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高价锰、铁去除水中新兴有机污染物

张静 ,  王定祥 ,  张宏龙

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1201-1211

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1201-1211 DOI: 10.7536/PC200756
综述
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高价锰、铁去除水中新兴有机污染物

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Oxidative Degradation of Emerging Organic Contaminants in Aqueous Solution by High Valent Manganese and Iron

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摘要

新兴有机污染物在水环境中广泛存在,对生态环境和人体健康都有潜在危害,如何去除水环境中的新兴有机污染物成为研究人员日益关心的问题。高价锰、铁,主要指高锰酸钾(Mn(Ⅶ), KMnO4)、高铁酸钾(Fe(Ⅵ),K2FeO4),是两类高效且环境友好的无机水处理药剂,可以高效地去除新兴有机污染物,因而备受人们关注。同时,高价锰、铁在降解新兴有机污染物过程中具有相同或者相近的化学性质和相近的化学行为。当前,关于高价锰、铁氧化降解新兴有机污染物的研究主要集中在构建动力学模型,解析中间价态的锰、铁的作用,阐述与其他物质或工艺联用时可能产生的自由基的作用及其在实际水体中的应用。本文综述并比较了高价锰、铁氧化降解新兴有机污染物的动力学模型、中间价态离子的作用、自由基的作用和在实际水体中的氧化特性。

Abstract

Emerging organic contaminants are widely present in the waters and have potential threat to the ecosystem and human health. How to remove the emerging organic contaminants has become a growing concern for researchers. High valent manganese and iron, i.e. potassium permanganate (Mn(Ⅶ), KMnO4) and potassium ferrate (Fe(Ⅵ), K2FeO4), are two effective inorganic chemicals for decomposing emerging organic contaminants in water treatment. Permanganate and ferrate are environmentally friendly, and have been drawing more and more attention due to their high efficiency. Permanganate and ferrate have similar chemical properties and close behavior in the removal of emerging organic contaminants. Recent studies on the oxidative degradation of emerging organic contaminants by permanganate and ferrate mainly focus on the kinetic models, the role of manganese- and iron-intermediates, the role of free radicals generated when permanganate and ferrate are combined with other chemicals or processes, and their application in real waters. Therefore, this paper summarizes the reaction kinetics of permanganate and ferrate, and compares the roles of permanganate- and ferrate-intermediates and free radicals, and their performance in real waters.

Contents

1 Introduction

2 Mechanism of permanganate and ferrate oxidation

3 Oxidation kinetics of organic pollutants by permanganate and ferrate

4 Formation and functions of permanganate-and ferrate-intermediates

5 Generation and function of free radicals

6 Performance in real waters

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

高锰酸钾 / 高铁酸钾 / 中间价态锰 / 中间价态铁 / 新兴有机污染物 / 饮用水处理

Key words

permanganate / ferrate / manganese intermediates / iron intermediates / emerging organic contaminants / drinking water treatment

引用本文

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张静, 王定祥, 张宏龙. 高价锰、铁去除水中新兴有机污染物[J]. 化学进展, 2021, 33(7): 1201-1211 DOI:10.7536/PC200756
Jing Zhang, Dingxiang Wang, Honglong Zhang. Oxidative Degradation of Emerging Organic Contaminants in Aqueous Solution by High Valent Manganese and Iron[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(7): 1201-1211 DOI:10.7536/PC200756

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1 引言

新兴有机污染物(emerging organic contaminants, EOCs)是一类目前尚未有环境监测标准或排放标准、并对生态和人体健康有负面影响的有机污染物[1,2]。常见的新兴有机污染物包括内分泌干扰物(endocrine disrupting compounds, EDCs)、药品和个人护理用品(pharmaceutical and personal care products, PPCPs)、持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)和消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)等。地表水和地下水环境中新兴有机污染物的浓度可以达到ng/L ~ μg/ L [3⇓⇓~6],因此如何将其有效去除已经引起了国内外研究者的关注。以混凝-沉淀-过滤-消毒工艺为主的传统饮用水处理技术[7]以及以活性污泥法为主的传统污水处理过程对新兴有机污染物的去除并不完全[8],因此诸如臭氧氧化[9]、Fenton技术[10,11]、吸附技术[12]等水处理新技术逐渐被用于去除水中的有机污染物。高锰酸钾与高铁酸钾作为两类化学性质相近的无机高效水处理药剂和“绿色氧化剂”,它们可以快速去除大部分新兴有机污染物[13,14]。近来关于高锰酸钾与高铁酸钾氧化降解新兴有机污染物的研究主要集中在以下四个方面:(1)高锰酸钾与高铁酸钾降解新兴有机污染物的动力学模型;(2)中间价态的锰、铁的作用;(3)与其他物质或工艺联用时可能产生的自由基的作用;(4)在实际水体中的应用。本文基于近年来关于高锰酸钾和高铁酸钾在氧化降解新兴有机污染物的研究,讨论和总结高锰酸钾和高铁酸钾在以上四个方面中特征,并对其中相同点和不同点进行分析讨论。

2 高价锰、铁氧化技术机理

高价锰,本文主要指高锰酸钾(potassium permanganate, KMnO4),是一类高效的无机水处理药剂,其在常温下呈深紫色结晶固体,易溶于水,水溶液呈玫瑰红色。高锰酸钾在水处理过程中,可用于预氧化、消毒等过程,可有效去除色度和嗅味物质,抑制藻类生长,减少消毒副产物生成等;高锰酸钾在常见水处理过程中(中性条件下)的还原产物MnO2不会对水质造成污染,并且可以通过吸附、絮凝等过程进一步提高水处理效果。因此,高锰酸钾被称为 “绿色氧化剂” [15,16]。

高锰酸钾在不同pH值条件下的还原产物不同,在酸性条件下,高锰酸钾的还原产物为二价锰离子:

Mn O 4 - + 8 H + + 5 e - → M n 2 + + 4 H 2 O , E 0 = 1.67 V

在中性条件下,高锰酸钾的还原产物为二氧化锰:

Mn O 4 - + 2 H 2 O + 3 e - → 4 O H - + Mn O 2 , E 0 = 0.588 V

在碱性条件下,高锰酸钾的还原产物为六价锰酸钾:

Mn O 4 - + e - → Mn O 4 2 - , E 0 = 0.56 V

高价铁,本文主要指高铁酸钾(potassium ferrate, K2FeO4),在过去几十年内逐步受到关注。高铁酸钾常温下呈深紫色固体,在隔绝空气和干燥的环境中可以保存很久;与高锰酸钾不同,其暴露在空气中极易氧化分解。在水处理过程中,高铁酸钾的最终产物Fe(Ⅲ)不会对水质造成污染,并且在水中以氢氧化铁沉淀形式存在,兼具絮凝作用。因此,高铁酸盐也被称为“绿色氧化剂”、“环境友好型氧化剂”[17]。

高铁酸钾易溶于水,溶于水后颜色呈紫红色,其在不同pH值条件下的水溶液中存在形态不同[18],如式4~6及图1所示:

H 3 Fe O 4 + ↔ H + + H 2 Fe O 4 , p K a 1 = 1.6
H 2 Fe O 4 ↔ H + + HFe O 4 - , p K a 2 = 3.5
HFe O 4 - ↔ H + + Fe O 4 2 - , p K a 3 = 7.23

与高锰酸钾类似,在不同pH条件下高铁酸钾的还原产物Fe(Ⅲ)的形态不同。在酸性条件下Fe(Ⅲ)以溶解态存在:

Fe O 4 2 - + 8 H + + 3 e - → F e 3 + + 4 H 2 O , E 0 = 2.20 V

在中性或碱性条件下,Fe(Ⅲ)以Fe(OH)3沉淀形式存在:

Fe O 4 2 - + 4 H + + 3 e - → Fe ( OH ) 3 + O H - , E 0 = 0.72 V

高铁酸钾在所有pH值条件下都具有强氧化性,并且其氧化能力比高锰酸钾更强[17]。在强酸性条件下,高铁酸钾的氧化还原电位(+2.20 V)高于常见的臭氧(+2.08 V)和高锰酸钾(+1.67 V),低于·OH(+2.80 V),是目前水处理过程中氧化性较强的氧化剂之一。

与高锰酸钾相比,高铁酸钾在水溶液中不稳定,会自发分解产生羟基氧化铁(FeOOH)、氢氧根离子(OH-)和分子氧(O2)[19]。这种低稳定性使得高铁酸钾的实际氧化能力低于理论值,因此在实际应用中必须考虑高铁酸钾自分解带来的负面影响。

2 Fe O 4 2 - + 6 H 2 O → 4 FeOOH + O 2 + 8 O H -

3 高锰酸钾和高铁酸钾氧化有机物的动力学

高锰酸钾氧化降解有机物过程中总反应呈二级反应,高锰酸钾的消耗或有机物的降解均呈一级反应,其动力学模型如式10所示[20]:

- d [ X ] d t = k app [Mn ( Ⅶ ) ] tot [ X ] tot

其中,kapp是表观二级反应速率常数;[Mn(Ⅶ)]tot是Mn(Ⅶ)总浓度;[X]tot是有机物总浓度。

与高锰酸钾氧化降解有机物的动力学模型相似,高铁酸钾氧化降解有机物过程中总反应呈二级,高铁酸钾的消耗或有机物的降解都呈一级反应,其动力学模型如式11所示:

- d [ X ] d t = k app [Fe ( Ⅵ ) ] tot [ X ] tot

其中,kapp是表观二级反应速率常数;[Fe(Ⅵ)]tot是Fe(Ⅵ)总浓度;[X]tot是有机物总浓度。将式11积分即可得式12:

ln ( [ X ] t [ X ] 0 ) = - k app ∫ t 0 [ Fe ( Ⅵ ) ] d t

其中,[X]0和[X]t是有机物在0和t时刻的浓度; ∫ t 0 [ Fe ( Ⅵ ) ] d t为高铁酸盐浓度随时间的积分。若采用伪一级反应动力学模型,即设置高铁酸钾浓度远远高于有机物浓度,高铁酸钾的消耗量相对于其初始浓度便可忽略不计。但高铁酸钾在酸性和近中性水溶液中稳定性较差,如在pH=7.5的硼酸盐缓冲溶液中,高铁酸钾5 min内自分解超过50%[21]。因此,在酸性和近中性条件下高铁酸钾氧化有机物的动力学研究中,必须考虑高铁酸钾的自分解。

Fe(Ⅵ)在不同pH值的水溶液中存在形态不同,此外,有机物在水溶液中也会发生解离,因此根据酸碱质子化理论,高铁酸钾氧化降解有机物的二级反应动力学模型可以进一步转化为式13:

k app [Fe ( Ⅵ ) ] tot [ X ] tot = ∑ i = 1,2 , 3,4 j = 1,2 … k ij α i β j [Fe ( Ⅵ ) ] tot [ X ] tot

其中,kij是各形态之间反应速率常数;αi和βj是Fe(Ⅵ)和有机物的形态分布系数(图1);i和j表示Fe(Ⅵ)和有机物在水溶液中的形态。高铁酸钾在水中可能以H3Fe O 4 +、H2FeO4、HFe O 4 -和Fe O 4 2 -形式存在,在中性pH条件下HFe O 4 -是主要形态。

图2总结了高锰酸钾和高铁酸钾氧化降解水中的新兴有机污染物的二级反应速率。高锰酸钾和高铁酸钾氧化具有选择性,其可有效去除水环境中的部分新兴有机污染物,通常这些新兴有机污染物的结构中包含了易被高锰酸钾和高铁酸钾氧化的不饱和官能团(如碳碳双键等)或富电子基团(如酚羟基、胺基等),而对于苯环等不饱和官能团的(如甲苯、硝基苯等)的氧化能力非常有限[7]。由图2可见,高铁酸钾在氧化苯酚、双酚A、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、卡马西平及三氯生等有机污染物的反应速率比高锰酸钾快2~10倍,这也是高铁酸钾的优势之一。

高锰酸钾的氧化还原电位随pH值的降低而上升,而有机物在不同pH值条件下以分子态或去质子态形式存在;不同形态的有机物与高锰酸钾的反应性能不同,因此反应速率也有差异。Stewart等[34]在1971年发现高锰酸钾氧化降解羟基环己烷羧酸类有机物的二级反应速率常数随pH值上升而上升,接近有机物pKa时达到最大值,而后随pH值的进一步上升二级反应速率常数呈下降趋势,因此整个pH值范围内,二级反应速率常数呈现类抛物线形状,这是此种规律首次被报道。Du等[35]利用二级反应动力学模型对高锰酸钾氧化降解酚类有机物进行拟合,部分有机物二级反应速率常数同样呈现类抛物线形状,并且二级反应速率在pH值接近pKa时达到最大; 他们也提出类抛物线模型并不普遍适用,如pH值对高锰酸钾氧化苯酚的反应速率的影响呈单调上升趋势,而对高锰酸钾氧化五氯苯酚的影响呈单调下降趋势。Du等[35]提出了质子传递机理来解释这种现象,即去质子的酚类有机物和高锰酸盐离子之间形成酚-高锰酸盐络合物,络合物与H+结合后再分解为最终产物。Jiang等[36]和Pang等[25]的实验结果也支持了这一理论。Zhang等[22]在考察高锰酸钾氧化双酚A(pKa为9.2)时发现,二级反应速率常数随pH值呈类抛物线状,且在pH=9 ~ 10达到最大。高锰酸钾氧化有机物的二级反应速率常数随pH值呈现的抛物线模型并不能简单用高锰酸钾的氧化特性或者酸碱质子化理论解释,并且可能与目标有机物的pKa,即有机物的形式有关。以酚类有机物为例,质子态酚类可与高锰酸钾直接氧化并形成氧化产物,而去质子态酚类首先会与高锰酸钾形成中间产物,继而结合质子形成最终产物。随着pH值增加,质子态的酚类的贡献减小,而离子态酚类的贡献表现为抛物线型,因此整体呈现为类抛物线的趋势(式14)[25,35,37]。

k app = k 1 ( K a / [ H + ] + 1 ) + k 2 ( [ H + ] + α ) / ( [ H + ] / K a + 1 ) [ H + ]

其中,kapp为二级表观速率常数;α为一常数;[H+]为反应过程中氢离子浓度变量,可由pH计算;Ka为目标有机物的电离常数,可由pKa计算;k1、k2为高锰酸钾分别氧化质子态与离子态酚类的反应速率常数。

高铁酸钾的氧化还原电位随pH的降低而上升,并且高铁酸钾在不同pH下存在的主要物种形态不同,其氧化性能也不同。一般认为 FeO 4 2 -的共轭酸 HFeO 4 -和H2FeO4的氧化性更强,即高铁酸钾的氧化能力随pH值降低而升高。另一方面,高铁酸钾的稳定性随pH值的上升而升高,例如当pH值从2到8时其自分解速率常数降低了4个数量级[38]。高铁酸钾的氧化还原电位和稳定性均会影响其氧化性能,随着pH值升高,

高铁酸钾的稳定性上升而氧化还原电位降低,因此高铁酸钾的氧化特性由其稳定性和氧化还原电位共同决定。Manoli等[39]发现经酸活化的高铁酸钾可以在数秒至数分钟内氧化水中咖啡因,因此其氧化性能高于未经酸活化的高铁酸钾。Chen等[40]发现随着pH值升高高铁酸钾降解多氯二苯硫醚的反应速率呈下降趋势。杨涛[24]利用二级反应动力学模型拟合高铁酸钾氧化降解双酚S和双酚AF的动力学(如图3所示),

发现随着pH值升高,二级反应速率常数呈下降趋势; 且在pH=6.5 ~ 10,与双酚S和双酚AF反应的主要高铁酸盐物种为 HFeO 4 -。Kim等[41]考察了pH=2 ~ 10高铁酸钾降解磺胺类有机物的动力学规律,发现在酸性条件下的二级反应速率常数高于碱性条件下的几个数量级。认为酸性条件下质子化的Fe(Ⅵ)与磺酰胺的反应能力更强,并呈现H3 FeO 4 +>H2FeO4> HFeO 4 -的趋势。Kamachi等[42]利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算也证实Fe(Ⅵ)的氧化能力遵循H2FeO4> HFeO 4 -> FeO 4 2 -的趋势。

图4展示了高锰酸钾[22]和高铁酸钾[23]氧化降解典型的新兴有机污染物双酚A的二级动力学速率常数随pH值变化的规律,高锰酸钾与双酚A的速率常数随pH值呈典型的类抛物线型,而高铁酸钾与双酚A的二级速率常数随pH值的降低而增加。对比高锰酸钾与高铁酸钾氧化有机物的规律可见高铁酸钾在酸性条件下的氧化性能更强,因为酸性条件下H3Fe O 4 +、H2FeO4及 HFeO 4 -含量更高。而在高锰酸盐体系中,仅利用酸碱质子理论并不能解释高锰酸钾氧化降解有机物的二级反应速率常数随pH值增加呈现类抛物线型的规律,这种规律可能与目标有机物的pKa有关,还需要更多研究。

4 中间价态铁或锰的生成与作用

在高锰酸钾氧化过程中,除Mn(Ⅶ)以外,还有Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)等中间价态锰生成。但部分中间价态锰性质不稳定,只有Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)(以MnO2形式)能分别稳定存在于酸性和中性/碱性水溶液中。Mn(Ⅲ)在水溶液中易歧化为Mn(Ⅱ)和MnO2;Mn(Ⅴ)在水溶液中易歧化为Mn(Ⅶ)和MnO2;Mn(Ⅵ)在水溶液中易歧化为Mn(Ⅶ)和MnO2。Mn(Ⅵ)在中性pH条件下极不稳定,在强碱性环境中可以有效氧化扁桃酸和环丁醇[43]。Mn(Ⅴ)也极不稳定,Simándi等[44]利用As(Ⅲ)在酸性条件下还原Mn (Ⅶ)产生Mn(Ⅴ),Mn(Ⅴ)加快了酚类有机物的降解速度。Gao等[45,46]推测在Mn(Ⅲ)和络合剂强化KMnO4氧化降解酚类有机物和三氯生的体系中可能存在中间价态锰参与反应。Jiang等[47]在考察络合物对Mn(Ⅶ)氧化降解有机物的影响时,认为Mn(Ⅶ)氧化降解甲基对甲苯基亚砜是一系列双电子转移过程(Mn(Ⅶ) → Mn(Ⅴ) → Mn(Ⅲ)),推测Mn(Ⅴ)参加了反应。Gao等[48]以甲基苯基亚砜作为探针化合物,证实Mn(Ⅶ)/亚硫酸盐体系中存在双电子转移过程,即在此体系中的活性物种为中间价态锰。江进[7]和庞素艳等[49]都发现KMnO4在氧化降解酚类化合物时,存在明显的自催化现象,这是因为原位生成的MnO2对体系具有催化作用。但孙波[50]认为MnO2对Mn(Ⅶ)的促进作用是因为其自身的氧化性能,而非催化作用。因此,关于MnO2促进Mn(Ⅶ)氧化的机理仍然有争议和矛盾,还需要进一步研究。近来Mn(Ⅲ)在实验研究中被发现参与到了快速降解污染物的过程中[51],Gao等[52]和Sun等[53,54]还提出Mn(Ⅲ)可能是Mn(Ⅶ)/NaHSO3的活性物种,Li等[55]最近的研究也提出,在Mn(Ⅶ)/Na2SO3体系中原位生成的Mn(Ⅲ)是快速分解活性污泥的活性物种。然而Mn(Ⅲ)在水溶液中不稳定,因此,Gao等[52]认为亚硫酸氢盐除了在体系中诱导Mn(Ⅲ)生成外,另一个作用则是络合Mn(Ⅲ),增强其在水溶液中的稳定性。

Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)是高铁酸钾反应中可能会产生的中间价态离子,也具有较高的氧化性[56]。Machla等[57]认为在Fe(Ⅵ)还原为Fe(Ⅲ)的过程中有Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)的生成。Sharma[58]指出Fe(Ⅴ)与有机物反应符合一级反应动力学模型,并且Fe(Ⅴ)的氧化性能比Fe(Ⅵ)高3~5个数量级。Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)甚至可以氧化一些Fe(Ⅵ)难以氧化的有机物[59]。Sharma等[60]还研究了Fe(Ⅵ)、Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)与氰化物的反应,发现Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)的氧化性分别比Fe(Ⅵ)高了4个和2个数量级。Terryn等[61]通过密度泛函理论证实Fe(Ⅴ)的氧化能力最强,Fe(Ⅳ)居中,Fe(Ⅵ)最弱,与Sharma等的实验结果一致。这表明在中间价态铁存在条件下,高铁酸钾和有机物的反应可以得到增强。Manoli等[59]发现高铁酸钾在弱碱性条件下可以被简单的酸(如盐酸、硝酸和乙酸)活化产生中间态Fe(Ⅴ)/ Fe(Ⅳ),使体系的氧化能力增强。Sun等[62]利用甲基苯基亚砜作为探针化合物,证明碳纳米管活化高铁酸钾降解溴酚过程中碳纳米管与Fe(Ⅵ)原位生成的Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)可增强溴酚去除。Tian等[63]利用生物炭与高铁酸盐相互作用,增强中间价态铁的形成,加速了其对多种有机物的降解速度。

高铁酸钾氧化降解有机物可通过单电子转移(Fe(Ⅵ) → Fe(Ⅴ) → Fe(Ⅳ) → Fe(Ⅲ))或双电子转移(Fe(Ⅵ) → Fe(Ⅳ) → Fe(Ⅱ))两种机制[64],这取决于目标氧化物和共存物质的性质。2,2’-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)可以作为电子载体,通过单电子转移诱导Fe(Ⅵ)产生Fe(Ⅴ),以此促进Fe(Ⅵ)氧化双氯芬酸的速率[65]。Zhao等[66]推测Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)可能诱导Fe(Ⅵ)产生氧化性更强的Fe(Ⅴ)/ Fe(Ⅳ)。

在高锰酸钾和高铁酸钾氧化体系中,都有中间价态锰、铁产生。在高锰酸钾氧化体系中,Mn(Ⅶ)可以通过单电子转移或双电子转移产生Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ),部分实验表明这些中间价态锰可能是高锰酸钾氧化体系中的活性物种。Mn(Ⅲ)作为体系中的还原产物之一,通常需要稳定剂或络合剂才能存在;同时Mn(Ⅲ)具有一定氧化能力,可以参与有机物的氧化降解。MnO2是高锰酸盐在常规水处理中的主要还原产物,其可以通过吸附、助凝等方式协同除污,部分研究者认为MnO2本身具有一定的氧化性,也有研究者认为MnO2对高锰酸钾氧化体系的贡献来自它的催化性能。在高铁酸钾氧化体系中,Fe(Ⅵ)可以通过单电子转移或双电子转移生成氧化性更强的Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ),这类中间价态铁使得体系的氧化能力增强。Fe(Ⅲ)作为体系中的还原产物,其本身不具有氧化性,但是有研究者认为Fe(Ⅲ)可以诱导Fe(Ⅵ)产生Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ),从而增强体系的氧化性。

因此,在高锰酸钾和高铁酸钾氧化体系中存在着中间价态锰、铁,并且其对于有机物降解的贡献不容忽视。虽然有部分研究尝试提出了中间价态锰、铁产生的路径,但仍然缺乏直接的证据,中间价态锰、铁氧化有机物的动力学和氧化机理也值得进一步探讨,最后如何高效地利用这些中间价态锰、铁也值得深入研究。

5 自由基的生成与作用

高铁酸钾和高锰酸钾除自身氧化有机污染物外,还可以诱导其他氧化剂或还原剂产生自由基,或者通过与其他技术联用产生自由基。产生的氧化性能更强的自由基又可以进一步强化降解目标有机物,因此在高铁酸钾和高锰酸钾氧化过程中自由基的生成与作用机制也成为目前研究的热点之一。

高锰酸钾在选择与其他适宜的工艺或物质联用时,既能充分发挥高锰酸钾“绿色氧化剂”的优势,又能使其氧化性能提高。Song等[67]发现ABTS作为电子穿梭载体可以促进Mn(Ⅶ)氧化苯酚的速率,这是因为ABTS通过单电子转移产生的ABTS·+加速了酚类有机物的氧化。宋健[68]考察了Mn(Ⅶ)/O3联用降解水中双酚A的效用,发现·OH是降解双酚A的主要活性物种。Mn(Ⅶ)/NaHSO3联用体系可以产生一系列活性物种,如 SO 3 · -、 SO 4 · -、 SO 5 · -和·OH[69⇓~71]等。Chen等[72]发现Mn(Ⅶ)/ NaHSO3联用体系中中间价态锰Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)和自由基( SO 4 · -和·OH)都可能造成有机污染物快速降解。根据上述文献报道,本文总结了Mn(Ⅶ)/Na2SO3联用体系可能的电子转移途径如图5(a~c)所示。

高铁酸钾本身具有较强的氧化性,选择与其他适当的工艺或物质联用时,能够进一步增强其氧化性能。Han等[76]考察Fe(Ⅵ)/O3联用降解四溴双酚A体系中有·OH产生,与单一的Fe(Ⅵ)或O3氧化相比,Fe(Ⅵ)/O3联用体系对四溴双酚A的降解、矿化和副产物的控制方面更具有优势。Feng等[77]发现过一硫酸盐(PMS)可以增强Fe(Ⅵ)对氟喹诺酮类有机物的去除效果,他们推测可能是中间价态铁或 SO 4 · -的作用。王亿承[78]考察了Fe(Ⅵ)/Na2SO3联用体系对二氯芬酸钠的降解效能,认为在Na2SO3低浓度区域主要是Na2SO3还原Fe(Ⅵ)生成中间价态铁降解目标物,而在Na2SO3高浓度区域则是Fe(Ⅵ)促进Na2SO3生成S O 4 · -降解目标物。Sun等[79]证实Fe(Ⅵ)/Na2SO3体系降解N,N-二乙基-3-甲苯胺过程中 SO 4 · -是主要氧化物种,并且亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐也可以加速Fe(Ⅵ)对目标污染物的降解。但是Shao等[75]考察了Fe(Ⅵ)/CaSO3联用体系中的活性物种,发现是体系中生成的Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)而非自由基加速了有机物的氧化。Feng等[73,80]和Zhang等[81]亦认为Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)和·OH都可能是Fe(Ⅵ)/S2 O 3 2 -联用体系中的活性物质。根据上述文献报道,推测Fe(Ⅵ)/Na2SO3联用体系可能涉及的电子转移途径如式15 ~ 20及图5(d~f)所示:

Fe ( Ⅵ ) + S O 3 2 - → Fe ( Ⅴ ) + S O 3 · -
Fe ( Ⅵ ) + S O 3 · - → Fe ( Ⅴ ) + S O 4 2 -
Fe ( Ⅴ ) + S O 3 2 - → Fe ( Ⅲ ) + S O 4 2 -
O 2 + S O 3 · - → S O 5 · -
S O 3 · - + S O 5 · - → S O 4 · - + S O 4 2 -
S O 3 2 - + S O 4 · - → S O 4 2 - + S O 3 · -

Mn(Ⅶ)/O3和Fe(Ⅵ)/O3联用体系中起主要作用的活性物质均为·OH。Mn(Ⅶ)或Fe(Ⅵ)和亚硫酸氢盐联用体系中活性物种尚有争议,部分研究人员认为活性物种可能包括了 SO 3 · -、 SO 4 · -、S O 5 · -和·OH,但是也有部分研究人员认为活性物种是中间价态锰和铁。不同研究人员对自由基产生的路径有不同看法,但是 SO 4 · -的产生也是无可置疑的。Mn(Ⅶ)或Fe(Ⅵ)和亚硫酸氢盐联用体系中自由基产生的机制和贡献仍然需要进一步探究。

6 在实际水体中的应用

实际水体中的背景物质非常复杂,存在很多阴阳离子,如Mg2+、Ca2+和 CO 3 2 -、 HCO 3 -、 NO 3 -、Cl-等,还有大量天然有机物(NOM),特别是腐殖酸。这些物质的浓度随时间、地域变化较大,同时也可能对高锰酸钾和高铁酸钾降解有机物造成影响。

杨涛[24]指出腐殖酸的存在降低了高铁酸盐对双酚S和双酚AF的降解,且随着腐殖酸浓度增加,降解效率逐渐降低。Jiang等[21]认为天然有机物作为络合剂可以增加Fe(Ⅵ)的稳定性。Zhang等[22]发现腐殖酸可以增强高锰酸钾氧化降解双酚A的速率,但是过高浓度的腐殖酸也会与双酚A竞争氧化剂,从而降低高锰酸钾的氧化能力。Xu等[82]提出腐殖酸增强高锰酸钾氧化有机物的原因是腐殖酸和Mn(Ⅲ)形成络合物,并且进一步生成了 O 2 · -和·OH。Pang等[31]认为腐殖酸一方面会竞争消耗高锰酸钾,另一方面也会络合中间价态锰(如Mn(Ⅲ))使之稳定。尽管对腐殖酸增强氧化性能的解释不一致,腐殖酸的双重作用的确存在,即一方面腐殖酸可以加速高锰酸钾或高铁酸钾氧化降解有机物,另一方面可能会竞争性地消耗氧化剂抑制有机物的降解;这种双重作用大小受体系pH值和腐殖酸的浓度等影响。

水环境中常见的无机离子包括Ca2+、Mg2+、 CO 3 2 -、 HCO 3 -、 NO 3 -等。张静实验发现在pH=7.0时Ca2+(0 ~ 1.5 mM)、Mg2+(0 ~ 1.6 mM)对高锰酸钾氧化降解双酚A(BPA)几乎无影响([Mn(Ⅵ)]=10 μM; [BPA]=5 μM)[83]。而丁浩[84]的实验结果显示,在pH=4 ~ 5时,Ca2+(1 mM)、Mg2+(1 mM)会抑制高锰酸钾氧化降解双氯芬酸(DCF)([Mn(Ⅵ)]=60 ~ 180 μM; [DCF]=5.92 μM),原因是Ca2+、Mg2+的助凝作用抑制了体系中MnOx的表面吸附络合催化KMnO4氧化降解有机物的效能;而在pH=6 ~ 10时,Ca2+、Mg2+对体系无影响,原因是当pH > 6时MnO x对体系几乎没有作用。因此,Ca2+、Mg2+对高锰酸钾氧化的影响可能与pH值和中间价态锰相关。本课题组实验结果显示, HCO 3 -的存在对高锰酸钾氧化降解双酚A有促进作用,但其中的机理仍然需要进一步探究[83]。

对高铁酸钾氧化有机物而言,无机离子的影响并不显著,赵君凤[85]的实验结果显示Ca2+、Mg2+对高铁酸钾氧化双氯芬酸钠无影响。Fan等[86]的实验结果显示,Cl-、 SO 3 2 -、 HCO 3 -对高铁酸钾氧化对砷酸无影响;赵君凤[85]的实验结果也显示Cl-、 NO 3 -对高铁酸钾氧化双氯芬酸钠无影响,但 CO 3 2 -对本反应有较强的抑制作用,其原因可能是 CO 3 2 -水解影响体系pH值、 CO 3 2 -淬灭体系中产生的·OH。两个体系中 HCO 3 -及 CO 3 2 -产生不同影响的原因可能是前者采用了缓冲体系而后者未采用缓冲体系,并不是所有体系中都产生有·OH,因此对于 CO 3 2 -与·OH的反应则要根据具体的体系进一步讨论。

在实际水体中,高铁酸钾氧化降解有机砷[86]和四溴双酚A[25]的反应速率较纯水中更慢,这可能是因为实际水中背景物质降低了高铁酸钾的氧化性能。Anquandah等[87]发现在污水处理厂二级出水中去除相同的甲氧苄啶所需高铁酸钾的量比纯水中更多,推测可能是实际水中的共存物质消耗了高铁酸钾,使得其用量增加。Lee等[88]也证实在污水处理过程中,其他有机污染物会和目标污染物竞争氧化剂(如氯、二氧化氯、臭氧和高铁酸钾)。但Jiang等[14,89]发现高锰酸钾在实际水体中氧化降解酚类有机物和三氯生更高效,这可能是因为实际水体中背景有机物或者无机盐可以作为络合物稳定中间态Mn(Ⅲ),从而增强体系的氧化能力,而这些背景有机物的具体作用机理仍然需要进一步研究。

在实际水体中,高锰酸盐的还原产物MnO2和高铁酸盐的还原产物Fe(Ⅲ)还可以通过絮凝作用进一步去除目标有机物。目前高锰酸钾和高铁酸钾在实际水体中的报道还比较有限,大多数文献报道在纯水或人工配水条件下完成,因此高锰酸钾和高铁酸钾在实际水处理过程中的氧化特性仍然需要进一步的研究。

7 结论及展望

高锰酸钾和高铁酸钾这两种无机高效氧化剂在去除新兴有机污染物方面既有很多共同点,但也存在差异:

(1)高锰酸钾和高铁酸钾氧化降解新兴有机污染物的动力学模型均呈二级反应:高锰酸钾氧化有机物的二级反应速率常数通常随pH值呈类抛物线型变化,在有机物的pKa附近达到最大,这可能与有机物在水中的形态分布有关; 高铁酸钾氧化有机物的二级反应速率常数通常随pH减小而增加,这与Fe(Ⅵ)在水中的离解有关,一般认为在酸性pH条件物种占比更高的 HFeO 4 -和H2FeO4的氧化性更高;

(2)高锰酸钾和高铁酸钾氧化降解新兴有机污染物体系中,会产生中间价态锰、铁等活性物种,进而增强体系的氧化能力。高锰酸钾的还原产物Mn(Ⅲ)、MnO2和Mn(V)本身具有一定的氧化性,可以参与到有机物的氧化降解中;高铁酸盐的还原产物Fe(Ⅲ) 可以诱导Fe(Ⅵ)产生Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ),从而增强体系的氧化性;另外,MnO2和Fe(Ⅲ)还可以通过吸附、助凝等协同去除目标有机物;

(3)高锰酸钾和高铁酸钾可以和O3联用产生·OH增强体系的氧化性能,还可以与亚硫酸盐/亚硫酸氢盐等联用产生如 SO 3 · -、 SO 4 · -、 SO 5 · -、·OH等自由基进而加速有机污染物降解,但是此类体系中还可能存在中间价态锰、铁的作用,因此Mn(Ⅶ)或Fe(Ⅵ)和亚硫酸盐联用体系中自由基产生的机制和贡献仍然需要进一步探究;

(4)在实际水体中,高锰酸钾和高铁酸钾氧化能力受水中背景有机物和阴阳离子的影响:天然有机物一方面会和目标有机污染物竞争氧化剂,导致目标有机污染物的去除率降低;另一方面也可能会诱导中间态铁、锰等高活性物种产生,促进目标有机物的降解;水中阴阳离子的影响可能与实验体系的pH值等相关。

在环境污染控制方面,高锰酸钾和高铁酸钾均可以快速去除新兴有机污染物,是“绿色氧化剂”和“环境友好型氧化剂”。高锰酸钾在饮用水处理中的应用日趋广泛,不仅可以快速去除有机污染物,还可以控制臭味、微生物生长、抑制藻类生长和降低消毒副产物的生产等。高铁酸钾与高锰酸钾相比,氧化还原电位更高,既可以快速去除有机污染物,也可以杀菌、除藻,在饮用水处理和废水处理方面具有广泛的应用前景。

然而,高锰酸钾和高铁酸钾氧化中仍存在一些问题等待解决,主要包括以下几个方面:(1)在不同的氧化过程中中间价态锰、铁的产生机制及其具体作用机制仍待明确;(2)利用氧化还原介体强化高价锰、铁氧化的机理仍需进一步考察;(3)高锰酸钾和高铁酸钾的还原产物可作为絮凝剂,如何将高价锰、铁氧化同后续絮凝过程结合起来是一个值得探究的问题。此外,高铁酸钾应用于实际水体处理中还存在一些限制,如高铁酸钾的生产成本较高,其大规模应用鲜有报道,相关研究仍然集中在实验室内。如何降低高铁酸钾的生产成本、将其与现有技术相结合达到更高效的目的等仍有待解决。

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基金资助

国家重点研发计划(2019YFD1100101)

国家自然科学基金面上项目(51878095)

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