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HO2非均相摄取系数的测量与参数化

宋欢 ,  邹琦 ,  陆克定

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1175-1187

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1175-1187 DOI: 10.7536/PC200749
综述
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HO2非均相摄取系数的测量与参数化

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Parameterization and Application of Hydroperoxyl Radicals(HO2) Heterogeneous Uptake Coefficient

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摘要

HO2自由基与环境大气气溶胶的非均相反应是HO2自由基的重要汇之一,对大气氧化能力有重要影响,对大气颗粒物的物化性质等进一步产生影响。HO2的非均相反应过程的定量描述对不同地区大气氧化性与臭氧生成能力等问题的探求具有重要意义。目前不同研究小组测量的摄取系数可相差3到5个数量级,深入探究不同条件下不同种类气溶胶对HO2自由基的非均相摄取机制,对摄取机制进行参数化表达,并准确测量摄取系数是量化其环境影响的关键。本文深入介绍了HO2非均相摄取的原理与参数化表达,总结了已有的研究结果与进展,对不同的影响因素进行总结分析,并对此领域未来的发展方向提出建议与展望。

Abstract

The heterogeneous uptake reactions of hydroperoxyl radicals(HO2) on ambient atmospheric aerosols have been proposed to be a significant sink of HO2 radicals, thus could influence the atmospheric oxidation capacity and properties of atmospheric particles. The quantitative description of the heterogeneous reaction process of HO2 is of great significance to the exploration of atmospheric oxidation and ozone generation capacity in different regions. The HO2 uptake coefficients measured by different research groups can differ by 3 to 5 orders of magnitude. Exploration of the heterogeneous uptake mechanism of HO2 radical on different types of aerosols under different conditions, accurately parameterized expression of the uptake coefficient is the key to quantifying its environmental impacts. This article introduces the mechanism and parameterized expressions of HO2 heterogeneous uptake, reviews the existing research results and progress, summarizes and analyzes the different influencing factors, and makes suggestions and prospects for the future development.

Contents

1 Introduction

2 Research progress of HO2radical heterogeneous reaction

3 Measurements of$\gamma_{HO_{2}}$with aerosol particles

4 Factors influencing HO2heterogeneous uptake

4.1 Effects of relative humidity and temperature on HO2heterogeneous uptake

4.2 Promoting effect of transition metal ions on$\gamma_{HO_{2}}$

4.3 Effects of reaction time and initial HO2concentration on$\gamma_{HO_{2}}$

4.4 Effect of aerosol pH on$\gamma_{HO_{2}}$

5 Parameterized expressions of HO2heterogeneous uptake

5.1 Expression and characteristic time of each sub-step of heterogeneous reaction

5.2 Resistance model

5.3 Application of empirical equations of$\gamma_{HO_{2}}$in the model

6 Conclusion

Graphical abstract

关键词

HO2自由基 / 非均相反应 / 气溶胶 / 大气氧化性

Key words

hydroperoxyl radicals(HO2) / heterogeneous / aerosol / atmospheric oxidation capacity

引用本文

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宋欢, 邹琦, 陆克定. HO2非均相摄取系数的测量与参数化[J]. 化学进展, 2021, 33(7): 1175-1187 DOI:10.7536/PC200749
Huan Song, Qi Zou, Keding Lu. Parameterization and Application of Hydroperoxyl Radicals(HO2) Heterogeneous Uptake Coefficient[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(7): 1175-1187 DOI:10.7536/PC200749

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1 引言

自由基化学是大气氧化的核心推动力[1],对大气中气态污染物的生成与区域分布起主导作用。HOx循环是自由基化学的主要循环,其中羟基过氧自由基(HO2)是重要的中间氧化性物质,其源汇与化学寿命对大气环境具有重大影响。早在20世纪80年代,Chameides等[2]发现HO2自由基与云水的气液非均相反应是HO2自由基重要的去除途径,也是大气中过氧化氢的重要来源。在近地面,HO2与大气颗粒物的非均相反应降低了其化学寿命,有研究表明HO2的非均相摄取一定程度上延缓了对流层臭氧浓度的上升[3]。HO2自由基的非均相反应研究对中国大气质量区域协同控制策略具有重要意义。然而,由于干扰因素众多,外场观测难以通过直接测量的手段测得HO2摄取系数。实验室研究中,不同气溶胶和HO2的非均相反应系数有较大差别与不确定性。HO2非均相摄取系数的准确测量与参数化是目前定量HO2自由基大气寿命的关键。

2 HO2自由基非均相反应的研究进展

关于HO2与云水的气-液非均相反应在1972年开始就已有研究[2]。直到20世纪80年代,研究者发现气相HO2分子通过非均相跨介质传输进入液相,推动了云水中的相关液相反应[4⇓⇓~7]。Schwartz在1984年提出了一个基本模型[8],该模型结合了液态云水中HO2的气-液两相化学耦合的显著特征,在Fuchs等[9]的基础上简化了非均相反应计算与模拟。随后在1985年,Bielski等[10]对 $HO_{2}/{O_{2}}^{-}$在液相中的反应机制和反应速率进行了整理,研究云水的pH值对 $HO_{2}/{O_{2}}^{-}$平衡的影响,并提出过渡金属离子(TMI),例如铜离子,会催化HO2转变为H2O2。同时由于pH值的控制,云水中与气溶胶凝聚相中 $HO_{2}/{O_{2}}^{-}$与二价铜离子的反应速率常数应为1.5×107 M-1·s-1(仍然高估),而不是普遍认为的1×109 M-1·s-1。Schwartz等[11]在1986年进一步提出在云水介质的气液非均相反应过程中,有以下子过程存在:(1)气相反应物质量传输至气液界面上;(2)跨界面的质量传输与界面溶解平衡;(3)溶解的气相反应物的液相平衡反应,例如水合作用或者酸碱平衡;(4)相关反应物在液滴中的液相质量传输;(5)液相化学反应;(6)反应产物在液相的质量传输;(7)可挥发产物重新挥发至气相。

以上非均相反应主要集中在云水和HO2之间,之后,Mozurkewich等[12]在1987年首次对含铜气溶胶的HO2非均相摄取集聚系数α进行了实验测量。与云滴不同,气溶胶颗粒粒径更小,气相反应物的气相扩散限制不显著,但是可挥发性物质回到气相体系中的趋势较云滴更强。实验表明,含铜NH4HSO4颗粒物的HO2集聚系数为0.4~0.21,含铜LiNO3颗粒物的HO2集聚系数为0.95~0.5。首次实验证实了气溶胶颗粒物凝聚相中铜离子对HO2/ O 2 -的催化作用,并得到HO2随铜离子浓度的变化曲线,提出HO2与铜离子反应的产物为大气中H2O2的可能来源。随后,1991年Ross等[13]对Cu催化HO2的非均相反应进行了进一步的研究,对相对湿度、pH值、颗粒物粒径等因素对反应速率的影响进行了模拟计算,使用特征时间表明摄取反应各个子步骤对整体反应的贡献,同时对反应物进行了离子强度的修正。模拟计算表明,含铜气溶胶颗粒物与大气中HO2的反应速率和其气相反应产生H2O2的速率在同一个数量级。这表明了气溶胶对HO2的摄取反应对其大气化学寿命具有影响的可能性,其影响与气溶胶凝聚相中的有效铜离子浓度相关。在相对湿度小于90%的情况下,HO2的非均相摄取系数主要受到质量传输的影响。由于随着气溶胶物化性质和组分的变化,其粒径、质量浓度、含水量等均会发生变化,进而影响气溶胶凝聚相中有效铜离子浓度,这也是目前研究HO2与气溶胶非均相摄取中的一个难点。

1994年,Hanson等[14]借鉴了Danckwerts等[15,16]在1951和1970年对薄片液态表面的摄取系数参数化公式,针对气溶胶颗粒物的当量直径进行了进一步推导修正,提出了与颗粒物反应的自由基非均相摄取的参数化公式。此参数化公式建立在稳态平衡假设、液相扩散速率恒定假设与液相假一级反应的基础上。1996年,Cooper等[17]对220 K至295 K温度下OH和HO2在冰晶、NH4HSO4、(NH4)2SO4表面的气-固非均相摄取系数进行了测量,在低温度和干气溶胶表面,HO2的摄取系数较低(小于0.05)。1999年,Sander[18]从质量传输通量的角度,对非均相摄取系数提出实验简化计算的方式,略过了复杂的子过程推算。此公式在后续实验中被证明具有实际应用价值。实验室研究可以在HO2与气溶胶的准一级反应基础上,通过测定不同反应时间、不同有效浓度的气溶胶条件下HO2的削减速率来计算HO2的非均相反应系数。Sander给出了在理想条件下的气溶胶含水量的计算公式,并提出其与非均相摄取速率之间的关系。在这之后,2000年Jacob[19]详细综述了对流层大气自由基的非均相反应以及其对大气臭氧的影响,认为可在云中直接将HO2的摄取系数取为0.2,而在气溶胶中 γ H O 2为0.2则会造成HO2浓度的低估。同时,很多研究小组对HO2在不同气溶胶表面的非均相摄取系数进行了实验测量。

以上研究表明,虽然HO2与气溶胶液相的反应机理并不是完全清楚的,但是一般认为其摄取产物为H2O2,比例为1分子HO2产生0.5分子H2O2。而随后的一些观测则表明,H2O2作为HO2的储库,可光解再生OH产生HO2,模拟计算中产物设定为H2O2会高估HO2的浓度2~5倍[20]。有观测表明,HO2非均相摄取某些情况下不产生HO2,而是产生H2O作为产物,避免了HO2的再产生[21,22]。

由此,Mao等在2013年提出了一种新型的铜铁耦合机制[20],HO2进入气溶胶凝聚相后,经铜铁催化与铜铁价态转变,最后产物为HO2,并进行了相关盒子模型与全球模型计算。此反应机理会降低对流层中OH和HO2自由基浓度,由此影响对流层臭氧浓度及大气氧化性。

同时,多个研究小组对HO2与不同组分气溶胶的非均相摄取系数进行了测量。

3 颗粒物表面$\gamma_{HO_{2}}$的测量

从1987年首次实现对 γ H O 2的测量[12],三十多年的时间中,HO2自由基摄取系数的实验室研究不断发展,目前对无机干、湿气溶胶的测量结果较多,包括NaCl干膜、干气溶胶、湿气溶胶,硫酸铵干湿气溶胶,KCl干湿气溶胶,以及含自由铜离子的各种湿无机气溶胶。矿质气溶胶表面的非均相摄取系数也有研究,虽然相比于无机湿气溶胶,矿质气溶胶表面的 γ H O 2往往较低,但是由于矿质气溶胶的整体浓度较高,尤其在沙漠或者受到荒漠沙尘影响的地区,其HOx循环显著受到HO2自由基与矿质气溶胶非均相摄取的影响。在有机气溶胶方面,Bedjanian等[23]在2005年最早利用CRFT-MS的测量方法实现了对HO2在煤油和甲苯烟炱等有机气溶胶上摄取系数的测量。在之后的十余年中,Lakey等[24]应用AFT-LIF的方法,对不同湿度下测量了HO2在包括乙二醛、丙二酸、鲨烯、油酸、腐殖酸,以及含铜的有机气溶胶等在内的十余种有机气溶胶上的非均相摄取系数。

在外场观测中,Zhou等第一次对环境大气条件下的 γ H O 2进行了在线测量[25]。这项研究使用激光闪光光解法和激光诱导荧光法(LFP-LIF)并与气溶胶浓度富集系统(VACES)结合,于2018年夏季首次在线测量了由环境气相(kg')和气溶胶相(ka')引起的总HO2反应活性。摄取系数均值为0.24±0.2(1σ)。这与之前研究小组[26]对实际大气颗粒物膜样品采集再发生进行了 γ H O 2的测量结果相近。

图1总结了目前已有的 γ H O 2实验室测量结果。从图中可以看出,不同小组测定的摄取系数有较大区别,可差3~5个量级。不同小组的实验条件有所不同,以下对实验条件分反应介质进行概括。SS液面表面介质主要为稀硫酸溶液和纯水液面,HO2自由基的起始浓度为1×1010molecular·cm-3量级,反应温度为249~275 K。TF薄膜介质主要为氯化钠固体薄膜,其相对湿度在0%~28%,HO2起始浓度实验中变化较大,为4×109~3×1011 molecular·cm-3,反应压力为大气常压,反应温度为240~340 K。矿质气溶胶DA介质的相对湿度比大部分研究较低,为10%附近,有研究对其与相对湿度的相关关系进行了总结[27],HO2起始浓度为3×108 ~3.3×1012 molecular·cm-3,反应压力为大气常压。干无机气溶胶DIA反应介质相对湿度较低以保持干气溶胶状态,HO2起始浓度在~108 molecular·cm-3量级,压力为760 Torr,温度为296 K附近。WIA湿无机气溶胶多在较高相对湿度进行,普遍在40%以上,HO2起始浓度在~109 molecular·cm-3量级,常温常压。有机气溶胶OA相对湿度为20%~80%具有较大变化,

同样发现了摄取系数与相对湿度之间相关关系,将在下文论述。气溶胶峰值粒径普遍在100 nm附近。Cu-SA、Cu-CA和含铜的有机气溶胶的反应条件分别与液相气溶胶、有机气溶胶一致。HO2的摄取系数受到实验中的反应介质、湿度、温度、气溶胶pH值、HO2自由基起始浓度与反应时间的影响。

4 HO2非均相反应的影响因素

HO2非均相摄取反应受到多方面的影响,主要可以归结为以下三个方面:

(1)气溶胶或者反应薄膜的性状,例如含水量、组分、有效表面积等;

(2)HO2自由基非均相反应过程中的质量传输速率,其主要受到颗粒物的粒径、液相离子强度、集聚系数等因素的影响;

(3)HO2自由基非均相反应过程中的表面与液相反应速率,其主要受到颗粒物液相组分、温度、pH值、HO2自由基起始浓度等因素的影响。

上述影响因素之间彼此有所交融,例如气溶胶含水量会有效影响颗粒液相组分的浓度与离子强度,温度则影响集聚系数。自由基的非均相反应过程较为复杂,其目前尚不明确,同时受到气相与液相的多方面影响,需要对此进一步研究,以得到不同反应条件下的自由基摄取速率,对大气HOx循环与大气氧化性的作用进行综合考虑。

4.1 湿度和温度对$\gamma_{HO_{2}}$的影响

目前有多个研究小组提出,反应环境的相对湿度会影响$\gamma_{HO_{2}}$[36~38,40,41]。对于吸湿无机气溶胶来说,相对湿度对气溶胶粒径的影响往往不大,但是会显著影响气溶胶含水量,改变气溶胶凝聚相的离子强度与组分平衡;同时较高的湿度提升了颗粒物的有效表面积,提供更多的反应位点给HO2自由基。同时也有研究小组指出,在某些无机气溶胶中,例如NaCl、NaBr、MgCl2·6H2O等,HO2的非均相摄取系数受RH影响很小[35],这表明HO2摄取系数受RH的影响与气溶胶组分有关,需要进一步探究。

在有机气溶胶的研究中也发现了相对湿度与摄取系数的正相关关系,推测是由于随着相对湿度上升,水分子扩散至气溶胶颗粒物表面,缓解了有机物的表面活性剂作用,从而缓解了其对水溶性气体的扩散阻碍,提升了集聚系数[24]。但是不同组分的有机气溶胶HO2非均相摄取系数对相对湿度的响应不同,同时还未有对混合有机气溶胶的HO2非均相摄取系数进行的研究,其相互影响仍未可知。

对于矿质气溶胶的研究,Bedjanian等[27]在2013年的研究中指出,在ATD表面 γ H O 2会随着相对湿度上升而下降。在较低湿度的时候( RH < 2 %),摄取系数保持不变,而超过之后则会指数型下降;

γ 0 = 1.2 ( 18.7 + R H 1.1 )

在这之后,2014年Matthews等[42]对亚利桑那测试尘埃(ATD)的研究则表明,随着相对湿度上升,HO2摄取系数有轻微上升趋势。但是这种趋势可能是由于壁效应的影响。Moon等[43]则指出在TiO2气溶胶表面会形成HO2-H2O复合物,促进摄取反应的进行,并对水分子单层进行了测量与模拟。

温度对HO2自由基的非均相摄取的研究有较为一致的结果,实验发现随着温度上升,海盐气溶胶、硫酸气溶胶均呈现下降的趋势。但是其反应机制仍未可知,Remorov等[31]对含卤素气溶胶的HO2摄取机理进行的探究,认为其随温度的变化是由于卤素参与的表面反应速率随温度上升而下降。

4.2 过渡金属元素对$\gamma_{HO_{2}}$的促进作用

Mozurkewich等[12]在1987年首次测量了含铜气溶胶与HO2的非均相摄取反应速率与含铜量之间的关系。铜的溶解质量分数小于 ( 1 ~ 2 ) × 10 - 4mol·L-1时HO2的非均相摄取作用不大。在浓度阈值之后,随铜浓度升高,摄取反应速率迅速上升至集聚系数限制。

Thornton等[41]在2008年通过模型模拟了铜浓度的变化对 γ H O 2的影响。模型结果表明,对于130 nm直径的气溶胶颗粒, γ H O 2在铜浓度为10-9mol·L-1量级时开始抬升,并在铜浓度大于10-6mol·L-1条件下 γ H O 2只受限于质量集聚系数。这个结果与Mozurkewich等给出的铜离子浓度要大于 ( 1 ~ 2 ) × 10 - 4mol·L-1的结论相悖。Zou等[44]最新的研究表明,含铜硫酸铵气溶胶的HO2摄取系数在铜离子浓度大于10-3mol·L-1时出现上升趋势,与Mozurkewich等的测量结果相一致。同样地,Matthews等[42]在RH=65%时的测量结果表明, γ H O 2在铜离子浓度为10-4mol·L-1后出现上升,在达到10-2mol·L-1浓度时受控于集聚系数,与模型相悖。

实测与模型相悖的可能原因在于模型计算结果所应用的是二价铜离子与液相HO2/ O 2 -离子的二级反应速率,但是实际上其受限于气溶胶凝聚相的溶液离子强度与pH值,无法达到 1 × 10 9 M · s - 1的反应速率,根据Bielski等[10]的测量结果,在液态硫酸铵气溶胶凝聚相的pH值下(约4.1),游离铜离子与液相HO2/ O 2 -离子的二级反应速率为 1.5 × 10 7 M · s - 1。使用此反应速率进行摄取系数的参数化模拟时,可以在相对湿度较高的情况下与实验结果相吻合。这表明了由于pH值控制,在较低pH值下,集聚到凝聚相中一半以上的HO2自由基无法溶解形成 O 2 -离子,因此降低了总体的二级反应速率。

铜离子不仅仅会影响无机气溶胶的HO2自由基摄取系数,其对有机物气溶胶也有类似的促进作用,但是由于某些有机物的作用,会减缓这种过渡金属对HO2自由基非均相摄取的促进。过渡金属在有机物气溶胶中对摄取的促进作用也会受到有机物种类与性质的影响。

过渡金属离子例如铜、铁、锰等均有类似的催化促进反应。Matthews等[42]对含二价铁的硫酸盐和硫酸亚铁铵的 γ H O 2进行了测量,其浓度阈值在0.05 mol·L-1附近,在这浓度之上,二价铁会促进 γ H O 2迅速增加,但是其促进作用不如二价铜。这是由于其液相反应速率更慢,而且受到溶液离子强度的限制。目前关于含铁气溶胶的HO2摄取系数研究较少,需要进一步进行探究,值得注意的是,相比于铜,有机物与铁的反应或许将更加复杂。

4.3 反应时间与HO2初始浓度对$\gamma_{HO_{2}}$的影响

多篇研究中指出, γ H O 2与摄取反应时间具有负相关关系,特别是对硫酸铵这两种湿气溶胶而言,反应时间的增加显著降低HO2在其表面的摄取。这是由于随着反应容器中反应时间增加,HO2自由基的壁效应与自反应会显著上升。同时,HO2初始浓度若过高则会引起HO2自由基的自反应比较强烈,因此测量实验中一般推荐环境大气HO2自由基浓度避免二级自反应对准一级摄取反应假设的影响。在无机吸湿性气溶胶的研究和含铜气溶胶的研究中,HO2初始浓度与摄取系数具有负相关关系。摄取系数与HO2自由基起始浓度的依赖性可能是由于饱和机理所致,因为在较高的HO2自由基浓度下,气溶胶表面的反应位点将以更快的速率饱和。因此,在给定的时间内,与HO2自由基浓度较高的情况相比,由于气溶胶的饱和度较低,因此气溶胶对较低的HO2自由基浓度下的自由基摄取量将更大。HO2自由基浓度依赖性还与以下假设一致:气溶胶中的痕量反应物已被耗尽或失活。如果是这种情况,那么在较高的HO2自由基浓度下,活性反应物将更快地消耗,从而导致较小的 γ H O 2测量结果。

4.4 气溶胶pH对$\gamma_{HO_{2}}$的影响

HO2的液相反应受到气溶胶凝聚相pH值的影响,在不含过渡金属的气溶胶已有研究证明这点[42]。在不考虑过渡金属、氮氧化物、有机物等物质的影响时,液相中仅有氢氧化合物起作用参与反应时的相关化学反应机理如下:

H O 2 ( g ) ↔ H O 2 ( a )
H O 2 ( g ) ↔ H + + O 2 -
2 H O 2 ( a ) → H 2 O 2 ( a ) + O 2 ( a )
H O 2 ( a ) + O 2 - + H 2 O → H 2 O 2 ( a ) + O 2 ( a ) + O H -

上式显示HO2和 O 2 -发生二级反应,并受到液相中的pH值影响。由于液相中HO2和 O 2 -处于化学平衡状态,当上式(4)、(5)的反应速率常数k4,k5,反应(3)的平衡速率常数为keq时,可以得到HO2的液相自反应二级速率表达式:

$k_{\text {self }}=\frac{k_{4}+k_{5}\left(k_{\mathrm{eq}} /\left[\mathrm{H}^{+}\right]\right)}{\left(1+k_{\mathrm{eq}} /\left[\mathrm{H}^{+}\right]\right)^{2}}$

HO2液相中的自反应二级速率常数与液相pH值密切相关,其计算与实验结果如图2。

Thornton等在模型模拟中给出了不同气溶胶pH值和粒径对HO2摄取的影响[41]。在特定气溶胶pH值下,较大的颗粒物粒径会提高HO2摄取系数水平;同时对于特定粒径的颗粒物而言,气溶胶pH值的升高会促进HO2自由基在其表面的摄取。然而,在之后的实验室测量[42]中则发现,向硫酸铵气溶胶发生器中添加盐酸或者氢氧化钠以调节气溶胶凝聚相pH值时,较低的pH值反而造成较高的HO2摄取系数。究其原因可能是由于较低的pH值导致了气溶胶发生器系统中金属离子的析出,影响了气溶胶组分。于是其采用邻苯二甲酸氢钾或磷酸二氢钾来调节溶液pH值,但是仍然未发现随pH值上升摄取系数的明显上升趋势。这可能是气溶胶组分发生变化,影响了HO2自由基液相或表面反应速率,也有可能是气溶胶的黏度发生改变影响了HO2自由基的集聚系数。

上述HO2摄取系数的影响因素研究表明,理论计算结果并不代表实际大气气溶胶情况,控制单一变量无法对其摄取反应具有全面而深入的理解。在研究HO2的非均相摄取反应时,由于各个因素之间会相互影响,并最终影响其摄取反应速率,在实验室研究中需对反应环境中的各种因素详细定量,交叉研究,而不能仅仅只控制一个变量。

5 HO2非均相摄取的参数化表达

非均相反应中各个子过程的反应机制与其相关速率的表达是计算与模拟的核心。对不同过程的特征时间进行计算比较有利于得到决速步骤。同时,应用阻力模型对微分方程的近似解,可以得到摄取系数的参数化表达,便于对其反应速率进行初步推算。通过对摄取系数的计算与模拟,有助于人们初步理解HO2摄取反应的重要性,对整个大气氧化性、气溶胶二次生成与气候变化都具有较大的影响。本文将就以上各个部分进行具体阐述。

5.1 非均相反应各个子步骤的表达与特征时间

非均相反应是质量传输和化学反应过程的综合反应,在计算其反应速率时需要同时考虑这两方面因素。在稳态假设的前提下,非均相反应的特征时间τ由几个子过程的反应特征时间组成。特征时间是系统反应时间尺度的数量级估计,可以将其大致定义为反应速率的倒数,可以直观地体现出不同反应过程对整体反应的影响。非均相摄取过程的特征时间τtotal可以表述为下式:

τ total = τ r + τ da + τ sat - g + τ sat - i

其中τr是液相化学反应的特征时间,τda是在颗粒物凝聚相中反应物的扩散时间,τsat-g是由于气相扩散导致凝聚相达到饱和态所需要的时间,τsat-i是由于跨界面质量传输导致凝聚相达到饱和态所需要的时间。通过计算比较在不同条件下各个自反应过程的特征时间,可以确定非均相反应是由质量传输过程还是液相化学反应动力学过程限制的。

5.1.1 液相化学反应的特征时间

定义液相化学反应的特征时间并将其与传质过程的特征时间进行比对有助于理解非均相反应中的传质限制。液相化学的特征时间τr可以被定义为反应物X在液相中的浓度与其稳态假设前提下的反应通量之比:

τ r = - [ X ( aq ) ] ( d R [ X ] dt ) ss

在液相反应中,模型计算一般假设HO2发生准一级液相反应:

H O 2 + M - > Products

在含过渡金属(TMI),例如铜的情况下:

H O 2 + C u 2 + / C u + → Products

应用准一级反应假设,

d R [ X ] dt = - k ( 1 ) [ X ]

其中k(1)=k(2)[M],二级反应速率k(2)乘以反应物M(例如铜离子)浓度得到准一级反应速率k(1)。即液相反应的特征时间等于液相准一级反应速率的倒数。对于更加复杂的反应,计算等效准一级反应速率是必要的。

5.1.2 质量传输过程的特征时间

非均相反应中的质量传输过程分为三个模块,分别是 (1)气相扩散到液滴表面(或相反);(2)跨界面质量传输;(3)液滴中的液相扩散。以上过程同时发生,对于液相反应较快的物种(例如臭氧氧化液相中S(Ⅳ)),质量传输过程较难达到稳态平衡。图3为质量传输的过程示意图。过程中的相关速率符号如下:

c g , ∞= 背景气相反应物X浓度

cg,surf = 近界面的气相反应物X浓度(液相外部)

ca,surf = 近界面的液相反应物X浓度(液相内部)

c - a= 液相反应物X的平均浓度

(1)气相传质过程的特征时间

气相扩散通量Jc可用菲克扩散第一定律描述[45]:

J c = 1 A dn dt = - D g dc dx

式中A是扩散截面积(m2),n是物质X的摩尔数量(mol),t是时间(s),Dg是气相分子X的扩散系数( m 2 / s),其定义为当浓度为一个单位时,单位时间内垂直通过扩散方向x的单位面积的物质流量,x是扩散方向(m)。在假设颗粒物是球形的基础上,扩散方向x即是颗粒物的半径,A此时等于4πx2。通量Jc随着气相反应物X与颗粒物之间距离的缩短而上升。此时,流量 J ^ c可以用下式表示,稳态平衡时,流量 J ^ c为0:

J ^ c = J c A = dn dt = - D g ( 4 π x 2 ) dc dx
d J ^ c dx = - 4 π D g d ( x 2 dc dx ) dx = 2 x dc dx + x 2 d 2 c d x 2 = 0

微分方程有以下解析解,同时带入了背景浓度与近界面气相浓度:

c ( x ) = c g , ∞ + ( c g , surf - c g , ∞ ) r x

在大气环境下,两个气溶胶颗粒之间的距离远远大于其半径。故此,气相物质X与其最近颗粒物的扩散距离x远远大于颗粒物的半径,得到 c ( x ) ≃ c g , ∞。只有在接近颗粒物表面时,气相物质X的浓度才需与背景浓度有所分别。物质X的浓度梯度可用下式表示:

( dc dx ) x = r = c g , ∞ - c g , surf r
J c = 1 A dn dt = - D g c g , ∞ - c g , surf r

带入颗粒物当量体积V=4/3πr3与表面积A=4πr2,液相反应物X的浓度梯度可用下式表示:

d c a dt = - J ^ c v = - A V J c = 4 π r 2 4 / 3 π r 3 D g c g , co - c g , surf r = 3 D g r 2 ( c g , ∞ - c g , surf )

由此,气相扩散的准一级反应速率常数可定义

k sat - g = 3 D g r 2 = λ v - r 2

式中,扩散常数Dg可以用平均自由程λ(m)与平均分子运动速率 v -(m/s)来表示。特征时间τsat-g是ksat-g的倒数。

(2)跨界面传质过程的特征时间

到达颗粒物表面的反应物并不是全部都可以跨界面进入凝聚相。集聚系数α表示从气相跨界面到达液相的可能性。 J k in表示通过气液两相界面进入液滴的通量,其可由表面通量Jx与集聚系数α相乘表示:

J k in = 1 A dn dt = α J x = c g , surf v - x

根据Maxwell-Boltzmann速度分布定律[46], v - x可表示为:

v - x = 1 4 v - = - 1 4 8 RT Mπ

其中M是摩尔质量(kg/mol),R是气体常数(m3atm/(Kmol)),T为环境温度(K)。将上述式子整理后可得跨界面通量 J k in:

J k in = - v - α 4 c g , surf

反方向的通量也需要进行考虑,即从液相回到气相的物质X的通量 J k out:

J k out = v - a α a 4 c a , surf

其中 v - a是液相平均分子速度,αa是液相集聚系数,描述到达表面的液相反应物分子穿过界面并离开液滴的概率。跨界面净通量Jk可表述为:

J k = J k in + J k out = v - a α a 4 c a , surf - v - α 4 c g , surf

在平衡状态下,Jk=0,且液相和气相两相反应物X浓度之比为有效无量纲亨利系数Hcc=HeffRT。上式可变化为:

J k = v - α 4 ( c a , surf H cc - c g , surf )

液相中反应物X的浓度梯度可表示为:

d c a dt = - A V J k = - 4 π r 2 4 / 3 π r 3 v - α 4 ( c a , surf H cc - c g , surf ) = 3 v - α 4 r ( c g , surf - c a , surf H cc )

综上,可以得到跨界面(across-interface)质量传输过程的准一级反应速率ksat-i与特征时间τsat-i:

k sat - i = 3 v - α 4 r
τ sat - i = 1 k sat - i

(3)传质系数kmt

在稳态假设的前提下,颗粒物表面反应物X浓度不发生改变,由此,上述气相传质通量等于跨界面传质通量,于是我们得到了传质系数kmt:

d c a dt = k mt ( c g , ∞ - c a , surf H cc )
k mt = ( 1 k sat - g + 1 k sat - i ) - 1

在颗粒物粒径较大的时候,kmt主要由气相扩散常数Dg决定,在颗粒物粒径较大的时候,例如云滴中,其主要由集聚系数决定。此表达式是气液多相质量传输速率的近似表达。其将两相传质过程统一至一个表达式中,便于模型计算。此表达式应用于多个研究中[14,18,47,48],对痕量气体的非均相反应的模拟与计算起到了很好的促进作用。

(4)液相传质过程的特征时间

反应物分子越过气液两相界面后,其会发生液相扩散,分布在整个液相中。在没有化学反应的情况下,液相浓度ca最终将与各处的表面浓度ca,surf相同。但是,如果快速的液相反应随之进行,则浓度分布将受到液相反应的影响。此时液相浓度ca将朝着液滴的中心不断减小,并且平均浓度 c - a将小于ca,surf。假设液相中各处化学损失速率一致,且保持准一级化学反应速率kr,液相分子浓度梯度可表达为:

d c a dt = k a c - a

其中, c - a和ca,surf之比可以用下式表示[49]:

Q = c - a c a , surf = 3 ( cothq q - 1 q 2 )

在稳态假设的基础上,q是一个无量纲的常数,是液相扩散与液相反应的综合体现,其定义为 q = r k r D a ,其中Da是液相扩散常(m2/s)。有效液相准一级反应速率定义为 k r eff=krQ,即其特征时间 τ da = 1 k r eff。

从表达式中可以看出,并不是所有条件下,液相扩散过程会限制整个非均相反应过程。只有在q大于1,即 k r > D a r 2时, c - a / c a , surf才会显著小于1,换句话说,在q小于1时,可以近似认为液相浓度与表面浓度接近一致。对于不含有过渡金属TMI的颗粒物凝聚相来讲,HO2在其表面和液相的浓度较为接近,这是由于其准一级化学反应速率较低。此时,液相扩散速率是整个非均相反应速率中的一个限速步骤。而含有过渡金属离子(TMI)的颗粒物与HO2的非均相反应,则无需要考虑液相扩散对整个反应速率的限制,这是由于其液相化学反应速率十分迅速。此时,在进行化学反应计算模拟时,由于凝聚相HO2浓度与表面浓度差异较大,需要对其进行修正[20,50]:

[ H O 2 ] surf = P H O 2 K 1 + ( [ H O 2 ] bulk ) Q - 1

其中 P H O 2是HO2的液相产生速率。如果ka大于kmt,则基本上所有到达液滴表面的分子都将立即发生反应,并且总速率仅取决于其进入液滴的通量。因此,液相扩散在整个反应中较为重要的情况由下述范围限制。

D a r 2 < k r < k mt

5.1.3 HO2自由基非均相反应过程的特征时间与摄取系数

HO2自由基非均相反应的特征时间τtotal根据上文对不同过程特征时间的推算可用下式表示:

τ total = [ H O 2 ] d [ H O 2 ] dt + r 2 π 2 D a + r 2 H cc 3 D g + 4 H cc r α v -

式中[HO2]是液相中HO2自由基的浓度。

对比上述特征时间可以较好地理解痕量气体非均相摄取过程的决速步骤。对于气溶胶颗粒物来讲,由于其颗粒物粒径较小( r ≃ 0.1 μm),摄取主要由跨界面传质速率影响,其受集聚系数影响很大。

很多研究小组[12,18,34,37,51]对HO2的集聚系数进行了研究,其发现在与含TMI气溶胶的摄取中,集聚系数α统一接近0.5。高溶解度的气体分子在湿表面的集聚系数在0.1~2范围内,且一般随着溶解性降低而降低,随环境温度降低而升高[19,52]。

在稳态假设的基础上,若保证气溶胶颗粒物表面反应物X的浓度不变,即气相扩散通量与跨界面净传输通量相等时,可由集聚系数α得到摄取系数γ。这是由于,集聚系数α同时考虑了气相和液相两相反应物的浓度及其通量之间的关系,而摄取系数只考虑气相反应物的浓度以及通量之间的关系,集聚系数表示可以由气相到达界面并进入凝聚相的可能性,而摄取系数则表示此过程真正消耗的分子的概率。由上文可以得到下式:

J k = 1 A dn dt = v - α 4 ( c a , surf H cc - c g , surf )

同时由集聚系数与摄取系数之间的关系[14]有:

γ = α ( 1 - c a , surf H cc c g , surf )

带入可以得到:

J k = 1 A dn dt = - v - γ 4 c g , surf

对体系应用准一级反应假设,即 c g , surf dn dt = k,可以得到非均相反应摄取系数的表达公式:

γ = 4 k A v -

上式应用于很多研究,具有重大意义,尤其针对实验室实验来计算反应气体的非均相摄取系数,只需测量反应一段时间后气体X的浓度变化以及气溶胶或者液滴的有效表面积,就可以得到反应气体的摄取系数。

5.2 阻力模型

从上文特征时间可以较好地比较出是何种过程控制了整个非均相摄取的反应速率,同时由稳态假设和准一级反应假设得到摄取系数的计算公式。若气溶胶颗粒物的有效表面积难以确定,会造成较大误差。研究者们经常使用阻力模型近似描述非均相摄取过程,并给出其摄取系数的参数化公式表达。阻力模型是指摄取过程中,每个自过程都按照电导率( Γ)进行处理,并根据气界面碰撞的速率进行了归一化[51,53⇓⇓⇓ ~57]。

5.2.1 非反应性气体的非均相摄取

非反应性气体的非均相摄取,主要由质量传输过程控制,受液相反应较小。即其摄取反应速率仅由气体分子在气相中的扩散、跨界面质量传输、在液相中的扩散以及其挥发溶解回到气相中的相关速率控制。

从上述式子可以得出,到达表面的气相通量由颗粒物表面正上方的局部气相浓度和气体动力学碰撞速率决定。在表面摄取较高的情况下,如果在气相中,反应物分子气相扩散太慢,那么则无法补充接近颗粒物表面的分子,表面附近的气相浓度可能会减少。这进而限制了颗粒物液相对气体分子的吸收。故此,非反应性气体的非均相摄取过程需要考虑气相质量传输限制。气相质量传输限制由气体传输系数 Γ diff来描述。这里的符号 Γ表示某个过程的速率(归一化为碰撞率),并且可以大于1。

气相传输的经验公式[58⇓~60]已被实验结果验证[61],可用 1 Γ diff表示,见下式:

1 Γ diff = 0.75 + 0.238 Kn Kn ( 1 + Kn )

其中,Kn是努森数,其定义为λ/r,λ是气相平均自由程(cm),r是颗粒物半径(cm)。平均自由程的表达式如下:

λ = 3 D g v -

净摄取系数γ的倒数现在可以表示为气相扩散阻力与摄取系数γ0(γ0表示近界面的气相反应分子被颗粒物摄取系数)的倒数之和,这归因于在“零压力”极限内的气液相互作用,即在气相扩散不限制跨界面质量传输通量的条件下。由此,可以得到以下表达式:

1 γ = 1 Γ diff + 1 γ 0

在大气中,对于典型的亚微米尺寸的气溶胶颗粒,除非近表面摄取系数较大,气相扩散通常不会限制气体分子的摄取系数。例如,在1 atm压力下的直径为0.1 μm的液滴,Kn=1.5(假设此时气相扩散系数为0.1atm·cm2·s-1和 v - = 4 × 10 4 cm · s - 1),则得出此时的液相扩散限制 1 Γ diff = 0.3。如果γ0小于0.1,则气相扩散贡献可忽略不计,而如果γ0接近1,则γ此时计算出来的结果与之前相比会降低25%[44]。对于较大的大气颗粒,例如云滴,气相扩散则会限制气体的摄取,无论此时的γ0为何值。故此,在许多实验室实验中,在分析实验数据的时候需要考虑气相扩散限制对实验结果的修正,尤其是针对云滴的摄取实验或者较为活性的反应性气体分子,其气相扩散往往会导致实验计算得到的摄取系数有所降低。

当气体分子撞击液体表面并通过气液界面进入液相时就会发生质量集聚。质量集聚系数α是指气体分子扩散至液相表面并撞击,通过气液界面进入液相的概率,在没有化学反应的情况下,α决定了进入液相的气体分子的最大可能通量J。这种最大可能通量只会发生在不存在气相扩散限制和溶解限制的前提下。

气体分子进入液相后,其从表面出发向液滴内部进行质量扩散。此时液体吸收气体分子的能力受到液体溶解痕量气体分子的能力(溶解度)的限制。随后,液相中的痕量分子与气相达到平衡。在平衡状态下,分子扩散转移到表面的速率和解吸速率之和等于分子在表面上的吸附速率,从而净吸收量为零。由溶解度限制(液相饱和)引起的阻力可用下式表达:

1 Γ sat = v - 4 H cc tπ D a

其中,t是气-液两相作用时间, 1 Γ sat的表达由液相分子浓度梯度造成的跨界面气相质量传输而得[15,62]。其随着气体对液体的暴露时间的增加而增加,反映出溶解的分子蒸发回到气相的速率随着液体中痕量物质浓度的增加而增加。这种增加的阻力导致颗粒物对气体分子总的净摄取量会随时间减少。

将以上描述的三个过程整理后,应用阻力模型可以得到非反应性气体的非均相摄取系数的参数化表达:

1 γ = 1 Γ diff + 1 α + 1 Γ sat

5.2.2 反应性气体的非均相摄取

除了质量集聚限制和气液两相的质量扩散传输限制之外,一些气体分子具有较高的化学反应活性,会在液体凝聚相(与扩散过程同时进行)中发生化学反应削减。在考虑气体分子的非均相反应时,需要考虑其在凝聚相中的化学反应损失速率krxn(s-1)对整个非均相反应的影响与限制[63,64]。

由上文可知,液相浓度与液滴各处表面浓度之间的比例在有化学损失的情况下,根据准一级反应假设和稳态假设,由式(33)表示。液相内部的扩散通量由菲克定律可用下式表示:

J a = D a d c a dr | a = r

对式(33)进行微分处理可得到液相反应物分子在液相中的浓度梯度:

d c a dr | a = r = c a , surf r [ qcoth ( q ) - 1 ]

其中 q = r k 1 D a ,同时考虑集聚系数与摄取系数之间的定义关系,式(38)中: γ = α ( 1 - c a , surf H cc c g , surf ),在稳态假设的前提下,式(39) 中跨界面净通量Jk受到液相化学反应与扩散的同时限制,由此颗粒物表面反应物饱和比如下:

c a , surf H cc c g , surf = 1 1 + 4 H cc D a rα v - [ qcothq - 1 ]

将式(48)带回摄取系数的定义式(38)之后得到受到液相化学反应限制与扩散限制双重控制的颗粒物摄取系数参数化,此式中的γ未考虑气相扩散,需要在其表达式中加入气相扩散限制,那么就得到了反应性气体的摄取系数参数化公式:

1 γ = Γ diff + 1 α + v - 4 H cc k 1 D a f ( q )
f ( q ) = coth ( q ) - 1 q

此参数化公式均在稳态假设与准一级反应假设的基础上进行,即计算模拟假设颗粒物表面反应物浓度恒定,进出通量相等,不会造成反应物表面浓度的累积而直接到达饱和状态。同时在各个过程的反应速率计算中,均假设为一级反应。在雨滴[65,66]、润湿壁[67,68]等表面已经得到证明,此参数化公式是一种较为可靠的参数化方法。

对于大部分气体反应物来讲,在液态气溶胶颗粒物表面的非均相摄取的参数化表达可由式(49)表示,其中的难点在于有效亨利系数Hcc的确定与准一级化学反应速率k1的确定。这是由于气溶胶的物化性质例如其组分、粒径、质量浓度、含水量以及外界相对湿度、压力、温度等变化均会对亨利系数产生影响。同时,对于HO2自由基来讲,准一级化学反应速率与颗粒物液相中的化学反应机制会随颗粒物组分与液相中相关反应物浓度有所变化,从参数化公式(49)中来看,k1会对整个参数化公式中的摄取系数γ造成较大的影响,尤其在气溶胶颗粒物的粒径较小,其气相扩散限制不明显,同时集聚系数较大的情况下,液相反应机理在HO2自由基非均相摄取的模拟研究中尤为重要。除此之外,相关经验化公式对模式的应用具有重要意义,其可以通过较为宏观而简便的方法对全球与区域范围内的HO2非均相摄取对大气环境的影响进行了评估。

5.3 HO2非均相摄取的经验化公式在模型中的应用

目前已有研究针对五种气溶胶:硫酸盐、海盐(NaCl)、黑碳、有机碳和矿质气溶胶的 γ H O 2进行了固定值的全球模型的模拟[69],影响 γ H O 2的主要因素归结于颗粒物性质、温度和湿度,经验化公式见表1。

发展 γ H O 2经验化公式的相关研究有利于其在模式中的广泛应用。目前已有的研究主要集中于不含有TMI的气溶胶颗粒物中。由于颗粒物液相中TMI的存在会显著促进 γ H O 2的增加,对气溶胶中的可溶过渡金属浓度的测量与相关参数化或经验化公式的研究是之后此方面研究的重点。

6 结论

近年来HO2与气溶胶的非均相摄取反应引起了广泛关注,HO2自由基的非均相摄取对大气HOx循环、大气氧化性气体的浓度与变化趋势、二次有机气溶胶的生成均有较大影响。

(1)HO2的摄取系数的外场测量面对多种挑战,实验室测量中发现 γ H O 2与多种影响因素相关。HO2的非均相摄取过程受到质量传输与化学反应速率的影响。其质量传输过程包括气相质量传输、跨界面质量传输与液相扩散过程。化学反应包括气相化学反应、表面反应与液相反应。这些反应受到大气中自由基与其他痕量气体的浓度;气溶胶颗粒物半径、组分、粒径分布、含水量与表面积;大气环境温度、相对湿度等多方面的因素同时影响,是十分复杂的物化反应过程。较高的湿度会提升 γ H O 2,湿气溶胶相比干气溶胶来说更有利于HO2的非均相反应。气溶胶中若存在过渡金属离子,会促进HO2在颗粒物凝聚相中的液相反应,铜离子的阈值普遍认为是10-4mol·L-1。

(2)对 γ H O 2的准确参数化表达有利于在模式中应用研究其对大气环境的影响。目前已有的参数化公式的应用难点在于有效亨利系数Hcc的确定与准一级化学反应速率k1的确定。

(3)HO2自由基的液相反应是目前研究的难点与重点。其受到气溶胶凝聚相的pH值、离子强度、组分等多方面影响,相关的速率常数在不同情况下需要进一步更新。非均相摄取的产物需要进一步探究,以期对摄取过程有更加深入的理解。同时,研究重点应该在过渡金属元素的全球分布,这是由于过渡金属会极大地促进HO2自由基的液相反应,少量的游离金属离子可以有效提升其摄取系数。同时,有机物对过渡金属游离离子的耦合作用不可忽视,目前为止,有机物参与的HO2非均相摄取机制仍需进一步探究。

本文较为系统地综述了HO2自由基与气溶胶非均相反应的实验室研究结果,并对其影响因素进行了分析,同时对目前已有的参数化表达进行了推算与总结。后续研究需要针对不同情况做更加具体的参数化分析,得到不同条件下的摄取系数以对中国地区的大气氧化性深入理解,并对相关大气污染控制政策提供参考与指导。

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