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锂二次电池中的原位聚合电解质

李文涛 ,  钟海 ,  麦耀华

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (6) :988-997

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (6) :988-997 DOI: 10.7536/PC200733
综述
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锂二次电池中的原位聚合电解质

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In-Situ Polymerization Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries

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摘要

聚合物电解质主要分为凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质两种类型,均能够提升锂二次电池的性能。其中,凝胶聚合物电解质是利用增塑剂实现聚合物基质的凝胶化,将有机液态电解液固定在三维网络结构中,因此同时具备液态的离子扩散速率和固态材料的机械性能;而固态聚合物电解质是一种完全没有液态电解质的体系,利用聚合物基体的极性实现锂盐的解离,以聚合物分子链的运动实现离子传输。相对于传统的非原位法制备的聚合物电解质而言,原位聚合反应制备的聚合电解质能够有效改善电解质与电极的界面相容性、简化电池组装工艺、降低制造成本。本文综述了当前原位聚合电解质在锂二次电池中应用的研究进展,并展望了原位聚合电解质的应用前景和未来挑战。

Abstract

The polymer electrolytes are mainly divided into gel polymer electrolytes and solid polymer electrolytes, and both of them can improve the performance of Li rechargeable batteries. Gel polymer electrolytes include a plasticized or gelled polymer matrix, wherein the addition of plasticizer results in a 3D polymer matrix swollen in a liquid electrolyte, which can incorporate both diffusive property of liquids and the mechanical property of solids. Solid polymer electrolytes are solvent-free systems where the polymer host is used as solid solvent to dissolve the lithium salts, and the ions are transported by the polymer chain dynamics. Compared with the traditional ex-situ prepared polymer electrolyte, the polymer electrolytes synthesized by in-situ reaction can effectively improve the interface compatibility of electrolyte and electrode, simplify the assembly process and reduce cost. Therefore, this paper reviews the state-of-art of in-situ polymerization electrolytes in view of their electrochemical and physical properties for the applications in lithium batteries. The prospects and challenges toward the practical applications of in-situ polymerization polymer electrolyte for lithium rechargeable batteries are further summarized.

Contents

1 Introduction

2 In situ preparation of gel polymer electrolyte

2.1 PEO-based GPE

2.2 PMMA-based GPE

2.3 PVDF-HPF-based GPE

2.4 Others GPE

3 In situ preparation of solid polymer electrolyte

3.1 Ether-based SPE

3.2 Ester group SPE

3.3 Polyionic liquid SPE

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

原位聚合反应 / 凝胶聚合物电解质 / 固态聚合物电解质 / 界面相容性 / 锂二次电池

Key words

in-situ polymerization reaction / gel polymer electrolyte / solid polymer electrolyte / interface compatibility / lithium rechargeable batteries

引用本文

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李文涛, 钟海, 麦耀华. 锂二次电池中的原位聚合电解质[J]. 化学进展, 2021, 33(6): 988-997 DOI:10.7536/PC200733
Wentao Li, Hai Zhong, Yaohua Mai. In-Situ Polymerization Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(6): 988-997 DOI:10.7536/PC200733

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1 引言

随着化石资源的短缺和对环境所造成的污染,国家加大了对可持续的、绿色新能源的开发力度,但是这些新能源(如风能、太阳能、地热能、潮汐能、生物质能等)是一种短时输出的间歇式能源,由于受到自然环境的限制具有不稳定、非持续性输出的特征,需要一种高比能的储能器件存储电能来实现电能的稳定输出。锂二次电池相对其他化学电源来说,具有能量密度高、自放电低等优势,成为高比能储能器件的首选[1,2]。然而,目前已商业化的锂二次电池电解质大都采用的是有机液态电解质,极容易出现电解液泄漏和挥发等问题,甚至在使用不当、短路或局部过热的情况下发生爆炸等事故,大容量、高能量和功率密度的锂二次电池的商业应用受到了限制[3,4]。因此,迫切需要更为安全可靠的电解液系统,设计和开发高性能电解质对于提升锂二次电池的安全使用性能和电化学性能十分必要。

近年来,聚合物电解质(PEs)因其良好的安全性、热稳定性、柔顺性以及优异的界面接触等特点[5⇓~7],能够大幅度地提升现有锂离子电池的安全性能,备受科研界和产业界的关注。早在1973年,Fenton等[8]就首次报道了聚环氧乙烷(PEO)与碱金属盐络合后可得到具有离子导电性的电解质,发现其在锂离子电池(LIBs)方面具有潜在的应用价值。直到1979年,Armand等[9]正式提出在锂离子电池中使用聚合物电解质,以提高电池的能量密度和效率。以此为发端,聚合物电解质在锂二次电池中的应用开始得到国内外研究人员的广泛研究。随着研究的深入,聚合物电解质的种类也越来越多,研究人员进一步将其细分为凝胶聚合物电解质(Gel polymer electrolyte, GPE)和固态聚合物电解质(Solid polymer electrolyte, SPE)。然而,开发出商业用的聚合物电解质并且将其应用于高性能锂二次电池的目标仍然任重而道远。目前,大部分SPE室温离子电导率比较低(10-8~10-6 S·cm-1),一般需要较高的温度才能正常运行(60~80 ℃),而GPE则是以牺牲其机械性能为代价获得室温离子电导率的提高。此外,现有的聚合物电解质制备工艺与电池生产线的不匹配,也一定程度上限制了聚合物电解质在锂二次电池中的实际应用。现阶段对于锂二次电池用聚合物电解质的性能研究,更多的是对聚合物基体进行改性或添加无机纳米粒子等方法来改善电解质的性能,以及对聚合物电解质制备工艺的优化等方面[10⇓~12],以期实现锂二次电池用聚合物电解质的商业化应用。

在当前常用的聚合物锂二次电池体系中,传统的非原位聚合方式(倒相法[13]、Bellcore法[14]、浇铸法[15]、流延法[16]等)是制备聚合物电解质最为常用的方法,但该类方法步骤繁杂,且需要大量消耗有机溶剂,容易在溶剂的后期回收过程中造成环境污染。同时,该类方法制备的聚合物电解质组装电池后,由于其电解质/电极界面相容性差,存在较大界面阻抗,严重影响电池的整体性能[17,18]。基于上述原因,诸多研究人员着力于开发用于高性能锂二次电池的原位聚合电解质,通过将前驱体溶液在一定条件下原位引发单体分子聚合,从而获得可传导锂离子的聚合物电解质[19]。这种原位引发聚合的方式,除了能增强电解质与电极材料之间的界面电接触性能外[20,21],还能够大幅度地简化电池的组装工艺以及改善电池的电化学性能。

本文分别从原位制备凝胶聚合物电解质和原位制备固态聚合物电解质两方面进行阐述,基于常见的原位聚合物电解质基材的特性(表1),简述了锂二次电池用原位反应制备聚合物电解质的研究进展,并针对其所面临的挑战和发展做出展望。

2 凝胶聚合物电解质的原位制备

凝胶聚合物电解质是一种聚合物材料构建的网络状结构中包裹一定量有机电解液的凝胶薄膜,其结构介于液态与固态之间,因此兼具液态电解质的离子快速传导能力和固态聚合物电解质的热稳定性以及枝晶抑制能力[26],使得其在拥有固态聚合物电解质的安全性能的同时,还有着接近液态电解质的室温离子电导率。基于此,本节将详述聚环氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HPF)基GPE以及其他GPE原位制备的研究现状。

2.1 PEO基GPE的原位制备

聚环氧乙烷(PEO)能够解离锂盐,其分子链上的氧原子与锂离子形成络合,通过分子链的蠕动实现离子的输运[27],从而具备离子电导率。同时,这种材料对金属锂有良好的电化学稳定性,是一种最常用的聚合物电解质的基材。

为解决Li/S电池在使用过程中容量下降的问题,Li等[28]通过将PEO基前聚体溶解于LiTFSI/DME/DOL/LiNO3电解液中原位制得了一种PEO基GPE,该GPE可以降低锂电池中锂多硫化物的溶解度。组装的锂硫电池在835 mA·g-1(0.5 C)电流密度下循环100周次后,表现出良好的循环性能,容量保持率为72%,高于含饱和液体电解质的锂硫电池,并表现出较强的自放电抑制能力。

但由于PEO具有较强的结晶性,当其作为GPE的聚合物基体时,存在力学性能差的问题。基于此,研究人员在制备PEO基的GPE过程中采用原位交联法来平衡其机械性能和离子电导率。如Li等[29]以PEO为聚合物基体、六氟磷酸锂(LiPF6)电解液用作凝胶剂,加入三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPPOTA)作为离子交联聚合物,紫外光照射下原位聚合了一种高性能的PEO基GPE(图1)。该GPE在室温下的离子电导率约为3.3×10-3 S·cm-1,离子迁移数高达0.76,且拥有良好的机械性能。以该电解质组装的LFP/Li电池,在0.5 C电流密度充放电的情况下,稳定循环500多周次后,容量保持率为81%,表现出与商用隔膜相当的循环稳定性能。

此外,前期的研究表明纳米粒子填料与PEO复合可以进一步降低其结晶性[30],从而提升离子电导率,而在聚合物基体中均匀分散的纳米颗粒填料是性能增强的前提。因此,Zhu等[31]在2019年基于开环聚合反应的无引发剂原位交联合成策略,以纳米填料SiO2为交联剂,制备了一种新型的PEO基3D-交联网络凝胶复合聚合物电解质(3D-GCPE),实现了纳米颗粒填料在聚合物基体中的均匀分散。实验结果表明,该3D-GCPE展示出了极为优异的电化学性能(室温离子电导率高达4.65×10-3 S·cm-1),高机械性能(杨氏模量~8.9 MPa,断裂应变力181%)以及界面稳定性能。组装的LFP/Li电池在1 C电流密度下充放电循环500周次后,其容量保持在90%以上(初始容量可达160 mAh·g-1)。此外,与高压阴极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.5Mn1.5O4配合使用,新型GCPE的循环性能仍优于传统电解液。

2.2 PMMA基GPE的原位制备

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通常称为有机玻璃,由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体聚合获得。由于PMMA分子链中含有羰基侧链,能够与碳酸酯类溶剂中的氧原子发生较强的相互作用[32],吸附大量的电解液,使得制备的PMMA基GPE具有较高离子导电率,再加上其易于合成、成本低等特点吸引了科研人员进行了大量的研究。

如Ma等[33]以MMA和丙烯酸酐为基础,采用原位聚合交联方式制备了一种耐高电压的凝胶聚合物电解质(图2),氧化起始电位达5 V(vs. Li/Li+),室温下离子电导率达6.79×10-4 S·cm-1。为进一步提升PMMA基GPE的离子电导率,Hosseinioun等[34]通过原位交联法制备一种PMMA基弹性凝胶聚合物电解质,该弹性凝胶电解质在20 ℃时可达到接近液态电解质的离子电导率(约3.9×10-3 S·cm-1),在NCM111/石墨电池内部原位聚合生成凝胶聚合物电解质而组装的锂离子电池在室温下循环400周次后仍然具有90%的容量保持率,显示出了优越的循环性能。

但由于PMMA本身易溶解于有机电解液、玻璃化转化温度低(仅为105 ℃)、存在一定的脆性,不利于PMMA基聚合物电解质的广泛应用。因此,科研人员进一步对PMMA分子链进行修饰或改造研究,来降低玻璃化转变温度,增强其机械性能。如Shao等[35]探究了原位聚合凝胶电解质在两种不同的电池组装工艺下对电池性能的影响,发现在电池内部将两种单体聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)进行原位聚合后制备的GPE具有更为优异的电化学性能和机械性能。该GPE在室温下离子电导率可达8.7×10-4 S·cm-1且表现出高达0.72的锂离子迁移数。同时,Zhang等[36]报道了一种原位紫外固化凝胶聚合物电解质实现界面改性的简便方法,原位制备了聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)基GPE电解质,并将该GPE同磷酸铁锂(LFP)进行原位聚合生成GPE@LFP正极。基于此组装的GPE@LFP/CGPE/Li电池具有更小的界面阻抗、更低的极化率、更好的高速率性能和优异的循环稳定性。

2.3 PVDF-HPF基GPE的原位制备

聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)由于其共聚结构效应使其有较多的无定型区域,这些无定型区域可以吸纳较多的电解液;同时,结晶区域能提供足够的机械性能,这样又有利于独立成膜[37]。因此,以PVDF-HFP基质材料制成的GPE具有机械强度高、热稳定性好、介电常数高、易形成薄膜以及离子电导率高等诸多优势[38,39],一直备受研究者的关注。

一般而言,传统的有机碳酸酯溶液易在高电压下分解,导致当前商用锂离子电池的高压循环稳定性不尽人意。因此,探索在高压下具有良好电化学稳定性的PVDF-HFP基GPE是提升其循环稳定性的策略之一。Chen等[40]改性了PVDF-HFP基GPE的高性能柔性双离子电池,以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基料,通过弱键相互作用与聚环氧乙烷和氧化石墨烯共掺杂原位制备具有三维多孔网络的GPE(图3),显著提高了离子电导率(达到2.1×10-3 S·cm-1)。同时,组装的电池在5 C的电流密度下循环2000周次后容量保持率为92%,表现出良好的循环稳定性。此外,该电池还具有良好的柔韧性和热稳定性(高达90 ℃),在柔性可穿戴电子设备中的应用前景广阔。

由于常用的PVDF-HPF基GPE中含有一定量的易燃有机液态电解液,为进一步提高其安全性能以及电化学性能,科研人员通过向GPE中添加一定量的无机填料来降低其有机液态电解液的含量。Khoon等[41]采用原位溶胶-凝胶法,将氧化锆纳米填料均匀地分散在PVDF-HFP/PMMA基体中,制备了一种纳米复合聚合物电解质(NCPE),获得最佳离子电导率为2.39×10-3 S·cm-1(6 wt%氧化锆)的复合电解质膜,这种电解质膜表现出了非常好的安全特性。同样,Xu等[42]以石榴石型固体电解质(Li6.4Ga0.2La3Zr2O12)为引发剂和离子导电型填料,以PVDF-HFP为聚合物基体,在磷酸三乙酯/氟代碳酸乙烯酯(TEP/FEC)混合溶液中发生交联反应,实现了高安全性GPE的原位制备,其在20 ℃时离子电导率达1.83×10-3 S·cm-1,氧化起始电位达4.75 V(vs. Li/Li+),同时该凝胶聚合物电解质具有一定的防火自熄功能。由其组装的软包电池在切割和燃烧试验中展现出优异的安全性能,为获得优良的离子电导率以及高安全性能的防火型GPE的制备提供了一种研究新思路。

2.4 其他GPE的原位制备

除了上述几种聚合物及其衍生物为基体在GPE的制备中得到了广泛的应用外,科研人员还开发了一系列其他类型的原位聚合法制备的GPE,如聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)基GPE、1,3-二氧戊环(DOL)基GPE等,进一步拓展了GPE的研究领域。

如Cui等[43]制备了聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)基GPE,获得了较高的氧化起始电位(4.8 V(vs. Li/Li+))以及高室温离子电导率(5.59 × 10 -4 S·cm-1)。Qiu等[44]利用表面活性聚乙烯(PE)支撑的策略制备凝胶聚合物电解质,发现该聚合物电解质具有高的离子输运能力、良好的电解液保有能力和力学性能,同时具备稳定金属锂负极的功能。Liu等[45]通过阳离子开环聚合法在电池内部原位生成一系列1,3-二氧环戊烷/三聚甲醛(DOL/TOM)基聚合物电解质,他们采用锂盐LiBF4作为引发剂三氟化硼(BF3)的来源引发单体溶剂聚合,不需要额外引入非电解质催化剂或引发剂。

3 固态聚合物电解质的原位法制备

固态聚合物电解质是由聚合物材料与锂盐复合而成,具有高安全性、高成膜性和黏弹性等优点[46]。由于电解质中不含有液体成分,离子的输运通过聚合物链段的运动实现锂离子的迁移,因而离子电导率偏低。固态聚合物电解质又可以分为醚基类固态聚合物电解质、酯基类固态聚合物电解质以及聚离子液体类固态聚合物电解质,下述内容主要阐述原位反应制备这三类固态聚合物电解质的方法和性能。

3.1 醚基类SPE的原位制备

3.1.1 PEO基SPE原位制备

近年来,科研人员利用原位引发聚合的方式获得PEO基固态聚合物电解质,在离子电导率的提高以及电池安全性的改善等方面获得了一系列的成果。

通过交联方式构建聚合物分子间的网络结构能够赋予聚合物优异的机械稳定性,能够在保持高离子电导率的同时提升其安全性能。基于此,Zhang等[47]采用原位紫外照射引发交联的方式制备了由PEO基体、三甘醇二甲醚(TEGDME)交联剂和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)单体组成的高性能柔性固体聚合物电解质(PTT-SPE)。由于交联反应降低了PEO的结晶度,通过TEGDMA的自聚合形成线性低聚物,可以在不牺牲离子电导率的前提下增强SPE的机械强度,获得了高达2.7×10-4 S·cm-1的室温离子电导率以及良好的机械强度。

此外,也有研究人员通过在电解质中填充纳米填料来降低PEO的结晶度,从而增强PEO分子链的链段运动,实现电解质离子电导率、力学性能及电池电化学性能的提升。如Lin等[48]提出将单分散的直径为12 nm的SiO2纳米球与聚环氧乙烷(PEO)链之间通过原位水解制备陶瓷-固态聚合物电解质(图4),获得了高达5.5 V(vs. Li/Li+)的氧化起始电位,突破了传统的PEO基固态电解质电化学窗口低的缺点,但是其30 ℃下离子电导率仅仅为4.4×10-5 S·cm-1。Chen等[49]则将聚合物基体PEO和纳米添加剂Li3PS4原位聚合,生成的固态聚合物电解质氧化起始电位为5.1 V(vs. Li/Li+),但离子电导率在30 ℃时也只有3.5×10-5 S·cm-1。为获得更高的室温离子电导率,Tan等[50]近期报道了一种通过原位溶胶凝胶合成方法制备了纳米SiO2/PEO基复合固态聚合物电解质,30 ℃下的离子电导率提升至1.1×10-4 S·cm-1,其氧化起始电位也达到5 V(vs. Li/Li+)。

3.1.2 聚1,3-二氧戊环基SPE原位制备

1,3-二氧戊环(DOL)是一种在锂离子电池电解液中广泛使用的有机溶剂,属于五元环醚,具有较低的介电常数、低粘度等良好特性[18],常在路易斯酸的催化作用下发生阳离子开环聚合反应。

锂硫电池在充放电过程中,多硫化物的穿梭往往会导致电池的容量衰减,因此早在2016年Zhong等[51]首次提出通过电化学引发聚合的方式,原位聚合获得聚DOL基SPE并将其应用于锂硫电池。他们研究发现这种电解质独特的结构能够实现室温下离子快速传导(1.6×10-3 S·cm-1)和起到抑制多硫化物的溶解/扩散的作用,大幅度地降低了锂硫电池的自放电性能以及改善了循环稳定性。随后,Zhao等[52]于2019年报道了一种在电池内部通过阳离子引发DOL开环聚合原位生成SPE的方法。原位形成的SPE展现出极佳的机械性能和电化学稳定性,且与电池电极保持良好的界面接触,在室温下离子电导率大于1×10-3 S·cm-1,以此电解质所组装的Li/S、LFP/Li和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/Li电池均表现出高库仑效率(>99%)以及优异的循环性能。

此外,Zhou等[23]开发了一种温度响应聚合物电解质,利用其在特定温度下离子电导率的突降来解决电池热失控的问题(图5)。他们将六氟磷酸锂(LiPF6)盐和二烯丙基二硫(DADS)单体溶于含三氟甲烷亚胺(LiTFSI)的DOL液体中,在电池内部由LiPF6生成的Lewis酸催化阳离子聚合反应,生成了基于PDOL和聚锂烯丙基硫化物(PLAS)的二元网络结构的热敏固体聚合物电解质(TSPE),该固态电解质能够在电池温度超过70 ℃后有效地阻断电极之间的离子传导,阻止电池的电化学反应继续进行,进而消除了电池燃烧爆炸的可能性。同时,TSPE表现出了高离子电导率(30 ℃时为2×10-4 S·cm-1)和优越的抑制枝晶生长能力,基于其原位制备的LFP/Li电池也具有很好的循环性能(> 400周次)以及良好的倍率性能(5 C)。

3.1.3 聚四氢呋喃基SPE原位制备

四氢呋喃(THF)是一类环状醚类有机化合物,具有很强的极性,常被用作一种中等极性溶剂或有机原料来使用[53]。近年来,科研人员开始尝试将THF作为聚合物单体来制备固态聚合物电解质。

如Mackanic等[24]制备了交联PTHF聚合物并获得高性能的SPE(图6)。他们认为由于xPTHF主链中氧原子的空间浓度较低,导致O-Li+配位的相互作用减弱,从而增强了Li+的快速输运能力。因此,该电解质在室温下离子电导率高达1.2×10-4 S·cm-1,离子迁移率高达0.53,此外研究表明这种SPE具有良好的电化学稳定性。2019年,Huang等[54]首次制备了以纯THF为聚合物单体的全固态聚合物锂电池,通过三氟化硼乙醚阳离子作为开环聚合的引发剂,实现固态聚合物电解质(PTSPE)的原位制备,其室温离子电导率达(2.3×10-4 S·cm-1)。同时,三氟化硼可以与锂盐中的阴离子进行配位,增加锂离子迁移数,同时有助于在锂金属阳极上形成稳定的SEI层,进而有效抑制了负极锂枝晶生长,组装的LFP/Li电池也展示出了远远优于非原位法制备电池的循环特性。

3.2 酯基类SPE的原位制备

3.2.1 聚碳酸亚乙烯酯基SPE的原位制备

碳酸亚乙烯酯(VC)是一种典型的调控电极表面固态电解质界面层(SEI)生长的添加剂,能够改善电极-电解液界面相容性和电池的循环性能[55]。由于其易于聚合,且链段中含有极性的氧原子,因而科研人员也开始尝试将其作为聚合物单体来用于制备和研究固态聚合物电解质。

如Cui等[24,56]在PVCA基SPE上取得了一定的成果,他们将VC作为聚合物单体,在锂金属电池内部原位生成了PVCA/LiDFOB固态聚合物电解质(PVCA-SPE),但其较低的室温离子电导率(2.23×10-5 S·cm-1)阻碍了其进一步应用。为进一步提高室温离子电导率,他们将无机填料锂锡磷硫(LSnPS)粉末均匀分散到VC液相单体中。通过原位聚合,得到了室温电导率良好(2×10-4S·cm-1)、氧化起始电位高(大于4.5 V(vs. Li/Li+))的PVCA-LSnPS基SPE(图7)。通过原位聚合,成功地设计出固体电极与PVCA-LSnPS之间的相容固-固界面,将Li/Li对称电池的界面阻抗从1292 Ω·cm 2减小到213 Ω·cm 2。同时,基于该固态电解质组装的全电池也实现了室温下的稳定循环,0.5 C电流密度下循环140周次后容量保持率为88%。

3.2.2 聚乙二醇二丙烯酸酯基SPE原位制备

聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为一种常见的聚丙烯酸酯,是具有代表性的聚合物电解质基体材料之一。

如Xu等[57]以聚四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和PEGDA为聚合物单体、(三氟甲烷)磺酰胺锂(LiTFSI)为锂盐,通过调控体系中链段长度原位交联形成双网络结构的固态聚合物电解质,在保持足够机械强度的同时拥有着较好的离子电导率(60 ℃时为1.29×10-4 S·cm-1)。Wang等[58]在上述研究基础上,合成了一系列具有空间立体结构的金属有机骨架(MOFs),通过支化结构的PETMP与PEGDA连接,在紫外光或热引发的作用下原位形成了一种硫醇支化的具有三维互穿网络结构的SPE来提升离子电导率(室温下为2.26×10-4 S·cm-1)和机械强度(9.4 MPa),从而解决了聚合物电解质离子电导率和机械强度之间的平衡问题(图8)。此外,该SPE也表现出高氧化起始电位(5.4 V(vs. Li/Li+))、较低的界面阻抗(<550 Ω)和较高的锂离子迁移数(0.44)。由此组装的锂金属电池的放电容量为143.7 mAh·g-1并在0.5 C的电流密度下循环500周次后仍能保持85.6%的放电容量。

3.3 聚离子液体类SPE的原位制备

聚离子液体(PIL)作为一种由离子液体单体衍生而来的新型导电聚合物,其中单体的阳离子或阴离子或两者都被纳入聚合物骨架,兼具离子液体和聚合物的优良性能,诸如高导电率(可达10-3 S·cm-1)、良好的热稳定性(300 ℃或更高)以及电化学稳定性(大于5 V(vs. Li/Li+))、优良的力学性能和良好的加工性能[59,60],因而在近年来引起了科研人员的广泛关注。

如Zhou等[61]采用了一种多功能的原位合成技术,将自由基聚合的1,4-双[3-(2-丙烯酰氧乙基)咪唑-1-基]丁烷双[双(三氟甲磺酰亚胺)亚胺](C1-4TFSI)骨架嵌入1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺(EMITFSI)基电解液,并将其填充在聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲烷磺酰亚胺)酰亚胺(PDDATFSI)多孔膜网络中,制备了具有高室温离子电导率(>10-3 S·cm-1)、安全性、热/电化学稳定性以及良好的机械性能的分级聚离子液体固态聚合物电解质(HPILSE),但其较低的氧化起始电位较低(4.4 V(vs. Li/Li+))制约了其应用。

为开发一种对高能量密度固态电池的高电压阴极界面稳定的聚离子液体类SPE,Zhang等[62]利用离子液体(IL)单体和聚乙二醇双丙烯酸酯单体的易聚合性来保持原位塑化聚合物链制备了一种聚合物离子液体类SPE(图9)。该SPE在30 ℃下的离子电导率可达1.4×10-4S·cm-1,并具有较高的氧化起始电位(5 V(vs. Li/Li+))。Li等[63]则采用一步合成法将离子液体单体1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺(EMITFSI)在PEO基体中进行原位聚合,由于聚离子液体相互渗透网络的限制,制备的SPE的结晶度比纯PEO固体电解质降低了15.5%,因而具有较高的离子电导率(25 ℃和55 ℃时分别为0.42×10-4 S·cm-1和6.12×10-4 S·cm-1)、高氧化起始电位(5.44 V(vs. Li/Li+))和热分解温度(280 ℃)。与此相似,Liu等[64]以琥珀腈塑料晶体电解质和聚离子液体为基础,原位聚合制备了一种耐高电压的聚离子液体类固态聚合物电解质(PIL-SN-PCE),其室温离子电导率可达6.5×10-4 S·cm-1,氧化起始电位也高达5.4 V(vs. Li/Li+)。

4 结论与展望

原位聚合法作为一种新型、简便聚合物电解质制备手段,在高安全、高性能的锂二次电池中具有非常大的潜在应用前景,不仅能够简化工艺、提高经济效益,还能够获得优于非原位聚合法制备的电化学性能,诸如:较大程度上提高离子电导率、有效地改善了电极/电解质的界面相容性、获得较高的电化学稳定性窗口,同时实现热稳定性和安全性能上的提升。但值得注意的是,原位反应制备聚合物电解质还并未实现商业化,更多的是处于科学研究阶段[65]。因此,原位反应制备聚合物电解质想要实现工程化,还需克服以下挑战:

(1)聚合物电解质基材的限制

受限于现有聚合物电解质基材固有的缺陷(PEO基材电化学稳定性窗口较窄、PMMA基本身较差的机械性能等),使得制备的聚合物电解质大都存在电化学性能或力学性能上的缺陷,譬如固态聚合物电解质离子电导率低,而凝胶聚合物电解质安全性能提升不够大的问题,这在一定程度上限制了原位反应技术在聚合物电解质制备中的发展。因此,除了积极地探索新型聚合物电解质的开发外,如何更好地利用原位生成技术同合适的聚合物基材制备高性能的聚合物电解质显得尤为重要。

(2)引发剂的负面影响

应该注意到,引发剂在助力聚合物电解质形成的同时,不可避免地存在一些负面影响。首先,原位反应中未反应完的引发剂难以祛除,影响聚合物电解质的离子电导率和稳定性;其次外加的引发剂可能会与电极反应产生不利影响。譬如偶氮二异丁腈(AIBN)上的富电子-CN基团极有可能会与金属负极发生反应。最后,引发剂如过氧化二苯甲酰胺(BPO)等会热分解产生气体,在凝胶电解质中形成气泡和溶剂蒸发,恶化电池性能。针对这些问题,第一,需要谨慎地选用引发剂类型并控制好引发剂的用量;第二,开发出新体系的引发剂以及对相对温和的引发条件的探索;第三,还可以考虑无引发剂原位生成聚合物电解质的工艺。尽可能地减少或消除引发剂对所形成聚合物电解质的负面影响。

(3)外界环境的限制

原位反应制备聚合物电解质的过程中,外部环境因素(如温度、光线等)可能对聚合物电解质的性能有着很大的影响。这需要研究人员在工作中设置合适的对照模型,建立外部环境因素同电解质、电池性能的关系,形成一个较为完整的体系。

原位反应制备的聚合物电解质所具备的独特优势将进一步地提升锂二次电池的综合性能,特别是市场对高性能聚合物锂二次电池的迫切需求,将会吸引大量的研究人员对其进行广泛、深入的研究,加速其商业化进程。

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