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多相催化过硫酸盐工艺处理水环境中有机污染物的非自由基过程

刘佳 ,  史俊 ,  付坤 ,  丁超 ,  龚思成 ,  邓慧萍

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1311-1322

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1311-1322 DOI: 10.7536/PC200750
综述
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多相催化过硫酸盐工艺处理水环境中有机污染物的非自由基过程

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Heterogeneous Catalytic Persulfate Oxidation of Organic Pollutants in the Aquatic Environment: Nonradical Mechanism

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摘要

20世纪80年代至今,水处理技术中的高级氧化过程(AOP)已被广泛研究及应用。然而水体中的有机污染物仍因种类繁多和降解难易不同困扰着研究者们,因此对于AOP的机理过程需要更深入的分析认识,以利于技术的进一步发展及应用。AOP中的过硫酸盐氧化工艺近年来得到大量关注,其自由基机理的关键活性物种是·OH 和·SO4-。非自由基机理分为1O2氧化和PS直接氧化(也称电子转移),某些体系中高价态金属也直接或间接地参与氧化过程。但非自由基过程的发生机理及优势特点仍存在争议。本文综述了基于多相催化过硫酸盐高级氧化过程处理水中有机污染物的最新研究,阐述反应机理及其分析手段,并指出当前研究可能存在的问题。对于过硫酸盐高级氧化工艺中非自由基过程的未来研究方向及应用前景提出展望。

Abstract

Since the 1980s, the advanced oxidation process(AOP) in water treatment technology has been widely researched and applied. However, organic pollutants in water still plague scholars due to their wide variety and difficulty in degradation. Therefore, the mechanism of AOP needs to be clearly understood and get deeper into, which is conducive to technological application. As a typical AOP, the peroxymonosulfate & peroxydisulfate oxidation process has received a lot of attention in recent years, whereas there are still numerous disputes on the mechanism, lacking a unified understanding. The key reactive species of free radical process are generally ·OH and ·SO4-. Nonradical process contains 1O2 oxidation and peroxymonosulfate & peroxydisulfate oxidation(known as an electron transfer process), and high valence metal also participates in the oxidation process directly or indirectly. The specific mechanism of nonradical processes are still controversial, also the advantages and disadvantages. For the above reasons, this paper reviews the latest researches on the treatment of organic pollutants based on heterogeneous catalytic persulfate oxidation process in water, explains the reaction mechanism and the analysis methods, and points out the possible current research problems. Prospects for the future research direction and the application perspective of persulfate oxidation are proposed, with an emphasis on nonradical processes.

Contents

1 Introduction

2 Mechanism of singlet oxygen

2.1 Activated by ketone group

2.2 Produced by superoxide anion radical

2.3 Produced by PMS anion radical

2.4 Other ways for producing singlet oxygen

3 Mechanism of electron transfer

3.1 Catalyst-mediated electron transfer

3.2 Activated persulfate on the surface of catalyst

4 Mechanism of high valence metal

5 Analysis methods and catalyst deactivation

5.1 Analysis methods

5.2 Catalyst deactivation

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

高级氧化过程 / 过硫酸盐 / 非自由基机理 / 单线态氧 / 电子转移

Key words

advanced oxidation process / persulfate / nonradical mechanism / singlet oxygen / electron transfer

引用本文

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刘佳, 史俊, 付坤, 丁超, 龚思成, 邓慧萍. 多相催化过硫酸盐工艺处理水环境中有机污染物的非自由基过程[J]. 化学进展, 2021, 33(8): 1311-1322 DOI:10.7536/PC200750
Jia Liu, Jun Shi, Kun Fu, Chao Ding, Sicheng Gong, Huiping Deng. Heterogeneous Catalytic Persulfate Oxidation of Organic Pollutants in the Aquatic Environment: Nonradical Mechanism[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(8): 1311-1322 DOI:10.7536/PC200750

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1 引言

高级氧化过程(AOPs)[1]是一种强氧化技术,诞生于1987年,原位产生强氧化剂,如羟基自由基(·OH),旨在将水性系统中的有机污染物在理想状态下完全分解为二氧化碳和水,或将高抗性和高毒性化合物转化为危害较小的化合物的初步处理工艺,再结合进一步的生物处理[2,3]。AOPs通常利用光催化、电化学或超氧化物产生的高反应性物质来氧化破坏有机分子。通常认为活化过氧化物(臭氧、过硫酸盐和过氧化氢等)产生的自由基,如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(·SO4-)、超氧离子(·O2-)自由基是导致有机降解的主要活性物种。自由基比其母体过氧化物具有更高的氧化还原电位[4]。基于·OH氧化能力的芬顿(Fenton)反应和臭氧氧化已被广泛研究和应用, ·OH能够几乎非选择性地分解水性体系中的各种有机物质。基于·SO4-的氧化过程(SR-AOP)是一种类似Fenton的氧化系统,最早用于土壤和地下水修复[5]。·SO4-来源于过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS),研究者认为其比·OH具有更高的氧化还原电势(2.5~3.1 VNHE)[6]、更长的寿命时间(30~40 μs)[4]、更宽广的pH适用范围[7],且过硫酸盐的储存和运输成本更低[8]。PMS和PDS本身是强氧化剂,氧化还原电位分别为1.82和2.01 V,当它们直接与有机污染物反应时速率较低,为了获得拥有上述优势的·SO4-,必须对PMS和PDS进行活化[9]。以 “PMS/PDS” 和 “organic pollutant” 为关键词进行检索(Web of Science),可以发现近6年来相关研究逐年递增(图1),研究都聚焦在有效活化PMS或PDS以提高降解效率,如多相金属基/碳基材料活化、均相金属活化、能量(紫外、热、超声、微波)活化、电化学活化和碱活化[10]。然而,除了自由基氧化途径以外,是否还会发生其他氧化途径同时促成有机物降解,已成为讨论热点[11]。一般称依赖于强氧化性的·SO4-和·OH的高级氧化过程为自由基过程,近来研究者们发现除自由基外还存在其他的活性物种及反应路径主导着污染物的去除[12⇓~14]。Duan等[11]在2018年将非自由基过程归纳为三种类型:催化剂介导的电子转移过程、催化剂表面活化物种直接氧化过程和单线态氧过程。其中单线态氧(1O2)氧化过程可以伴随自由基过程一同发生,也会单独发生。在适当的pH条件下,未活化的PMS也能产生1O2[15]。事实上,催化剂表面活化物种直接氧化过程也是电子转移过程,是指电子由目标有机污染物向络合于催化剂表面的过硫酸盐(PS)的转移过程,其中有研究者[16]将催化剂-PS络合物作为接受电子的整体(催化剂加强电子传输),有研究者[17]将氧氧键被拉长的PS作为单独的电子接受体(催化剂对PS进行微弱的活化)。除了以上的非自由基过程,基于金属活化过程中产生的高价态金属氧化机理继芬顿反应后在SR-AOP中也被发现[18]。

自由基引起的不利反应过程如式1~14所示。非自由基过程相较自由基过程在去除特定的有机污染物过程中拥有独特的优势:由于不生成次级自由基故氧化过程不明显受水体中背景物质的影响[19];不会氧化卤素离子产生ClO3-或BrO3-,其中溴酸盐是致癌物[20];不会过量消耗过硫酸盐(PS)[21]和金属活化剂[20],因目标有机污染物一旦被降解,催化过程即被抑制[22]。特殊的优势已经引起研究者的关注,图1列出了近年来对过硫酸盐非自由基氧化机理的研究数量。

·SO4-+Cl-⇌SO42-+·Cl
HO·-+Cl-⇌HOCl·-
BrOH·-+H+→Br·+H2O
BrOH·-+Br-→·Br2-+OH-
Br·+Br·→Br2⇌HOBr+Br-+H+⇌OBr-+H+
OBr-+Br·+H2O→BrO3-+H+
·SO4-+HCO3-⇌SO42-+·HCO3-
HO·-+HCO3-⇌·CO3-
·SO4-+2Cl-⇌SO42-+·Cl2-
·SO4-+DOM⇌SO42-+reactiveintermediates
·SO4-+S2O82-→SO42-
S2O82-+·SO4-→SO42-+·S2O8-
·SO4-+·SO4-→S2O8-
·SO4-+Men+→SO42-+Me(n+1)+

本文将多相催化过硫酸盐高级氧化过程中的非自由基机理归纳区分为1O2氧化过程、电子转移过程、高价态金属氧化过程三种机理过程进行综述,重点就机理分析手段和结论进行深入阐述。基于非自由基过程存在的争议,本文就其在未来的研究及应用方面提供积极的展望。表1基于其中的25篇文献列举了多相催化过硫酸盐降解水中有机污染物的最新进展,其过程遵循非自由基机理或包含非自由基机理。

2 单线态氧机理

1938年,Kautsky[46]描述了氧气通过能量转移过程猝灭染料的荧光的能力,在能量转移过程中产生了“活化的(activated)”氧气(O2)。基态氧可以从三重态敏化剂吸收能量,从而成为激发形式的单重态(1O2)。1O2拥有选择性氧化能力,由于其为亲二烯体[47],对富含电子的有机分子(例如烯烃、二烯和多环芳族化合物)具有高反应活性,而当目标物含有吸电子基团时, 1O2与之反应速率降低,表现出较低的氧化效能。在过硫酸盐氧化工艺中, 1O2是一种较常出现的活性氧物种(ROS),如未活化的PMS会以较低的反应速率自反应生成[15],苯醌活化PMS也可以产生[48]。在多相体系中, 1O2的来源更为丰富,前体物质可以归结为类酮基、超氧阴离子(·O2-)和过硫酸根自由基(·SO5-)等。

2.1 由酮基活化过程

碳类催化剂因其巨大的比表面积、特殊的孔道结构、丰富的官能团和缺陷位点等特点已被广泛关注并研究[49,50]。一般认为,结构边缘的缺陷和含氧官能团是活性位点,起到催化过硫酸盐产生自由基的作用[51,52]。随着近年来对碳材料催化机理的研究不断深入,非自由基过程也被发掘出来。Guo等[53]研究了碳纳米管(CNT)催化PDS降解2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)体系并提出了氧化1O2机理。除了顺磁共振方法(EPR)检测单线态氧的三重峰信号,实验采用9,10-二苯基蒽(DPA)作为1O2的化学捕捉剂,两者生成稳定的内过氧化物DPAO2,使用液相-质谱技术可以检测其信号。此外, 1O2可以迅速转化为3O2,导致溶解氧的增加,同样作为检测指标来佐证反应机理。研究者认为CNT含有的羰基使之遵循类似酮活化[48]的作用机理,最终产生1O2。图2和图3示意了这种机理中1O2的产生过程。对照发现,CNT末端和苯醌上含有的C=O基团与PS加成失氢后,分解为环双氧基团和硫酸根,继续与去质子形态的PS反应,生成1O2,环氧基团转化为原始形态羰基,完成催化循环。

2.2 由·O2-产生

超氧阴离子自由基(·O2-)常被认为是1O2的前体物质[54],转化过程如公式15。以金属氧化物催化PS体系为例,Zhu等[25]认为MnO2由表面羟基络合PDS,与PDS反应产生·O2-,进一步产生1O2。X射线光电子能谱分析(XPS)拟合结果显示了MnO2使用前后Mn—O—Mn键和Mn—O—X键的变化情况,他们认为Mn—O—X键指示亚稳态的含氧键,锰以氧化还原价态的变化参与了反应过程,

2·O2-+2H2O→1O2+H2O2+2OH-

FTIR红外及Raman拉曼光谱表征也佐证了中间物种三价锰Mn(Ⅲ)的存在。图4示意了这一过程。

金属氧化物的晶型结构对反应过程起到至关重要的作用。上述的研究体系中,α-(β-)(γ-)MnO2 对应的苯酚降解一级动力学常数分别为0.0264、0.0441和0.0018 min-1。β-MnO2的(1 × 1)通道结构利于破坏超氧键[55]。研究者进一步分析了1O2对各常见有机污染物的降解能力,发现与有机物的电离能(IP)大小有紧密联系。IP值较大的苯甲酸(BA)和硝基苯(NB)更难被降解。不同于推电子或吸电子基团的影响,这一解释从另一角度考察了1O2对有机物的选择性氧化能力。

除单金属氧化物活化方式,双金属氧化物活化也是近年来的研究热点,如钴-铁双金属氧化物、铜-铁双金属氧化物和铜-钴双金属氧化物[56⇓⇓⇓~60]等。双金属氧化物活化利用两种过渡金属之间和过渡金属与PS之间的电子转移发生氧化还原反应产生自由基。一般认为主金属与PS产生活性物种,副金属还原主金属使主金属保持活性[57]。在最新的研究中,除自由基外,1O2也被认为是活性物种。Jawad等[35]在CuO/Fe3O4的基础上结合MgO,将活化PMS的过程从自由基途径转变为非自由基途径。催化剂CuO-MgO/Fe3O4在5.0~10.0的宽pH范围内表现出稳定的性能,并且降解动力学不受常见的自由基清除剂、阴离子或天然有机物的抑制。对氯苯酚(4-CP)的降解速率大幅提升至0.16 min-1,大大高出CuO/Fe3O4体系的0.01 min-1,CuO体系的0.008 min-1,Fe3O4体系的0.003 min-1。他们认为CuO-MgO/Fe3O4形成了一种异质结构,掺入MgO后价带(VB)和导带(CB)的态密度变化使得Cu形成+3价,从PMS接受电子,导致生成·O2-,继续生成1O2。

以上两项研究中·O2-来源于高价态金属(Mn(Ⅳ)、Cu(Ⅲ))的氧化作用,PS中的氧被氧化成为·O2-。这样的过程依赖于金属氧化物的独特催化机理,是高价态金属的间接氧化过程。但需要注意的是,并非所有的金属氧化物催化体系都遵循这一机理。

2.3 由·SO5-产生

早些时候,研究者们[61]提出了关于·SO5-的一系列反应,如式16~18所示。

HSO5-→·SO5-+H++e
·SO5-+·SO5-→S2O82-+1O2
·SO5-+·SO5-→2SO4-+1O2

Wang等[62]开发了掺杂铁、钴和氧的氮化炭(Fe-Co-O-C3N4),发现其催化PMS降解抗生素的过程由1O2氧化主导,并提出了更详细的产生式如式19。

·SO5-+·SO5-+H2O→1.51O2+2SO42-+2H+

他们着重分析催化剂使用前后各元素的结合能以此推断金属元素的价态变化,发现含氧的氮化碳作为电子传输体促进了铁和PMS之间的氧化还原作用。处于高价态的Fe(Ⅲ)氧化PMS生成·SO5-,处于低价态的Fe(Ⅱ)还原PMS生成·SO4-。分析整体催化剂,他们采用电化学手段认为催化剂作为电子供体的能力大于电子受体,Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)是催化剂的活性点位。

2.4 其他产生方式

Bao等[63]在研究钴铁双金属氧化物活化PMS降解抗生素磺胺甲口恶唑(SMX)时发现主导活性物种是自由基,但同时体系中也存在1O2,是由溶解氧和自由基作用产生。

研究者[64]认为生物活性炭(BC)是生产成本低、易得且环境友好型的碳材料,拥有可调节的表面积和大量的表面官能团,本身也是很好的吸附剂,可以用于土壤修复和废水处理[65]。Wang等[66]在研究BC活化PDS降解典型的偶氮染料橙黄G(OG)中发现,对BC进行氮掺杂并进行大于700 ℃的高温处理不仅能提升降解效率且有助于将反应由自由基过程转变为非自由基过程。400 ℃热处理后的材料通过持久性自由基(PFRs)进行单电子转移产生硫酸根自由基,进一步产生羟基自由基;而更高温的热处理使得材料拥有大比表面积和石墨纳米纸片化结构,如900 ℃热处理后目标污染物的降解效率更高,甚至超出了常见的活化性能较好的金属材料和纳米碳材料催化体系中的降解效率,他们认为此时的主导路径是1O2氧化及碳材料-PDS复合物氧化过程。活性物种的判断方式也是猝灭实验,在排除自由基的存在后,碘化钾(KI)和二甲亚砜(DMSO)用于猝灭催化剂表面键合的活性物质。

除碳材料以外,一些具有规则孔道结构的分子筛如MCM、SBA、OMS等也拥有大比表面积[67]。研究者将过渡金属负载于分子筛表面,利用分子筛将金属离子分散以得到更多的活性点位[22]。本课题组[42]合成了一种四羧基酞菁钴-锰八面体分子筛(OMS-2)作为PMS的催化剂用以降解药品双氯芬酸(DCF)。在pH值为5~9的范围内,DCF均被高效降解。探究其反应机理发现三价锰Mn(Ⅲ)、二价钴Co(Ⅱ)与HSO5-反应发生价态变化生成四价锰Mn(Ⅳ)和三价钴Co(Ⅲ)。此外,晶格氧被氧化为1O2,表面上形成的氧空位确保了催化剂的活性得以维持。在反应过程中还发生了从Mn到Co的电子转移。图5展示了1O2的各种产生来源。

3 电子转移机理

非自由基氧化过程中的电子转移是指目标有机物向PMS或PDS贡献电子而被降解,体系中的催化剂作为电子转移介质,或是与氧化剂PS形成复合物从有机物抽取电子。

3.1 催化剂介导电子转移过程

最早的SR-AOP研究是采用Co2+活化PMS[7],但由于钴的毒性[68],研究者提出用其他过渡金属作为活化剂替代这一种活化方式。在多相过程中,一些惰性金属氧化物常被用作金属基活化剂的载体。Lee等[36]用Al2O3和TiO2分别负载了一系列金属纳米颗粒,在活化PMS的体系中发现了基于电子转移的非自由基机制。在Lee等的研究中,活化PMS降解有机物三氯酚(TCP)按机理可分为三种:一是过渡金属如钴、铜、钼、钨和镍,其激活PMS产生·SO4-;二是贵金属如钌、铑、铱、铂和金,可介导电子转移;三是锰和钯活化时,自由基和非自由基机理都可能起作用。特别需要注意的是,过渡金属激活PMS后被氧化并溶解,这个过程中并非过渡金属起催化作用。

值得注意的是,他们提出过硫酸盐不会与贵金属形成活性络合物,因此排除了表面络合的PMS在催化剂介导电子转移机理中的可能作用。相较之下,含有表面羟基的金属氧化物和吸附能力较强的催化剂更有可能络合过硫酸盐。

3.2 过硫酸盐在催化剂表面成为活性物种

Zhang 等[17]在2014年提出了表面过程,提供了至关重要的启示。氧化铜(CuO)可以在温和条件下有效激活PDS而不会产生·SO4-,可以有效分解2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)。研究者比较了7种金属氧化物(Fe2O3、MnO2、CuO、ZnO、TiO2、MoO3和CeO2)的催化能力,发现CuO脱颖而出。根据红外光谱和拉曼光谱的原位表征结果,发现PDS和CuO之间没有形成可以改变CuO颗粒表面吸附的PDS分子振动频率的化学键,即CuO表面没有PDS的分解体,随之提出一种新的见解:PDS首先由CuO通过外球相互作用(限速步骤)活化,然后与溶液中存在的2,4-DCP快速反应。在地下水和工业废水中普遍存在氯离子的情况下,这一氧化系统拥有高效的降解效率并能避免形成高度氯化的降解产物,显示出优于·SO4-氧化的显著优势。这项研究为过硫酸盐去除有机污染物工艺提供了一种新方法。基于Zhang等的研究工作,更多的有机污染物被验证能在该体系(CuO/PDS) 中有效去除。Du等[39,40]进行了对氯苯胺(PCA)的研究,发现催化剂重复使用三次的降解率从64.7%降低到40.6%(催化剂复用前用乙醇洗去吸附的中间产物),他们认为这和CuO表面的铜密度降低有关。Xing等[43]进行了抗生素环丙沙星(CIP)的研究,在获得100%降解率的基础上发现了反应机理与pH之间的关系:他们认为在酸性条件下(pH=4)1O2和·SO4-是反应的活性物种,而在碱性条件(pH=8)下,反应过程遵循非自由基机理,CIP被活化的PDS降解。

碳纳米管本身是良好的电子传导材料[69],Lee等[50]将CNT用作PDS活化剂,考察PDS分解速率,利用线性扫描伏安法和电子顺磁共振光谱观测,提出PDS结合到CNT的表面,形成络合物,该络合物在与有机污染物反应后立即分解。该非自由基体系同样具有选择性,如图6所示,被吸电子基团取代的苯基衍生物,例如苯甲酸HBA和硝基苯NB,会抵抗CNT/PDS体系对其的降解。Wang等[16,70,71]又对该体系进行了一系列研究,采用原位拉曼光谱(In-situ Raman)表征方法,检测到标记为S2O82-和HSO5-的谱峰,根据系统中有无催化剂时谱峰的变化推测表面络合物CNT-PDS*和N-CNT-PMS*的形成,且PS因氧氧键被拉长更易从电子供体(目标有机物)抽取电子。值得注意的是,氮掺杂(N-CNT)可以提高CNT对PMS的吸附能力,而对PDS不起作用。基于这些研究,碳纳米管催化的过硫酸盐系统有望成为一种用于选择性氧化水中有机污染物的新型处理技术。

Wang等[19]还比较了多种碳材料如多壁碳纳米管MWCNT、介孔碳CMK-3、金刚石AND-900、还原氧化石墨烯rGO活化PMS降解苯酚的能力。采用EPR和化学猝灭实验发现MWCNT和CMK-3体系产生自由基,而AND-900和rGO的边缘缺陷促使有机物降解但不产生自由基(作用方式为拉长PMS的氧氧键,电子由有机物转移至活化的PMS)。进一步研究此过程受pH、常见离子(Cl-, HCO3-, H2PO42-)和水体中天然有机物(NOM)的影响发现阴离子浓度增加至20 mmol/L时降解速率未见放缓,这归功于未生成氧化性较低的次级自由基。值得注意的是,碳酸氢根起到了加速活化的作用,这与其他非自由基过程系统中碳酸氢根的抑制作用不同[19,39]。NOM和中间产物会与苯酚通过竞争PMS并且通过π-π作用阻碍碳材料与PMS及苯酚的作用。

4 高价态金属氧化机理

在金属催化体系中,高价态铁[18]、锰[72]、铜[73,74]、银[75]、钴[76],作为中间物种已被证实存在。研究者提出某些高价态金属中间物种不仅与PS进行氧化还原反应,它们本身也起到氧化目标有机物的作用。

继Jiang等[18]在2018年提出Fe(Ⅳ)在均相过硫酸盐氧化体系中起到主导的氧化作用后,Fe(Ⅳ)在多相体系中的作用也开始被研究。与其他过渡金属基催化剂相比,铁基催化剂成本较低且无毒。零价铁(Fe0)是PDS活化最广泛使用的非均相催化剂。Fe0/PDS系统已被研究证实能有效去除水中多种有机物。Li等研究了用Fe0活化PMS去除阿特拉津(ATZ)的工艺,提出体系中起到氧化作用的除·SO4-和·OH外,还有Fe(Ⅳ)。如式20,他们采用甲基苯亚砜(PMSO)作为Fe(Ⅳ)的指示物种,检测甲基苯基砜(PMSO2)的生成量。空白实验证实无Fe0存在时,PMS也能氧化PMSO生成PMSO2,但产量仅为Fe0(投加量0.03 g/L)活化体系的45%。体系中的·SO4-和·OH会与Fe(Ⅳ)竞争参与和PMSO的反应,但无法将其氧化为PMSO2(如式21~22),故体系中PMSO2的产率(η=摩尔ΔPMSO2/摩尔ΔPMSO)低于100%。此外,·SO4-和·OH可以进一步氧化PMSO2,反应速率常数分别达到107和109数量级,同样会导致PMSO2产率的下降。醇类猝灭实验发现,甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)会与Fe(Ⅳ)竞争和PMSO的反应,从而抑制了PMSO2的生成。采用表征手段进行分析,Fe0表面形成了氢氧化物沉淀并聚集了硫酸盐,且二价和三价铁都被证实存在。

Wang等[77]研究了pH对 Fe0/PS体系的影响。仍然以 PMSO为探查物种,分析PMSO2在pH值为3~7范围内的产率。当体系的pH值由3升至7时,不论是PMSO的减小值还是PMSO2的增大值,都呈现下降趋势。此外,当pH值由3升至4时,η由80%增大至91%,继续增大pH至7,η降至0。他们认为在强酸性环境中,η上升的原因是Fe(Ⅳ)与小分子有机酸的反应速率常数大大小于·SO4-与酸的反应速率常数,pH上升时,有机酸主要被自由基消耗而导致更多的Fe(Ⅳ)与PMSO发生反应。在弱酸环境中,η下降的原因可以归结为以下几点:①酸腐蚀溶出的二价铁减少;②近中性条件下二价铁和三价铁的沉淀;③ Fe0因表面生成(氢)氧化物壳层被钝化;④ Fe(Ⅳ)的氧化能力随着pH升高而减弱。

Fe2++S2O82-+H2O→FeIVO2++2SO42-+2H+
Fe2++HSO5-→FeIVO2++SO42-+H+

从以上的研究论述中可以判断,虽然研究者们证实了高价铁在过硫酸盐多相体系中的氧化性作用,但由于其前体物为溶出的Fe(Ⅱ)(如式23,24),所以不同于依赖于催化剂表面反应的单线态氧和电子转移机理,高价铁的直接产生过程仍为均相反应。尽管在这些体系中PS氧化Fe(Ⅱ)产生高价态铁,其他非Fe0体系[61]却未检测到Fe(Ⅳ)或Fe(Ⅴ),反而Fe(Ⅲ)却成为氧化PS的活性中心,可见高价态金属的作用不可一概而论。此外,高价态金属是否直接参与氧化目标污染物或参与其他的电子转移过程还不得知,所以高价态金属在多相过硫酸盐体系中的作用仍待研究者的持续关注。

5 机理分析方法及催化剂失活

5.1 机理分析方法

非自由基过程中,基于甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)的化学猝灭方法,基于5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)的电子顺磁共振(EPR)技术被用来排除·SO4-和·OH的存在。为进一步验证体系中有无1O2,可以使用叠氮化钠(NaN3)作为猝灭剂,糠醇(FFA)和二苯基蒽(DPA)作为化学探针,已用于鉴定1O2[37,78]。此外通过2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TMP)在电子顺磁共振(EPR)上进行自旋俘获来鉴定1O2的特征三重峰。对于以上活性物种鉴定方法的可靠性,研究者们提出了不同的意见。

反应体系内加入醇类物质,根据被抑制的降解效率判断被猝灭的ROS存在与否,似乎是一种通用的判定方法。但有研究提出不同的见解,主要围绕自由基存在于溶液中还是催化剂表面。Sui等[79]认为·OH可能存在于介孔材料催化剂表面,而叔丁醇的猝灭只对于溶液中的自由基有效,所以不能以猝灭实验简单判定反应为非自由基主导的机理过程。Feng等[80]认为·SO4-可能键合在Pd/Al2O3表面,解释了猝灭实验的无效抑制原因。还有一些研究者[36,81]提出了类似的考虑。由于多相体系依赖于催化剂表面作用,故需要小心求证,采用更多的研究手段,如采用EPR检测可以得到ROS的响应谱图(TEMP/DMPO氧化产物),分析体系的氧化产物可以辅助判断活性物种(基于自由基与非自由基氧化方式的不同)。若将实际为自由基过程的多相过硫酸盐氧化体系误判为非自由基过程,将不利于这两种过程的独特优势发挥。

作为多相催化过硫酸盐体系中的重要中间活性物种,分析·O2-的存在与否对判断反应历程尤为重要。苯醌(BQ)常被用作·O2-的猝灭剂,但某些体系却因其存在发生降解效能增高,有研究报道了BQ本身就可以活化PS[47,82]。NaN3、L-histidine(组氨酸)、FFA常被用作1O2的探针。尽管NaN3、FFA与自由基的二级反应速率常数在1010级,但控制体系内的猝灭剂浓度,仍能区别它们与TBA、MeOH的抑制作用差,以此推断1O2的存在。值得注意的是,有研究者提出NaN3[15]和L-histidine[13]可以加速PMS的分解,但还未见有提出PDS体系中以上两种物质不适于作探针的研究。总之,使用化学捕捉剂前必须注意用空白实验验证适用性。

为了确定1O2的存在,有研究采用重水(D2O)替换体系溶剂水(H2O)[25,35],因1O2在D2O中的寿命高于在H2O中[67],会体现为反应速率常数的增高。也有研究者[13]发现溶剂H2O或D2O对1O2氧化FFA并无动力学差别,故溶剂的影响可能视体系而定。

为判定氧化过程是否遵循电子转移机理,研究者们使用电化学方法以确定活化过程中电流值的增大,佐证反应机理。伏安法(包括线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV))、计时电流法、计时电位法和电化学阻抗谱法,可以分析电极的电化学性质[70]。但是,伏安法也会因某些原因影响分析电子转移过程[25],比如表面反应中过硫酸盐和目标有机物未分解完全,影响电流信号;催化剂表面被氧化[83]。由于电子传输的增强也可能导致ROS的产生,故需要首先采用猝灭、EPR分析等手段排除ROS后才能判断反应仅遵循电子转移机理。

多相反应体系中,催化剂表征作为重要手段可以分析催化剂结构形貌、比表面积和孔道结构、元素状态和价键情况等。原位表征方法可以监测反应进行过程中催化剂的变化情况[84]。研究者已经使用红外、拉曼表征方法判断出催化剂表面与PS的络合情况[71]、金属价态情况、催化剂载体与负载物的成键情况[40]。

关于非自由基机理主导的氧化过程是如何将目标污染物有效分解至完全矿化,研究者们采用仪器分析和理论推导进行中间产物的鉴定,有时根据确定的中间产物也可以佐证体系内的氧化物种。相较自由基氧化,非自由基氧化难以形成高度氯化的产物,如三氯苯酚(TCP)在被还原氧化石墨烯(rGO)负载的氧化铜(CuO)表面络合的PDS直接氧化时,只能失去酚羟基临位的一个氯离子[40]。以药物类有机污染物为例,磺胺甲口恶唑(SMX)的分子结构包含苯环和异口恶唑杂环,异口恶唑的开环产物未在由·SO4-氧化的体系中发现,而在碳纳米管(CNT)/PDS体系中被寻找到[85]:SMX首先与活化的PDS进行一电子转移产生自由基SMX·+,继续被羟基化最终异口恶唑环开环。关于开环,研究者持不同的态度,在由Fe3C@NCNTs催化PDS的体系中,富含电子的苯胺基团易被1O2攻击,最终导致苯环开环[33]。在此项研究中,基于密度泛函理论的前线轨道能量计算在产物分析中提供了理论支持。SMX是磺胺类抗生素的代表,Yin等[45]尝试从取代基入手分析磺胺类(SA)药物在非自由基机理下的氧化过程,选取了5种SA为代表物质。rGO催化PDS的体系中,1O2和电子转移机理同时存在。通过理论计算发现最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能隙(ΔE=ELUMO-EHOMO)较低的是含五元环取代基的SA,降解速率应高于六元环取代基的SA,与实验现象一致。研究者认为是由于含六元环取代基的SA在降解过程中经过特殊的重排反应途径将-NH-SO2-R中的SO2挤出分子,而重排反应的速率低于五元环的氧化反应。图7展示了5种磺胺类药物的分解过程。与前两种体系不同的是,本体系未追踪到开环现象。

从以上研究者们的不同结论中可以发现中间产物分析的难度和争议,仪器分析和理论计算结合的研究方法有助于对需要去除的特定有机污染物的降解过程进行探索,是未来可以重点关注的内容。

5.2 催化剂失活

多相催化体系中,催化剂的重复使用率是判断该催化剂效能的重要标志,尽管多相过硫酸盐体系的最新研究中,催化剂重复使用5次后目标污染物的降解率仍维持在较高水平,但仍存在效能下降和金属离子溶出的问题。催化剂失活现象在非自由基过程和自由基过程中都会出现。

碳类催化剂的非自由基体系依赖于催化剂对污染物的吸附,但是对污染物的过度吸附和不可逆的化学吸附会阻塞催化剂的活性位/孔,导致催化反应的有效表面积减小,并影响催化剂重复使用。Oh等[22]建议吸附贡献应在10%~30%之间,并强调依赖于静电和π-π轨道作用的物理吸附。对于金属类催化剂,即使是少量溶出的金属离子也会影响反应历程和催化剂的转化频率。对于反应过程中可能生成的高价态金属,由于其不稳定难以被检测,故分析其在体系中的贡献有一定难度。虽然研究者已经取得了一定成果,仍需要更多的研究手段进行探讨。针对金属基催化剂和碳基催化剂在体系中的特点,有研究者开发了复合催化剂以期降低金属溶出率、增大活性位点和增大分散度,虽然已有一些复合材料被证实重复性能较高[24,61,86,87]且反应遵循非自由基过程,仍然不能说明反应机理与催化剂重复利用效能之间的关系。

有研究者在循环实验效能下降后采用紫外辐照[37]和热处理[88]的方法恢复催化剂的使用效能,取得了一定的效果。但目前来说,基于各个不同催化剂的研究过于分散,相比反应后采用手段重现催化剂效能,采用重复性更好的催化剂更为便利,适于实际应用。从机理研究到实际应用,仍需研究者们对多相过硫酸盐非自由基体系进行体系化的分析探讨,并开发低成本和重复使用率高的催化剂。

6 结论及展望

本文从1O2氧化过程、电子转移过程、高价态金属氧化过程三种机理过程出发,尽可能地归纳整理了多相催化过硫酸盐高级氧化过程中非自由基过程的产生和机理分析方法。非自由基过程的研究已取得了一定进展,引导了学者们对于高级氧化过程更全面和深入地探索。必须承认不论是自由基还是非自由基过程都有其各自的局限性,但非自由基过程无疑拓展了研究和实际应用的宽度。

非自由基过程受水体背景物质的影响较小,反应过程温和,对于背景物质复杂的水质或生物处理前的预处理过程有较好的应用价值。但不同于依赖自由基强氧化能力的过程,作为一种选择性氧化过程,水体中的有机污染物种类直接决定了非自由基过程的适用性,此外矿化率也是非自由基机理主导的过硫酸盐氧化体系需要直面解决的问题。关于非自由基机理过程的研究仍在起步阶段,多相催化过硫酸盐氧化体系中可能存在多种反应途径,而非自由基过程中起直接或间接作用的物种还未能完全明确,是未来研究所面临的挑战。针对目前开发不同催化剂并进行机理分析的研究,还需要全面评定以期能够实际应用并推动水处理技术的发展。总之,未来的研究可以继续关注非自由基过程的独特优势,并深入分析实际应用中需要应对的问题。

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