维性质,纳米片状材料具有极高的比表面积,并且由于在一个主要方向上的量子限制效应,因此表现出出色的物理和化学性质。其中,由于优异的物理、化学、光学和机械性能,由sp²键合的碳原子原子薄层组成的石墨烯引起了广泛的研究^[27]。自2010年以来^[28],其他2D材料也引起了很多新的关注,其中包括六方氮化硼^[29]、过渡金属硫化物(TMDCs)^[30]、金属氧化物^[31]、P^[32]、硅烯^[33]、锗烯^[34]和MXenes。

2.1 石墨烯

石墨烯是由碳原子与sp²轨道杂化物组成的二维分层片材。由于特殊的分层堆垛结构和高的比表面积,它不仅可以为活性硫提供足够的储存空间,还在反应过程中对多硫化物的穿梭具有良好的抑制作用。沈阳材料科学国家实验室的Li等^[35]在隔膜表面实现了石墨烯的涂覆(图2)。一方面,石墨烯可以有效地起内部“集流体”的作用,有效提高电子的传输速率,另一方面,该石墨烯层也对多硫化物的扩散具有一定抑制作用。采用这种隔膜时,Li-S电池的能量密度可以大大提高。为了获得方便,可扩展绿色的隔膜制造方法,Zhang等^[36]采用流化床CVD法制备多孔石墨烯(PG)。其由商业化的氧化镁颗粒通过水沸腾方法的多孔氧化镁纳米片作为石墨烯沉积的模板,然后将得到的MgO @PG在70 ℃下加入5.0 mol·L^-1 的HCl,反应4.0 h以去除氧化镁模板。为了制备PG隔膜,首先将PG分散在行星球磨机中与PVP和水形成均匀的泥浆。PG:PVP的质量比是8∶2。最后,将水分散液涂覆在宽度为0.10 m的连续卷制的PP膜,复合膜的载量控制在0.54 mg·cm^-2。PG与两亲聚合物黏合剂的组合,使得功能层具有更高的导电性及表面积,对多硫化物的化学吸附更强。因此,当锂硫电池的硫负载为1.8~2.0 mg·cm^-2,PG隔膜的硫利用率非常高,为86.5%(相比之下,普通隔膜的硫利用率仅为55.6%)。在0.05 C下,自放电率非常低,保留90%(普通隔膜保留65%),并且增强倍率性能。Chen等^[37]提出具有ODC/rGO涂层隔膜的Li-S电池展现出极好的速率性能和良好的长期循环稳定性(图3),由于物理吸附和化学作用的协同相互作用以固定可溶性多硫化物。

2.2 MXenes

MXenes是一类二维无机化合物,由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。它最初于2011年报道,由于MXene材料表面有羟基或末端氧,它们有着过渡金属碳化物的金属导电性^[38]。通过HF蚀刻制备的MXene具有类似手风琴形态,为多层MXene(ML-MXene),当少于5层时称作薄层MXene(FL-MXene)。由于MXene的表面可以接上官能团,

M n + 1

X_nT_x(其中T为官能团,O、F、OH)可以按照通用的方式命名。由于MXene材料具有高导电性和高活性,此类材料被广泛应用^{[39⇓⇓~42]}。同时,MXenes的高活性二维表面可以通过金属-硫的相互作用,从而有效地固定可溶性多硫化物^[43,44]。除了表现出高电子传导性,MXenes在改善Li-S电池的电化学性能方面显示出独特的优势。

Wang等^[45]发现可以利用MXene材料修饰隔膜来改善Li-S电池的稳定性和倍率性能(图4)。利用Ti₃C₂T_x MXene纳米片对隔膜进行涂覆来对多硫化物进行捕集,可以抑制穿梭效应。实验结果表明,具有MXene功能化隔膜的锂硫电池具有更加出色的性能,包括高比容量和高循环稳定性。针对2D薄片易堆积的问题,为避免电解质离子进入间隙使得有效位点受到限制,Lai等^[46]通过一种简便的静电自组装方法,将二维(2D)MXene和带正电的1D CNT-聚乙烯亚胺与隔膜进行组装,可控地解决离子迁移缓慢的关键问题,可以有效地提高多硫化锂(LiPSs)的吸附能力和界面反应。该方法制备的隔膜含有组织良好的纳米通道,具有更好的防污性能和高循环率,展示了一种增强Li-S电池的硫负载和倍率性能的新策略。类似地,Han等^[47]制备了质量负载为0.016 mg·cm^-2且CNTs含量为10%的功能性Ti₃C₂T_x/CNTs-PP隔膜,在每个循环的容量衰减仅为0.079%之后,仍保持640 mAh·g^-1的放电容量。在长时间循环中,库仑效率保持在99%以上。这种超轻质隔膜不仅扩展了MXene材料的应用范围,还可能为高性能Li-S电池提供一种有效的方法。Li等^[48]通过在剥落的MXene上原位成核和ZIF-67转化产生的多孔碳修饰氮掺杂的MXene纳米片,从而制得了新型的MXene/MOF衍生物2D杂化物(N-Ti₃C₂/C),用于锂硫电池的商用隔膜。均匀装饰的ZIF-67可以隔离MXene纳米片,避免其重新堆叠,并使暴露的MXene留下足够的路易斯酸性吸附表面。此外,它还可以提供氮源,将氮掺杂到MXene中,改善其表面性能。N-Ti₃C₂ /C涂层的PP隔膜(N-Ti₃C₂/C@PP)不仅可以有效地防止多硫化物的穿梭,还可以成功地抑制锂阳极的枝晶生长。结果表明,带有N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的Li-S电池在0.1 C时显示出1332 mAh·g^-1的高比容量,在3.4 mg·cm^-2的硫面载量下,0.5 C时500个循环中,每循环容量衰减率稳定在0.07%。即使在超过10 mg·cm^-2的较高硫负载下,这些Li-S电池仍可稳定提供6.3 mAh·cm^-2的面比容量。

2.3 金属硫化物

二维过渡金属硫化物(TMDC)是MX₂型半导体,其中M是过渡金属原子(例如Mo或W),X是硫族原子(例如S,Se或Te)。近年来,具有分层结构(MoS₂,WS₂等)的过渡金属二硫化物引起了人们的极大兴趣^[49,50]。由于过渡金属与硫之间的键合具有高度共价性,TMDC具有完美的导电性^[51],Li-S电池中使用多层TMDC的好处是可以利用大量价电子来与LiPSs相互作用并帮助吸收和捕获它们。尤其是MoS₂,由于其自身的S^2-阴离子尺寸大且易于与LiPSs结合,因此已证明与LiPSs显示出很强的相互作用。由于其优秀的物理性质,MoS₂是该家族中研究最多的材料,制备涂有MoS₂的隔膜,可用作抑制锂电池穿梭效应的有效屏障。MoS₂出色的柔韧性和独特的光电性能使其在众多科学领域中具有广泛的应用,例如薄膜晶体管^[52]、光伏器件、超级电容器和锂离子电池^[53]。由于具有2D柔韧性,因此可以通过简单的方法轻松地在传统的Celgard隔膜上沉积一层MoS₂,以制造柔性的MoS₂/Celgard复合隔膜。MoS₂是过渡金属二卤化物(TMDC)系列中最典型的材料之一。MoS₂的单层具有三个原子平面,而中间的Mo原子平面将两个六边形平面中的S原子分隔开,相邻的层通过弱的范德华力结合^[54]。

在Liu等^[55]的工作中,制备了MoS₂改性隔膜,并作为抑制Li-S电池穿梭效应的有效屏障。由于所制备的MoS₂涂层修饰隔膜显示出优异的润湿性,整个电池可以实现快速的锂离子扩散。另外,金属硫化物MoS₂提供了对多硫化物的化学吸附。与原始隔膜相比,通过使用涂覆有MoS₂的隔膜的Li-S电池显示出更高的比容量和更优异的循环稳定性。类似地,Li等创造性地报道了一种简便的策略,即使用高锂导电MoS₂膜作为Li-S电池中的新的PS阻挡层^[56]。当用于Li-S电池时,MoS₂/Celgard复合隔膜可以有效减少PS穿梭,从而提高库仑效率和长周期稳定性。这项工作中展示的策略将为开发除石墨烯以外的柔性2D材料高效储能器打开一扇门,用于储能设备。

Wang等^[57]的实验表明(图5),用rGO @MoS₂涂层修饰隔膜的Li-S电池在0.2 C下显示1122 mAh·g^-1的高可逆容量,在1 C下,经过500次循环后显示0.116%的低容量衰减率以及出色的速率性能(在2 C下为615 mAh·g^-1)。

2.4 其他二维材料

值得注意的是,二维材料的重大进步为长寿命和高能量密度的Li-S电池提供了新的机会。人们已经在不断深入研究二维材料修饰隔膜应用于锂硫电池,包括MXene^[58]、还原氧化石墨烯^[59]和MoS₂^[55]等二维材料。此外,其他2D材料,例如金属有机骨架(MOF)^[60]、氮化钼纳米片^[61]、Sb₂S₃纳米片^[62]、共价有机骨架(COF)^[63]、卟啉骨架(POF)^[64,65]、二维剥落石片^[66]、二维硅氧烷纳米片^[67]等,由于其强大的捕获多硫化物能力,已经引起了越来越多的研究兴趣。

基于MOF的材料具有大的表面积和可调孔隙率且高度有序的孔,适合作为离子筛来缓解这些穿梭的多硫化物离子。此外,基于MOF的材料在用作电池的隔膜时,其自然绝缘性能也可以满足电气要求。Fang等^[68]通过简单的真空过滤方法组装超薄MOF纳米片,首次获得了具有良好机械性能的高取向和柔性MOF膜。优异的性能使得所制备的MOF纳米片非常适合于制造轻质夹层改性材料用于抑制Li-S电池的多硫化物穿梭的隔膜。使用MOF膜改性隔膜的商用碳材料制成的Li-S电池显示出明显增强的循环稳定性,这项工作为MOF材料的合成和应用带来了新的机遇。Zhou等^[60]设计并制备了用于锂硫电池的微孔MOF @GO隔膜。在电化学过程中,MOF @GO隔膜可作为迁移到负极的多硫化物的有效离子筛,装有MOF @GO隔膜的锂硫电池具有优异的循环稳定性和较低的容量衰减率。稳定的性能主要归因于隔膜均质多孔框架的尺寸效应。Zheng等^[69]也指出MOF可改性电池的电化学性能(图6),使MOF改进的隔膜具有微孔结构、亲水性、导电性,以易于捕获PS并增强电化学动力学反应,有利于减轻穿梭效应。

具有高比表面积的2D纳米片还提供了丰富的活性位点,并且层状结构可能会成为阻止硫类物质的固有物理障碍^[70⇓~72]。例如,Wang等^[61]采用了超薄轻量的2D氮化钼纳米片修饰隔膜制备的 MoN_x/Celgard隔膜的Li-S电池具有高容量可逆性,可有效控制自放电性能和出色的循环性。经过500个循环后,0.5 C下每个循环的衰落率仅为0.063%。该方法通过应用二维氮化钼纳米片解决Li-S电池的致命缺陷并提高其商业可行性。Chen等^[73]报告了一种多功能隔膜(图7),它是通过将功能化氮化硼纳米片与带负电荷的基团修饰商用Celgard隔膜制得。由于带负电的氮化硼纳米片对带负电的多硫化物的强离子排斥,因此氮化硼隔膜能够有效地防止多硫化物迁移通过隔膜。带有氮化硼隔膜的锂硫电池在极高的7 C(1.18 A·g^-1)电流下,具有出色的长期循环稳定性(高达1000次循环)和718 mAh·g^-1的高容量。Kim等^[62]将二维Sb₂S₃纳米片(SSNSs)集成到Li-S的隔膜中,首次将新型2D耦合材料应用于电池中。具有设计合理的隔膜并涂有SSNS /碳纳米管(CNT)耦合层的电池,其比容量显著增加,衰减率为0.05%。上述研究为发现高性能Li-S电池提供了新的方向,并为2D材料在储能系统中的应用提供了新的思路。另外,Huang等^[74]将一种名为凹凸棒石的多金属氧化物纳米棒作为多功能离子筛来辅助隔膜的改性,可以有效地抑制“穿梭效应”,并进一步指导Li-S电池中LiPSs的管理。由铝、镁、铁、硅和氧离子组成的凹凸棒石具有更多的极性位点,与单金属氧化物相比,可以固定LiPSs。另外,凹凸棒石的催化性质(铁离子)利用LiPSs转化反应。此外,得益于多金属氧化物和导电碳的协同作用,带有改进型隔膜的Li-S电池在0.5 C的第1次和第200次循环中可提供1059.4 mAh·g^-1和792.5 mAh·g^-1的出色放电容量,这项工作为通过构造复合层合理设计高性能Li-S电池提供了可行性策略。

3 结论与展望

由于高能量密度和环境友好性,Li-S电池被视为满足日益增长的能源需求的潜在候选者。穿梭效应是实现Li-S电池实用化的关键问题之一。本文从隔膜的角度总结了抑制穿梭效应的方法。隔膜的修饰和功能化是阻止穿梭效果的有效策略之一。二维材料对隔膜的修饰,有利于抑制穿梭效应,实现Li-S电池的高循环稳定性。本文通过评估穿梭作用机理以及与可溶性多硫化物之间的相互作用,总结了2D材料涂覆的功能化的复合隔膜对锂硫电池电化学性能的提升策略。

2D材料具有极大的比表面积,具有高比表面积的2D材料还提供了丰富的活性位点,并且层状结构可能会成为阻止硫类物质的固有物理障碍,此外,具有微孔膜结构或者孔道和缺陷,易对多硫化物具有物理吸附的作用。同时,2D材料表面原子的高度暴露提供了通过表面修饰/功能化、元素掺杂等方式对材料性能进行调控的条件,这也为与多硫化物的锚定提供了化学吸附的策略。总而言之,二维材料能通过物理吸附和化学吸附,与多硫化物发生相互作用,实现对多硫化物的高效吸附,促使溶解的多硫化物限域在正极区域,减少可溶多硫化物扩散到负极的通量,实现活性硫材料的稳定利用,从而提升了锂硫电池的稳定性。鉴于2D材料独特的结构特征、出色的性质以及极具前景的应用,其已经成为储存领域最热门的研究课题之一,随着对多功能隔膜的更深入研究,2D材料在锂硫电池中的性能体现及大规模实用化仍存在辽阔的前景。

2D纳米材料的固有特性和可控制的表面化学特性,使其可用作活性材料、主体、保护层、导电添加剂和反应促进剂。但是,离满足性能和安全性要求的实用Li-S电池的开发仍需要一定的距离。在锂硫电池中,为了提高电池的能量密度,降低制备电池的成本,在实用水平上要求具有低的电解液/硫(E/S)比,低的E/S比要求2D材料具有高导电性的骨架、丰富的反应区域、稳定的电极结构、有效的离子传输通道以及有效的电解液渗透性。另外,高的微孔体积需要大量的电解质以实现高的E/S比,因此,预计可以将无微孔和非常薄且低密度的TMDC(用于延长生命周期,降低E/S比)的2D碳主体应用于碳纳米管的Li-S电池隔膜设计中,以达到目标能量密度。

对于锂硫电池的实际应用,除了抑制穿梭效应之外,还要注重其他问题的解决,如硫负载量较低、硫电极体积膨胀和负极锂枝晶的问题,都是影响锂硫电池实用化进程的重要问题。在将来的锂硫电池应用研究中,如何提高活性物质硫的负载量、限制活性物质的流失、降低穿梭效应和抑制锂金属负极中锂枝晶等需要整体综合考虑。

锂硫电池作为具有大发展潜力的新型电池受了学术界的较大关注。然而锂硫电池目前尚有一些尚未解决的问题,如循环寿命不长、放电功率不高和库仑效率不高等。通过对电极、隔膜、电解液的修饰,很多问题都有所改善,但是仍然存在不足。未来在这些问题解决后,相信锂硫电池将可以凭借较低的成本和良好的性能,成为下一代二次电池,大规模在市场上获得应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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