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CsPbX3(X = Cl, Br, I) 纳米晶的制备及其应用

洪俊贤 ,  朱旬 ,  葛磊 ,  徐鸣川 ,  吕文珍 ,  陈润锋

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1362-1377

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1362-1377 DOI: 10.7536/PC200747
综述
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CsPbX3(X = Cl, Br, I) 纳米晶的制备及其应用

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The Synthesis and Applications of CsPbX3(X = Cl, Br, I) Nanocrystals

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摘要

全无机钙钛矿CsPbX3(X = Cl, Br, I) 纳米晶作为一类新型的低成本直接带隙半导体材料,具有优异的光学性质,如吸收系数高、尺寸和发射波长易调节、半峰宽窄、荧光量子产率高等特性,在照明、能源、信息显示和探测等领域表现出巨大的应用潜力,成为材料领域的研究热点。本文从CsPbX3纳米晶的结构组成入手,重点综述了其常见的制备方法如高温热注入法、室温再沉淀法、溶剂热法、液滴微流控法、阴离子交换法等,对常见的形貌尺寸控制策略如反应温度和表面配体进行归纳,以及改善CsPbX3纳米晶稳定性的策略,总结了此类材料在白色发光二极管、电致发光二极管、激光器、光电探测器、太阳能电池等光电领域的应用情况,最后对CsPbX3纳米晶领域存在的问题和面临的挑战进行了分析和评述。

Abstract

All-inorganic cesium lead halide perovskite CsPbX3(X = Cl, Br, I) nanocrystals, as a new generation of low cost and direct band gap semiconductor materials, have attracted extensive attention of researchers owing to their outstanding photoluminescence(PL) performance, solution processability, and defect tolerance. Especially, this new emerged materials show arresting optoelectronic properties, such as high absorption coefficient, size- and composition-dependent tunable band gaps from the violet to near-infrared, extremely narrow full width at half-maximum, and high photoluminescence quantum yields(PLQY). Many potential optoelectronic applications have been demonstrated as illumination, energy, information storage and detection. In this review, we mainly focus on the related crystal structure characteristics of CsPbX3 nanocrystals, the various colloidal synthesis of monodisperse CsPbX3 nanocrystals including the high temperature hot-injection method, room-temperature recrystallization method, solvothermal method, droplet-based microfluidic method, postsynthetic halide anion exchange reaction, and so on. We also summarize the common strategies for efficiently controlling different morphology and size via controlling the temperature and the capping ligands. The related methods to enhance the stability are also summarized. In addition, we carefully conclude the optoelectronic device of CsPbX3 nanocrystals in white light-emitting diodes(WLEDs), electroluminescent light emitting diodes(LEDs), lasers especially in low-threshold amplified spontaneous emission, photodetectors, high-efficiency solar cells, and other optoelectronics fields. Finally, the existing problems and prospects are also provided in detail.

Contents

1 Introduction

2 Crystal structures of CsPbX3

3 Synthesis methods of CsPbX3nanocrystals

3.1 High temperature hot-injection method

3.2 Room-temperature reprecipitation method

3.3 Droplet-based microfluidic method

3.4 Solvothermal method

3.5 Anion exchange reaction

3.6 Microwave assisted approach

3.7 Ultrasonic synthesis

4 The morphology and size control of CsPbX3nanocrystals

4.1 Reaction temperature

4.2 Capping ligands

5 Strategies for enhancing the stability of CsPbX3nanocrystals

6 Optoelectronic applications of CsPbX3nanocrystals

6.1 White light emitting diodes(WLEDs)

6.2 Electroluminescent light emitting diodes(LEDs)

6.3 Lasers

6.4 Photodetectors

6.5 Solar cells

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

CsPbX3 / 钙钛矿纳米晶 / 合成方法 / 光电特性 / 光电器件

Key words

CsPbX3 / perovskite nanocrystals / synthesis method / optoelectronic characteristics / optoelectronic device

引用本文

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洪俊贤, 朱旬, 葛磊, 徐鸣川, 吕文珍, 陈润锋. CsPbX3(X = Cl, Br, I) 纳米晶的制备及其应用[J]. 化学进展, 2021, 33(8): 1362-1377 DOI:10.7536/PC200747
Junxian Hong, Xun Zhu, Lei Ge, Mingchuan Xu, Wenzhen Lv, Runfeng Chen. The Synthesis and Applications of CsPbX3(X = Cl, Br, I) Nanocrystals[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(8): 1362-1377 DOI:10.7536/PC200747

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1 引言

金属卤化物钙钛矿材料由于较宽的吸收光谱以及较高的空穴电子迁移率等优异的光电性能,在能源转化、显示照明、信息存储等领域表现出潜在的应用价值,获得了广泛关注[1]。得益于固态空穴传输层和薄膜器件结构的引入,有机无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE : Power Conversion Efficiency)已经超过了23%[2],媲美传统硅基太阳能电池[3]。与此同时,全无机金属卤化物钙钛矿材料,以CsPbX3(X = Cl, Br, I)为典型代表,也表现出优异的光电特性。尤其是当其尺寸逐渐减小至纳米数量级之后,即CsPbX3(X = Cl, Br, I) 纳米晶,受量子限域效应影响,其能带结构由准连续能级逐渐变成分立能级,表现出新颖的光物理和化学性质[4]。相较于传统的Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶,CsPbX3(X = Cl, Br, I) 纳米晶表现出更优异的光学性能如吸收系数高、半峰宽窄、发射光谱在整个可见光范围内可调、PLQY较高等特点。基于CsPbX3纳米晶的光电器件也表现出如结构易调控、柔韧性好、载流子扩散长度较长(≈ 9.2 μm)和迁移率较大(≈ 4500 cm2·V-1·s-1)等特性,在太阳能电池[5,6]、光电探测器[7,8]、发光二极管[6,9]、激光[10,11]等领域表现出巨大的应用前景。

本文综述了近年来CsPbX3纳米晶的研究进展,对CsPbX3纳米晶的晶体结构和组分调控进行分析,并对常见的制备方法、形貌和尺寸控制策略以及当前光电领域应用归纳总结。最后对该领域目前面临的难题和挑战进行了系统分析,旨在为制备性能更优异的CsPbX3纳米晶和更广阔光电器件应用提供参考。

2 CsPbX3的晶体结构与组分调控

关于CsPbX3 (X = Cl, Br, I) 晶体结构的研究可以追溯到1958年[12],根据环境温度和体系内部总能量的不同,CsPbX3的晶体结构按照对称性高低差异依次分为立方相、四方相、正交相[9]。立方相为高温相,晶体结构类似于氧化物钙钛矿,在其结构单元中,Cs+离子占据八个顶角、Pb2+离子位于体心,以Cs+离子或Pb2+离子为结点,从Pb2+离子的多面体角度观察,Pb2+离子与X-离子形成了PbX64-八面体,Cs+离子填充在相邻的PbX64-八面体之间的空隙中构成三维网络结构。CsPbBr3纳米晶在高温下具有立方相(α相)结构(Pm$\bar{3}$m),当冷却至130 ℃时经历一阶相变,PbBr64-八面体在ab平面旋转,生成四方相(β相)结构(P4/mbm),当冷却至88 ℃时,PbBr64-八面体以c轴倾斜,生成正交相(γ相)结构(Pbnm),如图1所示[13]。无论是立方相,还是部分扭曲的正交相,都能使电子被限制在三维网格内,表现出半导体特性。粉末X射线衍射特征峰15°或者30°左右处的双峰经常作为判断正交相的依据。随着X-离子组分变化如Cl-离子或I-离子,CsPbX3纳米晶的晶格会发生膨胀或收缩,相应的粉末X射线衍射特征峰会出现略微偏移[14,15]。此外,由于CsPbX3纳米晶的尺寸较小,X射线衍射图谱的特征峰常常会发生宽化。

由于出色的光学性能和广泛的应用前景,CsPbX3纳米晶的研究取得了长足的进步,与此同时,Cs4PbX6和CsPb2X5作为类钙钛矿纳米晶也吸引了研究人员的注意。尽管拥有相同的元素,然而这两类材料在结构上与CsPbX3存在较大差异。对于Cs4PbX6,相邻PbX64-八面体之间因Cs+离子相隔形成一维[CsPbX6]n3-链,链与链之间进一步被Cs+离子分离从而扭曲形成十二面体[16]。与Cs4PbX6相比,CsPb2X5表现出层状结构,Cs+离子穿插在Pb2X5-层与层之间[17]。Zeng等使用油酸(OA)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷作为表面配体,通过调控Cs+离子和Pb2+离子的比例,实现了从CsPbBr3到Cs4PbBr6和CsPb2Br5的转变[18]。

3 CsPbX3纳米晶的合成方法

近年来,人们已经发展了多种合成CsPbX3纳米晶的方法,按照反应类型大体分为两类,即化学气相沉积法和液相化学合成法。化学气相沉积法通过在一定的压强和温度下,将前驱体升华或气化,使得气体运输到基底上结晶生长,该方法通常需要较高的反应温度,在控制纳米晶的形状、尺寸方面具有一定的局限性。液相化学合成法能有效地控制纳米晶的形貌和尺寸,被广泛关注。为此,我们对常见的液相化学合成CsPbX3纳米晶的方法如高温热注入法、室温再沉淀法、液滴微流控法、溶剂热法、离子交换法、微波辅助合成法、超声合成法等进行总结。

3.1 高温热注入法

高温热注入法是采用高沸点的有机溶剂合成纳米材料的合成方法[19⇓~21],将晶体的成核阶段和生长阶段分开,有机配体分子能够键合在纳米晶表面,使纳米晶之间互相隔开,能够有效抑制纳米晶的团聚,进而获得尺寸分布较窄的纳米晶[4]。对于不同的反应体系,需选用不同的溶剂体系。十八烯(ODE)和OA、油胺(OAm)是常用的高沸点非配位低极性溶剂和有机配体分子。反应温度一般在100~330 ℃范围内[22,23],高温热注入法制备的纳米粒子一般具有粒度分布窄、结晶度高以及分散性良好的特性。2015年,Protesescu等率先利用高温热注入法制备了CsPbX3纳米晶[4],使用卤化铅(PbX2)溶解在加入了少量OA和OAm的ODE中,然后将油酸铯(Cs-OA)前驱体在惰性气体氛围和高温下(140~200 ℃)下快速注入反应体系。经过设定的时间后(一般为5 s),采用冰水浴将体系快速冷却终止反应,如图2a所示,反应方程式为:

2Cs-OA + 3PbX2 → 2CsPbX3 + Pb(OA)2

其中,ODE作为反应介质溶解反应物,使反应在高温下进行,OA和OAm的混合物作为表面配体,一方面促进PbX2的溶解,另一方面吸附在CsPbX3纳米晶表面,提高其稳定性。通过改变OA、OAm的当量或者使用其他配体(如十二烷基胺、辛胺、丁酸、己酸等)可以实现CsPbX3纳米晶的取向生长;铯源可以采用其他铯的金属有机化合物如硬脂酸铯和乙酸铯等,研究表明当Pb/Cs摩尔比大于1.5可获得立方相的CsPbX3纳米晶[4]。

由于Pb2+离子和X-离子的共同来源是PbX2,二者实际的加料比(1∶2)偏移CsPbX3的标准化学计量比(1∶3),导致过量的Pb2+离子生成副产物油酸铅存在于反应后的体系中。为此,Liu等使用“三前驱体”策略来合成CsPbX3纳米晶,采用Cs-OA、卤化胺(NH4X)和氧化铅(PbO)分别作为铯源、卤素源、铅源前驱体。过量的NH4X提供富X-离子环境使“三前驱体”策略合成的CsPbBr0.9Cl2.1、CsPbBr3、CsPbBr0.9I2.1纳米晶,具有较好的稳定性以及光学性能[25]。为了进一步拓展该方法的普适性以及减少副产物的产生,Imran等进一步使用高活性的苯甲酰卤化物作为卤源前驱体,在所需温度下注入苯甲酰卤化物,注入后会发生卤离子的快速释放,制备出的CsPbX3纳米晶具有较高的PLQY(CsPbCl3为65%,CsPbBr3为90%,CsPbI3为55%),且在空气中可稳定存在数周[26]。CsPbX3纳米晶在冰水浴成核的过程中,由于降温速度较慢,体系的反应热力学能量始终高于成核所需能量阈值,从而使形成的晶体质量较差,表面存在较多缺陷。Luo等在“三前驱体”法的基础上,报道了一种超快热力学控制策略,通过液氮冷却的方式来代替冰水浴冷却,冷却速率提升了33倍,使得制备的CsPbBrxCl3-x纳米晶表面缺陷较少,形貌均一,拥有优异的结晶性以及高达98%的PLQY和较好的稳定性[27]。“三前驱体”策略的发展完善了高温热注入法,不但使得合成反应按照理想的化学计量进行,而且使制备的CsPbX3纳米晶具有优异的光学性能,减少了反应过程中产生的副产物,同时提高了CsPbX3纳米晶的结晶性和稳定性。

由于传统的高温热注入法制备的CsPbX3纳米晶原液中存在过量的卤化物和Cs-OA、OA、OAm、ODE,以及副产物油酸铅,需要对原液纯化。纯化一般分为两步:首先在原液中加入极性溶剂如丙酮、乙酸乙酯(EA)、丁醇等,将原液离心后保留沉淀,去除含有杂质的上清液;随后将沉淀分散在弱极性溶剂如甲苯、正己烷中。由于CsPbX3纳米晶较强的离子性以及表面配体(如OA、OAm)不稳定,导致结合在CsPbX3纳米晶表面的配体容易在离心和纯化的过程中脱离,使CsPbX3纳米晶团聚,发光猝灭甚至改变晶相[15]。de Roo等发现CsPbX3纳米晶离心纯化之前,加入少量的有机配体OA和OAm,可以结合在CsPbX3纳米晶表面,有效地维持CsPbX3纳米晶的完整性,防止CsPbX3纳米晶的团聚和PLQY降低[28]。立方相CsPbI3纳米晶相较于正交相,其带隙(≈ 1.73 eV)更适宜作为太阳能电池的活性层。然而CsPbI3纳米晶在室温大气环境下不稳定,在空气、水分等因素下,由立方相转变为正交相。Swarnkar等提出用极性较弱的乙酸甲酯纯化CsPbI3纳米晶,不仅能去除过量未反应的前驱体,还能抑制纳米晶的结构相变和聚集,保持立方相结构,且在大气环境下稳定数月[29]。

3.2 室温再沉淀法

室温再沉淀法是一种利用材料在良溶剂和不良溶剂中溶解度不同发展起来的CsPbX3纳米晶制备方法[19⇓⇓⇓~23]。该方法将所需的原料溶解在良溶剂中,达到平衡浓度,然后将溶液转移到不良溶剂中打破平衡状态,形成过饱和溶液,过饱和状态下,纳米材料会沉淀结晶直到恢复成平衡状态,是一种常见的制备CsPbX3纳米晶的方法。该过程需要加入有机配体来调控纳米晶的结晶过程,使晶体的形成和生长控制在纳米尺寸。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、乙醇、丙酮等极性溶剂以及氯仿、二氯甲烷等非极性有机溶剂都可作为溶解原料和有机配体的良溶剂[30];非极性溶剂如甲苯、正己烷是常见的不良溶剂,促进CsPbX3纳米晶的沉淀过程。有机胺和有机羧酸作为配体在室温再沉淀法中扮演着重要的角色,有机胺调节结晶动力学,实现对纳米晶尺寸的调控,有机羧酸作为一种稳定剂,抑制纳米晶的团聚[31]。该方法制备过程中不需要使用惰性气体和高温条件,成本低,实验流程简便,有利于CsPbX3纳米晶的大规模量产。

2016年,Li等首次报道通过室温再沉淀法来制备CsPbX3纳米晶,他们将PbX2和卤化铯(CsX)溶解在极性溶剂如DMF或DMSO,加入OA和OAm作为配体,随后取适量前驱体溶液快速地注入剧烈搅拌的甲苯溶液中,溶液颜色由无色立即变为黄绿色,并在紫外灯下发出强烈的绿光,如图2b所示。通过该策略,CsPbX3纳米晶在几秒钟内制成,且不受加热、惰性气体等操作限制[24]。利用室温再沉淀法制备的CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶的PLQY分别达到70%、95%、80%,通过改变X-阴离子的种类和比例,实现CsPbX3纳米晶的发射波长在整个可见光谱范围内进行调节。

Wei等使用不同链长的脂肪酸(如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、油酸)溶解氢氧化铯(CsOH)或碳酸铯(Cs2CO3)和PbO,然后将其加入甲苯中以制备Cs+离子和Pb2+离子的1号前驱体溶液;季铵溴盐(如四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二十六烷基二甲基溴化铵)溶解在甲苯中作为Br-离子的2号前驱体溶,将2号溶液加入到1号溶液中可以制备CsPbBr3纳米晶。当以肉豆蔻酸或油酸为配体时,制备的CsPbBr3纳米晶的荧光量子效率超过80%;以丁酸为配体时PLQY为20%~ 30%,这是由于短链羧酸与CsPbBr3纳米晶表面之间较弱的结合能力所致[32]。

虽然室温再沉淀法操作简单,但是采用甲苯作为不良溶剂的体系往往存在产率较低的问题(≈ 30%)。Ng等使用EA代替甲苯作为不良溶剂,使用辛胺替换OAm作为表面配体,EA有效提高了沉淀率,减少了溶剂使用,将产率提高至70%,相比传统的室温再沉淀法提高了2.3倍[33]。

3.3 液滴微流控法

液滴微流控法是一种基于尺寸为几十到几百微米的微管道反应器,利用微尺度下流体的流动性质进行物质分离,检测并辅以主动、被动操控措施的技术,将生物化学分析技术比如样品合成、分离、检测等操作手段缩微到微尺度流道里进行。通过若干单级微通道的互相组合升级为具有复杂结构的微流控系统,实现一步制备粒径分布较窄的目标尺寸的微液滴,为纳米或微米颗粒的制备提供了一个通用的平台,在控制反应物的摩尔比、反应温度和反应时间等参数上具有较高的灵活性。液滴微流控法提供了一种新的CsPbX3纳米晶合成方案,促进对纳米晶的成核生长动力学过程的进一步了解。

Lignos等基于液滴微流控技术来制备CsPbX3纳米晶,首先将装入精密注射器泵的前驱体(Cs-OA、OA、OAm、PbX2)通过交叉混合结(R1)进行快速混合,并快速加热至设定的反应温度,成功制备了CsPbX3纳米晶。对于混合卤素CsPbX3体系,他们将含有不同卤素的PbX2和PbY2前驱体提前在T字结处(R2)混合,随后将混合溶液输送至交叉混合结,制备出的CsPbX3纳米晶荧光光谱覆盖470~690 nm的波长范围,半峰宽为20~45 nm,如图3a所示。T字结和交叉混合结的组合能精确连续独立地控制铅、铯和卤化物前驱体的摩尔比、反应温度和反应时间等参数,使得合成更加高效,实现了超快动力学测量以及荧光和吸收光谱的实时表征[34]。

3.4 溶剂热法

溶剂热法通过在密闭反应容器内,如反应罐、高压釜,以水或非水有机物为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下,一定比例的反应物在此环境下通过物理或化学反应,得到目标产物。对于液相反应而言,溶剂一般有两方面作用:第一,通过控制不同类型的系统浓度,影响反应的动力学行为,第二,通过溶剂的某些官能团与反应物之间配位,影响最终产物的形态或者宏观结构[35]。溶剂热法操作简单、耗能低、环境友好、形态控制精确、结晶度高,在高压下,反应物的热力学与动力学以及产物的相态都与常压下的不同。

2017年,Chen等首次采用溶剂热法制备了高质量的CsPbX3纳米晶。他们将醋酸铯(CH3CH2COOCs)或Cs2CO3、PbX2、OA、OAm以及ODE在手套箱内装入高压釜中,在160 ℃下反应30 min,反应结束后取出高压釜冷却至室温,离心纯化,进一步将CsPbX3纳米晶分散在正己烷中,如图3b所示。该方法制备的CsPbX3纳米晶为立方相结构,具有均一的尺寸分布,通过改变X-离子的种类和比例,实现发射波长在整个可见光谱范围内进行调节,且具有窄半峰宽(12~36 nm)和较高的PLQY(≈ 80%)[35]。Zhai等将Cs-OA、PbX2前驱体溶液的混合装入高压釜中,在100 ℃下反应72 h,将溶液冷却至室温后进行离心纯化,分散在正己烷中,制备了CsPbX3纳米线,具有约10 nm的宽度和10 μm的长度,表现出优异的光学性能,其中CsPbBr3纳米线的PLQY约为75%,CsPbCl3纳米线的PLQY为12%[36]。2019年,Chen等使用溶剂热法,通过调控注入的Cs+离子前驱体溶液的量,改变CsPbX3纳米晶的形貌。研究表明,当Cs+离子浓度较高时,辛铵离子不会与Cs+离子竞争纳米晶表面的位点,因此纳米晶保持各项同性的生长趋势,产物为纳米立方块;当Cs+离子的浓度较低时,辛铵离子会占据Cs+离子的位点,限制纳米晶垂直方向晶面的生长,使得产物倾向于形成纳米片或纳米棒[37]。

Liu等使用溶剂热法制备了Mn2+离子掺杂的CsPbCl3纳米晶,在引入Mn2+的d-d发射同时,保持纳米晶结构的完整性,该工作为掺杂离子型纳米晶的制备提供了新的思路[38]。

3.5 阴离子交换法

众所周知,金属卤化物钙钛矿是一种离子化合物,具有一定的缺陷容忍特性,钙钛矿纳米晶与表面配体的作用也呈现出离子特性。表面配体并不能紧密地结合在表面,在结合态与自由态之间转换。动态的表面有利于发生离子交换反应,离子交换法通常向CsPbX3纳米晶溶液中加入离子交换剂(金属或有机卤化物等),利用离子交换剂功能基中的阳离子或阴离子与CsPbX3纳米晶溶液中同性离子进行可逆交换的策略。离子交换法分为阴离子交换(X-离子)和阳离子(有机离子、金属离子)交换[39⇓⇓⇓~43]。阴离子交换法在室温下通过简便的操作便可以改变CsPbX3中的卤素成分,获取需要的能级构成和光学性能,也是一种常用的后处理合成CsPbX3纳米晶的方法。

2015年,Nedelcu等在室温下通过快速阴离子交换制备了一系列CsPbX3纳米晶。将PbX2与ODE在120 ℃下反应直至溶解,随后将体系温度降至40 ℃并将分散在甲苯中的CsPbBr3纳米晶注入体系中。通过调节纳米晶体溶液中的卤化物比例,交换后的CsPbX3纳米晶的发射光谱可覆盖410~700 nm,同时保持较高的PLQY(20%~80%)和窄的半峰宽(10~40 nm),如图3c所示[14]。

CsPbX3纳米晶表面的缺陷和较差的结晶质量往往是导致其不稳定的重要原因。Chen等报道了一种卤化铜(CuX2)辅助阴离子交换反应来制备CsPbX3纳米晶。将CuBr2-OAm混合溶液加入到CsPbCl3纳米晶的甲苯溶液,在室温下搅拌16 h。原先结晶质量较差的CsPbCl3纳米晶,在阴离子交换过程结束后,表面缺陷减少,变成具有优异结晶性的晶体,相应的PLQY由2.7%提升至92.6%。经过30周的存放,依然保持初始发光强度的90%[44]。Lv等采用无毒廉价的卤化镁(MgX2)金属无机盐作为前驱体溶液对CsPbBr3纳米晶进行阴离子交换,反应后的产物形貌为立方块,尺寸均匀分布在8 ± 2 nm范围内,基本与初始的CsPbBr3纳米晶形貌一致,通过改变X-离子的种类和比例,实现CsPbX3纳米晶的发射波长在整个可见光谱范围内进行调节,且产物在室温条件,暴露在空气下可稳定存在30 d。基于Pb-Br(236 kJ/mol)与Mg-I(229 kJ/mol)和Mg-Cl(323.8 kJ/mol)的键能比较接近这一特点,他们选择了一系列的金属卤化物(MX2)进行实验,研究表明卤化物自身的M-X键能大小和CsPbBr3中的Pb-Br键能差值大小是最终决定能否发生阴离子交换的关键因素,差值越小越能促进阴离子交换反应的发生[45]。

3.6 微波辅助合成法

微波辅助合成法是使用频率为300 MHz~300 KMHz的微波穿透反应容器,借助反应介质中的极性溶剂或者配体以吸收微波辐射,将能量直接向参与化学反应的物质进行传递的方法,相比常规传热,微波加热的反应体系受热更均匀,效率更高。

Long等首次报道使用微波法制备CsPbX3纳米晶,将ODE、OA、OAm、Cs2CO3、PbX2加入到玻璃容器,随后放入800 W功率的家用微波炉,反应4 min就可观察到底部沉淀物颜色发生变化,证实CsPbX3纳米晶的合成。改变辐射时间(2~7 min)可以调控纳米晶的尺寸在5~14 nm之间变化[46]。Pan等进一步研究了微波反应温度、加热速率、前驱体溶液预处理对反应产物形貌的影响。当反应温度为80 ℃时促进了纳米晶各向异性的生长,产生了厚度为3.3 nm,边长为23.4 nm的纳米片;温度提升至140 ℃时,产生形貌均一的纳米立方块;继续提升温度至160 ℃,得到不均匀的纳米晶分散体。当加热速率较慢时(8 ℃/min),纳米晶的尺寸分布较宽;当提高加热速率(>18 ℃/min),纳米晶的尺寸分布较为均匀。这是由于缓慢的加热速率会延长晶体的成核时间,从而产生不均匀的分散体。将前驱体溶液在60 ℃下预先加热溶解,随后将体系温度升至160 ℃进行反应,得到长度为60 nm,直径约2.7 nm的纳米线[47]。

3.7 超声合成法

超声合成法是一种简单、高效、低成本、环保的制备方法,通过将反应物混合在玻璃容器中,放置连接超声器的金属细棒于容器内,随着超声的进行,反应物逐渐溶解并反应生成CsPbX3纳米晶。

2016年,Tong等首次使用超声法制备CsPbX3纳米晶,通过该方法制备的CsPbBr3和CsPbI3纳米晶尺寸分别为10~15 nm和8~12 nm,PLQY为92%和90%[17]。随后,他们研究发现,将反应物浓度提高10倍(1 mmol Cs2CO3,3 mmol PbBr2)可制备出尺寸在200~400 nm的超大尺寸CsPbBr3纳米晶,大尺寸的纳米晶是通过多个小尺寸纳米晶自组装形成的,具有较高的PLQY(≈ 92%),由于粒子间的电子耦合,与小尺寸纳米晶的发射波长相比(512 nm),其发射波长相对红移约20 nm[48]。

Li等通过超声合成法,制备了Mn2+离子掺杂的CsPbCl3纳米晶,通过改变Mn2+离子与Pb2+离子的比例,对纳米晶的尺寸和形貌进行调控。掺杂后的产物表现出411 nm和601 nm的双发射特征,分别归属于纳米晶的本征发射和Mn2+的d-d发射,随后通过三乙胺钝化纳米晶的缺陷,将PLQY从17.49%提升至41.15%[49]。

4 CsPbX3纳米晶形貌和尺寸调控

CsPbX3纳米晶的尺寸和形貌不仅影响其光学性能,对基于材料制备的光电器件性能也有至关重要的作用,精确控制合成过程中相关参数如反应温度、配体和前驱体的浓度及种类对控制CsPbX3纳米晶的形貌和尺寸十分重要。以高温热注入法为例,通过改变反应温度可以得到不同形貌的CsPbX3纳米晶(包括纳米球、纳米线、纳米棒、纳米片);合适的有机配体又是获取理想形貌和尺寸的CsPbX3纳米晶的重要前提。通常情况下,这些因素相互影响、相互制约,共同决定CsPbX3纳米晶的物理和化学性能,为了更好地理解这些参数对纳米晶的影响,图4简要总结了反应温度、表面配体对CsPbX3纳米晶形貌和尺寸的影响[31,50⇓ ~52]。

4.1 反应温度

在热注入合成过程中,反应温度是决定纳米晶形貌和尺寸的关键参数[50,53]。Protesescu等[4]在热注入法中通过改变反应温度(140~200 ℃)使纳米晶的尺寸在4~15 nm范围可调。随后,Bekenstein等详细研究了反应温度对CsPbX3纳米晶形貌与尺寸的控制作用。当反应温度低至70 ℃时,形成几乎透明的悬浮液,悬浮物为无定形的微米级薄片,几乎没有晶体存在,这是由于前驱体未反应;当反应温度在90~130 ℃时,倾向于形成较低对称性的层状纳米片,纳米片在层状结构内部生长,其长度范围在200~300 nm,这表明层状结构可以作为引导生长的软模板,从而破坏晶体固有的立方对称性生长趋势;当反应温度在150 ℃时,产物皆为纳米立方块,边长范围在6.7~12.7 nm;当反应温度在170 ~200 ℃时,生成更大尺寸的纳米立方块,边长范围在10~15 nm[53]。这种尺寸随温度变化的关系与奥斯德瓦尔德熟化生长一致[50]。Dutta等使用NH4X作为唯一卤素源,精确控制反应条件中铯源、铅源以及卤素源的比例,将反应温度升高到220~260 ℃,获得纯相的纳米立方块[54],制备出的CsPbX3(X = Cl, Br, I) 纳米晶PLQY接近100%。

4.2 表面配体

表面配体的主要作用是在CsPbX3纳米晶生长过程中作为表面活性剂,与CsPbX3纳米晶表面选择性结合,影响CsPbX3纳米晶与环境的相互作用(溶解性、电荷转移等),控制纳米晶的生长动力学,提高其分散稳定性并防止团聚,对获得理想的形貌和尺寸至关重要。常用的配体有:十六胺、硬脂酸、三辛基膦、三辛基氧膦、十二烷胺、肉豆蔻醚酸、OAm、OA等。

改变表面配体的比例和种类会影响CsPbX3纳米晶各个晶面的生长速度,从而改变纳米晶的尺寸与形貌。Liang等利用热注入法,在90 ℃的条件下,通过改变OA与OAm的当量对CsPbBr3纳米晶的形貌进行调控。当OA为0.3 mL,OAm为0.7 mL时,合成长度为400 nm,平均直径在3.6 nm左右的纳米线;当OA为0.5 mL,OAm为0.5 mL时,合成横向尺寸约为16 nm,厚度约为2.3 nm的面面堆叠的纳米片;当OA为0.6 mL,OAm为0.3 mL时,合成平均直径约为2.4 nm的纳米点;当OA为0.8 mL,OAm为0.2 mL时,合成横向尺寸大约为75 nm的纳米片[55]。单看OA、OAm的量和最终纳米晶的形貌的关系,我们并未发现明显的规律,说明CsPbBr3纳米晶形貌尺寸调控不仅受OA与OAm之间当量变化的影响,还受到其他因素的制约。

随后,研究人员进一步研究了表面配体链长对纳米晶尺寸和形貌的影响。Shamsi等发现通过调整短链(辛酸和辛胺)与长链配体(OA和OAm)的比例,CsPbBr3纳米晶的横向尺寸在可以在300 nm到5 μm范围内调整,厚度保持在2.5~3 nm[56]。Imran等引入短链羧酸,纳米晶沿着<110>晶面生长,使得产物倾向于形成纳米线,其宽度在3~11 nm范围内可调[51]。有机短链脂肪胺配体有助于生成CsPbX3纳米片,这是由于短链胺相较于长链胺扩散速度较快,导致更快的交换速率,促进了CsPbX3纳米晶的各向异性生长而形成较薄的纳米片,而有机长链脂肪酸配体有助于生成立方块CsPbX3纳米晶。

此外,Sun等研究了不同配体对纳米晶形貌和尺寸的影响,发现纳米晶的尺寸和形貌与离子、配体以及溶剂之间的静电和疏水相互作用同样有关[31]。

为了获得形貌均一的大尺寸纳米晶,Imran等使用OA作为配体,仲胺替代伯胺,制备出横向尺寸为50 μm,形貌均一且单分散的CsPbBr3纳米立方块,这一结果不受到溴化物前驱体的注入温度、仲胺的链长、OA浓度等因素的影响,这是由于仲胺无法与纳米晶表面有效结合,不与OA竞争纳米晶表面的结合位点,抑制了低维结构的形成趋势,消除了形成非立方块形貌的可能性[52]。

传统的热注入法中,使用化学计量比的Cs2CO3和OA制备铯前驱体通常反应不充分,导致产物中含有部分未反应不溶的Cs2CO3。为了让原料充分反应,Lu等改变制备Cs-OA前驱体的方案,增加OA的当量(Cs∶OA = 1∶5),制备Cs-OA的反应更加彻底,体系中的Cs2CO3被完全消耗,合成的CsPbBr3具有较高的PLQY[57]。

5 CsPbX3纳米晶的稳定性提升策略

CsPbX3纳米晶的离子性和较大的表面能导致其易受到极性溶剂(尤其是水)、高温、光照等因素的影响,引起发光强度降低或者结构分解,材料较差的稳定性阻碍了其实际应用。因此,提升纳米晶的稳定性是进一步展开应用的基础[58]。

近年来,研究人员提出了多种提升CsPbX3纳米晶稳定性的策略,如掺杂离子稳定纳米晶,采用配位能力较强的配体保护纳米晶,利用聚合物、无机盐、金氧化物等对纳米晶进行包埋等。如Tang等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷分子作为配体来稳定γ-CsPbI3纳米晶。结果表明不论是在空气还是乙醇溶液中,其晶体结构和形态不会改变,表现出优异的稳定性[59]。Akkerman等制备了Mn2+离子掺杂的CsPbI3纳米晶,晶体结构与α-CsPbI3相同,其溶液和薄膜样品可在室温环境下稳定存在一个月,这是由于Mn2+离子相比Pb2+离子半径略小,造成晶格参数下降,容忍因子和结合能增加,提升了材料的稳定性[60]。

利用惰性基质(如聚合物、无机盐、金属氧化物等)对纳米晶进行包覆,形成核壳结构,使其与环境隔离也是一种有效地提升稳定性的策略。Wang等报道了一种在硅油中原位合成CsPbX3纳米晶的方法,利用四甲基四乙烯基环四硅氧烷与四甲基环四硅氧烷的交联反应,使纳米晶分散在硅树脂网络中并稳定存在,该策略一方面可以有效钝化纳米晶表面缺陷,其PLQY从原始溶液(复合物形成前)的68%提高到复合粉末的82%,另一方面,由于硅树脂的保护,CsPbBr3-硅树脂复合材料在环境中表现出对水和高温优异的稳定性,在空气中放置一年或浸入水中两个月后仍具有良好的发光性能[61]。Wang等基于磷酸铝盐AlPO-5型沸石晶体,在室温空气条件下,原位生长制备出钙钛矿-沸石复合材料。沸石多孔材料可引导纳米晶在孔径内有限生长并彼此隔离,AlPO-5沸石作为防护层提高纳米晶的稳定性,此外,纳米晶与沸石之间存在氢键相互作用,可以钝化纳米晶的缺陷。实验表明,复合材料可以在150 ℃下放置15个月以及在水中放置超过2周[62]。Li等将超疏水气凝胶无机基质(S-AIM)吸附在纳米晶表面,由于其粗糙的疏水表面以及表面的亲油基团,处理后的CsPbBr3纳米晶水中浸泡11 d后保持初始PLQY,浸泡3.5个月后保持50.5%的初始PLQY,表现出优异的水稳定性[63]。许多研究人员还致力于利用金属氧化物(例如TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2)作为保护层以形成核壳结构来增强CsPbX3纳米晶的稳定性。Duan等使用SiO2/ZrO2双金属氧化物作为CsPbBr3的保护涂层,并基于该材料制备出稳定、高效的LED器件,在环境条件下以100和10 mA运行时,流明效率和稳定运行时间分别为:75 lm·W-1/200 h和70 lm·W-1/700 h[64]。

6 CsPbX3纳米晶的光电应用

CsPbX3纳米晶的光学特性主要取决于它们的成分组成、结构、尺寸,得益于纳米尺寸效应带来的特殊物理性能和优异的光电性能,CsPbX3纳米晶在光电领域如固态发光、显示、激光、光电探测器以及光伏电池等领域表现出巨大的潜力。在本节中,我们重点总结CsPbX3纳米晶在这些领域的应用现状和发展前景。

6.1 白色发光二极管

WLED作为新一代的固态照明实现方式兼具节能、环保、绿色等特点,在照明和显示领域已实现商业化。WLED由紫外或蓝光芯片和单色荧光材料或双色荧光材料或蓝色、红色、绿色荧光材料的组合制备。氮化镓(GaN)或铟氮化稼(InGaN)半导体芯片作为发射紫外光和蓝光的光源,荧光材料吸收芯片发出的部分能量,通过下转换发射出覆盖全光谱的白光。鉴于CsPbX3纳米晶优异的光致发光特性如半峰宽窄、PLQY高、发光颜色可调等,逐渐发展成为制备WLED器件的潜力材料。

Huang等将笼型聚倍半硅氧烷(POSS)包覆CsPbX3纳米晶,将绿光POSS-CsPbBr3、红光POSS-CsPbBrxI3-x纳米晶和蓝光InGaN芯片组合制备WLED,色坐标为(0.349, 0.383),显色指数值为81,流明效率为14.1 lm·W-1,与传统的白炽灯接近(17 lm·W-1)[65]。Wang等基于介孔二氧化硅(MPS)包覆的绿光MPS-CsPbBr3、红光MPS-CsPb(Br0.4I0.6)3纳米晶混合和蓝光芯片组合制备WLED,白光色坐标为(0.24, 0.28),流明效率为30 lm·W-1,覆盖美国国家电视标准委员会标准下色域(NTSC)的113%[66]。Li等使用ZnX2/己烷溶液对CsPbX3纳米晶进行后处理,消除黏附在表面的“黑点”(PbX2),CsPbCl3、CsPbBr3和CsPbI3纳米晶的PLQY分别从4%、58%和63%提升到86%、93%和95%。他们使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)包覆经过后处理的CsPbBr3纳米晶,并制成薄膜,与原始的CsPbBr3纳米晶相比,包覆未改变纳米晶的发光强度和发光峰位,与红光KSF荧光材料和蓝光GaN芯片组合制备成“三明治”结构的WLED,实现发光光谱覆盖整个可见光区域,流明效率为98 lm·W-1,覆盖NTSC的130%,如图5所示[67]。

Ye等将CsPbX3纳米晶嵌入Y型沸石中,制备复合材料(CsPbX3-Y),进一步将蓝光CsPb(Cl0.5,Br0.5)3-Y复合材料、橙光CsPb0.75Mn0.25Cl3-Y复合材料和UV芯片组合制备了WLED,色坐标为(0.34, 0.36),色温为5336 K,显色指数为81[68]。Lv等基于绿光CsPbBr3-高岭土、红光CsPb(Br0.5I0.5)3-高岭土复合材料和蓝光芯片(λ = 460 nm)组合制备WLED,白光色坐标为(0.34, 0.31),色温为5048 K,流明效率为68.2 lm·W-1[69]。

通过混合三基色光(红、绿、蓝)得到的白光发射,由于发光光谱分布较窄,显色指数较差。Yoon等将青光、绿光、黄绿光、橙光、红光这五种单色CsPbBrxClyI1-x-y和蓝光芯片组合制备WLED,表现出超高的显色指数96,覆盖NTSC的145%,流明效率为62 lm·W-1[70]。

6.2 电致发光二极管

电致发光是电能转换为光能的一种固体发光现象,和其他的发光过程一样,电致发光包含激发、能量输运和复合发光三个主要过程,通过一定的电场分布,引起发光材料中载流子的速度和能量的分布发生变化,发生碰撞或离化发光中心,产生复合发光。电致发光二极管具有能量消耗低、使用寿命长、绿色环保等优点。CsPbX3纳米晶具有优异的光学性能,在电致发光器件领域表现出极大的潜力。

2015年,Song等首次基于CsPbX3纳米晶制备蓝光、绿光和橙光LED,器件结构如下:ITO/PEDOT:PSS/PVK/CsPbX3/TPBi/LiF/Al。电致发光峰具有窄的半峰宽(≈ 30 nm),通过调节X-离子组分与比例来调节发光颜色,蓝光、绿光和橙光LEDs最大发光亮度分别为742 cd·m-2、946 cd·m-2、和528 cd·m-2,最大外量子效率(EQE)分别为0.07%、0.12%和0.09%[6]。

Li等使用三甲基铝(TMA)蒸气交联法处理CsPbX3纳米晶,氧化铝在纳米晶的表面形成致密的交联网络,防止CsPbX3纳米晶薄膜溶于有机溶剂,在不使用正交溶剂的条件下,促进电荷注入层的沉积并形成高质量的纳米晶薄膜[71]。其结构如下:ITO/ZnO/CsPbX3/TFB/MoO3/Ag,基于该交联技术合成CsPbI3纳米晶,制备的红光LED器件的EQE为5.7%,基于绿光CsPbBr3制备绿光LED最大发光亮度为2335 cd·m-2。

Zhang等在空穴传输层和CsPbBr3纳米晶发光层之间加入全氟离子交联聚合物(PFI)夹层,使空穴传输层价带顶增加了0.34 eV,提升了空穴电荷注入效率。

PFI夹层的引入有利于CsPbBr3纳米晶的电荷平衡,并保留了优良的光学性能。基于该方案制备的绿光LED,发光峰位于516 nm,半峰宽为18 nm,最大发光亮度为1377 cd·m-2,EQE为0.06%,色坐标(0.09, 0.76)[72]。Zhang等在电荷传输层和钙钛矿层之间添加聚乙烯亚胺钝化CsPbBrxI3-x纳米晶钝化表面缺陷,将PLQY从15% 提升到70%,荧光寿命从26.2 ns提升到147.5 ns,相应的红光LED器件最大发光亮度达到2015 cd·m-2,电流效率达到3.4 cd·A-1,EQE达到6.3%[73]。Pan等提出利用短链配体双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)来替代长链配体如OA、OAm来钝化CsPbX3纳米晶的表面缺陷,该方法提高了CsPbX3纳米晶的结晶质量和薄膜的载流子迁移率,以及器件的EQE[74]。相应的器件结构如下:ITO/PEDOT:PSS/PVK/CsPbX3/TPBi/LiF/Al,绿光LED的EQE为3.0%,最大发光亮度330 cd·m-2,红光LED的EQE为1.9%,最大发光亮度为35 cd·m-2。Pan等将Ni2+离子掺杂到CsPbClxBr3-x中,有效地钝化了纳米晶的表面缺陷,当掺杂2.5%的Ni2+离子时,CsPbCl0.99Br2.01的PLQY最高达到89%。他们基于此材料制备蓝光LED器件,器件结构如下:Al/LiF/TPBi/CsPbClxBr3x:Ni/TFB/PFI/PEDOT:PSS/ITO/Glass,EQE为2.4%,最大发光亮度为612 cd·m-2,为当前基于蓝光CsPbX3纳米晶LED的最高性能,如图6所示[75]。

LED器件工作时会产生热量导致纳米晶的分解,He等将硅胶涂覆在GaN芯片与钙钛矿层之间,再利用原子层沉积技术在CsPbX3纳米晶表面生长一层Al2O3作为隔热层并提升其稳定性。基于CsPbBrxI3-x纳米晶制备黄光LED,色坐标为(0.49, 0.49),在6 mA时流明效率达到13.51 lm/W,在50 mA电流下,器件在60 min后依然保持60%的性能,展示了优异的热稳定性[76]。

6.3 激光器

激光器是以半导体材料作为介质发生受激辐射作用的器件。通过一定的激励方式,在半导体材料的带隙内实现粒子数反转,当处于粒子数反转的电子与空穴复合时,便产生受激辐射现象,即激光。CsPbX3纳米晶具有吸收系数高、载流子寿命长、非辐射复合率低、光学增益强等光电特性,是理想的半导体激光材料。

2007年,Kondo等率先研究了CsPbBr3纳米晶薄膜的受激发射。研究表明CsPbBr3纳米晶具有较高的光学增益,可以在低温(77 K)和室温(295 K)条件下实现强烈的受激发射,阈值强度分别为50 kW·cm-2和100 kW·cm-2,是一种极具潜力的新型激光介质[77]。2015年,Protesescu等基于CsPbX3纳米晶,通过对X-离子组分和比例的调控实现了在整个可见光谱范围内(440~770 nm)低阈值放大自发射和激光发射,泵浦阈值为5 ± 1 μJ·cm-2,增益系数为450 ± 30 cm-1。成功观察到两种激光模式:CsPbX3纳米晶涂覆的二氧化硅微球作为高精细谐振器的耳语-画廊模式激光和CsPbX3纳米晶体薄膜的随机激光[78]。Xu等在CsPbBr3纳米晶的甲苯溶液中观察到高效的双光子吸收(横截面为2.7 × 106 GM),在薄膜中激发出大的光学增益(> 500 cm-1)。将CsPbBr3纳米晶与微管共振器耦合,在低阈值下实现稳定的双光子泵浦激光[79]。

Eaton等使用低温固溶相法合成无表面活性剂的CsPbX3纳米线,长度为2~40 μm,宽度为0.2~2.3 μm,处于理想的实现激光发射的纳米晶尺寸范围。通过飞秒脉冲激光激发CsPbBr3、CsPbCl3纳米线实现激光发射[10]。Fu等通过低温气相阴离子交换法制备CsPbBrxCl3-x纳米线,横截面尺寸为数百纳米,长度为几微米至几十微米,实现了整个可见光范围(420~710 nm)内波长可调的激光发射,当泵浦强度低于激射阈值时,CsPbBr3纳米线的发光光谱显示出以530 nm为中心的宽峰发射,且随着泵浦能量的增加而缓慢增强发光强度,当泵浦强度高于激射阈值时,产生窄的发光峰并且随着泵浦能量的增加而迅速增强发光强度,连续照明下经过8 h或7.2 × 109的脉冲激光照射下,显示出稳定的激光发射,如图7所示[11]。

2020年,Li等设计并制备了光学增益系数为954 cm-1的CsPbBr3纳米晶,此外,使用微型疏水沸石以提升其稳定性,其引入的强散射有利于三维随机激光。在高湿度(85%相对湿度)和高温(85 ℃)的极端条件下,工作15 h可维持80%的光学性能。得益于激光对湿度的高敏感性,当相对湿度在72%至82%之间时,激光强度随着相对湿度的增加表现出急剧的下降,随后,当相对湿度逐渐降低时,激光强度逐渐增加,这使得钙钛矿激光器可应用于湿度检测[80]。

6.4 光电探测器

光电探测器是一种把入射光信号(紫外光、可见光或红外光等)转化为电信号的器件,当光照射到光电探测器上,由于材料的光电转换特性,致使价带电子跃迁至导带,形成自由移动的载流子,从而引起电流的变化。CsPbX3纳米晶因带隙易调控、高吸收系数、载流子传输距离长等特性在光电探测领域表现出巨大的应用前景。

2015年,Ramasamy等首次制备出基于CsPbI3纳米晶的光电探测器,由硅或ITO/PET衬底、CsPbI3纳米晶活性层、预处理的金电极组成。基于CsPbI3纳米晶薄膜制备的光电探测器开/关光比105,上升和衰减时间分别为24和29 ms[81]。随后,Song等基于CsPbI3和CsPbBr3纳米片制备光电探测器,最大响应波长分别为630和517 nm。得益于二维平面结构和高结晶度,基于CsPbBr3纳米片制备的光电探测器在5 V的偏压下,开/关光比103,上升和衰减时间为0.019 ms和0.025 ms,响应速度达到0.25 A·W-1,媲美商业用的硅光电探测器(0.2 A·W-1)[7]。

CsPbX3纳米晶薄膜的质量决定着器件性能,然而制备过程中残留的溶剂和配体会导致薄膜存在针孔和裂纹,极大限制了器件性能的提升。Li等报道了CsPbX3纳米晶在室温下循环的尺寸变化和自修复现象,在有机配体和极性溶剂的作用下,CsPbX3纳米晶不断发生表面溶解和重结晶。他们使用这种无裂纹、低粗糙度CsPbBr3纳米晶薄膜制备光电探测器,在10 V偏压下其响应度达到了0.176 A·W-1,外量子效率达到41%,在空气湿度为40%~50%的条件下可以稳定存在两个月以上,上升和衰减时间为1 ms和1.8 ms[8]。

Tong等利用CsPb2Br5的二维结构作为诱导CsPbBr3纳米线初始生长的成核位点。控制CsPb2Br5到CsPbBr3的相变(CsPb2Br5 → CsPbBr3 + PbBr2),实现晶体重新排列并缓慢生长从而拥有较高的结晶度。他们将CsPbBr3纳米线生长在SiO2/Si衬底上,使用金层沉积在纳米线表面,在400 nm波长不同激光强度下,器件的光电流-时间曲线表现出明显的差异,具有6.44 A·W-1响应度,约1012 J的探测率,在空气湿度为45%的条件下温度存在两个月以上,如图8所示[82]。

6.5 太阳能电池

太阳能电池是当前可再生能源研究中的热点,第三代太阳能电池技术(包括染料敏化太阳能电池、高分子太阳能电池、钙钛矿太阳能电池)具有成本低、耗能少、原料广泛、环境友好等特点,表现出极大的应用潜力。钙钛矿材料具有优良的光学性能、适宜的带隙、较强的载流子运输能力等特点,成为太阳能电池领域的研究热点。尽管有机无机杂化钙钛矿太阳能电池已经取得了重大进展[83,84],但是有机材料相对于无机材料稳定性较差,导致电池对水蒸气和高温较为敏感,且有机组分易挥发,导致钙钛矿薄膜降解,对器件的长期稳定性构成威胁,极大地限制了电池的实际应用[85]。

α-CsPbI3具有合适的带隙(1.73 eV),对整个可见光区域有很强的吸收能力,是比较合适的活性层。然而在空气中CsPbI3角共享八面体骨架PbI64-扭曲会导致相变,转化为不适合光伏应用δ-CsPbI3,因此制备稳定的α-CsPbI3是器件稳定性的关键。2015年,Eperon等使用Cs+离子替换有机无机杂化钙钛矿中的甲基铵阳离子,首次制备了基于α-CsPbI3的钙钛矿太阳能电池,器件结构如下:ITO/PEDOT:PSS/CsPbI3/PCBM/Ca/Al,尽管PCE只有2.9%,远低于有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(≈ 20%),但是器件的光稳定性和热稳定性都得到了提升[86]。Luo等报道了一种连续添加溶剂的工艺,在添加氢碘酸后添加异丙醇,在空气中制备稳定和高结晶度的α-CsPbI3纳米晶薄膜,中间体Cs4PbI6在室温下对α-CsPbI3纳米晶具有保护作用,在反向扫描下,制备的器件PCE达到4.13%[87]。Wang等使用乙酸甲酯去除多余的未反应前驱体,制备的纳米晶在空气中可稳定存在数月,基于处理后的α-CsPbI3纳米晶薄膜制备的光伏器件表现出较高的稳定性和耐水性,PCE达到10.77%[88]。

CsPbI3纳米晶中的晶格缺陷和表面空位是阻碍器件性能进一步提升的重要原因。使用无机铯盐如醋酸铯进行简单有效的表面钝化不仅可以填补CsPbI3纳米晶表面的空位,还可以改善CsPbI3纳米晶之间的电子耦合。Ling等使用醋酸铯对CsPbI3纳米晶表面进行处理,将PCE提高至14.10%,对水稳定性也得到较大提升[90]。Chen等使用富含电子以及铯离子的乙酸甲酯溶液对介孔二氧化钛(m-TiO2)表面进行处理,降低了TiO2表面的固液界面张力并提高润湿性,有利于CsPbI3纳米晶迁移至m-TiO2,同时Cs+离子钝化纳米晶表面并促进m-TiO2/纳米晶界面处的电荷转移,从而使电子注入速率提高了3倍。器件结构如下:Au/spiro-OMeTAD/QDs/S-m-TiO2/QDs/C-TiO2/FTO/glass,Jsc值为17.77 mA·cm-2,反向扫描的PCE为14.32%,EQE为92%,如图9所示[89]。

离子掺杂同样是一种有效钝化钙钛矿缺陷提高太阳能电池性能的方法。Yao等在CsPbI3薄膜中加入SCN-以改善钙钛矿薄膜的结晶度。加入Pb(SCN)2后,CsPbI3纳米晶薄膜的结晶性明显改善,PCE可达17.04%,热稳定性也得到明显提高[91]。Shi等提出在CsPbI3纳米晶合成过程中原位掺镱(Yb)策略,实验结果表明,Yb3+镧系离子能有效地减少由表面空位和晶格空位引起的缺陷和陷阱态密度,有助于提高PLQY、结晶质量、热稳定性和载流子运输能力。器件的PCE最高达到13.12%,在空气中的稳定性得到显著改善[92]。

尽管β-CsPbI3纳米晶具有适合用于串联太阳能电池的带隙,但是制备稳定且高性能的β-CsPbI3纳米晶仍然是一个挑战。Wang等通过用碘化胆碱(CHI)表面处理,抑制钙钛矿层中裂纹和针孔的产生,提高载流子寿命,改善了β-CsPbI3吸收层与载流子接触层之间的能级匹配,处理后钙钛矿太阳能电池在(45 ± 5) ℃的环境条件下具有很高的重复性和稳定性,PCE可达18.4%[88]。为了进一步减小钙钛矿层中裂纹和针孔的影响,制备所需的晶相和形态的CsPbI3钙钛矿薄膜,他们研究了二甲基碘化铵(DMAI)在CsPbI3钙钛矿制造中的作用,证明了DMAI是一种有效的挥发性添加剂,不会与CsPbI3纳米晶的晶格形成合金,可控制具有不同晶相和形态的CsPbI3钙钛矿薄膜的结晶过程。基于苯基三甲基氯化铵(PTACl)钝化的CsPbI3钙钛矿薄膜的PCE为目前最高值19.03%[93]。

7 结论与展望

选择适宜的制备方法,调控反应温度及表面配体等因素,后续通过钝化CsPbX3纳米晶的表面缺陷、掺杂离子、引入有机或无机物等措施,可以制备出吸收系数高、半峰宽窄、发射波长可调节、荧光量子产率高、稳定性强等优异光电性能的CsPbX3纳米晶。同时,CsPbX3纳米晶在太阳能电池、光电探测器、LED以及激光器等应用领域都取得了显著的进展和成果。然而关于CsPbX3纳米晶的研究仍面临许多挑战:

(1)目前,关于高效率CsPbX3纳米晶的制备方法,反应温度及表面配体等对形貌的作用关系都逐步探明。但是,对于CsPbX3纳米晶的成核生长过程、前驱体演化以及纳米晶表面相互作用方式等方面还不够明朗,需要进一步深化。

(2)CsPbX3纳米晶在极性溶剂、高温条件下的稳定性,以及基于CsPbX3纳米晶的异质结结构设计及其光催化方面的应用也需要进一步探索。

(3)此外,由于铅的毒性,少铅钙钛矿如二元钙钛矿、无铅钙钛矿如锡基钙钛矿以及其他非重金属钙钛矿吸引了研究人员的目光,取得了一定的发展,但是这些材料往往存在发光效率低、稳定性差的问题,需要进一步的研究。

参考文献

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基金资助

国家自然科学基金项目(21304049)

国家自然科学基金项目(21674049)

国家自然科学基金项目(21001065)

国家自然科学基金项目(21274065)

国家自然科学基金项目(21601091)

江苏省自然科学基金项目(BK20160891)

人才科研启动基金项目(NY216028)

及南京邮电大学1311人才项目资助

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