稀土上转换发光纳米材料的防伪安全应用

王阳; 胡珀; 周帅; 傅佳骏

doi:10.7536/PC200726

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1221-1237 DOI: 10.7536/PC200726

综述

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稀土上转换发光纳米材料的防伪安全应用

王阳 ,
胡珀 ,
周帅 ^* ,
傅佳骏 ^*

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Anticounterfeiting and Security Applications of Rare-Earth Upconversion Nanophosphors

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摘要

与有机荧光染料、量子点等传统发光材料相比,稀土上转换发光纳米材料(UCNPs)具有反斯托克斯位移大、发光谱带多且狭窄、荧光寿命长、光化稳定性高、无光闪烁和光漂白等独特优势,将其与图形编码、防伪印刷技术结合可获得难以仿冒的隐形荧光图案,这已经成为防伪安全领域的应用研究热点。本文首先介绍了UCNPs的上转换发光机理及其合成方法,然后阐述近年来UCNPs在防伪安全领域的研究现状,归纳总结出上转换防伪安全图案的四种形式(NIR单波长激发、NIR双波长激发、NIR/UV双波长激发以及三波长激发)。最后,本文指出UCNPs应用于防伪安全领域所面临的问题与挑战,并对未来的发展方向进行了展望。

Abstract

Compared with the traditional luminescent materials such as organic dyes and quantum dots, rare-earth upconversion nanophosphors (UCNPs) have the unique advantages of large anti-Stokes shift, shaper and multicolor emission bands, long fluorescence life, high photostability and chemical stability, no photoblinking and photobleaching. The combination of UCNPs, graphical coding and anticounterfeiting printing technologies enables the formulation of invisible fluorescent patterns that are difficult to counterfeit. This has become a research hotspot in the field of anticounterfeiting and security. In this paper, the upconversion mechanism and synthetic methods of UCNPs are first introduced. Afterwards, the research status of UCNPs in the field of anticounterfeiting and security is elaborated, and four forms of upconversion anticounterfeiting and security patterns are summarized (i.e. NIR single-wavelength excitation, NIR dual-wavelength excitation, NIR/UV dual-wavelength excitation and three-wavelength excitation). Finally, the problems and challenges that UCNPs are facing in the field of anticounterfeiting and security, and future development directions are also proposed.

Contents

1 Introduction

2 Overview of upconversion luminescence mechanism of UCNPs

3 Synthetic methods of UCNPs

3.1 Co-precipitation method

3.2 Hydrothermal/solvothermal method

3.3 Thermal decomposition method

3.4 Other synthetic methods

4 Application of UCNPs in the field of anticounterfeiting security

4.1 NIR single wavelength excited upconversion anticounterfeiting security pattern

4.2 NIR dual wavelength excited upconversion anticounterfeiting security pattern

4.3 NIR/UV dual wavelength excited upconversion anticounterfeiting security pattern

4.4 Three wavelength excited upconversion anticounterfeiting security pattern

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

上转换发光 / 图形编码 / 激发形式 / 防伪安全

Key words

upconversion fluorescence / graphic coding / excitation form / anticounterfeiting and security

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王阳, 胡珀, 周帅, 傅佳骏. 稀土上转换发光纳米材料的防伪安全应用[J]. 化学进展, 2021, 33(7): 1221-1237 DOI:10.7536/PC200726

Yang Wang, Po Hu, Shuai Zhou, Jiajun Fu. Anticounterfeiting and Security Applications of Rare-Earth Upconversion Nanophosphors[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(7): 1221-1237 DOI:10.7536/PC200726

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1 引言

假冒伪劣商品的泛滥迫使各国政府和企业不断加大对防伪技术研发和应用的投入,2017年全球防伪技术市场规模达到518亿美元,预计到2023年全球防伪包装市场将达到2084亿美元的规模^[1⇓⇓~4]。此外,各种身份识别类证件卡片如身份证、护照、医疗社保卡等已经被广泛运用于人们的日常工作生活中,由于这些证件卡片携带关键的个人信息,因此对它们的真实性、安全性和不可复制性有了更高的要求,需要使用先进防伪技术提升证件卡片仿冒的技术难度。目前开发的防伪技术主要包括射频识别技术、核径迹技术、激光全息图像技术和荧光印刷技术^[5]。其中,基于防伪油墨的荧光印刷技术具有易操作性、高通量和低成本等优势,因而在保护高值商品、机密文件、钞票和证件等方面应用极广。传统防伪油墨中常用的发光材料主要包括有机染料分子^[6,7]和半导体量子点^[8⇓⇓~11],这类材料具有量子产率高、颜色可调等优点而受到人们的青睐,但存在光漂白性强和生物毒性高等缺点,故在防伪安全领域的应用受到了限制。与这些传统发光材料相比,镧系掺杂上转换发光纳米材料(Upconversion Nanoparticles,UCNPs)具有光学稳定性高、发射谱带丰富且狭窄、荧光寿命长、生物毒性低等优势^[12,13],已经成为当前防伪安全研究领域的热点之一。

UCNPs是一类遵循反斯托克斯机制的独特发光材料,能够在长波近红外光激发下发射出短波紫外可见光^[14⇓~16],利用近红外激活上转换发光使UCNPs具有光穿透深度大、无光漂白和光闪烁、无背景荧光以及对生物组织无损伤等特性。通常情况下,UCNPs主要由三个部分组成即基质材料、敏化剂离子和激活剂离子,其中,敏化剂离子具有大的吸收截面以高效捕获激发光子能量,而激活剂离子受激后发射出一系列特征谱带。通过调控UCNPs的组成结构和合成工艺参数可以多维度精准调变上转换发光性质,如发光颜色、发射强度和荧光寿命等^[17,18]。调整激活剂离子和敏化剂离子的种类和含量是实现UCNPs发光调制的一种高效策略。将UCNPs、图形编码技术和防伪打印技术三者有机结合,能够在多样化基底表面印制隐形荧光加密标签,使得图案难以复制和仿冒,保证信息的安全性。由于UCNPs发光性质稳定且便于调节,基于UCNPs的荧光功能油墨已被广泛用于重要高值物品的高级别精密防伪。例如,使用多波段激发的UCNPs透明油墨在纸币上标记防伪识别点,通过观察激光照射的发光情况准确鉴别钱币的真伪^[19]。利用多色UCNPs开发多维度荧光快速响应码(Quick Response, QR)并将其印制在药品胶囊表面,可通过特定的智能手机应用程序直接读取药品的关键信息^[20]。

在过去十年间,基于UCNPs的高级别防伪技术和图形加密技术已被广泛报道,在保护品牌产品和重要信息方面表现出巨大的应用潜力。本文首先对UCNPs上转换发光机制及其合成方法进行了概括,重点综述近年来UCNPs在防伪安全领域的研究现状,归纳总结出上转换防伪安全图案的四种形式(NIR单波长激发、NIR双波长激发、NIR/UV双波长激发以及三波长激发)。最后对UCNPs在防伪安全应用中存在的问题及挑战进行了分析和展望。

2 UCNPs上转换发光机理概述

自20世纪60年代Auzel等发现上转换现象以来,上转换过程一直是发光材料领域的研究热点。上转换发光是一个典型的非线性光学过程,通过连续吸收两个或多个低能量的近红外光子而辐射出一个高能光子,因此它是一种违反斯托克斯定律的光致发光现象^{[21⇓⇓⇓~25]}。由于稀土离子能级之间的跃迁属于宇称禁戒的f-f组内跃迁,中间亚稳态能级具有较长的寿命,有利于实现高效的双光子或多光子过程,因此上转换发光材料绝大多数都是稀土离子掺杂的化合物,UCNPs是其中的典型。经过数十年的探索,人们对上转换发光过程和机理已经有了深入的理解,其机制主要分为五种类型:激发态吸收(Excited-State Absorption,ESA)、连续能量传递Successive Energy Transfer,SET)上转换、

合作敏化上转换(Cooperation Upconversion,CU)、能量迁移辅助上转换(Energy Migration-mediated Upconversion,EMU)和光子雪崩(Photon Avalanche,PA)^[26],ESA是上转换发光最基本的过程,其原理是单一激活剂离子从基态能级连续吸收两个或多个光子到达能量较高的激发态能级,再经辐射跃迁返回基态而产生上转换发光的过程(图1.Ⅰ)^[24]。与ESA机制不同,SET一般需要两种类型离子(即激活剂和敏化剂)的参与,其原理如图1.Ⅱ所示,处于激发态的敏化剂离子(Ion1)通过连续的共振能量传递使激活剂离子(Ion2)跃迁到能量较高的激发态,从而实现上转换发光辐射,同时Ion1通过无辐射弛豫方式返回基态。与ESA过程中激活剂离子的直接吸收相比,SET使激活剂离子在激发态上的电子数显著增大,因而提升了上转换效率^{[27⇓⇓~30]}。ESA和SET两种机制都需要激活剂离子具有中间态能级,且中间态能级的寿命较长。对于不存在中间态能级的激活剂离子,上转换发光需要遵循CU或者EMU介导的上转换过程。CU过程是一种特殊的上转换机制,其特征是两个相邻敏化剂离子(Ion1和Ion2)将激发能量同步传递给处于基态的激活剂离子(Ion3),使该离子布居于更高的激发态能级,从而发射出能量较高的光子(图1.Ⅲ)。一般情况下,此过程发生概率较低^[31]。EMU过程需要四种不同类型的掺杂离子同时参与以实现上转换发光,即敏化剂(Ion1)、累积剂(Ion2)、迁移剂(Ion3)和激活剂(Ion4)。首先Ion1将捕获的激发能传递给邻近的Ion2,Ion2经连续吸收能量后跃迁至高激发态能级,随后将能量传递给Ion3,Ion3利用其迁移能力将激发能逐步转移给其他Ion3,最终能量被Ion4获取从而产生上转换发光^[32](图1.Ⅳ)。PA是ESA与交叉弛豫(Cross Relaxation,CR)相结合的过程。其原理如图1.Ⅴ所示,处于中间亚稳态能级的Ion2吸收泵浦能量后被激发至更高的激发态能级,然后其与仍处中间亚稳态的Ion1发生交叉弛豫作用,使得中间亚稳态能级布居的离子数雪崩式增加,故称为光子雪崩过程^[12,33],PA过程引起的上转换发光对泵浦光功率具有明显的依赖性,只有当泵浦功率高于阈值时,才能获得高强度的上转换发光。

UCNPs通常是由稀土氟化物、氧化物、卤氧化物等基质材料通过掺杂三价激活剂离子和敏化剂离子得到。镧系离子Er³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺具有丰富的阶梯状能级,由于受5s²5p⁶电子壳层的有效屏蔽,能级寿命较长;且相邻能级之间的能量差非常接近,有利于实现对激发光子的连续吸收,因而它们容易产生上转换发光现象,是目前应用最多的激活剂离子(图1.Ⅵ能级图)。为了提高UCNPs的光吸收能力和发光效率,还需要掺入高浓度的敏化剂离子。理想的敏化剂离子需要满足两个基本要求:(1)敏化剂离子在泵浦光波长处的吸收截面大;(2)敏化剂离子激发态到基态之间的能量差非常接近激活剂离子相邻能级之间的能量差。常见的敏化剂离子主要包括Yb³⁺和Nd³⁺,其中Yb³⁺仅包含两个相差10⁴ cm^-1的能级(即基态²

F 7 / 2

和激发态²

F 5 / 2

),其特征吸收波长与最常用的980 nm泵浦激光匹配良好,且它的激发态²

F 5 / 2

与Er³⁺(⁴I_11/2)、Tm³⁺(³H₅)和Ho³⁺(⁵I₆)的亚稳激发态能量相一致,因此Yb³⁺能将激发能高效地传递给Er³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺,是上转换发光中最常用的敏化剂。Nd³⁺是另一种优异的敏化剂离子,它对808 nm激发光具有很强的吸收能力,处于激发态的Nd³⁺能将泵浦能量高效转移给Yb³⁺,继而Yb³⁺将能量迁移给激活剂离子产生上转换发光。上转换发光性能是UCNPs物化性质中最关键的属性,它包含两个发光的方面,即强度和颜色。影响上转换发光性能的因素很多,比如掺杂离子的种类和浓度、基质晶格、粒子尺寸等等,其中调控掺杂离子种类和含量是一种非常高效且方便的方法。对于Yb³⁺-Ln³⁺(Ln³⁺= Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺)共掺杂的上转换发光体系,敏化剂Yb³⁺和激活剂Ln³⁺均存在最佳掺杂浓度(C_opt)。当Yb³⁺掺杂浓度从0增加到C_opt时,能量吸收效率逐步提升,从而引起发光强度的增加;进一步提高Yb³⁺掺杂浓度后,Ln³⁺会把大部分激发能返还给Yb³⁺(即能量回传)而减弱上转换发光。当Ln³⁺掺杂浓度从0增加到C_opt时,发光中心数量相应增多,发光强度自然明显上升;继续增加浓度使其高于C_opt,邻近Ln³⁺之间的强相互作用导致浓度猝灭效应的发生,发光强度因而明显下降。一般来说敏化剂Yb³⁺掺杂浓度为15%~40%,激活剂Er³⁺浓度为2%~6%,Tm³⁺/Ho³⁺掺杂浓度为0.1%~1%时,上转换发光强度达到最优。通过改变掺杂离子的浓度也可以调整发光颜色,当调节Yb³⁺和Ln³⁺含量时,Ln³⁺各发射峰的相对强度发生变化,从而实现发光颜色的调变。一般情况下,Yb³⁺-Er³⁺和Yb³⁺-Ho³⁺共掺杂体系以绿光发射为主(Er³⁺:²H_11/2,⁴S_3/2→⁴I_15/2;Ho³⁺:⁵F₄,⁵S₂→⁵I₈),通过适当提升Yb³⁺或Er³⁺/Ho³⁺的浓度,红光和绿光的发射强度比提高,发光颜色向黄光甚至红光转变;Yb³⁺-Tm³⁺共掺杂体系在蓝光区存在两个高强度的发射峰,对应¹D₂→³F₄(450 nm)和¹G₄→³H₆(475 nm)跃迁,其红光发射的能级跃迁概率很低且极难提高,因此体系总是发出蓝色可见光。此外,构建核壳结构的UCNPs是另一种调控材料发光性能的有效方式。由于尺寸较小,UCNPs核粒子具有较大的比表面积,能够诱发荧光猝灭的表面缺陷和表面配体较多,导致表面附近的激活剂离子无辐射弛豫损失较多,因此发射光强度往往较低。此外,对于UCNPs核粒子而言,声子限制效应导致的低声子能量模式被阻碍,减少了敏化剂离子到激活剂离子的能量传递,同样降低了上转换发光强度。通过在核粒子表面包裹具有相近晶格常数的壳层材料,能够显著增强UCNPs的发光强度,并且便于调变材料的发光颜色。根据材料的掺杂情况,UCNPs的壳层可以细分为三种类型:惰性壳、敏化壳和活性壳。惰性壳是由无掺杂的基质材料组成,能够极大抑制核粒子的表面缺陷、表面配体及溶剂高能振动引起的荧光猝灭效应,达到增强核粒子发光强度的目的;敏化壳是由掺杂敏化剂离子的基质材料构成,除了具备惰性壳的功能外,还能赋予UCNPs更多的敏化剂离子增强了对泵浦光的吸收能力以及传递效率,并且壳层中的敏化剂离子与核粒子中的激活剂离子实现了空间隔离,抑制了高浓度敏化剂掺杂诱发的能量回传效应,因此对发光的增强作用更强;而活性壳是由基质材料通过掺杂激活剂离子得到,通常壳层中的激活剂离子与核粒子中的激活剂不同,可以是上转换发光中心(Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺),也可以是常用的下转换稀土离子(Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺)及Mn²⁺等。这类活性壳能够确保核壳结构中所有激活剂离子的上转换发光,因而实现体系发光颜色的调变,并同时提高整体发光强度^{[34⇓⇓⇓⇓~39]}。鉴于镧系离子发光性能可调及其变化具有规律性,满足特定发光需求的UCNPs可以在上转换发光机制指导下设计并构建出来,可以实现多色正交上转换、功率密度依赖性颜色转变等新奇发光特性,有助于制作难以仿冒的高安全性发光标签,因而提供高级、精密和复杂的荧光防伪技术。

3 UCNPs的合成方法

到目前为止,研究人员已经开发出多种多样的UCNPs合成方法,主要包括共沉淀法^[40]、水热/溶剂热法^[41]、热分解法^[42,43]、溶胶-凝胶法^[44]、微乳液法^[45]和燃烧法^[46],此外也有文献报道利用离子交换法^[47]合成UCNPs。不同合成技术各有其优缺点(表1),得到的UCNPs在结晶度、粒径和形貌等方面上也有所区别,从而影响产物的上转换发光效率^{[25,27,48,49]}。

3.1 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中将两种或者多种金属离子混合,然后加入适当沉淀剂使这些金属离子同时沉淀析出的软化学方法。它是制备含有多种金属元素的复合材料的常用重要方法,同样适用于制备稀土离子掺杂的UCNPs(图2a)。由于该法反应条件温和,沉淀结晶度较低,对应发光强度较弱,因此通常需要经历后处理反应以及煅烧晶化。Yi等^[50]在乙二胺四乙酸铵(EDTA)控制晶体生长下,通过共沉淀法合成了粒径分布窄的立方相NaYF₄:Yb/Er(α-NaYF₄),由于α-NaYF₄的量子效率低,在近红外光激发下,只能发出很微弱的上转换荧光。然而通过400~600 ℃煅烧后,立方相NaYF₄转变为六方相NaYF₄,发光强度提高了大约40倍,且煅烧后粒子的形貌尺寸基本不变。Ningthoujam等^[51,52]和Grzyb等通过聚乙二醇为包覆剂在水-甘油体系中合成了GdPO₄∶Yb/Tb和YPO₄∶Eu/Bi纳米棒。在样品煅烧前,由于表面存在大量羟基基团,对荧光产生严重的猝灭效应,因此产物的发光强度较弱。而经过800~900 ℃的高温煅烧处理后,样品的晶体结构从水合六角相变成脱水的单斜晶或四方晶相,发射强度得到显著增强。

3.2 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是指以水溶液/有机溶液为介质,溶液体系加热到一定温度时,自身产生的压强促使体系中物质进行化学反应,从而产生新相的软化学方法(图2b)。该法具有合成温度低、条件温和、操作简便、空气污染少以及能耗低等优点。制备稀土发光材料时,水热/溶剂热反应体系一般包括稀土前驱体(通常是稀土硝酸盐或氯化物)、反应溶剂以及有机添加剂(通常是表面活性剂)。其中,反应溶剂的物化性质影响稀土前驱体的活性、溶解度和扩散速率,进而影响产物的晶型、形貌和尺寸。由于水较低的沸点(100 ℃)无法满足一些UCNPs成核生长的条件,水热法在UCNPs合成中的应用受到了一定限制,而利用高沸点有机溶剂(如油酸、油胺和十八烯等)的溶剂热法应用最为广泛。此外,有机添加剂能够与稀土离子发生配位作用以精准调整体系中自由离子浓度,极大影响UCNPs的生长动力学,进而控制产物的晶相、尺寸、形貌以及分散性。Li等^[53⇓~55]通过先将稀土硝酸盐水溶液加入到油酸/亚油酸、水、乙醇和氢氧化钠的微乳体系中,在搅拌条件下逐渐加入NaF水溶液,然后转移至反应釜中,调节反应温度和反应时间来控制纳米粒子的形貌。利用这种方法他们合成了一系列尺寸可调、形貌可控(球形、立方块、棒状)的UCNPs。在添加亲水基配体时,最常使用是乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic Acid,EDTA)或者柠檬酸盐,引入到反应体系中的作为形状改性剂的EDTA或者柠檬酸盐在最终产物的形状演变中起关键作用。Li等^[56,57]发现利用水热/溶剂热法制备NaREF₄(RE=Y/Yb/Gd/Lu)和LnF₃(Ln=La~Lu)两类稀土荧光粉时,调整反应体系中的柠檬酸盐添加量、pH和氟源种类等参数能够实现对产物晶相、形状和尺寸的系统调控。Sun等^[28]通过EDTA和柠檬酸盐等多齿配体控制纳米晶的尺寸和形貌,辅助水热法合成了立方相和六方相的NaYF₄∶Yb/Er纳米晶。随后,发现UNCPs的颗粒大小与成核速率有关,由于EDTA螯合常数比柠檬酸大,在Ln³⁺-EDTA络合物中,阴离子的掺入率比柠檬酸稀土离子的掺入率小,从而导致较小的成核率,粒径主要由成核速率决定,成核速率越高,粒径越小,所以柠檬酸盐合成的颗粒比用EDTA合成的颗粒尺寸小。在疏水性有机配体中,最常使用的是油酸,油酸作为表面活性剂可以获得各种油溶性UCNPs。Wang等^[58]报道了一种通过油酸包覆,掺杂不同浓度的Gd³⁺来同时控制NaYF₄纳米晶的晶相与尺寸。由于具有大离子半径的轻镧系元素具有很高的电子云畸变趋势,Gd³⁺的离子半径比Y³⁺大,所以当Gd³⁺掺杂浓度提高后,NaYF₄的晶相由立方相与六方相共存向纯六方相转变。

3.3 热分解法

自从2005年Zhang^[59]首次通过三氟乙酸镧的热分解反应合成出单分散氟化镧纳米晶之后,热分解法开始迅速发展起来。热分解法是制备单分散性、高结晶度、规整形貌UCNPs的有效途径之一,一般将有机/无机前驱体溶于高沸点有机溶剂中,再利用高温使前驱体迅速分解成核,经生长获得稀土纳米晶(图2c)。具体来说,前驱体通常选取稀土三氟乙酸盐、油酸盐、醋酸盐以及氯化物。沸点近315 ℃的十八烯是提供高温反应条件最常用的有机溶剂。此外,热分解法制备UCNPs还需要含有极性封端基团和碳氢长链的表面活性剂的参与,这些表面活性剂主要包括油酸、油胺和三正辛基氧膦^[59],它们利用封端基团和稀土离子的配位作用附着在纳米晶表面以提高其在有机溶剂中的分散性并阻碍团聚现象发生。通过调控热分解法的工艺参数如溶剂性质、前驱体浓度和反应温度及时间等,能够获得尺寸均一、结晶度高和发光效率高的UCNPs。Yi等^[60]通过在油胺相中热分解三氟乙酸盐得到六方相的NaYF₄∶Yb/Er/Tm纳米晶体,提出了六方相纳米粒子在热分解法过程中成核及生长的机理,发现六方相纳米晶的发光强度显著高于立方相纳米晶。Ye等^[61]采用熔融盐浴作为热源优化热分解法,反应升温速率可达100 ℃/min以克服不同三氟乙酸盐在分解温度上的差异,合成了一系列不同形貌的纳米发光材料(包括球形、棒状、六棱柱和六角盘),并可通过选择合适的稀土掺杂离子来调节上转换发射。Liu等^[62]探究了油酸根阴离子(Oleate Anions,OA)和分子(OAH)在晶体形成中的共存和不同作用。通过实验发现,控制OA与OAH的比率可用于定向抑制、促进或蚀刻纳米颗粒的结晶面。这种控制能够选择性地接枝生长在纳米晶核上的具有复杂形态的壳层,从而能够获得各种各样的低于50 nm的单分散纳米颗粒。通过这种可编程的加减法工程,可以使用自底向上的可扩展方法来实现各种三维形状。Chen等^[63]通过在油胺中热分解制备NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺/Tm³⁺。利用配体交换方法,用磷酸2-氨基乙基二氢酯作为表面修饰剂来代替原来的油胺基配体,合成了氨基官能化的亲水性UCNPs(NH₂-UCNPs)。利用NIR诱导胶束核由疏水性至亲水性转变,来控制药物快速释放。此外,通过UNCPs的表面修饰,可以使UCNPs具有不同性质的表面基团,与其他特定物质结合或者作用,大大拓宽了其应用领域。

3.4 其他合成方法

除了最常用的共沉淀法、水热/溶剂热法、热分解法,溶胶-凝胶法、微乳液法、燃烧法等方法也被广泛用于合成UCNPs。溶胶-凝胶法一般以高化学活性的稀土化合物作为前驱体,包括金属醇盐、无机盐或配合物,它们在液相中均匀反应而形成稳定的透明溶胶体系。随后,胶粒缓慢交联并聚集成三维空间网络结构的凝胶,凝胶经干燥、烧结制备出UCNPs。Patra等^[44]通过改变烧结温度制备不同晶相、尺寸和发光强度的TiO₂∶Er³⁺纳米粒子。随着烧结温度由500 ℃升至1000 ℃,晶相逐渐从锐钛矿相向金红石相转变,尺寸也随温度升高而变大,而800 ℃时Er³⁺的上转换发光强度达到最大。微乳液法利用均匀分散在介质中的液滴(质点)容纳各种化合物,化学反应在这样的微型反应器内进行,从而得到单分散的UCNPs。由于水热处理可以大幅度提高产物的结晶度,Xiong等^[45]将两种反相微乳液(微乳液Ⅰ水相: 氨基己酸和稀土氯化物;微乳液Ⅱ水相: NaF)混合后转入水热釜中进行反应,通过水热处理获得了氨基修饰的NaYF₄∶Yb/Er纳米晶,并利用其表面存在氨基,直接修饰上叶酸分子用于后续的生物成像研究;燃烧法的本质是氧化还原反应,其中稀土硝酸盐充当氧化剂,有机化合物充当还原剂。燃烧法能够短时间内(数十秒或数分钟)制备出均匀的多组分纳米晶。Xu等^[46]采用甘氨酸-硝酸法合成了掺杂不同浓度Er³⁺的单斜相Gd₂O₃∶Er³⁺纳米荧光粉。随着Er³⁺的掺杂浓度提高,声子辅助能量传递过程(⁴I_11/2+⁴I_11/2→⁴F_9/2+⁴I_13/2)占主导,从而增强红、蓝/紫外的上转换发光。

4 UCNPs在防伪安全领域的应用

在过去几年中,科研工作者们提出了各种新的合成方法和策略来优化上转换发光^{[64⇓⇓⇓⇓⇓~70]},并广泛应用于货币、药物、高档消费品等物品的防伪以及指纹、身份证、护照等身份识别领域。将性质独特的上转换发光与多种形式的图形编码方法有机结合,可设计和构建出各种独特的可视化光学图案^[71,72],有效实现大容量的信息加密,为革新防伪策略提供了新思路^[73,74]。本文将对近年来报道的上转换防伪安全图案及其应用进行归纳分析,总结概括出四种激发模式,分别为NIR单波长激发、NIR双波长激发、NIR/UV双波长激发以及三波长激发。

4.1 NIR单波长激发的上转换防伪安全图案

NIR单波长激发的UCNPs组成结构相对简单,制备步骤少且难度较小,因此采用NIR单波长激发(808/980/1550 nm)的荧光图案进行防伪安全应用是最常见的策略之一。在商品包装上印制二维码标签是最普遍的防伪手段,因此将UCNPs与二维码技术结合制作光学二维码是很有潜力的防伪策略。Blumenthal等^[75]将合成的β-NaYF₄∶3%Er/17%Yb纳米晶与重溶的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)混合后,通过直写印刷和丝网印刷技术,在高铜版纸上进行双层沉积从而得到荧光二维码图案,在980 nm激发下该图案发出绿光(图3a)。Sangeetha等^[76]在PMMA膜上注入正负电荷后,将膜浸泡在表面改性β-NaYF₄∶Gd³⁺/Er³⁺/Yb³⁺@NaYF₄的溶液中,采用AFM纳米静电印刷技术得到厚度不均一的二维码图案,其轮廓高度分布与980 nm激发下545 nm发射强度分布非常吻合,证明使用纳米静电印刷技术能够在尺寸和复杂性方面提高二维码的安全性(图3b)。Kaboli等^[77]将UCNPs和无掩模光刻技术结合制备了特殊的防伪光学活性表面。他们首先合成了NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺和NaYF₄∶Yb³⁺/Tm³⁺纳米粒子,将两者混合后采用负性光刻技术制作了日光下不可见而980 nm光照下显示绿色荧光的二维码标签(图3c)。通过上转换发光油墨印制荧光图案用于货币防伪也是当前防伪领域的研究热点之一。武汉大学吴伟等^[78]通过水热法大规模合成了均一的六方相NaYF₄∶Yb³⁺/Tm³⁺纳米晶作为荧光油墨原料,在980 nm照射下经丝网印刷的人民币复印纸上数字“100”发出蓝色荧光(图3d)。

此外,保护信息安全是打击违法犯罪和维护社会秩序的重要环节,而上转换荧光图案能够实现可靠的信息加密。西北大学李婷等^[79]通过高温固相法合成的新型钙钛矿型钨酸盐-上转换荧光粉LiYMgWO₆∶30%Er³⁺在1550 nm激发下产生绿色和红色发光,将其分散在乙醇和甘油混合液制成荧光油墨,然后在纸上加盖刻有“西北大学”的印章,文字在日光下不可见而在1550 nm激发下显现出来并发出黄绿色光(图3e)。生物特征识别技术广泛应用于身份验证领域,其中指纹识别技术是最具代表性的一种。采集高清晰度和高分辨率的指纹图像是实现指纹识别的重要前提。目前荧光技术已经成为指纹显现和提取的常用手段,UCNPs作为新一代荧光材料在指纹检测领域表现出巨大应用潜力,但是较低的上转换发光效率限制了UCNPs在这一方面的应用。因此,亟需采用适当方法提高UCNPs的发光强度。将贵金属与UCNPs结合进行表面等离子体(Surface Plasmon,SP)调制是提高上转换发光强度的有效途径,吉林大学宋宏伟等^[80]利用两步PMMA模板法制备岛状金银合金膜以增强NaYF₄∶Yb³⁺/Tm³⁺(Er³⁺)上转换发光。通过优化Au-Ag摩尔比(Au_1.25-Ag_0.625)和NaYF₄粒径(NPs≈7 nm)后,NaYF₄∶Yb³⁺/Tm³⁺的上转换发光强度增强了180倍。用指尖直接按压在复合膜可以有效提取指纹,在980 nm光照下即可清晰显示出明亮的指纹脊线,为身份识别提供了一种可靠的策略(图3f)。

上述单色图案容易被仿冒,而利用几种不同发光颜色的单波长激发UCNPs可印制出多色防伪图案,图案的防伪容量与安全性因此大幅提升。Meruga等^[81]分别合成了β-NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺绿色荧光油墨和β-NaYF₄∶Yb³⁺/Tm³⁺蓝色荧光油墨,然后通过气溶胶喷墨打印技术印制二维码。该二维码在日光下不可见,但在980 nm激光照射下显现绿色基底、蓝色基底以及印制在绿色基底上的蓝色字母U、S和D(图4a),经智能手机扫描获得“SDSM&T”文本信息。随后他们^[82]又合成了红、绿、蓝三种颜色的上转换荧光油墨,同样通过气溶胶喷墨打印技术印制彩色二维码。二维码的不同区域由一种原色油墨或多种原色油墨印制,从而在同一图案上显示红、绿、蓝青、品红、黄和白色荧光区域(图4b)。西安交通大学林敏等^[20]合成了β-NaYF₄∶2%Er/18%Yb(绿色)、β-NaYF₄∶10%Er/2%Tm(红色)与NaYF₄∶25%Yb/0.3%Tm(蓝色)纳米粒子,它们经改性后可溶于乙醇/甘油溶液而形成荧光油墨。然后使用这些单色油墨通过喷墨打印技术在空胶囊壳表面印制二维码图案,胶囊壳重新装填药物后得到三层不同单色二维码叠加的药物胶囊。使用特定的手机APP直接将980 nm照射得到的彩色荧光二维码转换成三个可识别的黑白二维码,获得药物的真实性、有效期等关键信息(图4c)。此外,将UCNPs荧光油墨与柔性材料复合制成荧光防伪标签用于商品包装,是商品防伪的另一种可靠策略。武汉大学吴伟等^[1]利用水热法合成了NaYF₄∶Er³⁺/Tm³⁺、NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺和NaYF₄∶Yb³⁺/Tm³⁺并制成荧光油墨,随后将制成的油墨沉积在柔性聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)基底上,得到三种具有透射率高、荧光强度强和光稳定性好的防伪标签。这些标签在日光下无色透明,但经980 nm激发显示纯绿色或包含绿色和蓝色的图案(图4d),提高了商品的安全性。湖南工业大学许建雄等^[83]通过掺杂不同镧系离子及调整掺杂镧系离子的摩尔比成功地制备了三基色NaYF₄上转换中空微管(Upconversion Hollow Microtubes,UCHMs),并通过聚丙烯酸(Polyacrylic Acid,PAA)功能化使其在乙醇、水和甘油的混合溶剂中分散,从而制成荧光油墨。他们首先在A4纸上使用单色油墨印制多种图案,在日光下图案不可见,而在980 nm光照下这些图案显现出来,包括红色图案(马、人脸和杯),绿色图案(校徽,三角形圈和星星)以及蓝色图案(莲花,二维码,“包”字)(图4e)。随后他们又用三种单色油墨组合打印出在980 nm光照下显示RGB三色的“太极”和风车图案。

前文所述的防伪荧光图案均在单一波长激发下发出固定颜色的荧光,其编码能力、防伪安全等级相对较低。而通过改变激光器功率、温度、观察角度等因素实现图案色彩和构型的调控,可进一步提高货币、商品和药物的安全级别。激光功率是影响UCNPs发光性能的重要因素,激光功率的调节会引起各发射峰强度的变化且幅度不同,使得UCNPs构成的图案在亮度或色彩方面发生改变,是实现高级别防伪的有效策略之一。Gao等^[84]报道了La₂O₃∶Yb³⁺/Ho³⁺(LYH)微晶中高效且稳定的单波段绿色上转换发光现象,并且该微晶的绝对上转换量子产率(Upconversion Quantum Yield,UCQY)高达2.6%。随后他们分别用0.1、0.5和1 W/cm²的980 nm激光照射透明的“IMT”图案(包含LYH荧光粉),发现随着激发功率增大,高稳定性的纯绿色“IMT”荧光图案亮度增强(图5a)。

中科大张忠平等^[85]合成了核壳结构的NaGdF₄∶Yb/Tm/Er@NaGdF₄∶Eu@NaYF₄纳米晶,并将这种纳米晶涂覆到硅片上的蚀刻微孔中,然后借助上转换成像系统以不同功率的980 nm激光照射每个微孔,成功制造出包含彩色点阵列的显示板(图5b)。接着他们又以NaGdF₄∶Yb/Tm/Er@NaGdF₄∶Eu@NaYF₄溶液为墨水在A4纸上印制了竹、熊猫和玫瑰三种图案。当使用3和15 W/cm²两种功率的激光分别照射A4纸的两个区域,绿竹和黑白熊猫图案显现出来。另外,当使用3和30 W/cm²两种功率的激光分别照射一个区域的上下部分时,则出现由红色花瓣和绿色茎叶组成的玫瑰图案。除了激光功率外,温度^[86]也是影响UCNPs发光性能的重要因素,其发射强度通常随温度升高而降低,因为在较高温度下多声子辅助的非辐射弛豫发生概率大,即容易发生热猝灭。鉴于适当能态的缺陷能够储存能量,可以通过设计具有缺陷状态的UCNPs来储存激发能量,借助热激活途径重新发射光子,从而增强上转换发光性能。中国计量大学徐时清等^[87]报道了具有适当能态的缺陷的Na₃ZrF₇∶Yb/Er(Ho)纳米晶,表现出热致发光强度增强的逆热猝灭效应。在980 nm激光照射下,使用Na₃ZrF₇∶Yb/Er和Na₃ZrF₇∶Yb/Ho荧光油墨分别打印的“Er”和“Ho”在室温下发出红光和黄光(图5c),当升温至413 K时,图案亮度明显增加,增强了荧光防伪标签的安全性。金大勇等^[88]在UCNPs表面发现热有利声子,这些声子更有利于将能量从敏化剂转移到激活剂上,从而增强上转换发光效率。当温度由303 K增加至453 K时,9.7 nm Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂的纳米粒子的蓝光发射峰强度增加了2000倍,并证实氧与Yb³⁺形成的络合物(Yb…O)在这种上转换增强机制起到关键作用(图5d)。此外,光子晶体和金属表面等离子体效应的结合也是一种提高能量捕获效率从而增强上转换发光的有效手段,并且在不同观察角度下光子晶体所呈现的颜色不同。宋宏伟等^[89]首先在PMMA蛋白石光子晶体(Opal Photonic Crystals,OPCs)支撑的环岛状银膜上沉积Ta₂O₅介电层,然后在表面覆盖一层NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺(Tm³⁺)得到PMIU杂化薄膜。凭借局部表面等离子体共振和光子晶体效应的协同作用显著放大局部电磁场从而使上转换发光强度增大数百倍。随后,他们将杂化薄膜转移到PET基底上进行纳米打印。结果显示,在980 nm激光照射下弯曲的薄膜展现出各种颜色,另外经50次弯曲后薄膜的有序结构未被破坏且透射性能几乎不变,因此它可用于服装商标防伪(图5e)。他们^[90]又将C

u 2 - x

S NPs、MoO₃和NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺@NaYF₄∶Yb³⁺/Nd³⁺在三维PMMA蛋白石光子晶体表面进行逐层组装获得复合薄膜。通过纳米打印技术,在复合薄膜上印制二维码、校徽等图案(图5f)。在日光下弯曲复合薄膜时可以观察到渐变结构色。在980 nm照射下,不同观察角度下图案颜色发生变化且保持很高的分辨率,提高了其防伪应用的安全性和稳定性。此外,刘小钢等^[91]利用介电微珠来显著增强UCNPs的光子上转换过程。介电微珠能够增强局部电场强度,并将光能限制在纳米尺度内。图6a显示了嵌有UCNPs的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)膜的发光情况。在980 nm激光照射下,微珠覆盖的区域发出明亮的可见光,而在不存在微珠的区域下仅捕获到微弱的发光。黄维等^[92]发现在980 nm脉冲激光激发下,通过调节脉冲持续时间和重复频率,NaYF₄∶Er/Tm(2/0.5%)@NaYF₄核壳结构纳米晶的发光颜色由绿色向红色转变。这种现象的机制为脉冲激光首先将发射能级激发到非稳态上转换状态,然后切断未完成的布居过程。随后,他们使用NaYF₄∶Er/Tm@NaYF₄环己烷溶液作为油墨,将其注射到PMMA板上的字符标记中。用980 nm脉冲激光照射标记字符并改变脉冲持续时间和频率,可以观察到不同颜色的“IAM”图案(图6b)。

4.2 NIR双波长激发的上转换防伪安全图案

上述的NIR单波长激发的防伪图案安全等级相对较低,易被其他荧光材料仿制和替代。为了提高防伪安全等级,研究人员已投入大量精力设计双波长NIR激发UCNPs进行全彩显示、防伪安全及信息加密。其中一类策略为在两种近红外光激发下,上转换防伪安全图案的颜色或构型发生转变,这样极大提高了防伪编码的容量和安全等级。复旦大学张凡等^[93]报道了具有正交上转换发光特性的NaGdF₄∶Yb/Er@NaYF₄Yb@NaGdF₄∶Yb/Nd@NaYF₄@NaGdF₄∶Yb/Tm@NaYF₄纳米晶。随后,将此纳米晶的环己烷分散液用作加密墨水直接在纸上书写。在日光下纸上的字母不可见,但在796 nm高功率密度激发下能够观察到亮绿色的“FD”(图6c)。而当激发波长转换为980 nm时图案颜色变成蓝色且不随激发功率密度变化。有趣的是,由于UCNPs的近红外下转换发光比上转换发光的量子产率高,在796 nm低功率密度照射下,Nd³⁺和Yb³⁺的近红外下转换发光占主导,图案肉眼不可见。其他UCNPs以及它们的混合物都不具备这类特性,保证了防伪图案的安全性。为了实现多基色空间和动态时间信息编码,刘小钢等^[94]将脉冲宽度敏感的NaYF∶Nd/Yb@NaYF₄∶Yb/Tm@NaYF₄@NaYF₄∶Yb/Ho/Ce@NaYF₄纳米晶掺入到PDMS中,在980 nm和808 nm脉冲激光共同照射下纳米晶掺杂的PDMS显示出高空间分辨率和高精度的彩色三维图像,有望应用于全色域彩色显示和防伪(图6d)。武汉大学袁荃等^[95]合成了β-NaYF₄∶Yb/Ho和β-NaYF₄∶Yb/Er@NaYF₄∶Yb@NaNdF₄∶Yb@NaYF₄∶Yb用作发光油墨1与油墨2,油墨1仅在980 nm照射下发绿光,而油墨2在808 nm和980 nm照射下均发绿光。随后,设计方案进一步验证这两种荧光油墨应用于信息加密的可行性。在808 nm激发下显示出油墨2打印的错误代码“0512”,油墨1打印的正确代码“8888”仅在980 nm光照下可见。类似地,用808 nm激光照射显示出油墨2打印的“UCNPs”,用980 nm激光照射则显示出油墨1打印的加密信息“UCNPs-INK”(图6e)。由于具有可调的光学特性,这种功能荧光墨水在信息加密方面具有很大的灵活性和安全性。严纯华等^[96]合成了NaGdF₄∶Yb/Tm@NaGdF₄∶Tb@NaYF₄@NaYF₄∶Yb/Er@NaYbF₄∶Nd@NaYF₄纳米晶,该稀土发光材料在980 nm和808 nm光照下表现出正交发光特性,并且发现Tb³⁺的绿光寿命(3.6 ms)显著大于Er³⁺的绿光寿命(0.13 ms),因此它们能在波长和寿命两个维度上实现时间门控荧光成像(图6f)。中科院孔祥贵等^[97]构建了染料敏化的NaYF₄∶25%Yb/2%Er@NaYF₄∶20%Nd纳米粒子(Dye-NPs)和NaYF₄∶10%Yb/2%Ho/10%Ce@NaYF₄纳米粒子(Ho-NPs)。发现IR-806染料能够增强NIR光吸收并将能量传递给UCNPs,从而敏化调控NaYF₄∶Yb/Er@NaYF₄∶Nd红绿发射强度比(R/G),同时提高其发光强度。随后在人民币复印纸的“100”处同时涂覆Dye-NPs和Ho-NPs制成的油墨(质量比1∶40)。由于Ho-NPs不吸收808 nm激光,808 nm激发(1 W/cm²)下的荧光发射均来自Dye-NPs而呈现绿色的“100”。但是当808 nm激发功率增加至3.5 W/cm²时,IR-806染料敏化能力增强使R/G发射比增加而呈现出黄绿色的“100”。由于IR-806不吸收980 nm激光且掺杂Nd³⁺的最外层会阻碍染料对Yb³⁺的增敏作用,因而在980 nm激发下IR-806染料不能增强UCNPs的发光。此外,因为发红光的Ho-NPs用量远大于Dye-NPs,故“100”只显示明亮的红光(图6g)。吴伟等^[98]通过改进的高温共沉淀法合成了NaYF₄∶Yb³⁺/Tm³⁺@NaYF₄∶Nd³⁺@NaYF₄@NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺、NaYF₄∶Yb³⁺/Tm³⁺@NaYF₄@NaYF₄∶Nd³⁺@NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺、NaYF4∶Er³⁺/Tm³⁺@NaYF₄∶Nd³⁺@NaYF₄@NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺三种上转换纳米晶,在808 nm和980 nm激发下它们均表现出优异的上转换发光性能,通过改变这三种UCNPs的混合比例可以制作全色域可调的荧光油墨。然后他们利用丝网印刷技术在白卡纸上印制十二生肖及复杂多色图案,又把丝网印刷得到的聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,PVC)透明荧光标签粘贴在酒瓶上,从而起到防止红酒仿冒的作用(图6h)。

4.3 NIR/UV双波长激发的上转换防伪安全图案

将上转换发光与下转换发光结合是另一种广为研究的双波长激发防伪策略,进一步扩展了现有的荧光防伪技术,具有很高的实际应用价值。这种策略通常包含两类设计方案:一种是合成同时具有上转换与下转换功能的UCNPs;另一种是将上转换发光的UCNPs与下转换发光的量子点结合。中科院逯乐慧等^[99]合成了油酸包覆的NaYF₄∶Yb/Er、NaYF₄∶Yb/Tm、NaYbF₄∶Er纳米晶,并发现稀土离子与油酸羧基之间的配位作用使UCNPs额外具有下转换发光能力。接着分别将不同纳米晶的环己烷分散液滴在志愿者的指尖上然后用透明薄膜采集指纹,通过SEM观察到清晰的指纹纹路,并发现纳米晶均匀地分布在脊线上。指纹图案在980 nm激发下显示蓝/绿/红光,同时在365 nm激发下显示蓝光,为识别伪造指纹提供技术支持(图7a)。西安交通大学徐峰等^[100]合成了β-NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺用于制作上转换荧光油墨,并用110UV隐形油墨作为下转换荧光油墨,在纸上相同区域分别用两种荧光油墨进行喷墨打印印制不同图案。在980 nm激发下显示绿色二维码而在UV激发下显示蓝色“BEBC”字母(图7b)。这种上转换与下转换发光模式的联合显著提升了防伪安全级别。陈大钦等^[101]以Yb³⁺/Ln³⁺∶Na₃ZrF₇为交换主体,通过油水界面阳离子交换法制备了Yb³⁺/Ln³⁺/Mn⁴⁺(Ln=Er/Ho/Tm)共掺杂的Na₃ZrF₇荧光粉,然后将合成的Na₃ZrF₇∶Yb/Ho/Mn和Na₃ZrF₇∶Yb/Ho/Mn荧光粉分别填充于“HDU”和“FJNU”(图7c),UV激发下图案显示出Mn⁴⁺的红色下转换发光,而在980 nm激发下“HDU”与“FJNU”分别发出黄光与红光,这种双模发光荧光粉很大程度上提高了防伪的安全级别。

中国地质大学董雪玲等^[102]报道了一种UCNPs偶联钙钛矿量子点用于双模防伪的策略,将“CUGB”字母中“C&G”字母用NaYF₄∶Yb/Tm@NaYF₄-CsPbI₃油墨印制,“U&B”字母用油墨NaYF₄∶Yb/Er@NaYF₄印制(图7d)。在980 nm激光照射下“C&G”字母和“U&B”字母分别发出红光和绿光,而在UV激发下,NaYF₄∶Yb/Tm@NaYF₄-CsPbI₃组分中CsPbI₃产生下转换发光而显示发红光的“C&G”。徐时清等^[103]构建了NaErF₄∶2%Eu@NaYF₄@NaYbF₄∶0.5%Tm@NaYF₄核壳结构纳米晶,并将其与商用隐形墨水混合制作出双模荧光油墨。在365 nm激发下印刷在中国纸币上的“100”显示蓝色荧光,而随着980 nm激发功率增加,“100”的颜色由绿色变为靛蓝色(图7e)。结果表明这种具有动态多色调变特性的核壳结构UCNPs非常适用于高安全性防伪。

4.4 三波长激发的上转换防伪安全图案

与单波长和双波长激发的防伪图案相比,三波长激发的防伪图案能够对三种激发波长有不同的颜色响应或图案变化,这种多层次响应方式极大增加了防伪编码容量,使得图案具有更高的隐藏性和安全等级。香港城市大学王锋等^[104]合成了NaYF₄@NaYbF₄∶Er@NaYF₄、NaYF₄∶Yb/Tm@NaYF₄∶Yb/Nd@NaYF₄和NaGdF₄∶Ce/Tb纳米晶,并用标准光刻技术制作了掺有这三种UCNPs的聚合物基防伪图案(图7f),在980 nm、808 nm和254 nm光照下分别发出红光、蓝光与绿光。此外,中科院孔祥贵等^[105]制作了分别掺有NaYF₄∶20%Yb2%Er@NaYF₄∶20%Yb@NaYF₄∶10%Nd、NaYF₄∶20%Yb,2%Er@NaYF₄、NaErF₄@NaYF₄纳米晶的荧光墨水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。并用这三种墨水逐层写入隐藏信息来设计三重加密实验,当激发波长由980 nm转变为800 nm时,由墨水Ⅰ响应显示的绿色字符“898”变为墨水Ⅱ写入的绿色字符“436”,激发波长变为1530 nm时则显示墨水Ⅲ写入的红色字符“175”(图7g),此策略极大提高了防伪编码容量和安全级别。

5 结论与展望

由于具有发光特性独特、化学稳定性高、光稳定性强、荧光寿命长、反斯托克斯位移大、无背景荧光以及毒性低等诸多优势,UCNPs在众多领域中均表现出巨大的应用潜力,尤其是在生物医学领域^[106~108]。鉴于UCNPs发光性质的可调性,UCNPs在非生物医学领域比如防伪安全方面也有着重要的应用价值,已受到研究人员的广泛关注。本文首先论述了UCNPs的上转换发光机理,总结了目前UCNPs主要的合成方法,然后探讨述近年来UCNPs在防伪安全领域的研究现状,总结上转换防伪安全图案的四种形式(NIR单波长激发、NIR双波长激发、NIR/UV双波长激发以及三波长激发)。

虽然UCNPs的合成技术及其防伪安全应用已经取得长足的发展与进步,但将上转换荧光图案真正应用到现实防伪领域仍然面临诸多挑战:(1)与传统下转换发光材料相比,UCNPs的上转换发光效率普遍较低,迄今为止文献报道的上转换量子产率最大值仅为7.6%^[109]。低的荧光效率已经成为UCNPs实际应用的瓶颈,如何提高UCNPs的量子产率以及发光强度仍然是稀土发光材料的重点研究方向。目前增强上转换发光强度的策略主要包括非稀土离子掺杂、核壳结构、光子晶体、金属表面等离子体共振以及染料敏化,这些策略对上转换发光的增强是有限度的,并且尚缺乏公认的理论模型来解释相关增强机制。因而UCNPs发光增强理论亟需进一步加强完善,并在实验中充分验证。(2)目前采用的UCNPs合成方法成本较高且每批产量通常低于200 mg,无法满足下游市场的原料需求,极大阻碍了UCNPs的实用转化进程。为此,迫切需要开发绿色、经济和高产量的新技术以便实现高品质UCNPs的规模化生产,从而推动UCNPs在防伪安全领域的后续实际应用。(3)溶剂、黏合剂和添加剂的种类和用量对于上转换荧光油墨的制作非常重要,这些参数综合决定了油墨的稳定性、粘度和表面张力,继而影响其打印效果和图案分辨率。因此需要研究人员密切关注油墨配方的优化设计,以促进荧光信息加密和防伪应用的发展。(4)实现高品质上转换荧光图案的低成本规模化印制也是推进UCNPs实际应用转化的关键。目前报道的防伪印刷技术主要包括喷墨打印、气溶胶喷墨打印、丝网印刷和光刻技术等,采用气溶胶喷墨打印和光刻技术能够实现精细荧光图案的印制但制作成本过高,而利用低成本的喷墨打印和丝网印刷技术很难得到高分辨率的发光图案,这种成本效益和高印刷性能之间的矛盾阻碍了上转换油墨的应用。因而需要在现有防伪印刷技术基础上提出改进方案,建立兼具低成本和高性能的图案打印系统。(5)作为防伪安全技术的最终环节,上转换荧光图案的解码验证也存在一些困难和挑战,比如高品质上转换荧光图案的准确读取难度大,单一设备无法解码多维度防伪图案的加密信息,以及图案快速扫描与实时记录对激光装置和读取设备的性能参数提出更高要求。这些不利情况严重阻碍了上转换荧光油墨的推广应用,亟待研究人员关注和解决。而智能手机的全面普及与将光电子器件的微型化为解决上述难题带来很大的希望。通过将各个功能性微光学/电子元件(比如激光二极管、电子快门、带通滤光片、数字图像传感器、)无缝集成到小巧的智能手机中,可以实现无透镜成像技术与智能手机的融合以便于准确采集高分辨率的荧光图案;此外,通过装配先进的超透镜阵列,智能手机能够在低功率光照下读取防伪图案信息。更重要的是,智能手机的网络访问功能使商品的实时追踪、溯源查询和真伪验证成为可能。

与传统稀土下转换荧光材料相比,UCNPs的基础研究与转化应用尚处于初级阶段,在探索上转换发光增强机制、优化荧光图案印刷技术以及精准解码图案信息等方面仍然面临复杂挑战。为此,需要相关学科的研究人员密切合作,共同攻坚。相信具有独特发光特性和光化学稳定性的UCNPs将成为新一代光学防伪材料,在防伪安全领域引起一场重大革新。

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