污泥中重金属处理方法

陈冠益; 韩克旋; 刘彩霞; 旦增; 布多

doi:10.7536/PC200731

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (6) :998-1009 DOI: 10.7536/PC200731

综述

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污泥中重金属处理方法

陈冠益 ¹^,²^,³ ,
韩克旋 ¹ ,
刘彩霞 ¹^,⁴^,^* ,
旦增 ² ,
布多 ²

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Removing Heavy Metals from Sludge

Guanyi Chen ¹^,²^,³ ,
Kexuan Han ¹ ,
Caixia Liu ¹^,⁴^,^* ,
Zeng Dan ² ,
Duo Bu ²

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摘要

污泥特别是燃煤电厂脱硫废水污泥中的重金属严重超标,属于危险固体废物。据统计,我国市政污泥年产量已经突破5000万吨,脱硫废水污泥每年产量更是高达9000万吨,如果不进行妥当的重金属处置,会造成严重的二次污染和环境健康风险。本文介绍了污泥处理的国内外现状和污泥重金属的测定及评价方法,并从原理、反应装置、研究进展和热点等方面详细总结了化学法、电动法、生物法、热处理法和稳定化法的优缺点,阐明了各种方法中的现存问题和发展前景,最后对多方法联合方案提出了前景展望。

Abstract

The heavy metals in sludge, especially flue gas desulphurization wastewater sludge, exceed the standard seriously, which belongs to hazardous solid waste. The annual production of sewage sludge in China has exceeded 50 million tons. It is calculated that only the annual production of flue gas desulphurization wastewater sludge in coal-fired power plants reaches 90 million tons. The heavy metals in sludge, if not disposed of properly, will cause very serious secondary pollution to the ecological environment. This paper introduces the present situation of sludge treatment at home and abroad and the determination and estimation methods of heavy metals in sludge. The advantages and disadvantages of chemical process, electrokinetic treatment, bioleaching process, thermal treatment and stabilization are summarized in detail from the aspects of principle, reaction device, research progress, and hot spot. Furthermore, the authors shed light on the existing problems and development prospects of each method. In the end, the paper puts forward the prospect of economical and efficient implementation device and technical scheme with strong application.

Contents

1 Introduction

2 Determination and Estimation methods

2.1 Determination methods

2.2 Estimation methods

3 Advanced technology for disposal of heavy metal in sludge

3.1 Chemical process

3.2 Electrokinetic treatment

3.3 Bioleaching process

3.4 Thermal treatment

3.5 Stabilization

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

污泥 / 重金属 / 处理方法

Key words

sludge / heavy metal / treatment

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陈冠益, 韩克旋, 刘彩霞, 旦增, 布多. 污泥中重金属处理方法[J]. 化学进展, 2021, 33(6): 998-1009 DOI:10.7536/PC200731

Guanyi Chen, Kexuan Han, Caixia Liu, Zeng Dan, Duo Bu. Removing Heavy Metals from Sludge[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(6): 998-1009 DOI:10.7536/PC200731

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1 引言

我国经济高速发展带动生活水平的提高并推进工业化程度,城市工业废水和生活污水排放量增加,各类污泥产量日渐提高。据统计仅2018年就产生市政污泥(含水率约80%)4000万吨^[1]。污泥的组成一般为59%~88%的有机物、50%~55%的C、25%~30%的O、10%~15%N、6%~10%H以及少量P和S,污泥中同样含有严重污染物和潜在致癌物质,如重金属、二口恶英、呋喃、病原微生物等^[2],含水率、黏稠度、pH值等性质往往因污泥种类和来源而异,如市政污泥一般含水率较高,印染废水污泥pH较低,脱硫污泥含Ca量高、多种重金属含量严重超标。不同种类的污泥基本理化性质见表1。

我国城市污泥重金属含量的变化范围较大,形态分布特征也因金属种类和污泥来源而存在较大差异^[8],不同地区污泥的重金属含量也有所不同,北方地区市政污泥的Hg和As含量较高,而Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Ni在南方地区含量较高^[8],但总体而言都存在一定程度的超标,需要进一步处理处置,不同种类的污泥重金属含量见表2。

欧美等国依据污泥的种类和特性采取不同的处理处置方法,有机质含量较高的市政污泥常采用堆肥+农用的方式^[9,10],硫酸钙含量较高的脱硫废物污泥常用于建材制造^[11,12],严重污染的工业废水污泥则需要先去除重金属、有毒害物质后再填埋或焚烧^[10]。然而,以前国内更多关注污水处理厂排水水质是否达标,不太重视污泥的处理和处置,如有污泥未经妥善处理便随意倾倒堆放或用作肥料将会污染土壤和水体、扰乱生态平衡^[13],长期暴露于环境中的污泥还会威胁人体健康^[14]。因此,如何合理利用污泥并有效处理污泥中的重金属被视为现阶段亟待解决的难题。

污泥中重金属量大、来源广、形态复杂、种类多,目前处理方法存在成本高、二次污染风险大和去除效果不佳等问题。针对以上情况,已有化学法、电动法和微生物法等多种新兴方法应用于该领域。本文概述了五种处理污泥中重金属的前沿工艺方法,介绍其原理及研究进展,总结不同方法的优缺点,并对经济高效的实施装置和技术方案提出应用前景,为污泥重金属处置技术发展研究提供参考。

2 测定及评价方法概述

污泥中的重金属可通过水、土乃至气体在动植物体内富集后经食物链进入人体或直接进入人体,损害环境安全和人体健康。目前对重金属存在形态的划分方式尚未统一,欧共体标准物质局(Euro-pearl Community Bureau of Reference)1992年在Tessier法基础上提出一种三级四步提取法(简称BCR法),该法将重金属存在形态分为水溶态和醋酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态。不同化学形态下的重金属对环境的影响不同,醋酸可提取态重金属易于迁移转化,可还原态和可氧化态受pH值影响,残渣态通常较稳定。醋酸可提取态、可还原态均具有直接生物毒性和生物有效利用性,且依次递减,而可氧化态具有潜在的生物毒性和生物有效性,残渣态则无生物毒性且生物有效利用性低。

2.1 重金属含量测定方法

2.1.1 重金属含量测定

常用的消解体系有HNO₃、HNO₃-HF、HNO₃-HF-H₂O₂消解体系。考虑到污泥样品中可能含有硅酸盐类物质,污泥重金属含量测定常采用HNO₃-HCl-HF(10、5、0.5 mL)酸体系进行消解。具体步骤如下。

(1) 消解:准确称取(0.1±0.01)g污泥样品,加入聚四氟乙烯消解罐中,依次加入各种酸(共15.5 mL),轻微振荡,使罐壁不残留污泥样品,同时与酸混合均匀,室温静置10 min,待反应稳定后,盖上消解罐盖并放入石墨消解仪中。

(2)赶酸:消解仪操作步骤:加热至120 ℃后保持10 min,再升温至160 ℃保持40~60 min,使样品完全溶解。消解过程中不时观察消解罐,待样品完全溶解于酸中时,打开消解罐盖,升温至180 ℃进行赶酸,观察样品,待酸近乎赶尽(剩余约1~2 mL)时,取出消解罐冷却。

(3)定容:待消解罐冷却后,加入5 mL去离子水,振荡混合均匀,过0.45 μm滤膜,转移到25 mL比色管中,以去离子水冲洗消解罐和盖子三次,定容至25 mL,于4 ℃冰箱中保存待测。

(4) 测试:Ca、Mg、Fe、Cr、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn、As和Hg采用ICP-OES测定溶液中重金属浓度。

2.1.2 重金属浸出毒性分析

三种常用方法为硫酸-硝酸法、醋酸缓冲溶液法和水平振荡法。考虑污泥成分较为复杂,常采用硫酸硝酸法浸出,具体方法如下。

(1)样品和浸提剂准备:称取5 g污泥样品装入2 L浸提瓶中。将2滴浓硫酸和浓硝酸混合液(质量比为2∶1)加入到1 L水中,调整pH值为(3.20±0.05)。

(2)振荡浸提:按照液固比10∶1添加浸提剂,在室温(25 ℃)下以转速200 r/min振荡8 h,静置16 h,上清液过水系滤膜(孔隙为0.45 um),转入离心管,加入几滴硝酸,在4 ℃下保存待测。

(3)测试:同2.1.1。

2.1.3 重金属形态测定

改进的欧洲标准测试委员会BCR逐级提取方法(Modified BCR Sequential Extraction Procedure)将重金属元素分为四种形态,酸可交换态可迁移性强,毒性高;可还原态不易释放;可氧化态是可在一定条件下发生降解作用,部分转化为酸可交换态而被生物利用;残渣态相对稳定,其可迁移性很小,一般不会被生物利用。常用方法还有Tessier法等。

2.2 重金属污染水平/风险评价方法

为量化污泥重金属污染程度和风险评价引入地质累积指数和潜在生态危害指数,二者从重金属浓度、人为活动和生态危害风险方面对污泥重金属元素的污染程度进行了定量评估,为衡量污泥危害程度给予参考。

2.2.1 地质累积指数

德国学者Muller于1969年提出地质累积指数(I_geo),该指数是对比地球化学背景值(多参考全国土壤环境一级标准确定)与重金属含量来确定重金属的污染程度。

(1)

I geo = lo g 2 (C n / 1.5 B n)

式中,C_n为重金属元素n的浓度(mg/kg),B_n 为该重金属元素的地球化学背景值,1.5是地质层差异波动系数。I_geo指数将重金属风险分为7个等级,具体污染分级标准见表3。

2.2.2 潜在生态危害指数

瑞典地球化学家Hakanson于1980年提出的潜在生态危害指数法,其亮点在于区分了不同形态的重金属进行计量。E_r值为重金属酸可交换态、可还原态和可氧化态的浓度之和与残渣态浓度的比值。

(2)

C f = C i / C n

(3)

E r = T r × C f

(4)

RI = ∑ E r

其中,

C f

代表单个重金属的污染因子,

C i

代表重金属可利用态和重金属潜在可利用态(酸可交换态、可还原态和可氧化态)浓度总和,

C n

代表重金属稳定态(残渣态)浓度,

E r

值代表重金属酸可交换态、可还原态和可氧化态的浓度之和与残渣态浓度的比值,

T r

代表重金属毒性响应系数。RI为污泥重金属潜在生态危害指数。潜在危害指数分级标准见表4。

3 污泥重金属处置前沿技术

3.1 化学法

化学法通常是指通过改变污泥的pH值将重金属转化为可溶态,或是添加络合剂、螯合剂和生物表面活性剂将重金属转化为络合物,促进重金属离子更好地从污泥中解析出来,以达到降低污泥中重金属总量的目的。化学萃取法经历了无机酸(HNO_3、HCI、H₂SO₄)、无机盐(FeCl₃、CaCl₂、NaNO₃)、有机酸(柠檬酸、草酸、乙酸)、螯合剂(EDTA、EDDS、PESA、PASP、Na₂EDTA、IDS、GLDA)、生物表面活性剂(胆酸钠、鼠李糖脂、茶皂素、槐糖脂、α-淀粉酶)的发展历程。

化学法的实验装置和处置工艺多种多样,但实验室内的小试一般在烧杯或锥形瓶中进行。Kou等^[15]将样品与化学药剂混合后装入锥形瓶中,在室温下以250 r/min振荡24 h;陈曦等^[16]以纱布分隔硬质塑料管(直径3 cm、长15 cm),再用不同浓度的药剂淋滤;Ren等^[17]将CA和EDTA在球磨机内与污泥混合。每种反应形式都有其优缺点,应依据待处理样品的特性及需求选择。不同添加剂的对比见表5。

目前国内外化学法的研究热点是发掘绿色环保的新型生物可降解性螯合剂,聚环氧琥珀酸(PESA)、天冬氨酸(PASP)、谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)都具有较强的金属螯合能力,生物降解性好,无二次污染风险。陆建平^[19]、张立颖等^[20]研究证明30 mg/mL PESA对污泥中Hg的萃取率达63%,对锰泥残渣中Cr的萃取率可达95%。张华等^[21]研究时发现,低pH条件下,天冬氨酸和CA对Zn、Ni和Cu的萃取率均超过85%,而且PASP相比于CA对Ni和Cu的萃取能力更强。GLDA^[23]用于化学萃取污泥重金属时,对Cd、Ni、Cu、Zn去除效率高,对残渣态以外的重金属去除效果较好。吴青等^[18]实验表明GLDA对污泥中Cd、Ni、Cu和Zn的萃取率达80%以上,但对Zn只有32%。Suanon等^[24]认为在高含水率污泥中,GLDA比CA的萃取效果更好,去除率超过80%。

通常情况下化学法去除率高,但其用药量大、二次污染风险大,不利于污泥资源化利用。在化学萃取过程中,无机酸可提取90%以上的重金属,但当pH值在1.5~2范围内时,需要大量的酸和水对污泥进行冲洗,而且在萃取后还需要更多的石灰来中和污泥的pH值,这使化学法成本较高。此外,无机酸是不可生物降解的,这意味着二次污染的风险较高。化学法的独特优势在于反应形式及装置多样,可以针对污泥性质做出相应调整,原位修复和异位修复均可,但需防止二次污染并控制成本,故化学法的研究偏向新型化学药剂开发研究。随着生物化学领域的不断延伸拓展和纳米科技的发展,化学法仍具有较好的发展前景。

3.2 电动法

电动修复法是在电场作用下,污泥中的重金属在电渗透、电迁移、电泳等电动效应的作用下发生转化迁移并从污泥分离出来。在直流电场作用下,阳极区发生电解水的氧化反应产生成H⁺,pH值较低,阴极发生还原反应产生OH^-,pH值较高。电迁移作用使得金属阳离子向阴极迁移,在阴极附近OH^-等离子的作用下产生氢氧化物、碳酸盐或其他化合物沉淀^[25]。影响电动修复的主要因素有污泥pH、电解质浓度、电压梯度、电流密度和电极材料等因素。

电动法反应器基本有长方体和圆柱体两种类型。实验室所用的长方体反应器^[26]一般由有机玻璃制成,土壤室与电极室之间用棉质纤维滤纸或阳离子膜隔离,常用电极材料不锈钢和石墨,二者耐腐蚀性较好。圆柱形电动修复反应器^[27]的阴极室(环形柱体)包裹着阳极室(圆柱体),以阳离子交换膜分隔,阳极材料为钌铂钛合金,阴极材料为不锈钢网,在阴极室设进出水口实现电解液回流。李婉然等^[28]在常规电动法反应器的基础上添加了磁场,磁力线垂直于电场,能有效促进重金属迁移从而提高去除率。两种典型反应装置图例见图1,不同实验条件下的电动法对比见表6。

电动法一般不会对环境造成二次污染,具有去除效率高和处理时间短的优势,是一种经济可行、前景广阔的污泥重金属处理技术,但单一电动修复法效率有限,能耗问题制约着其规模的进一步扩大和工业应用。另外,采用电动法去除重金属,阴极附近的沉淀物会影响重金属的溶解和迁移,阴阳极电解水产生的H⁺ 和OH^-在电场作用下进入污泥,使得污泥区从阳极到阴极出现酸性逐渐降低的现象,在中部会出现pH值的突变,这种突变导致金属阳离子在该区域遭遇大量OH^-形成沉淀,这是造成长方形反应器电动处理后重金属在某一区域聚集的关键因素之一^[26] 。因此,需要对传统电动反应过程进行改进,突破电动过程的障碍,进一步提高反应效率和去除率、降低成本。

电动法当前的研究热点是螯合剂或表面活性剂协同电动反应,如乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮三乙酸(NTA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)协同电动反应。亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)的可生物降解能力强,因较低的生物毒性和良好的可降解性而对环境影响较小,是一种环境友好型螯合剂,在萃取污泥重金属时对Cd、Ni、Cu的萃取效率可以达到68%、90.7%和91.3%^[31]。柠檬酸可促进对Pb和Cu的去除^[26],但对Cu的效果不明显。EDTA作为络合剂有利于电渗流速的提高^[32],加快Cr的去除。EDTA和CA都具有活化作用^[33],相比于传统的电动修复可明显减小电能消耗和活化剂用量。柠檬酸铵作为辅助剂^[34]对城市生活垃圾焚烧飞灰进行电渗析修复时,重金属释放量显著增加。然而部分螯合剂和有机酸存在可降解性差、成本高和致癌风险高^[35]等缺点,会对环境产生二次污染。因此,对污泥重金属进行预处理,再采用电动法对污泥重金属进行脱除,这种方法可以有效地降低电动过程能耗、减少电动过程阻碍、提高重金属去除效率同时对环境不会造成二次污染,是一种比较有应用前景的重金属处置技术。

3.3 生物浸出法

生物修复法主要是通过特定的微生物代谢活动来代谢、吸收、转化污泥中的重金属,实现污泥重金属处理的目标。目前研究热点是生物浸提法。Sreekrishnan等^[36]在1993年就明确了污泥固体浓度、pH值、酸浓度等参数对工艺性能有一定的影响。以At. thiooxidans和At. Ferrooxidans为代表的两类菌种能在酸性环境中生存,并分别对不溶性的铁和硫化合物进行氧化,进而可以将其代谢、吸收、转化,使污泥得到修复。

在硫基生物浸出过程中,金属硫化物的溶解有直接和间接两种机制^[37]。在直接浸出过程中,细菌与污泥中的金属硫化物直接接触,金属硫化物被细菌直接氧化。通常情况下,污泥中如NiS、CuS、ZnS等金属硫化物可以通过上述机理得到溶解。在间接细菌浸出时,金属一般为二价态,污泥中的元素硫或还原硫化合物被硫氧化菌氧化成硫酸,降低污泥介质的pH值,从而提高金属的溶解度。

在铁基生物浸出过程中,还原铁和硫化合物的氧化也有直接和间接两种机制^[38]。在细菌直接浸出过程中,非铁金属硫化物直接被氧化。在间接过程中,细菌在液相中将Fe²⁺氧化成Fe³⁺,而Fe³⁺则通过化学反应而浸出。在这种机制中,细菌不需要与反应物表面接触。

生物浸提法的反应装置多为锥形瓶或培养皿,大小从10 mL至1000 mL不等,一般需要搅拌或振荡促进微生物反应,需要保持一定的环境条件(温度、pH值等)以提高微生物的存活率和繁殖速度^[37,38]。不同菌种对反应装置和环境条件的需求不尽相同,如Chen等使用的菌种为Sulfobacillus acidophilus,将培养皿置于200 r/min和55 ℃的条件下,取得了较好的重金属去除效果^[39]。

影响生物浸提法萃取率的关键因素是pH值。pH值不仅在金属的溶解过程中起着重要的作用,还影响微生物的生长过程。为了给细菌在污泥中的生长提供合适的条件,必须降低污泥的pH值。然而,污水处理厂产出污泥的pH值是不稳定的,如果提高生物浸出工艺的萃取率,那么就需要在较宽的污泥pH值范围内对浸出微生物的有效性进行检测。不同菌种的生物浸提法的研究进展见表7。

相比化学法,生物浸提法需要的化学试剂少,具有成本低、效率高和显著改善污泥脱水性能等优点,但是该方法同样存在缺点,如修复周期长、菌种培养时间长、难以处理重金属浓度较高的污泥,且反应初始条件、接种菌量、菌种等因素严重影响重金属处理效果。连续处理大量污泥的实际应用仍有困难,生物浸提法还需要对连续运行方式下的生物浸出和污泥消化进行深入的研究^[47]。近年来有学者尝试利用转基因技术对菌种进行改良,通过提高菌种对生活环境的耐受性来提升生物浸提的效率。转基因技术的不断提高也为生物法的发展开辟了新的路径,可以预见在不久的将来生物法将获得进一步提升^[48]。

3.4 热处理法

热处理是处理被金属污染材料最常见的物理方法之一,主要是将材料升温至150~400 ℃,促进污泥中许多无机元素发生迁移转化,从而去除重金属。有些金属在高温蒸发过程中暴露出来,或凝结在灰烬或蒸发水中,最终被捕获。一般情况下温度越高,金属处理效果越好。

热处理法的反应装置因反应条件不同而存在较大差异,往往需要自行设计装置以满足对温度、压力和反应腔的要求^[49]。20世纪80年代初期,研究者已经开始将水热处理技术应用于污泥重金属处置,但并未对污染物迁移和脱除机理进行深入研究。因此,国际上关于热处理方法的工程应用较少,1997年加利福尼亚州才建成5吨干泥/天的污泥热处理厂;2008年,美国Enertech公司建成675吨/天的污泥Slurrycard低温裂解处理厂^[50]。而我国在2005年之后才开始重视污泥处置问题,污泥水热处理技术在污泥重金属处置方面才得到应用。晋中市建成了100吨/天的污泥水热处理技术示范工程。图2展示了一种典型的热处理法反应装置,不同反应温度下的热处理法对比参见表8。

近几年热处理方法的研究热点在于重金属的迁移与脱除机理。孙雪萍等^[53]的实验结果表明污泥水热处理后,重金属大多以残渣态存在于固相产物。王月香等^[57]研究了pH值对Cr、Cd分布形态的影响,证明Cr以残渣态为主,氧化态和还原态的比例随着pH值发生变化,交换态含量较低。而Cd的氧化态随着pH值的升高而增多,交换态含量随pH值的升高而减少。Zhao等^[58]借助XPS和FTIR研究污泥水热处理时含氮官能团的释放规律,结果表明,水热处理后污泥中蛋白质结构发生变化,N—H和C—N的结合能减少,有机物挥发特性提升,NO排放量减少。He等^[59]证明了污泥经水热处理后,燃烧排硫量减半,且有40%的氮保留在固相产物中。由此可以得出,水热处理使得N、S发生迁移转化。

热处理法处理速度快,去除重金属危险的同时消除了潜在的有机污染物。其影响因素很多,如反应温度、添加剂(催化剂和其他生物质)、溶剂种类和反应时间等^[60]。热处理法的弊端主要有两方面,一方面是研究者更关注污泥的热值、对有机物进行液化或气化等生物质转化情况,而对重金属研究较少;另一方面,高温(≥300 ℃)下的热处理技术不仅消耗大量能源,还会导致大量分解有机物使污泥肥力下降,故热处理产物不宜作为土地利用资源。能耗与去除效率的平衡是热处理法应用的关键问题,根据污染物种类特性和后续处理需求选择合适的热处理方案则是考量热处理法可行性的重点。

3.5 稳定化法

污泥中重金属的稳定化法主要是添加稳定剂,促进重金属由不稳定形态向更加稳定的形态转化,使不稳定的重金属减少,降低污泥中重金属的生态危害指数,进而降低污泥直接风险。其中稳定化法关键在于改变其在污泥中的存在形态。该方法能有效降低重金属本身的迁移性和生物有效性,同时可以减少重金属对地下水体的污染^[61]。常用的稳定剂主要为碱性物质(如石灰、粉煤灰)、硫化物(如Na₂S、硫、FeS、硫酸铵、硫酸铁)、盐类(如磷酸盐、硅酸盐、腐殖质^[62,63]等)。不同药物添加下稳定化法的重金属稳定态增加量对比见表9。

稳定化法的反应装置较为简单,往往只需要有合适大小的容器使污泥与稳定剂充分反应即可^[64]。在实际应用中常根据后续处置方式选择合适的容器,如需填埋或焚烧则可在水泥池中反应后运输至处理厂即可,如需脱水可装入土工袋同步进行脱水和稳定化反应^[65,66]。

污泥稳定化研究主要针对一种或者两种重金属的稳定化修复,如利用水泥协同稳定化^[70]、制砖^[71]、铁盐^[67]等来降低城市污泥、各种印染及制革等污泥的重金属浸出毒性。稳定化法中加入碱性药剂的作用:一是调节污泥酸碱度,使重金属转化成溶解度低的氢氧化物沉淀下来;二是与污泥中的羟基、羧基等官能团发生反应生成碳酸根,进而生成金属碳酸盐沉淀;三是能够增加污泥颗粒表面的可变电荷,使其专性吸附能力降低,有利于重金属在污泥中解吸。但稳定化法对污泥后续利用有一定影响,稳定剂Na₂S可以有效固化污泥中的Cd、Cu和Pb,但是会引起pH降低,从而影响其作为肥料再利用^[72],而采用CaO稳定剂处理会提高污泥的pH值,影响了重金属在土壤中溶解度。目前,有研究者正尝试将CaO、Na₂S及FeCl₃混合用于对脱硫废水污泥的稳定化研究,希望可以得到更好的稳定化效果,同时不改变污泥pH值。稳定化法具有成本较低、短期固化效率高等优点,但是稳定化法存在重金属长期稳定性差,导致污泥无法实现资源化利用,因此限制了稳定化法的发展。不可否认的是,作为经济成本低、见效快、可操作性强的方法之一,稳定化法的实际应用较为广泛^[73],但是考虑到其不稳定性,可能造成严重的二次污染,应用稳定化法进行污泥重金属处置需要慎重。

4 结论与展望

污泥中的重金属种类和形态差异较大,水溶态、可交换态和有机结合态的重金属不经妥善处置很可能进入自然环境,进而通过水或食物链危害环境安全和人体健康。一般情况下,去除污泥中重金属是将之与污泥分离或改变其存在形态,从而减少乃至消除其对环境的潜在危害。各种去除污泥中重金属方法的处理效果有很大的差异,这主要归因于污泥组成成分、污泥预处理方式、污泥中金属的浓度和形式以及提取条件的不同。污泥重金属处理方法对比见表10。

化学法处理污泥中的重金属虽然耗时短、效率高,但其对酸需求量大(每克干污泥需酸0.5~0.8 g)、操作困难、需要耐酸腐蚀装置、难再生,这些不利因素限制了化学法的推广使用。相比之下,化学萃取剂中有机酸和生物表面活性剂具有较好的应用前景。在酸性较弱(pH值在3~4)环境中,有机酸和生物表面活性剂对重金属具有较高的金属萃取效率。此外,有机酸和表面活性剂易于降解,有利于处置后的污泥进行堆肥。因此,利用有机酸和生物表面活性剂等新型药剂作为萃取剂去除污泥中重金属正在兴起。

电动法对电流密度要求较低,具有耗时短和效率高的优势,对渗透性较差、离子态重金属多的污泥重金属处理效果好,其处置机理主要是阳极附近的溶解和解吸促进重金属的迁移,而阴极附近的沉淀反应会阻碍重金属迁移。目前,电动修复法很难兼顾经济价值、时间成本与处理效率,且常存在酸性带迁移、阴极区沉淀、电极板腐蚀和钝化等问题,因此电动法研究多集中在实验室范围内。

生物浸出法去除重金属的效率比常规化学处理方法高,对酸的要求较低,其成本一般比化学方法低,而且生物浸出过程不影响污泥的土壤调理作用和施肥值,其挥发性固形物和氮磷钾浓度基本不变。污泥组成成分、微生物种类、反应周期等因素影响不同基质的具体处理效果,在应用中需要深入考察并优化不同影响因素。另外,微生物生长需要严格控制温度、含氧量和基质浓度等环境条件。目前,转基因技术可以有效改进微生物性能,为生物法的进一步提升开启了新的路径。

污泥热处理法在改变污泥性状、实现污泥稳定化资源化的同时,也改变了污泥中重金属的赋存形态,促进重金属由不稳定态向稳定态转化,降低其环境污染风险。水热处理技术对环境友好、发展前景广阔,比干热解技术效率更高,资源化程度也更高。但热处理法的弊端在于重金属处理效果差和有机物含量低。现在热处理法常与其他方法联用,以在去除重金属的同时实现能源和资源的妥当利用。

稳定化法一般是将重金属转化为稳定的状态,使之在一定时间内不会发生迁移转化,但仍不能排除长期二次污染风险。常规稳定化技术一般与酸碱度密切相关,已稳定的重金属随环境变化有可能再次活跃成为污染源,因而稳定化法的突破需要从新型稳定剂着手,并结合特定污泥的性质采用合适的稳定剂及后续处置方案。

化学法、电动法、生物浸出法、热处理法和稳定化法各有其优劣势,但单一方法往往难以在成分复杂的污泥上取得较好效果,因此,在深入研究已有方法基础上,需要继续研究多种方法的联合技术。目前研究者们正在探究的联合方法主要有三种,一是化学法与电动法,利用化学药剂(表面活性剂、螯合剂等)改善污泥状态,有利于污泥中重金属的解吸和溶解,提升电动法作用效果,且产生的强酸和强氧化环境对病原体和有机物有一定的处理效果^[74⇓~76];二是化学法与稳定化法,借助化学药剂提升稳定化法的效果,化学法可以有效去除污泥中活泼态重金属,再通过稳定化法降低污泥中金属的迁移量和生物可获得性,使污泥不再具有潜在生态危害^[77⇓~79];三是生物浸出法与稳定化法,经生物浸出法处理后的污泥性质均匀稳定,可消除单一稳定化法存在的长期二次污染风险^[80,81]。

不同处理方法中,污泥成分、预处理方式、提取条件、金属赋存形态及含量的差异,对重金属的去除效率有很大的影响。故应依据污泥特性、处理目标以及后续处置方法选择合适的重金属去除方法。针对实际应用场景,应深入探究各方法的作用机理,优化联合技术的工艺过程,开发更为经济高效的反应装置。

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2020-07-14	2021-06-20	2020-11-17
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2020-12-28

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