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纤维素纳米晶体的制备及其在复合材料中的应用

李金召 ,  李政 ,  庄旭品 ,  巩继贤 ,  李秋瑾 ,  张健飞

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1293-1310

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1293-1310 DOI: 10.7536/PC200759
综述
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纤维素纳米晶体的制备及其在复合材料中的应用

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Preparation of Cellulose Nanocrystallines and Their Applications in CompositeMaterials

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摘要

纤维素纳米晶体是纤维素原料经加工而得到的纳米级棒状或球状晶体。由于其具有高强度、大比表面积、生物相容性、可再生性和可降解性等优良性能,可应用于复合材料、生物医药和环境等多个领域。本文详细综述了近年来制备纤维素纳米晶体的常用方法,包括酸水解法、氧化法、酶水解法、机械法、溶剂法以及组合法。同时,讨论了各种制备方法的优缺点。在应用研究方面,本文总结了其在增强复合材料、膜过滤复合材料、导电复合材料和无机纳米复合材料等热门领域的研究情况。最后,对纤维素纳米晶体的未来发展方向进行了展望。

Abstract

Cellulose nanocrystal(CNC) is a nano-scaled rod-like or spherical crystal isolated from cellulosic materials. CNC has shown many advantages of, for example, high strength, high specific surface area, biocompatibility, renewability and degradability. Therefore, it can be applied to the composite materials, biomedicine and environment fields. The preparation methods of CNC are detailedly summarized in this review such as acid hydrolysis, oxidation method, enzymatic hydrolysis, mechanical method, solvent methods and combined processes. Meanwhile, the advantages and shortcomings of the preparation methods are discussed. In the field of applied research, this review summarizes the research status of CNC in some popular fields such as reinforced composite materials, membrane filtration composite materials, conductive composite materials and inorganic nanocomposites. Finally, the future prospective of CNC is presented.

Contents

1 Introduction

2 Physicochemical characteristics of CNC

2.1 Size distribution and morphology

2.2 Thermal performance

2.3 Rheological properties

3 Methods to prepare CNC

3.1 Acid hydrolysis

3.2 Oxidation methods

3.3 Enzymatic hydrolysis

3.4 Mechanical methods

3.5 Solvent methods

3.6 Combined processes

4 Application of CNC in the field of composite materials

4.1 Reinforced composite materials

4.2 Membrane filtration composite materials

4.3 Conductive composite materials

4.4 Inorganic nanocomposites

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

纤维素 / 纤维素纳米晶体 / 制备 / 复合材料

Key words

cellulose / cellulose nanocrystal / preparation / composite materials

引用本文

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李金召, 李政, 庄旭品, 巩继贤, 李秋瑾, 张健飞. 纤维素纳米晶体的制备及其在复合材料中的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(8): 1293-1310 DOI:10.7536/PC200759
Jinzhao Li, Zheng Li, Xupin Zhuang, Jixian Gong, Qiujin Li, Jianfei Zhang. Preparation of Cellulose Nanocrystallines and Their Applications in CompositeMaterials[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(8): 1293-1310 DOI:10.7536/PC200759

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1 引言

纤维素是自然界中含量最丰富且具有生物降解性的天然高分子化合物,全球每年自然再生量约为1800亿吨[1]。从纤维素中分离得到具有一维空间尺寸在纳米范围内的纤维素称为纳米纤维素(Nanocelluloses)[2]。根据尺寸和制备方法的不同,Klemm等[2]将纳米纤维素分为三大类:纤维素纳米晶体(Cellulose Nanocrystalline, CNC)、微纤化纤维素(Microfibrillated cellulose, MFC)和细菌纤维素(Bacterial cellulose, BC)。纤维素纳米晶体,也称纤维素纳米晶须(cellulose nanowhisker, CNW)、纳米结晶纤维素(nanocrystalline cellulose, NCC),由棒状纤维素晶体组成,含有100%的纤维素和高的结晶度,其结晶度介于54%~88%之间[3],结晶度的大小取决于纤维素的来源和分离过程[4]。CNC主要通过酸水解纤维素纤维制备[5],纤维素的无定形区或准结晶区优先水解,而对酸侵蚀具有较高抵抗力的结晶区则保持着完整性(图1),其尺寸、形态和结晶度的变化取决于纤维素材料的来源和制备条件[5]。通常利用显微镜(透射电子显微镜,TEM;原子力显微镜,AFM;环境扫描电子显微镜,E-SEM[6])或光散射技术,包括小角中子散射(SANS)[7]和动态光散射(DLS)[8]对其形态结构进行表征。制备CNC的原材料来源广泛,包括植物、动物(被囊动物)、细菌和藻类。由于其丰富的自然资源、广泛的可用性和高含量的纤维素,植物是提取CNC的重要来源。CNC粒径小,比表面积大,在其表面覆盖大量的羟基,可对其表面进行功能化改性[9],包括酯化、醚化、氧化、甲硅烷基化和聚合物接枝等。除此之外,CNC具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度、生物相容性、可再生和可降解性等特性,是一种环境友好型天然材料,可应用于增强复合材料、导电复合材料、膜过滤复合材料及其他领域。

本文综述了CNC的制备方法以及近几年在复合材料领域中的最新研究应用进展,提出了现阶段CNC研究中存在的不足,最后对未来研究发展做出了展望。

2 纤维素纳米晶体的理化特性

2.1 CNC的尺寸分布及形态

CNC的尺寸、形态和结晶度的变化取决于纤维素材料的来源和制备条件[5],表1为不同原料来源采用不同制备方法获得的CNC尺寸分布。此外,由于在酸水解过程中纤维素链的断裂随机发生,因此CNC的尺寸不均匀。从表1可以看出,与从木材获得的CNC相比,从细菌纤维素获得的BNC通常尺寸更大,其直径为100~300 nm,这是因为细菌纤维素是高度结晶的,需要裂解的非晶态结构的比例较低,从而导致产生尺寸更大的纳米晶体。

酸水解法是制备CNC的主要方法。纤维素的无定形区或准结晶区优先水解,而具有较高耐酸蚀性的结晶区保持完整。因此,在水解纤维素的酸处理之后,产生棒状CNC(图2)。获得的CNC与原始纤维素形态相似并具有更高的结晶度。CNC也可显示出不同的几何形状,具体取决于其原料来源。例如,藻类纤维素膜显示出矩形结构排列,而细菌和被膜纤维素链均具有扭曲的带状几何结构[17]。

2.2 热性能

CNC的热降解或其在高温下的机械性能的降低是影响其使用的主要因素之一[18]。CNC表面基团的种类和含量对CNC的热稳定性有着重要的影响。Camarero等[19]研究了由磷酸、盐酸、硫酸水解棉纤维素制备的纳米纤维素晶体(分别记为P-CNC、H-CNC、S-CNC)的热稳定性,热重分析(TGA)结果表明,H-CNC在约200 ℃开始分解,显示出最高的热稳定性,P-CNC的分解温度与H-CNC(220 ℃)相同,但其最高分解温度(325 ℃)比H-CNC的温度低约15~25 ℃。在温度为150 ℃时,S-CNC开始发生分解。Voronova等[20]研究了不同pH下CNC的热稳定性,结果显示:当CNC表面的硫酸盐基团被NaOH溶液中和时,它们的热降解会转移到更高的温度,说明用NaOH溶液中和硫酸根基团可以提高CNC的热稳定性。同时,采用溶液浇铸法制备PVA/CNC复合材料,在酸性CNC存在下,复合材料在较高的温度下发生降解,因此酸性CNC能显著提高复合材料的热稳定性,而中和态CNC对复合材料的热稳定性影响不大。李小芳等[21]通过混合酸制备了棒状纳米纤维素晶体,根据TG及DSC分析结果:棒状CNC在约210 ℃开始出现强烈降解的趋势。粒径变小,聚合度减小,比表面增大,反应活性增大,导致棒状CNC的热稳定性降低。CNC的热稳定性影响着纳米纤维素晶体复合材料的成型加工。因此需要根据CNC与基体材料的性质以及所期望的复合材料的形状与功能等选择适当的复合材料加工方法。

2.3 流变性能

CNC悬浮液的流变性能主要受其浓度、盐度和表面性质等因素的影响。叶代勇等[22]研究了温度、含量对采用酸催化水解法制备纳米纤维素晶须悬浮液黏度的影响,结果表明:CNC悬浮液黏度随CNC浓度增大而增大,当CNC浓度为0.5%时,悬浮液的黏度是未加CNC时的约160倍,当CNC浓度超过2.0%之后,黏度迅速增加;当超过3.0%以后,样品成为白色黏稠不流动的膏状物。李秀雯[23]采用乌氏黏度计考察了不同CNC表面电荷密度与外加盐(NaCl)含量对CNC悬浮液特性黏数的影响,研究结果表明,随着NaCl浓度增加,CNC悬浮液稳定性下降,特性黏数出现了先降低后上升的变化,分析其原因是少量NaCl屏蔽CNC表面的离子双电层,而过量NaCl促使CNC聚集。CNC的表面性质取决于水解过程中使用酸的类型(图3):如果用HCl制备,则晶体带弱电荷,具有较差的胶体稳定性;如果用H2SO4制备,则晶体带更大的负电荷,硫酸制备的CNC悬浮液具有很强的排斥性,具有较高的胶体稳定性[2]。除了表面性质外,分散晶体的尺寸也影响CNC悬浮液的稳定性,通常情况下,具有低长径比的较小纳米粒子在溶液中分散更均匀。

3 纤维素纳米晶体的制备方法

酸水解、氧化法、酶水解、机械法和溶剂法等是制备纤维素纳米晶体的常用方法。这些方法可以单独使用,也可以结合使用。表2列举了不同原料采用不同制备方法得到的CNC的尺寸和产率,可以看出以油棕空果束微晶纤维素为原料,采用氧化法制备出的CNC的产率最高,达到93.0%。采用离子液体处理微晶纤维素(MCC)制备的CNC尺寸小且分布范围狭窄。

3.1 酸水解

酸水解是一个酸诱导的破坏过程[4],在此过程中,非均相酸水解涉及酸分子向纤维素微纤维中的扩散,致使沿纤维素原纤维无定形结构域的纤维素分子链中的糖苷键断裂,从而导致原纤维束的层次结构断裂形成CNC。准晶区和结晶区之间水解动力学的差异导致纤维素链的选择性裂解[4]。酸释放出的氢离子倾向于穿透无定形区域中的纤维素,并与两个脱水葡萄糖部分之间糖苷键上的氧元素反应,从而引发氧元素的质子化,因此水解无定形区糖苷键[4]。

水解之后是一个机械过程,通常是超声波作用,将CNC分散成均匀稳定的悬浮液。CNC悬浮液的结构、性质和相分离行为与所用酸的类型、浓度、水解温度和时间以及超声波的强度密切相关[2]。

3.1.1 无机酸水解

硫酸、盐酸、磷酸及磷钨酸是制备CNC常用的无机酸[42]。Zianor Azrina等[43]采用超声辅助酸水解法,用64%(w/v)的硫酸溶液在45 ℃的超声波浴中对经氢氧化钠处理过的空果束浆(TEFBP)进行水解,制备出了球形的CNC。XRD分析表明,CNC的结晶度高达80.0%,而原空果束纤维和油棕空果串浆分别为42.0%和73.0%。另外,CNC还显示出更高的热稳定性。

细菌纤维素主要是由木醋杆菌[44]发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物[45]。与植物纤维素相比,细菌纤维素不含木质素、半纤维素和果胶,是一种纯纤维素[46],也可作为制备CNC的原料。Salari等[47]以50%的浓硫酸在50 ℃下水解细菌纤维素40 min,制备出了平均直径和长度分别为(25±5) nm和(306±112) nm的CNC。Pääkkönen等[10]用气相盐酸水解细菌纤维素气凝胶制备了CNC,然后进行2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基介导的氧化反应,引入羧酸盐基团,赋予其表面电荷,使其稳定地分散到溶液中。细菌纤维素的聚合度从2160降低到220,细菌纤维素纳米晶体的收率大于80.0%,晶体长度在100~300 nm,直径为5~20 nm。Ramakrishnan等[26]提出了一种在热甘油介质中加入少量硫酸制备CNC的简便和绿色的方法。将干燥医用棉添加到含有9%(w/w)硫酸和甘油的混合物中(棉∶溶剂=1∶30 w/w),在90 ℃油浴中加热3 h,得到产率为56.0%的CNC,其平均直径和长度分别为(18.4±7.2) nm和(297.7±98.9) nm。甘油起着非晶态区域的增塑作用,能够实现均匀传热。同时,在硫酸催化作用下,无定形区发生裂解,从而制备出CNC。此方法无需使用其他有机溶剂,不需要机械瓦解和均质化操作,残留“绿色溶剂”在经活性炭过滤后可以重复使用几个循环。

Tuerxun等[48]以天然橡胶木纤维(RRaw)和红麻韧皮纤维(KRaw)为原料,首先通过碱处理和过氧化氢漂白提取纤维素纤维。然后,在45 ℃下,纤维素纤维分散在60 mL浓度为48%的硫酸中进行水解,并持续搅拌45 min,成功制备了CNC。酸水解后,RRaw和KRaw获得的CNC的产率分别为27.5%和32.5%,结晶度分别从61.2%和54.1%增加到74.3%和73.2%。RRaw和KRaw的棒状CNC的平均直径分别为(5.14±1.91) nm和(5.27±2.38) nm。Cheng等[49]设计了一种简便快捷的方法,通过使用8 mol/L硫酸和2 mol/L硝酸(H2SO4/HNO3)的混合酸溶液,一步法水解MCC制备羧化纤维素纳米晶体(CCNC)(图4)。HNO3作为氧化剂,使CNC的表面羟基有效地转化为羧基。同时,所制备的CCNC呈棒状,其结晶度为90.5%,长度和直径分别为(186±13) nm和(9±3) nm。更重要的是,由于带负电荷的羧基存在,CCNC在水和多种有机溶剂(乙醇,丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等)中均表现出优异的分散性。Zhang等[50]以漂白硫酸盐竹浆为原料,采用极低含量的盐酸(酸浓度为0.1 wt%)水解一步法制备了平均粒径为524 nm的棒状CNC。实验结果表明,操作压力、盐酸浓度和温度对CNC收率有很大影响,在0.08 wt%盐酸和20 MPa操作压力下,180 ℃水解60 min,CNC收率可达37.1%。傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试表明,经预处理的CNC保持了纤维素结构。与传统浓硫酸水解法制备的CNC相比,极低酸水解工艺制备的CNC具有更高的热稳定性。

Camarero等[19]采用不同浓度的磷酸在100 ℃下处理滤纸原料30~300 min,制备出得率76.0%~80.0%的CNC。水解时间和酸浓度对CNC的形态影响很大,适当提高水解时间和浓度有助于获得尺寸理想的CNC。Liu等[24]以漂白阔叶木浆为原料采用75%的磷钨酸(H3PW12O40,HPW)在90 ℃下催化水解30 h,制备了得率为60.0%、直径为15~40 nm、长度为600~800 nm的棒状CNC。热重分析表明,所得CNC比由硫酸制备的CNC具有更高的热稳定性。浓缩的HPW可以很容易地通过用乙醚萃取进行回收,并且回收的HPW可以多次水解纤维素而不会损失活性。庄森炀等[25]采用磷酸锆催化剂辅助稀硫酸水解菌糠制备CNC,所制得的CNC呈棒状,直径10~30 nm;CNC属于纤维Ⅰ型,与原料菌糠相比,结晶度由63.8%增大到81.0%。此外,探讨了超声时间、温度以及稀硫酸浓度等因素对产率的影响。结果表明,当超声时间为5 h、温度为75 ℃、稀硫酸浓度为12.3%时,CNC产率为42.8%。

3.1.2 有机酸水解

无机强酸水解法通常会引起诸如设备腐蚀、需水量大、酸回收困难以及纤维素过度降解等问题。近年来,有研究者采用甲酸、草酸、马来酸等有机酸来水解纤维素制备CNC。

Chen等[51]报道了采用浓有机酸(草酸、马来酸、对甲苯磺酸)水解桉木浆原料,成功制备出了高热稳定性和功能化的CNC,未完全水解的残余物可通过机械处理得到纤维素纳米纤丝(CNF),其反应流程如图5所示。由于固体有机酸的水溶性较低,在较低温度或环境温度下结晶,水解反应后很容易回收。在50 wt%~70 wt%浓度下,草酸漂白桉树硫酸盐浆制备的CNC的羧酸基含量为0.1~0.4 mmol/g,CNC的长度约为275~380 nm,起始热降解温度为322 ℃,而使用常规浓硫酸水解相同纤维材料制备的CNC的起始热降解温度为218 ℃。Liu等[11]采用88%的甲酸、少量盐酸辅助催化水解糠醛渣纤维素,成功制备了长度为(421±112) nm、直径为(6.5±2.0) nm的CNC,产率为66.3%,高于硫酸水解法制备CNC的产率(34.5%),结晶度为63.8%,最大分解温度为360 ℃。为了进一步降低甲酸浓度并减少工艺成本,Du等[52]研究了以漂白桉树硫酸盐浆为原料,采用三氯化铁催化甲酸水解制备CNC的方法,将甲酸浓度降至80%。结果表明,CNC产率可达70%~80%,结晶度高(约75.0%),热稳定性好(最大分解温度为355 ℃),在二甲亚砜(DMSO)中具有良好的分散性。反应后甲酸的回收率高于90%,并且氯化铁可以以氢氧化铁的形式回收。Xu等[27]设计了在70~100 ℃水解温度下,利用稀草酸(0.06~1.11 mol/L)辅以少量盐酸催化水解漂白桦木硫酸盐浆一步法制备CNC的方法。产率最高可达85%,所制备CNC的宽度为8~15 nm,长度为200~1200 nm,具有较高的热稳定性(最大分解温度为350 ℃)。

木质素具有比纤维素或半纤维素更高的热稳定性,将其包含在纤维素纳米材料中可提高热稳定性[53]。此外,木质素可用于调节纤维素的极性和亲水性[53]。因此,使用含木质素的纤维素纤维制备纤维素纳米材料有望产生更大的疏水性,从而改善在非极性介质中的分散性,便于与疏水性基质形成复合材料[54]。例如,Bian等[28]以未漂白的阔叶木浆为原料,采用60%的马来酸在120 ℃下水解120 min,制备了含有木质素的CNC,其直径为25 nm,长度约230 nm。虽得率低于6%,但CNC中木质素含量越高,热稳定性越好,疏水性越高,有利于其在疏水性基质复合材料中的应用。

Xie等[29]将硫酸、草酸和H2O以1∶5∶4最佳质量比例混合,在80 ℃下水解经漂白后的桉树硫酸盐浆2~5 h,开发了一种温和而有效的制备CNC方法。其收率大于70%,直径在5~20 nm,长度范围为150~400 nm,并且在水中表现出优异的分散稳定性和良好的热稳定性。此外,与典型的64%硫酸水解相比(55 g/g CNC),混合酸体系中硫酸的用量大大降低,硫酸的用量可减少到2.4 g/g CNC。另外,通过简单的重结晶操作可以回收91%±2%的草酸。

与无机酸水解法相比,有机酸水解条件温和、设备腐蚀较小且酸易回收,但有机酸酸性较弱,反应效率低,可采用少量催化剂、超声和微波等辅助手段来加快反应速率[55]。

3.2 氧化法

纤维素表面上的羟基在较强的氧化剂作用下可被氧化成羧基和醛基,并伴随着氧化反应主链发生降解,聚合度降低[56]。因此,根据纤维素这一反应特性,可采用氧化的方法制备出CNC。

3.2.1 TEMPO氧化法

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO),是一种典型的哌啶类氮氧自由基。在NaBr和NaClO的存在下,TEMPO可将纤维素葡萄糖剰基6位碳原子(C6)上的伯醇羟基选择性氧化成羧基[57],反应流程如图6所示。在氧化过程中,纤维素纤维表面和一些无定形区域逐渐水解,结晶区域保持完整,随着羧基含量的增加,纤维素开始在水溶液中分散,释放出纤维素晶体[4]。

Cao等[30]采用TEMPO/NaBr/NaClO体系从黄麻纤维中提取了高收率(>80.0%)、高结晶度(69.7%)的CNC,其直径和长度分别为3~10 nm和100~200 nm。Qin等[58]直接超声辅助TEMPO/NaBr/NaClO氧化,从棉短绒浆中制备了宽5~10 nm、长200~400 nm的羧基化CNC。Rohaizu等[31]以超声辅助TEMPO氧化油棕空果束微晶纤维素,然后进行机械处理制备了纤维素纳米晶体,提高了化学反应速率和工艺效率,得率为93%,与非辅助方法相比,得率提高了约39%。CNC的平均长度和宽度分别为122 nm和6 nm。

3.2.2 高碘酸盐氧化法

TEMPO介导的氧化方法仍然存在一些严重的问题,如TEMPO试剂有毒(导致环境问题),氧化时间长以及纤维素C6位上的伯醇羟基氧化受限[4]。研究人员开发了另一种使用高碘酸-亚氯酸盐的氧化方法。例如,Yang等[59]以针叶木浆为原料,先后用高碘酸钠和亚氯酸钠氧化制备了直径约13 nm、长度120~200 nm的CNC,其结晶度高达91.0%。Liu等[60]首次报道了碱性高碘酸盐氧化木质纤维素选择性分离CNC的方法。在pH值为10的高浓度钾盐中,高碘酸根离子主要以H2I2O104-的形式存在。随着碱性溶液中氧化活性的降低,H2I2O104-优先氧化纤维素的无序区,碱性环境通过β-烷氧基裂解促进了这些氧化纤维素链的降解,从而生成CNC,总得率为40.1%,结晶度为57.1%。所得的CNC大小均匀,尺寸分布范围狭窄,平均直径在(3.7 ± 1.9) nm和(5.3 ± 2.4) nm之间,平均长度在(116 ± 18.9) nm和(120.1 ± 17.3) nm之间。此外,反应液经臭氧气体再生高碘酸盐后可重复使用。

3.2.3 过硫酸铵氧化法

过硫酸铵(APS)是一种毒性低、水溶性高和成本低的氧化剂。Leung等[12]首次采用过硫酸铵(APS)在60 ℃条件下氧化大麻、亚麻和黑小麦秸秆制备出了CNC。CNC横截面尺寸集中在3~6 nm,长度约150 nm。相同原料经酸水解和漂白得到的CNC收率仅约5.0%,而经APS处理则为28.0%~36.0%。由于APS具有氧化降解兼脱除木质素的作用,该方法可以直接从原始原料中制备CNC。付俊俊等[61]以棉纤维为原料,采用浓硫酸水解-TEMPO氧化两步法和APS氧化一步法制备出两种羧基化纤维素纳米晶体。结果表明,两种方法制备出的CNC均为棒状,都具备原纤维的基本化学结构和纤维素Ⅰ型结构。通过前者制得CNC粒径主要分布在65.2~165.3 nm,平均粒径为96.8 nm,多分散性指数为0.166;而后者粒径主要分布在112.7~301.7 nm,平均粒径为186.7 nm,约为两步法制备获得CNC的两倍,多分散性指数较高(0.344)。这可能是由于强酸的强烈水解及TEMPO氧化体系对于CNC晶体产生的部分破坏,使纳米晶体的降解程度更大的缘故。Wang等[32]提出了一种利用APS氧化一锅法从棉短绒中制备CNC的新方法,该方法先使原料在APS溶液中膨胀,然后氧化,反应过程如图7所示。讨论了溶胀时间、溶胀温度和固液比(S-L)对反应的影响。在溶胀时间为3.0 h、溶胀温度为25 ℃、S-L比为1∶50的最佳条件下,其收率和结晶度分别为95.8%和83.5%,长度和直径分别为(136±90) nm和(10±5) nm。经APS溶胀和氧化后,晶体结构保持不变。此外,溶胀在APS氧化法制备CNC过程中起关键作用,它缩短了反应时间,提高了CNC收率,同时减小了粒径。

3.3 酶水解

纤维素酶是一种复合酶,主要由内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶组成,具有催化纤维素水解的能力。这些酶在纤维素水解过程中起协同作用,内切葡聚糖酶随机攻击并水解非晶态区域,而外切葡聚糖酶则与纤维素链的还原端或非还原端反应,破坏纤维的结晶区[62];β-葡萄糖苷酶主要是直接作用于寡糖链和纤维二糖并将其水解为葡萄糖。然而,在反应过程中形成的纤维二糖可以吸附在外切葡聚糖酶的活性中心,避免了酶的彻底水解,这种良好的效果为CNC的酶解控制生产提供了有利条件[63]。此外,木聚糖酶作为半纤维素的水解催化酶,可与纤维素酶协同作用水解纤维素制备CNC。

Satyamurthy等[33]利用真菌里氏木霉分泌的纤维素酶对MCC进行可控水解制备了CNC,得率为22.0%。AFM结果表明,CNC的直径和长度分别为(40.74±7.59) nm和(120±36.25) nm。结晶度为78.4%,与酸水解相比,真菌在培养过程中渗透到MCC的结晶区域,导致微生物水解产生的CNC结晶度降低。Chen等[63]先用二甲亚砜、NaOH或超声波对天然棉纤维进行预处理,然后用绿色木霉(TrichodermaVrideG)纤维素酶进行水解,CNC最高收率为32.4%,反应时间为数天。后来,他们[64]以纸浆纤维为原料,采用纤维素酶和木聚糖酶的复合酶进行酶解制备出了平均粒径约为30 nm的CNC,其粒径分布均匀,分散性良好,产率在复合酶浓度为20 U/mL(纤维素酶与木聚糖酶质量比为9∶1)、温度为50 ℃、时间为5 h的最佳反应条件下达到最大。与单一的高浓度纤维素酶(200 U/mL)水解相比,低浓度的复合酶(20 U/mL)酶解速度更快,效率更高。Fattahi Meyabadi等[65]以废棉为原料,先用纤维素酶水解,然后用超声处理,制备出了直径小于100 nm的球形纤维素纳米晶体,得率低于20.0%。

Tong等[66]以桉树纤维素纤维为原料,研究了不同复合酶解条件对CNC形貌的影响及控制形貌的形成机理(图8)。在纤维素酶和木聚糖酶的浓度比为9∶1、总酶浓度为10 U/mL和500 U/mL、水解时间为12 h和5 h的复合酶作用下,分别得到平均长600 nm、宽30 nm的棒状CNC和平均直径约为40 nm的球形CNC。当总酶浓度低至10 U/mL时,产物主要是棒状的CNC。当总酶浓度高达500 U/mL时,随着水解时间的延长,棒状的CNC逐渐消失,并在5 h后被均匀的球形CNC取代。当纤维素酶的浓度高于木聚糖酶时,CNC的形态为球形,否则为棒状CNC。因此,总的复合酶浓度,水解时间和酶浓度比会影响CNC的形态,其中高的总复合酶浓度(500 U/mL),长的水解时间(5 h)和高的纤维素酶浓度是制备球形CNC的关键因素。在复合酶体系中,纤维素酶浓度对球形CNC的形成起着重要作用,纤维素酶浓度高于木聚糖酶浓度会导致球形CNC的形成。同时,木聚糖酶在酶解过程中主要提高了纤维素的吸湿性,并促进了纤维素酶对纤维素的可及性。因此,正是由于纤维素酶和木聚糖酶的协同作用,实现了对CNC形态的控制。

3.4 机械法

机械方法主要包括高压均质、球磨和超声处理等,通常与酸水解、氧化和酶处理等几种方法相结合,也有研究者直接采用机械法来制备CNC。

例如,Li等[34]采用高强度超声纯物理方法,从MCC分散液中制备了直径10~20 nm、长度50~250 nm的棒状CNC,但得率不超过10.0%。研究发现,CNC的结晶度随超声时间的延长而降低。超声波的作用是非选择性的,这意味着它可以去除非晶纤维素和结晶纤维素(图9)。Yan等[67]利用超声波处理玉米芯酸水解残渣制备了纳米纤维素晶体,首先用亚氯酸钠除去残渣中的木质素,然后用超声处理(600 W)剩余产物,得到晶型为Ⅰ型结构、结晶度为79.7%、直径小于10 nm的纳米晶体。Li等[13]以木粉为原料,采用乙醇、过氧化氢溶剂热预处理和超声分解两步法制备了长小于500 nm、宽为1~9 nm、收率为22.4%的CNC。结果表明,仅乙醇预处理可分离出97%的木质素和70%的半纤维素。碱性双氧水的进一步处理去除了残余的木质素和半纤维素,得到了高纯度的纤维素。与浓酸水解法相比,超声处理后获得的CNC具有相似的收率、尺寸、形貌和结晶度,而且具有更好的热稳定性和成膜性能。

球磨过程是一个机械过程,它依赖于球与球之间碰撞时释放的能量以及球与壁面摩擦产生的高研磨能量[68],如图10所示。Mohd Amin等[69]采用高能球磨(HEBM)法从MCC分散液中制备了收率为57%~76%、结晶度为85%~95%、起始降解温度为230~263 ℃的棒状CNC,其形貌和长径比与酸水解制备的CNC相似。

Gao等[35]报道了一种利用溶剂热预处理和机械剥离两步协同提取CNC的方法。这种方法避免了使用大量硫酸,因没有硫酸盐基团,制备的CNC具有更好的热稳定性。其平均长度和宽度分别为280 nm和11 nm,收率高达72.2%±2.0%。Lee等[70]采用电子束辐射的短时预处理和高压均质机(HPH)分解两步工艺相结合,从针叶木浆中提取了结晶度为71%~81%、产率为35%~67%的CNC。然而,这些过程包括非友好或复杂的步骤。Park等[36]尝试了仅使用控制过程温度的高压均质机从原料中提取CNC的简单方法,无需酸水解。获得的CNC具有棒状形状,宽4~14 nm,长60~320 nm,收率为80.0%±0.5%。

3.5 溶剂法

3.5.1 离子液体

离子液体(Ionic liquids)是一种在温度低于100 ℃呈液态的由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的液体盐[71],具有可回收、高稳定性、低蒸气压和低熔点等优点。离子液体具有独特的溶解性能,被认为是木质纤维素材料预处理和加工的新兴环保溶剂,可作为选择性可控纤维素水解分离纳米颗粒的替代反应介质[4]。Man等[72]用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO4)离子液体水解MCC,制备了长50~300 nm、直径14~22 nm的CNC。X射线衍射(XRD)结果表明,所制备的CNC仍具有纤维素Ⅰ型结构,结晶度较原始的MCC有所提高,但热稳定性明显下降。Mao等[37]用[BMIM]HSO4水溶液在弱酸性条件下处理MCC,制备了得率为48%±2%的CNC,其宽度和长度分别为(3.6±1.8) nm和(146.8±62) nm。此外,该法与浓硫酸制备的CNC相比,具有更高的热稳定性。在此基础上,他们[73]对用[BMIM]HSO4制备CNC的条件进行了优化。以针叶木、阔叶木和MCC为原料,采用两步水解方法:先将纤维素材料在纯离子液体中于室温下溶胀24 h,然后加入适量的去离子水,以引发硫酸氢盐的酸催化水解,得到了收率分别为57.7%±3.0%、57.0%±2.0%、75.6%±3.0%的CNC。收率接近理论值,且具有良好的表面性能(硫含量低至0.2%)。Lazko等[38]在80 ℃条件下先将棉浆纤维置于2% w/w的1-丁基-三甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中溶胀1~2 h,然后加入1 wt%~4 wt%的硫酸水解2~16 h,制备出了长150~350 nm、直径约20 nm的CNC,与[BMIM]HSO4法相比,该法制备的CNC表面磺酸基含量低,热稳定性高于传统硫酸法制备的CNC。Tan等[14]以MCC为原料,[BMIM]HSO4作为催化剂和溶剂,在90 ℃下成功制备了直径15~20 nm、长度70~80 nm、仍具有纤维素Ⅰ型结构的棒状CNC,其结晶度高达95.8%,反应机理如图11所示。Abushammala等[74]首次报道了用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM][OAc])直接从木材中制备出了CNC,其收率为44%,长径比为65,结晶度高达75%。研究发现,可直接从木材中制备CNC是因为[EMIM][OAc]在原位溶解木质素的同时,仅使纤维素溶胀。Miao等[75]采用四正丁基乙酸铵/二甲基乙酰胺体系(TBAA/DMAc)和乙酸酐以1∶9混合,一锅法从阔叶木浆成功制备出了疏水性CNC。在该体系中,无定形纤维素的溶解和羟基的乙酰化同时发生,其反应如图12所示。与传统方法相比,该体系制备出的CNC热稳定性好,结晶度高,表面带有乙酰基,具有与PLA良好的界面相容性。

3.5.2 低共熔溶剂

低共熔溶剂(Deep eutectic solvent,DES)是由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物,其概念最早由Abbott等[76]提出,其物理化学性质与离子液体相类似,是一种新型的绿色试剂。Liu等[16]以氯化胆碱和草酸形成的DES并微波辅助(800 W)在80 ℃预处理棉浆3 min,然后采用高强度超声处理(1200 W)30 min制备出了高结晶度(82%)和良好的热稳定性(起始降解温度为320 ℃)的CNC,其收率为74.2%,直径3~25 nm,长度100~350 nm。Yang等[39]开发了一种绿色可回收的FeCl3催化的低共熔溶剂体系(F-DES)。以草酸(Oxd)、氯化胆碱(ChCl)和FeCl3·6H2O的质量比为4∶1∶0.2形成的F-DES于80 ℃下处理漂白桉树硫酸盐浆6 h制得了直径5~20 nm、长度50~300 nm的CNC,产率可达73%。在此条件下,除葡萄糖和木糖外,没有进一步的降解产物(如5-羟甲基糠醛、糠醛),表明此方法比传统的无机酸水解法温和得多。该法所制备的CNC比传统硫酸水解制备的CNC具有更高的热稳定性(起始热降解温度超过310 ℃),并且通过酯化作用在CNC表面引入了羧基,在水中表现出良好的分散稳定性。此外,F-DES可以回收并可重复使用至少三次。

Wang等[40]采用DES和高压均化(HPH)从棉花中制备了直径50~100 nm、长度500~800 nm、结晶度77.6%的棒状CNC。此外,还研究了DES的可回收性,在保持溶剂预处理能力的前提下,溶剂可成功回收并重复使用至少三个预处理周期。尽管DES是一种很有前景的绿色溶剂,但高黏度和高成本是使用过程中存在最明显的问题,导致溶解质量浓度较低和溶剂转移操作缓慢。水稀释DES是降低DES体系的黏度和改性DES的有效途径[77,78]。Ma等[79]采用高度稀释的DES于80 ℃预处理杨木硫酸盐浆1 h,然后用超声处理(800 W)20 min制得了CNC。研究发现,加入大量的水,并没有降低氢键酸度、极化率和溶剂化效应。相反,水促进了氢离子的电离和氯离子的离域,形成了新的Cl-H2O离子氢键和草酸-H2O氢键,从而促进了溶剂体系的电离和质子化。

3.6 组合处理

CNC的性能和收率对其成本和最终应用起着至关重要的作用,利用上述两种及两种以上方法组合改进提取技术和开发联合工艺可能是提高CNC性能和解决产率限制问题的最有效方法之一[4]。例如,Cui等[80]以麦秸秆微晶纤维素为原料,采用超声波辅助酶解工艺,成功地制备了棒状CNC。在最佳水解时间为120 h,每12 h超声波处理10 min的条件下,CNC的产率为22.6%,而未经超声处理的CNC产率仅为15.8%。当超声处理时间分别为0、30和60 min时,CNC的宽度小于10 nm,长度分别为200~500 nm、100~200 nm和40~50 nm,超声处理的CNC具有更小的粒径。超声处理使结晶度由60.4%提高到87.5%,而且,随着超声时间的延长,CNC样品具有更高的结晶度。

为了提高CNC的产率,Beltramino等[81]用纤维素酶进行预处理,然后再用硫酸水解。结果表明,较小的酸剂量使产率高达65%~70%,提高了12%;平均粒径高达160 nm,提高了35 nm左右;CNC硫含量降低了0.8%。因酶催化预处理的效果很大程度上取决于水解条件,在此基础上,他们[82]对硫酸水解条件进行了优化。研究结果表明,在纤维素酶为10 U/g odp、温度47 ℃、水解时间25 min、硫酸浓度62%的最佳条件下,产率大于80%,提高了10%以上,水解时间缩短了44%。在上述最佳硫酸水解条件下,他们[83]又探讨了酶预处理的最优条件,当酶剂量为20 U/g odp、水解时间为2 h时,总收率达到了约82%。此外,与之前的研究相比,这种优化将所需的酶处理时间缩短了90%。

Lu等[41]提出了通过球磨进行机械活化,利用磷钨酸水解竹浆提取CNC的有效方法。球磨过程中产生的更多外加应力被转移到纤维素上,导致纤维素中的化学键断裂并促进了纤维素的尺寸减小。同时,在磷钨酸催化辅助下,增强了纤维素的水解度并有利于形成CNC,大大缩短了反应时间。在磷钨酸浓度为13.5%,反应时间为4.7 h,球磨时间为2.2 h的最佳反应条件下,获得CNC的最高产率为88.4%,结晶度为79.6%,其长度和宽度分别为200~300 nm和25~50 nm。受机械力化学协同作用的启发,他们[84]又通过剪切辅助溶剂预处理和随后的机械力化学协同作用,实现了纤维素大分子间强氢键的高效裂解和绿色制备,产率高达90.8%。剪切辅助的ZnCl2·3H2O预处理促进了纤维素纤维的溶胀,并有效地裂解了纤维素链之间的强氢键。剪切和超声协同作用对纤维素形成了机械活化作用,引起纤维素致密网络的解离,减小了纤维间和纤维内孔中的传质阻力,并增强了纤维素的纳米原纤化,从而提高了收率。Seta等[85]以竹浆纤维为原料,采用球磨预处理与75%马来酸相结合,制备出了产率高、胶体稳定性好、粒径为105.6~223.8 nm的CNC,其得率(10.55%~24.50%)高于未经球磨预处理制备的CNC样品(2.80%±0.36%)。球磨机预处理可以分解和打开竹浆纤维的牢固结构,使纤维表面暴露出更多的羟基与马来酸发生酯化反应,增加酸分子进入竹浆纤维的途径,从而马来酸分子可以很容易地水解纤维素,释放出更多的结晶部分,形成更多的—COOH。

4 纳米纤维素晶须在复合材料领域中的应用

4.1 增强复合材料

CNC因其具有纳米尺寸、高长径比、低密度(约1.6 g/cm3)[3]、高拉伸强度(约7 GPa)[86]和杨氏模量(约150 GPa)[87]等优良的内在性能而受到广泛关注,被认为是理想的增强填料之一。

白盼星等[88]采用共混溶液浇铸法,制备了CNC/聚乙烯醇(CNC/PVA)复合膜材料,与纯PVA膜相比,CNC/PVA复合膜的拉伸强度有显著提升,当CNC质量分数为2%时,复合膜拉伸强度较纯PVA膜增大87.6%;同时CNC的添加可以一定程度增加复合膜的热稳定性。

刘烨等[89]利用CNC表面的羟基引发L-丙交酯开环聚合,将聚(L-乳酸)(PLLA)链段接枝到纳米纤维素晶须(g-CNC)表面。然后,采用溶液浇铸法制备了CNC/PLLA和g-CNC/PLLA复合膜。结果表明:加入CNC后,材料的热稳定性和亲水性得到了改善,随着晶须含量增加,复合膜的拉伸强度和断裂能先增大后下降,在CNC和g-CNC的质量分数为5%时,CNC/PLLA和g-CNC/PLLA复合膜的拉伸强度和断裂能均达到最大值,分别为22.02 MPa、20.01 MPa和102.39 J/m3、117.83 J/m3。因g-CNC在基体中良好的分散性以及与基体间的界面相容性,g-CNW/PLLA复合膜的拉伸强度和韧性明显优于相应的纯PLLA和CNC/PLLA膜。张静等[90]采用相同的制备方法,将经过十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)改性后CNC与聚乳酸(PLA)共混,制备了CNC/PLA复合材料。界面改性后CNC的分散性及其与PLA的相容性得到了改善,当CNC的添加量为2%时,PLA的拉伸强度提高了70.7%,但断裂伸长率有所下降。

宦思琪等[91]采用静电纺丝法制备了聚苯乙烯(PS)/CNC纳米复合薄膜,纳米复合薄膜的拉伸性能也随CNC的增加而有所提高,当CNC添加量m(CNC)/m(PS) =7/100时,其最大拉伸应力为(0.4 ± 0.02) MPa,为静电纺PS纳米纤维薄膜拉伸应力的5.7倍,而断裂伸长率则呈逐渐减小趋势。这是由于随着CNC增加,基体PS通过表面活性剂Tween 80的作用与CNC的连接更加紧密,形成相互连接的网络结构增强了其力学性能。为了提高藻酸钙纤维的机械性能,Ma等[92]以CNC及其氧化衍生物(OCNC)分别作为增强相,制备了生物复合纤维。对比研究表明:随着纳米晶体含量的增加,CNC和OCNC改性海藻酸钙纤维的拉伸强度开始增加,其含量为0.5 wt%时达到最大值,然后随着含量的增加而降低。CNC(1.32 cN·dtex-1)和OCNC(1.34 cN·dtex-1)海藻酸钙复合纤维的最大抗张强度是相同的,两者均比纯海藻酸钙纤维(0.92 cN·dtex-1)的测量值大40%。Yang等[93]研究了CNC对明胶/CNC复合膜性质的影响。结果表明,随着CNC的加入,明胶/CNC复合膜的拉伸强度增加,断裂伸长率下降。当CNC的质量浓度为0.6%时,复合膜显示出最高的拉伸强度(13.56 ± 0.25 MPa),明胶/CNC复合膜的力学性能有明显提高。

为了改善壳聚糖基聚合物薄膜的力学性能,Akhavan-Kharazian等[94]研究了CNC对基于壳聚糖(CS)和明胶(GL)的聚合物薄膜性能的影响。研究结果表明:加入0.3 wt%的CNC,复合膜的弹性模量和断裂伸长率几乎保持不变,而拉伸强度略有提高。但加入1.0 wt%的CNC后,其弹性模量和抗拉强度均显著提高。复合材料力学性能的提高可归因于许多因素,如可以认为CS或GL的亲水官能团可与CNC的表面羟基相互作用形成氢键,并且CNC的高长径比可以提高应力传递效率,CNC的刚性能有效地提高聚合物的刚性和刚度。Jiang等[95]将不同浓度的CNC掺入乳清蛋白浓缩物(WPC)基质中,以制备WPC-NCC复合膜,结果表明,CNC作为蛋白质网络中的填料与WPC共混后,其力学性能明显提高。随着CNC含量增加到WPC的15 wt%,复合膜的拉伸强度从1.3 MPa增加到3.15 MPa。Peres等[96]研究了CNC掺入对电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维力学性能的影响。无论浓度如何,CNC的加入都会增加纳米纤维的极限抗拉强度、弹性模量和屈服强度。当CNC含量为3 wt%时,样品具有明显优越的机械性能。

4.2 膜过滤复合材料

CNC已成功地用作聚合物基体中的填充剂,这些材料的其中一个应用领域是分离膜。CNC在聚合物基质内的引入将直接改变膜的亲水性、孔径大小、机械强度及抗污染性。此外,CNC具有环境友好性和生物相容性,使其在膜过滤复合物材料中应用更加广泛。

Moeinzadeh等[97]通过添加不同量的氨基功能化的CNC制备了纳米复合超滤(UF)膜。以提高膜对油沉积物的防污性能。结果表明,尽管纳米复合膜的孔径减小,但添加CNC后,膜的总体孔隙率和亲水性得到了显著改善。在CNC的最佳含量为1 wt%时,所得纳米复合膜的水通量为105.2 L/m2·h,滤油率为98.2%,与原始聚砜(PSF)膜相比,分别提高了43%和10%。白朗明等[98]将CNC与聚醚矾(PES)共混制备了纳米复合膜,CNC的引入使纳米复合膜的孔隙率从64%提高至77%,平均孔径从54 nm增加至81 nm,PES超滤膜由疏水性变为亲水性且随着CNC含量的增加,亲水性逐渐增强。

武虹妤[99]通过表面涂覆及共混改性方法制备了CNC/聚醚砜复合超滤膜。聚醚砜商品膜表面经CNC分散液涂覆后,膜的亲水性和电负性得到明显增强。由于涂层增大了水分子传质阻力,膜通量下降,但涂覆膜对腐殖酸(HA)的去除能力从45.5%提高到79.2%,抗HA污染能力强于商品膜。在膜中共混CNC时,当CNC浓度低于2%时,由于亲水性CNC促进相转化的作用,所制备复合膜的孔隙率、孔径和截留分子量均增大,膜通量增大,CNC浓度为2%时,膜通量最大。CNC共混可提高膜对疏水性天然有机物(NOM)的去除效果。通过污染实验发现,膜污染随着CNC增加得到了缓解,这是因为膜污染阻力均随CNC共混量增加而降低,电负性增强了NOM和膜表面之间的排斥作用,CNC膜亲水性的改善降低了NOM的疏水吸附作用;在膜水力清洗和化学清洗过程中,沉积在大孔径CNC膜中的NOM更有效地被去除。吕金玲[100]采用相转换法制备纤维素纳米晶体/聚偏氟乙烯(CNC/PVDF)共混复合膜。结果表明,CNC/PVDF复合膜的指状大孔结构随着CNC含量的增加而逐渐增多、变大,平均孔径从12.41 nm增加至31.42 nm。CNC在相转化过程中自发迁移到复合膜表面并优先与水分子结合形成水化层,减少污染物的吸附、沉积,从而提高膜的抗污染性能。

由于细菌纤维素纳米晶体(BCNC)对水蒸气和氧气具有一定的阻隔性[101],Fabra等[102]通过熔融混合法制备了含BCNC的性能增强的热塑性玉米淀粉(TPCS)纳米生物复合材料,在BCNC含量为15 wt%时性能最佳,水和氧气的渗透率分别下降了46%和95%。通过静电纺丝法纺制 PHB-BCNC或聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)涂覆纳米材料BCNC,成功对其进行了疏水化处理。在TPCS内层和PHB涂层中同时含有BCNC的多层结构,水蒸气渗透率降低值最大。

4.3 导电复合材料

导电聚合物含有大量的共轭链或芳香环结构,分子链刚性较强并且链与链之间有较强相互作用,因此溶解性和成膜性很差[103]。由于CNC高强度、高比面积及含有大量氢键,有助于其易于成膜。将聚合物涂覆在CNC表面或与基质相结合,可减小复合材料的渗滤阈值同时也提高了其强度[104]。

Wu等[105]通过原位化学聚合方法在CNC表面聚合吡咯(Py)成功制备了导电纤维素纳米晶体(C-CNC)。首先,通过TEMPO介导的氧化反应将羧酸基团接枝到CNC上,提供强大的氢键,从而增强吡咯单体的吸附;然后,在高长径比的CNC上进一步进行了Py的原位化学聚合(图13)。CNC的良好分散性以及理想的尺寸有利于聚吡咯(PPy)很容易地聚合,从而在各个CNC表面形成导电壳。CNC的一维结构不仅有助于沿一个可控方向有效地传输电子,还提供了非常低的PPy/CNC渗透浓度,从而实现了导电网络。制备的PPy/CNC的电导率接近4 S/cm,电容为248 F/g。Ravit等[106]采用电化学聚合技术制备了掺杂CNC的聚(3,4-乙稀二氧噻吩)导电聚合物(PEDOT)超级电容器电极。与PEDOT相比,将CNC掺入到PEDOT中可以改善比电容并降低电荷转移的电阻,且具有良好的循环稳定性,在1000次循环后,其原始电容的电容保持率为86%。

Mukhopadhyay等[107]将CNC掺入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质中,设计了一种稳定且具有高度离子选择性和高质子传导性的导电膜。由于纳米晶体含有羟基官能团,高酸性磺酸盐(—SO3H)官能团以及广泛的分子内氢键网络,赋予膜以0.015 S/cm的优异质子传导性。另外,由于高的结晶度(结晶指数约为86%),CNC在苛刻的酸性电解液中表现出极高的化学稳定性。CNC提供优异的质子传导性,而PVDF-HFP充当疏水性基质,并为膜提供离子选择性和机械柔韧性。因此,采用均相CNC和PVDF-HFP(CNC/PVDF-HFP)膜组装的钒氧化还原液流电池(VRFB)具有质子传导率高、离子选择性好和化学稳定性好等优点,其库仑效率(CE)为98.2%,能量效率(EE)为88.2%,在电流密度为100 mA/cm2时,循环性能稳定,循环次数超过650次。

Xu等[108]受跨膜蛋白质子传导机制的启发,设计了氨基酸功能化的CNC作为质子传导通道。将氨基酸功能化的CNC与磺化聚砜复合,制备了质子导电混合基质膜。结果表明,氨基酸的引入大大提高了质子的电导率,质子传导混合基质膜的吸水率和抗甲醇渗透性得到了显著改善。

4.4 无机纳米复合材料

无机纳米粒子分散在液体介质中时,由于其较高的表面能,有倾向于聚集的趋势,而CNC比表面积大、机械性能优良,易于成膜和凝胶化,因此CNC可作为载体材料、基体材料或骨架支撑材料与无机纳米粒子复合,形成性能优良的纳米功能材料,可应用于生物医用、催化和传感等领域。

4.4.1 抗菌材料

银纳米粒子(AgNPs)具有优良的抗菌性能常被用来制备抗菌剂,但AgNPs在水溶液中易聚集。Shi等[109]首先用多巴胺对CNC进行修饰,然后通过聚多巴胺涂覆的CNC还原银离子,在CNC表面原位生成AgNPs并将其固定在CNC表面。结果表明,所制备AgNPs-CNC稳定性高,对革兰氏阳性和阴性菌的抗菌活性是游离AgNPs的4倍,这是因为CNC显著提高了AgNPs的分散性和稳定性,增加了纳米材料的活性。樊丽[110]利用本身具有分散性的CNC为载体制备了载银纤维素纳米晶体溶液。结果表明,纳米银在CNC表面均匀分散,负载量多。载银纤维素纳米晶体溶液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用。Azizi等[111]采用溶胶-凝胶法制备了CNC/ZnO纳米复合材料,研究了复合材料的抗菌性能。抗菌研究表明,CNC/ZnO纳米复合材料对阳性葡萄球菌的抗菌性要强于阴性沙门氏菌,经CNC负载的纳米ZnO比单纯的纳米ZnO抗菌性强。

4.1.2 催化剂载体

CNC原料来源广泛,生态友好,可生物降解,可作为有效催化的新型载体而受到越来越多的关注。Zhan等[112]通过水热法将磁性纳米颗粒MnFe2O4固定在CNC表面,制备了对亚甲基蓝(MB)具有高催化活性的MnFe2O4/CNC复合材料。结果显示,MnFe2O4/CNC对MB的催化降解度为99%,相对于未通过CNC负载的MnFe2O4对MB的催化降解度,提高了60%以上,这是因为CNC的加入使MnFe2O4纳米颗粒带隙减小,活性表面积增大,催化活性得到提高。Wu等[113]以CNC为还原剂和稳定剂制备了稳定的钯纳米粒子(PdNPs)分散体,通过对亚甲基蓝和对硝基苯酚的还原反应来评估CNC负载的PdNPs的催化活性,结果表明,CNC负载的PdNPs比未经CNC负载的PdNPs有更好的催化活性和稳定性。Eisa等[114]制备了CNC负载银和金纳米颗粒的催化剂。在NaBH4存在下,可将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚,表现出有效的催化活性。此外,所制备的催化剂易于分离和回收,可在多个催化循环中重复使用。

4.1.3 传感器

近年来,CNC在传感器领域的应用一直是人们不断探索和研究的热点。Kafy等[115]将CNC与氧化石墨烯(GO)共混,然后进行干燥,制备了可作为湿度传感器的CNC/GO复合材料,该复合材料可在25~45 ℃的情况下测量25%~90%的湿度范围,而且传感器的灵敏度与环境温度无关。Mun等[116]通过水热法合成了TiO2/多壁碳纳米管(MWCNT)纳米复合材料,然后将其掺入CNC基质中,开发了室温下用于监测氨气的传感器,当气体浓度在50~500 ppm之内时,传感器显示出较大的响应,响应时间和恢复时间分别为100 s和50 s。Sadasivuni等[117]采用相同的方法制备了CNC/氧化铁复合材料,用作NO2传感器,该设备对NO2的灵敏度高达2 ppm,在室温下具有很高的灵敏性和完全可恢复性。与单一氧化铁相比,CNC的存在显著改善了感应周期结束时初始电阻和最大值之间的相对电阻变化。由于在CNC-氧化铁界面上形成了作为电荷散射位点的局域耗尽区,响应速度快,响应时间和恢复时间分别为50 s和30 s。另外,传感器响应与NO2浓度几乎呈线性关系。Xu等[118]将羧基化的CNC与带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)交替组装在玻璃碳电极的表面上,然后在表面沉积聚(3,4-乙烯二氧噻吩)导电聚合物以形成可用于亚硝酸盐含量测定的传感电极,该电极可检测0.20~1.73 mmol/L范围内的亚硝酸盐。

5 结论与展望

纤维素纳米晶体作为一种绿色可再生的生物材料,具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度及生物相容性、可降解性等优良特性,是一种环境友好型天然材料。然而,对于CNC的制备还存在一些问题:(1)酸水解制备CNC收率较高,但化学品用量大,反应效率较低,反应体系有大量的废酸和水解副产物等杂质,产生的废酸废水无法完全回收利用;(2)氧化法制备的CNC热稳定性好,但存在氧化剂需求量大、反应时间长和成本高等问题;(3)酶解法不仅可以提高CNC的质量和纯度,还具有安全、无污染和能耗低等优点,但对酶的选择性高,对反应工艺要求苛刻,且工艺条件不易控制。另外,CNC的酶法制备存在成本高和水解速率缓慢等不足之处;(4)机械法无需化学试剂,对环境的影响较小,但所需设备特殊,能量消耗高,制备的CNC的粒径分布较宽;(5)离子液体由于独特的性质已经被用于制备CNC,但离子液体较昂贵,回收成本高;(6)采用多种方法的组合可以提高CNC的产率和性能,但仍然存在诸如环境污染、制备流程繁琐和不易控制纤维素的水解程度等问题。目前,以酸水解为主要操作单元并以其他方法为辅助是制备CNC主流方法。未来,CNC的制备方法向低成本、高效快速和绿色可持续方向发展。

由于其优异的性能,CNC在复合材料领域的应用取得了优异的研究成果。尽管如此,CNC与有机或无机材料进行复合时还面临许多挑战:(1)CNC存在与聚合物基质分散不均匀和相容性差等问题,阻碍了其在复合材料领域中的更深层次的应用。目前的主要解决方式是在CNC表面进行化学或物理修饰,但化学修饰存在着破坏晶体结构和损伤机械性能等问题。仅改变CNC的表面化学性质,又同时保留晶型原始形态及保持晶体的完整性,使其更好地与基质相结合是未来发展的一个方向;(2)CNC与导电物质结合方式、两相间相互作用机制及界面相容性等基础理论研究还比较浅显,还需要进一步探索;(3)如何更好地控制金属纳米粒子在CNC基底上的尺寸和分布以达到预期的应用,将是一个非常具有研究意义的发展趋势。由于CNC基质中不同纳米粒子的负载极限影响其使用寿命,因此应侧重于对其可重复循环使用或可再生方面的研究,真正达到可持续发展的要求;(4)减少复合材料制备过程中有机溶剂等化学品的消耗,研发简单、高效、低成本、绿色的复合材料制备加工工艺和方法,探索未来CNC的可持续应用途径。

目前,纤维素纳米晶体作为一种绿色可再生的天然材料,已经逐步地从实验室阶段向产业化进程发展。随着未来对CNC更深一步的基础研究和应用,在大规模化生产和应用上具有良好的前景。

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