光响应形变液晶聚合物的结构与应用

郑明心; 曾敏; 陈曦; 袁金颖

doi:10.7536/PC200737

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (6) :914-925 DOI: 10.7536/PC200737

综述

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光响应形变液晶聚合物的结构与应用

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Structures and Applications of Photo-Responsive Shape-Changing Liquid Crystal Polymers

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摘要

液晶聚合物能够在外界刺激下发生形状变化,是一类重要的柔性智能材料。其中液晶有序排列的改变诱导材料的宏观形变。光响应聚合物具有可远程操作、易于控制等特点,在刺激响应性聚合物的设计中受到了广泛关注。将具有光响应性的基团引入到液晶聚合物体系中,可以得到一系列具有重要应用前景的光致形变材料。本文综述了近年来光响应形变液晶聚合物的研究进展,总结了光响应液晶聚合物的分子设计与响应原理,包括光致异构化响应型、光致生热响应型和多重刺激响应型;介绍了光响应液晶聚合物柔性执行器在仿生功能、能量转换和柔性机器人等领域的应用;展望了未来的研究方向与应用前景。

Abstract

Liquid crystal polymers (LCPs) are soft intelligent materials, which can change shape under external stimuli. The change of arrangement of liquid crystal molecules in microstructure induces a macroscopic shape-changing of LCP materials. Without changing environment, light irradiation allows remote and localized actuation of photo responsive LCPs, which makes photo-responsive LCPs especially attractive as soft actuators. Photo-responsive groups are introduced into liquid crystal polymers to obtain photo-deformable materials with important applications. This review focuses on recent research progress on photo-responsive shape-changing liquid crystal polymers. Different mechanisms of light-driven deformation are first discussed to understand the essence of photo-responsive behaviors of liquid crystal polymers, including photo-isomerization, photo-thermal effect and multi-stimuli-response. Their design principles are introduced in detail, especially the newly designed molecular structures. Furthermore, applications of photo-responsive liquid crystal polymers are highlighted, including bio-inspired actuator materials, energy-converted materials and soft robots. Finally, a brief outlook on the future development of this field is presented.

Contents

1 Introduction

2 Photo-responsive mechanisms of liquid crystal polymer devices

2.1 Photo-isomerization of liquid crystal polymer

2.2 Shape changing driven by photo-thermal effect

2.3 Multi-stimuli-responsive liquid crystal polymer

3 Applications of photo-responsive liquid crystal polymer

3.1 Application of bionic function

3.2 Application of energy conversion

3.3 Application of soft robots

4 Conclusions

Graphical abstract

关键词

液晶聚合物 / 光响应性 / 柔性执行器 / 智能材料 / 偶氮苯

Key words

liquid crystal polymer / photo-responsive / soft actuator / intelligent material / azobenzene

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郑明心, 曾敏, 陈曦, 袁金颖. 光响应形变液晶聚合物的结构与应用[J]. 化学进展, 2021, 33(6): 914-925 DOI:10.7536/PC200737

Mingxin Zheng, Min Zeng, Xi Chen, Jinying Yuan. Structures and Applications of Photo-Responsive Shape-Changing Liquid Crystal Polymers[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(6): 914-925 DOI:10.7536/PC200737

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1 引言

形状可变的聚合物是一种可制作柔性执行器件的软物质材料,具有高自由度、对环境适应性强、原材料价格低廉、驱动形式多样和多功能集成等优点^[1,2]。聚合物在外部刺激下(如热、光、湿度、化学环境、电流和磁场等)发生响应,体现出可逆的形状变化,以实现特定功能或做机械功^[3,4]。近年来,已成为一个备受关注的重要研究领域,极大地促进了仿生装置、智能表面、传感器和柔性机器人技术的发展^[5⇓⇓~8]。在这些智能材料中,液晶聚合物材料具有纳米尺度上的液晶有序取向并通过聚合固定。有序液晶排列的方向是可控的且易于制备,例如摩擦定向或机械拉伸的方法均可以使液晶基元沿摩擦或应变方向排列。该材料最突出的优点在于分子层面上的协同运动,使施加少量能量便可改变液晶分子的排列并产生预定方向的宏观变形。根据高分子化学结构、交联程度和热机械性能等方面的差异,含液晶有序作用的高分子材料通常被称为液晶聚合物(liquid crystal polymer, LCP)、液晶弹性体(liquid crystal elastomer, LCE)和液晶聚合物网络(liquid crystal network, LCN)等^[9,10]。

光响应聚合物在光刺激下可实现远程控制,通过对照射时间和区域的精准调控完成多种高分辨操作。光照的波长、强度和偏振方向等参数均易于调控,并且光能是一种清洁安全的能源^[11]。在液晶聚合物体系中引入光敏基团或试剂可以得到光响应形状变化的柔性执行器。Finkelmann等^[12]在2001年发表了第一个液晶弹性体与光响应偶氮苯分子开关结合的研究,揭示了其在紫外线照射下发生可逆的收缩。自这篇开创性的工作以来,光响应形变液晶聚合物经过多年的探索,不仅发展出三维的弯曲运动,还有扭曲、滚动和震荡等复杂运动与智能应用^[13,14]。

近年来,为提升光响应液晶聚合物执行器的机械性能、光控性能与可加工性能,研究人员在以往工作的基础上设计了一系列新颖的化学结构并发展了更先进的技术方法。本文将从分子结构设计的角度概述光响应形变液晶聚合物柔性执行器的构建,主要讨论其中特定的分子设计所解决的科学问题,并简要介绍近年来光响应液晶聚合物作为功能材料的应用。

2 光响应液晶聚合物的分子设计

2.1 光致异构化响应型

偶氮苯分子在适当波长的光照射下可发生可逆的反式-顺式异构化(图1a),并且不容易发生光化学降解,因此在光响应液晶聚合物的设计中得到了最广泛的应用和研究^[15,16]。偶氮苯在反式构型下分子结构类似于棒状,可以作为液晶基元或混合于其他液晶分子中形成稳定的液晶相。相应的顺式异构体结构则具有一定角度,将使得液晶排列不稳定。因此在交联的液晶聚合物中偶氮苯衍生物由反式向顺式异构化时,引起在等温方式下液晶有序向无序的各向同性相转变,并积累放大到宏观的形状变化。Ikeda等^[17,18]的研究表明,随着体系的有序参数在光照射下顺式异构体的形成而减小,当液晶基元的排列平行于被辐射面时,材料在光照射下收缩;液晶垂直表面排列时,在光照下材料膨胀(图1b)。最近的研究也表明当偶氮苯基团处于交联单元位置时,液晶有序参数减小与相转变为引起上述形变的主要因素;但如果偶氮苯基团仅位于侧链,其转变为顺式异构体时引起的自由体积增大将成为主要影响因素,进而引起相反方向的形变(图1c)^[19]。目前的研究已经探索了在偶氮苯分子的浓度、相对位置和网络拓扑结构等参数不同的条件下制备的光响应性材料^[20⇓~22],例如发现偶氮苯基团的浓度主要影响其形变程度和宏观变形模式,而位置主要影响变形的应力和收缩长度^[23],柔性间隔的长度也会影响光致变形行为^[24]。并且偶氮苯分子与液晶聚合物网络以超分子作用等非共价连接时,在光照下同样可以驱动形状改变^[25]。

在以往报道的含偶氮苯液晶聚合物网络的工作中,通常当光照停止后,材料会在短时间内恢复原来的形状,这是由于顺式偶氮苯分子容易发生热弛豫而转变成反式状态^[26]。Fletcher和Katsonis等^[27]设计了含邻位氟原子取代的偶氮苯材料,氟代可以提升该光响应分子的热稳定性,同时他们对聚合物网络的交联密度也进行了适当调整。在光诱导下发生显著的形变后,停止光照仍能保持该形状数天。克服热弛豫是利用光敏分子设计柔性执行器件时,将光能转换为机械功的关键。除了偶氮苯及其衍生物之外,其他一些光致异构化基团最近也同样被应用到液晶聚合物的体系中。Aprahamian和Katsonis等^[28]在液晶聚合物网络中开发了一种新的光致异构化腙类分子开关,在紫外光和可见光下该分子结构会发生棒状和“L”状之间的可逆转换,因此光照下聚合物发生形状改变。这种腙类分子在室温下不容易热异构化,因此材料的形状变化在无光照时可以保持较长时间(图2)。在响应机理上也与传统的偶氮苯类光响应体系不尽相同,光异构化过程中液晶的有序结构仅被轻微破坏,而引起宏观形变的主要贡献来自于光诱导的分子形状变化所产生的机械应力。这要求该光响应分子必须作为聚合物网络中的交联基团时才能更有效地引起形状转变。张海良等^[29]报道了α-氰基二苯乙烯衍生物通过氢键与聚4-乙烯基吡啶主链结合,该分子具有与偶氮苯类似的紫外光诱导反式向顺式结构转换的特点。聚合物在弯曲速度和弯曲角度方面均表现出良好的光致变形能力。这些工作拓展了光化学效应形变体系的分子设计选择,证实了分子开关的设计对光响应的机制有决定性的影响。未来在这方面的深入探索,有助于提升液晶聚合物材料光响应性能。

共价交联的聚合物通常不具有熔融或溶解加工的性质,致使制备过程中成型加工工艺要求高且难以实现材料的热重塑与回收,这也成为材料大规模应用的阻碍因素^[30,31]。而近年来发展的液晶类玻璃聚合物(vitrimer)则可以解决这一问题,其代表性分子设计是利用可交换的酯键取代传统的永久性共价键。目前已经发展了多种可交换动态共价键,将它们应用于光响应液晶聚合物制备中,即可赋予交联液晶聚合物良好的加工性能。

吉岩和危岩等^[32]研究了骨架中含有烯丙基硫醚基团的新型液晶聚合物弹性体,其中交联液晶网络主链的烯丙基硫醚基团对自由基敏感,在紫外光照射下光引发剂产生自由基,引起该基团之间的链转移。并在表面涂覆具有光热效应的聚多巴胺,红外光照射下局部液晶排列恢复各向同性并收缩,材料向光源方向弯曲。这种方法使单一液晶聚合物执行器可设计不同的驱动模式,并具有可重塑性。

陈爱华等^[33]设计了一种可焊接的光响应交联液晶聚合物,通过N-羟基丁二酰亚胺修饰的含偶氮苯四臂嵌段共聚物与高分子量支化聚乙烯亚胺的氨基在室温下发生成酰胺化反应。由于可以形成氢键相互作用和进一步的交联,为体系的焊接提供了可能。在适当的压力和加热下,该交联液晶聚合物可以焊接成所需的形状,且证明了与普通的胶黏合相比,自焊接具有更好的相容性、稳定性和力学性能。而赵越等^[34]设计了一种液晶聚合物网络,利用动态的Diels-Alder反应将主链偶氮苯液晶聚酯交联形成。由于Diels-Alder反应具有热可逆性质,加热到高温后引发逆向反应形成熔体状态可进行再加工,冷却时再成键恢复网络结构。在紫外光或加热诱导下液晶有序-无序相转变时,聚合物能够实现光驱动运动(图3)。相比于可交换共价键vitrimer,这种新型动态网络不仅可以直接熔融加工,还可以溶解在热溶剂中实现再塑造。

设计线型液晶聚合物,不需要化学交联便具有足够的机械性能且具有易获得的液晶取向,同样可以加工制造复杂的结构材料^[35,36]。俞燕蕾等^[37]首次报道了具有柔性含双键的烷基主链和侧链偶氮苯基团的线型液晶聚合物,柔性间隔提供了足够的自由体积使偶氮苯基团可以形成高度有序液晶排列结构并发生快速的光响应(图4a)。利用活性开环易位聚合使合成的聚烯烃具有窄分布的高分子量(分子量达到3.6×10⁵ g/mol),高分子量使其具有较好的韧性和强度。进而以该材料设计了不同形状的管状微执行器,局部光照时偶氮苯基团在魏格特效应(Weigert effect)下重新排列,引起不对称的形变推进管内液体的运动。因此该聚合物可以制作柔性微流控器件,在微反应器、芯片实验室和微型光控机械系统中有潜在的应用。在此基础上进一步设计了含侧链偶氮苯基团和联苯基团的线型无规共聚物,增加了光穿透深度增强光致变形能力(图4b)^[38]。将该共聚物覆盖在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物微管表面,同样可构建光控的双层柔性微管状器件并应用于微流控(图4c)。俞燕蕾等^[39]利用开环易位聚合也合成了具有偶氮苯侧链的高分子量线型腰接液晶聚合物,并采用熔融剪切定向法制备了薄膜。该种薄膜在紫外光下具有快速和显著的光致弯曲行为,并由于其线型结构可以熔融或溶液加工循环使用。

吴思等^[40]同样合成了一种高分子量的线型偶氮苯聚合物,利用聚合物链的缠结使其具有可加工性的同时保持良好的机械性能。基于光响应偶氮苯反式-顺式异构化,液晶聚合物表现出光致弯曲行为(图5)。研究表明偶氮苯液晶聚合物在光诱导下的固-液转变性质有助于光响应形状变化与光照表面修复,为先进的光执行器件的设计提供了一种新的策略。

谢鹤楼和张海良等^[41]报道了一种侧链含有偶氮苯基团和脲基嘧啶酮基团的丙烯酸酯类共聚物。其中脲基嘧啶酮基团可形成分子间多重氢键,使线型聚合物链间交联形成网络结构。这种非共价交联作用使材料在升温时依然具有高度的可加工性,以及低温下的自愈合性能。而偶氮苯基团在紫外光照下的顺反异构化,使制备的薄膜或纤维材料可因光响应性而弯曲。

2.2 光致生热响应型

含有液晶取向的聚合物中高分子链一般呈各向异性、拉伸的构象,一旦加热到液晶-各向同性相变温度以上,液晶基元就会失去之前的取向方向随机排列,从而使高分子链恢复到随机卷曲构象。随着相变过程,聚合物将沿平行于液晶初始取向方向收缩,同时沿垂直取向方向扩张。当再冷却到转变温度以下,会自发恢复排列的方向而回到原来的形状。基于此可以通过适当调节液晶排列的方向实现复杂的变形,例如逐渐倾斜的排列方向(底层平行于表面而顶层垂直于表面排列)可以产生快速、大幅度的弯曲形状改变^[42]。与直接加热相比,利用光来控制这一过程更有利于实现局部加热,驱动区域选择性的形状改变,从而可以远程控制和快速响应(图6)^[43]。目前已报道了多种可与液晶聚合物形成复合材料的光热试剂,包括碳纳米管^{[44⇓⇓⇓~48]}、石墨烯^[49⇓~51]、金属纳米粒子^{[52⇓⇓⇓~56]}、有机分子染料^{[57⇓⇓⇓⇓⇓⇓~64]}、共轭聚合物^[65]和聚多巴胺^[66⇓~68]等,它们均可以吸收特定波长范围的光,将光能转化为热能,并将热量释放到聚合物基体中从而驱动形状改变。偶氮苯及其衍生物作为染料分子,也同样能够产生光热效应,利用掺杂少量偶氮苯的液晶聚合物在光异构化同时释放的热量诱导液晶有序-无序排列转变和材料形变^[69⇓~71]。在多种已开发的光热试剂的使用以及新的光热试剂的设计中,一般需要考虑以下诸方面的因素,包括所需要的吸收波长,光热能量转换的量子产率,以及在液晶聚合物基体中的分散性或表面的附着性。此外,聚合物本身的液晶-各向同性相转变温度不宜过高或过低,否则将导致光响应热致形变的难以发生或形状的恢复较慢。

一些光热试剂除了具有光吸收性质之外,其掺杂还可以提升材料的机械性能、导电性及导热性等。谢鹤楼和陈尔强等^[72]在多壁碳纳米管表面接枝聚合物,提高了其在液晶聚合物材料中的溶解度和分散性能。少量掺杂于薄膜中,在近红外光辐照下即可导致局部温度的迅速升高,进而发生材料的弯曲变形。Ware等^[73]报道了碳纳米管具有增强材料的机械性能和导热导电性的基础上,还可以作为液晶弹性体的取向层(图7)。通过控制该液晶弹性体/碳纳米管复合材料中碳纳米管的排列方向、位置和数量,可以构建对可见光和电流双重响应的执行器件。在适当的光照下,基于光热响应驱动可发生快速的形状变化和复杂的局部变形。而施加直流电压时,聚合物在电热驱动下也可以发生类似的响应形变。张爱民等^[74]将银纳米线掺杂到偶氮苯液晶网络中,证明了银纳米线也可以提高复合材料的导热性,并提高光热转换效率,增大聚合物的光响应形变幅度。

2.3 多重效应结合响应

2.3.1 多波长光响应型

在液晶聚合物材料中设计多个互不干涉的光响应系统,以响应不同波长波段的光。这样即使在相同扫描位置、方向和光强的条件下,受其中不同的光子能量吸收效率的差异影响,聚合物可发生不同区域或不同方式的形变。这样的执行器件可以同时对几种常见光源表现出可逆且复杂的响应。

根据修饰的化学结构不同,偶氮苯基团的反式吸收峰可以从紫外光到可见光区。Van Oosten等^[75]采用反式吸收峰为358和490 nm的两种偶氮苯染料单体,分别与含液晶基团的丙烯酸酯聚合交联,构建出具有对紫外光和可见光(绿光)独立响应的两部分的微执行器。通过光控的弯曲运动,执行器可模仿自然纤毛的运动。Schenning和Broer等^[69]在液晶聚合物网络薄膜中引入一种pH敏感性的偶氮份菁染料,该染料可在酸作用下可逆地转化为羟基偶氮吡啶形式。因此对聚合物膜进行局部酸处理可实现选择性图案化,并且图案可用碱处理恢复。而染料的两种形式具有不同的吸收波长(405和530 nm),可以使用不同颜色的光控制聚合物发生不同模式的折叠。基于此设计可制备易于图案化且可多次设计响应模式的双光敏响应液晶聚合物执行器。

结合可见光/红外光引发的光热效应和紫外光诱导的偶氮苯反式-顺式异构化,制备的多组分液晶聚合物也能够通过调制光的波长执行不同的变换。张爱民等^[76]制备了基于氧化石墨烯和偶氮苯掺杂的液晶聚合物网络双层柔性执行器,不同的驱动层分别响应近红外光和紫外光并引起彼此相反方向的弯曲。并且根据液晶网络层的微通道可以对氧化石墨烯层进行精细的图案化处理,生成可定制形变的仿生执行器。杨洪等^[61]制备了一种双层聚硅氧烷基液晶弹性体柔性执行器,两层分别含有偶氮苯和有机近红外染料。通过调节光刺激的波长从紫外到近红外,该材料可以进行不同的三维可逆转换(弯曲和手性扭曲),模拟了自然植物卷须的两种基本运动模式。他们^[77]在最近的工作中利用类似的策略也实现了在不同波长调控下,执行器发生不同手性的螺旋卷曲。而赵越等^[53]将接枝金纳米棒掺杂到偶氮苯液晶动态网络中,合成了近红外和紫外响应的聚合物纳米复合材料。利用近红外光控制的伸缩和紫外光诱导的弯曲形变设计了一种基于液晶聚合物“起重机”执行器,实现复杂的宏观运动。

除了根据波长选择性控制不同方式或不同区域的预定义形状变化外,光热效应与光化学效应的结合也可以实现可逆的、全光学的形状编程。Priimagi和Zeng等^[78]报道了在光敏液晶聚合物网络中协同利用光化学和光热效应,偶氮苯基团的反式-顺式异构化可用于控制执行器的局部机械性能(不产生形状变化),而光热效应释放不均匀的顺式偶氮苯分布所产生的应力,在红光照射下触发形状变化(图8)。由蓝绿色光辐射诱导又可以使顺式偶氮苯向反式异构化,使系统恢复到其初始状态,之后便可以用紫外光重新配置,因此执行器具有光重构性。

由于紫外光穿透能力非常有限,紫外光驱动的柔性执行器系统一般有严格的照射方向限制,并只能有效驱动较薄的聚合物膜。数百微米以上厚度的聚合物执行器件往往对紫外光响应速度较慢,限制了其应用。杨洪等^[79]选择了三种吸收峰锐利且几乎互不干扰的可见光-近红外光吸收的有机染料(520、808和980 nm),制备了分层结构的液晶弹性体材料(图9)。三种波长的光可以选择性刺激分层结构执行器的特定区域从而自由地改变运动方向。此外,红外光具有较高的组织穿透能力,这些光响应柔性执行器在生物医学技术中具有广阔的应用前景。利用类似的策略未来还可以进一步构建具有四级甚至更多级光响应的多层结构液晶聚合物执行器,只需要在紫外、可见或红外光区找到响应波长区间不重叠的光热效应或光化学效应试剂。这种方法制备的多波长调制的柔性执行器系统可以在仅改变照射光的波长下,可控实现多种运动模式,制备易于光控操作的多级响应柔性执行器,提升实际应用潜力。

2.3.2 光与其他刺激响应结合型

与光响应类似,环境温度、湿度和磁场等都可以对液晶聚合物执行器件进行非接触的控制,而不需要将聚合物与传统的电子线路连接,可增加其通用性。因此将光响应与这些刺激响应相结合设计到单一体系中,便可以触发互相独立的不同运动模式,拓展设备的多功能性。

Schenning和Debije等^[80]提出了由光热液晶聚合物网络和磁性聚二甲基硅氧烷组成的双层结构,磁和光刺激分别触发不同的机械运动响应。光照引起材料自身由弯曲到伸展的形变,而磁场使材料整体实现可控的自由旋转。在足够强的磁场下感应加热也可以直接激活液晶网络层的形状变化。他们^[81]进一步利用类似的含磁性铁粉的聚二甲基硅氧烷材料,涂覆在含偶氮苯染料的光响应液晶聚合物薄膜的中心区域上,制备了一种磁和光双重响应的柔性机械爪,能够装载、运输、旋转并释放物体(图10)。在光诱导下执行器从弯曲到展开,控制抓取和提起动作,而通过磁响应引导执行器的平移和旋转。光和磁响应的结合可以实现无束缚柔性机器人的远程控制执行任务,显著区别于传统的需依靠接触或电子线路连接控制执行动作的设备。

环境中水蒸气广泛存在且含量处于动态变化,使得湿度响应执行器的发展具有重要性和吸引力。一些植物如牵牛花不仅具有趋光性运动,还表现出对湿度响应的形态改变。俞燕蕾等^[82]首次报道了具有湿度和紫外线双重响应驱动的交联液晶聚合物薄膜。当膜的表面湿度增大时,表面含氧基团的水合作用引起垂直于液晶排列方向的各向异性膨胀。而基于其中偶氮苯基团光异构化引起分子取向的变化,使得在紫外光照射下发生弯曲。以此首次实现了一种湿度和光双重驱动的柔性电子器件,可以分别响应湿度变化和紫外光照输出不同的信号。陈爱华等^[33]也报道了具有光响应和湿度响应弯曲行为的交联液晶聚合物薄膜。光响应性来自于其中的偶氮苯液晶单体,而加入的高分子量支化聚乙烯亚胺含有丰富的亲水性的氨基,可以与水形成氢键从而感应湿度引起弯曲。利用该液晶聚合物材料设计了一种三维柔性机械爪,在多重驱动的组合控制下可远程控制抓取毫米尺度的物体。Priimagi和Schenning等^[83]提出了一种新的多重响应液晶聚合物,它的响应受光和湿度之间微妙的相互作用控制。利用该聚合物设计了一种人造花,当湿度低或光强度高时为关闭状态,而在黑暗中且湿度高时开放。液晶聚合物网络中含有偶氮苯染料分子作为光热响应基团,并引入了大量的羧基官能团,使得碱处理后的薄膜表面具有明显的吸湿性,在高湿度环境下因吸水形变而伸展。而在光照下光热效应引起表面水分蒸发,驱动材料恢复弯曲状态,这个过程较传统的光热驱动更加敏感,在较低的光强下也可以有效响应。将光响应与湿度响应结合有望实现更加智能和多功能的应用。

3 基于光响应液晶聚合物的功能材料

在光响应形变液晶聚合物分子设计的深入研究和创新发展的基础上,最近的一些研究工作主要致力于将这些材料设计出合理的结构以实现应用,并已经构建了许多功能性的智能材料体系。

3.1 仿生功能应用

自然界孕育了精密、复杂且智能的各种生物系统,它们也成为了材料设计灵感的源泉。柔性的液晶聚合物材料在模拟软的生物结构方面具有适应性优势,而结合光响应驱动能够设计出模仿生物行为的智能微系统。Priimagi和Zeng等^[84]首次报道了一个模拟捕蝇草的光驱动执行器,它能够感知微小对象的物理属性实现识别,并执行适当的自主闭合(图11a)。通过液晶弹性体中间开孔并连接光纤,在合适距离与位置处出现微小物体时,便会将光反射或散射到聚合物表面。聚合物受到光热效应作用向内侧发生弯曲形变并夹持目标。而微物体的尺寸、形状和表面的吸光度都将会影响这一过程,进而实现对不同对象的自主识别和区分。之后关闭光源,物体也可以很容易地被释放出来。他们^[85]也设计了类似于眼睛中虹膜组织的液晶弹性体,根据入射光功率密度不同,响应的形状改变程度也不同(图11b)。聚合物在光强增大时向内弯曲并遮挡光线,达到最大遮挡幅度时可将透射光减弱7倍,而光强减弱时将恢复成打开的状态。这与自然虹膜在不同的光照条件下调节瞳孔大小,进而调节进入眼睛的光线的原理是相似的。目前,已经有众多的光响应液晶聚合物被用于构建仿生功能应用,在光驱动下可以模仿植物的趋光性^[86,87]、藤蔓的卷曲^[61]、花朵的绽放与变色^[88],以及昆虫的蠕动^[58,89,90]、鱼类的摆动前进^[91]和纤毛的弯曲^[92]等形状变化或运动。或模拟天然结构如动脉血管设计微管状器件^[37],以及利用剪纸艺术制造复杂的三维结构^[93]。这些研究结果都为光响应液晶聚合物在功能化应用上提供了创造性的灵感。

3.2 能量转换应用

液晶聚合物在光响应下可发生显著且快速的振荡,使它们在收集太阳能并发电方面具有价值。Broer、Debije和Schenning等^[71]制备了掺杂可见光响应的氟化偶氮苯的液晶聚合物薄膜,当暴露于阳光下时,该聚合物薄膜能够进行连续的无规律振荡运动。原理为日光中蓝光和绿光的同时照射使得偶氮苯基团在顺式反式之间反复切换。这一工作首次实现了阳光驱动下持续自运动的光响应执行器。杨槐等^[67]通过将聚多巴胺涂覆在液晶聚合物网络的局部表面,巧妙地设计并制备了具有快速、稳定振荡运动的新型光响应聚合物振荡器(图12)。聚多巴胺涂层具有很好的与多种不同类型材料粘接的能力,并且其本身在近红外区域具有很强的吸收能力和很好的光稳定性,而阳光中近红外波长是重要的组成部分。当涂层区域受到特定方向的近红外光照射时,由于聚多巴胺涂层的光热效应,薄膜将发生弯曲形变导致无涂层的区域挡住了光。进而中断光热效应,弯曲的聚合物将恢复到平面形状并重新暴露在近红外光下循环该过程。与其他方法相比,由于聚多巴胺涂层可通过化学方法去除,因此薄膜的振荡不仅可以通过光强和薄膜厚度来调节,还可以通过去除和重新涂覆改变表面聚多巴胺的位置或图案来调节。他们也演示了通过快速的振荡行为制造太阳能发电机的可能性,可以成功地将太阳能转换为机械功和电功。

3.3 柔性机器人应用

目前已报道了多种光响应液晶聚合物的远程光控制形状改变与运动,不过实现复杂的智能柔性机器人仍然是一项挑战。Toonder和Schenning等^[94]通过集成多个液晶聚合物执行器,首次构建了一个完全由蓝光驱动并具有可控多方向移动能力的柔性运输机器人(图13)。组成柔性机器人四条“腿”的液晶聚合物网络中含有一种光响应偶氮苯基团,而“手臂”中含有吸收波长不同的另一种偶氮苯基团。通过光照下机器人“腿”的形变可以向任意方向移动,同时另一波长的光刺激控制拾取和释放货物。该工作向我们展示了通过合理的设计策略,结合目前已发展的各种光响应液晶聚合物,通过对不同运动的建设性协同利用能够实现复杂的智能材料,可以应用于实际场合中的各种复杂行为。

4 结论

本文总结了近年来光响应形状变化液晶聚合物在分子设计方法及其功能材料相关领域的研究工作。光响应性液晶聚合物在分子设计上,主要通过引入以偶氮苯为代表的光致异构化分子开关,和添加各种类型的光热试剂,进而对一定波长的光发生响应。在此基础上发展了一系列具有新型光致异构化分子、动态共价键和无化学交联的线型结构等特定的化学设计。而结合不同光响应波长的基团,或结合其他刺激响应模式,可以有效地拓展光响应材料在形状改变模式上的多样性。充分利用光响应液晶聚合物丰富的变形性能,有望在实际应用中实现多种功能,并推动微机械操纵、能量转换材料和柔性机器人等领域创新发展。通过仿生学的方法从自然中汲取灵感,有助于进一步设计和开发新的功能器件。

光响应液晶聚合物体系依然面临着一些重要的挑战。首先,目前的工作大多基于薄膜或纤维。这使得光驱动聚合物通常只能应用于机械力较弱和运动尺度较小的场景中。近年来报道的一系列研究也已经展示了其在微机械尺度下的应用潜力,并对制备工艺也进行了不断的改进,例如制备时利用网络的拓扑重排储存较大的应变能,进而在光响应时产生更大的收缩应力^[95]。不过,更大尺度的聚合物执行器件在制备过程中会产生更大的内应力,并导致材料不稳定且易于断裂。而光的穿透性较为有限,也限制了光响应液晶聚合物材料的宏观厚度。未来可进一步改进材料的制备工艺并利用动态共价键等策略改善材料在制备中产生的内应力;或通过在聚合物材料中引入次级相互作用和构建多级交联网络等方法,增强材料的机械强度与模量;同时结合光纤传导和激光等工程技术,通过提高光强或从材料内部提供光能以改善光对大尺度材料的穿透局限性,有望设计光响应下更大尺度的形变材料并产生更强的机械力。

此外,光敏分子的稳定性和聚合物光响应下形状变化的稳定性与可重复性仍然有限,这也限制了实际装置中的应用。因此,对新的光响应系统的探索,进一步开发具有优异化学稳定性和光响应性的新型光敏分子或基团以应用于液晶聚合物中,依然是至关重要的。例如设计新的具有可见光响应、甚至多波长响应性的单色团,可进一步克服对紫外光源的依赖,并赋予材料多功能性。相信在设计光响应形状变化的液晶聚合物领域将有更多系统深入的研究,进一步探索和拓宽其制造、操纵和应用的空间。

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