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锂离子电容电池关键电极材料

蔡克迪 ,  严爽 ,  徐天野 ,  郎笑石 ,  王振华

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1404-1413

PDF (9532KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1404-1413 DOI: 10.7536/PC200764
综述
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锂离子电容电池关键电极材料

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Investigation of Electrode Materials for Lithium Ion Capacitor Battery

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摘要

锂离子电容电池兼具锂离子电池和超级电容器的优势,凭借高能量密度、高功率密度、长循环寿命和快速充放电等优势成为具有前景的新型储能系统。然而,电池型电极和电容型电极之间的动力学不平衡、能量密度不太理想和循环稳定性较差等关键问题仍然存在,若要有效解决该问题需要在该领域开发出新型正负极电极材料。因此,本文详细介绍了锂离子电容电池正负极材料(例如金属氧化物、碳材料、硫化物等)的研究进展以及技术路线,并针对目前存在的问题进行了分析,同时对电极材料未来的研究方向进行了展望,以及对其他化学电源的研究提供了新思路和手段。

Abstract

With the advantages of both lithium ion battery and supercapacitor, lithium ion capacitor battery has become a promising new energy storage system with its advantages of high energy density, high power density, long cycle life and fast charging and discharging. However, some key problems still exist, such as dynamic imbalance, less ideal energy density and poor cycling stability between battery electrode and capacitor electrode. The electrode material is an important part of the battery and seriously affects the overall electrochemical performance. To solve this problem effectively, a variety of new type of anode and cathode electrode materials should be developed in this field. Therefore, this paper introduces in detail the research progress and technical route of cathode(layered metal oxides, graphene composite anode and other novel cathode materials) and anode(transition metal oxides, carbon materials, lithium compounds and sulfides) materials for lithium ion capacitor batteries, and analyzes the existing problems. It is found that the properties of electrode materials can be improved by nano treatment, material coating and heteroatomic doping. At the same time, the future research direction of electrode materials is prospected, and new ideas and means are provided for the research of other chemical power sources.

Contents

1 Introduction

2 Anode materials

2.1 Transition metal oxide

2.2 Carbon materials

2.3 Lithium compound

2.4 Sulfide

3 Cathode materials

3.1 Layered metal oxide

3.2 Graphene composite cathode

3.3 Other new cathode materials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂离子电容电池 / 负极材料 / 正极材料 / 复合 / 性能

Key words

lithium ion capacitor battery / anode material / cathode material / composite / performance

引用本文

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蔡克迪, 严爽, 徐天野, 郎笑石, 王振华. 锂离子电容电池关键电极材料[J]. 化学进展, 2021, 33(8): 1404-1413 DOI:10.7536/PC200764
Kedi Cai, Shuang Yan, Tianye Xu, Xiaoshi Lang, Zhenhua Wang. Investigation of Electrode Materials for Lithium Ion Capacitor Battery[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(8): 1404-1413 DOI:10.7536/PC200764

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1 引言

随着经济的快速发展和人们对环境问题的日益关注,寻找清洁能源和可再生能源成为全球科研工作者共同关注的话题[1⇓~3]。目前,以锂离子电池(LIBs)和超级电容器(SCs)为代表的两种互补型电化学储能系统在电动汽车、便携式电子设备等市场上占有重要地位。由于在充放电过程中锂的反复脱嵌,锂离子电池表现出较高能量密度,但是功率密度低、循环寿命有限;另一方面,由于离子在电极/电解质界面上具有高度可逆的吸附和解吸能力,超级电容器表现出较高的功率密度、优异的循环稳定性以及快速的充放电能力,但是仍然存在能量密度不太理想等问题[4⇓~6]。

为了同时满足高能量密度和功率密度的要求,一种新型特殊储能装置——锂离子电容电池(LICs)逐渐成为了科研人员研究和关注的热点[7⇓~9],图1介绍了锂离子电容电池的优势以及挑战。

锂离子电容电池又称锂离子电容器或锂离子混合超级电容器,它通常是由电池型材料(负极)和电容式材料(正极)在含锂盐的电解质中组装而成的。早在20世纪90年代,Evans等首次提出了锂离子电容器这个概念[10],随后在21世纪初Amatucci等[11]报道了第一个锂离子电容电池体系,被称为“非对称混合储能电池”,该体系是在以LiPF6为基础的有机电解质中以活性炭(AC)为电容式正极,纳米结构的Li4Ti5O12(LTO)作为电池型负极构建。这个装置产生的能量密度是普通超级电容器的3~4倍。此外,该装置表现出较高的功率性能和优异的循环稳定性,在10倍电流密度下产能利用率达到90%,并且经过4500次充放电循环后容量保持率仍保持在初始容量的80%左右[11]。复旦大学夏永姚等[12]以电容型材料活性炭为负极,电池型嵌锂材料为正极,构建成 “摇椅型”电源储能器件,为国内锂离子电容电池领域奠定了良好基础。目前,国内外的公司相继生产出性能良好的新型锂离子电容电池。例如国外的JMEnergy公司推出小型单元的新型锂离子电容电池,这种单元与原来提供的扁平长方体单元相比,体积减至其1/2以下,实现了小型化,可用于建筑机械、工业机械及汽车等电源装置空间有限的领域。麦克斯威公司将锂离子电池和超级电容器的组合系统作为辅助技术,可满足各种类型的电网需求。国内的奥威科技开发有限公司开发了从3.6~720 V的锂离子电容电池组件,产品用于各种车辆、内燃机的启动,以及轻型车、电动公交车的牵引和其他领域,并成功建立世界上首条投入商业化运营的电容公交线路[13]。

近年来,国内外逐渐推进锂离子电容电池的产业化发展,为了解决正负极材料之间的动力学不平衡的关键问题,需要开发出更多性能优异的电极材料。众多科研团队将锂离子电池和超级电容器的相关原理与锂离子电容电池结合起来,试图在锂离子电容电池领域里有所突破。本文综述了近几年来锂离子电容电池电极材料的研究进展,分别阐述了各种材料的优势和不足,并对锂离子电容电池的发展趋势做出了展望。

2 负极材料

2.1 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物(MxOyM = Fe,Co,Cu,Mo等)因其来源丰富、成本低廉、性能稳定、比电容高于电容器电极材料,成为LICs领域电极材料的研究热点[14]。然而,这一类材料在长时间循环过程中会产生较大的体积变化,这会造成初始库仑效率较低、速率能力较差和容量衰减过快等问题。研究人员经过探究提出了以下解决方法,一方面是对其材料的形貌进行纳米处理,形成多孔纳米结构,维护结构完整性,促进电化学反应的进行;另一方面是将碳质材料整合到氧化物中制备纳米复合材料。在碳质材料的保护下,可以缓冲氧化物在循环过程中的体积膨胀现象,大幅度改善循环可逆性,提高电导率。

众所周知,Fe2O3因为成本低、无毒性和理论比电容较高的等优点,被广泛用于LICs领域中[15⇓⇓~18]。

但是其原生纳米颗粒较大、孔隙率不足导致锂存储性能不够理想,进而影响导电性和循环稳定性。Dong等[19]通过简单的水热法制备了梭形α-Fe2O3和还原石墨烯(rGO)复合材料并应用到电容电池当中,α-Fe2O3@rGO材料表现出较高的比电容(SC)和较好的循环稳定性,在1 A/g时的比电容为455 F/g,循环10 000次后仍然可以达到初始电容的87.5%。在功率密度为1357 W/kg时,能量密度为73 Wh/kg。之后Li等[20]采用两步法制备了生长在应变钢基体上的一维介孔Fe2O3纳米线,并将其用作锂电池正极材料。在100 mA/g下,经过200次循环后电极的放电容量为1460 mAh/g,在800 mA/g下,其放电容量可达700 mAh/g,如此优异的循环性能归功于独特的介孔纳米线结构所产生的电容效应。这些结果均说明经过改良过的材料在LICs领域具有应用潜力。

Co3O4也是一个常用的氧化物负极材料,但是电极稳定性差,比容量低。为了改善其性能,Yin等[21]采用共沉淀法制备了GO-MOFs包覆rGO/Co3O4复合材料,创新性地将MOFs材料应用到锂离子电容电池当中。通过SEM可以清晰看到其结构是稀疏多孔的,这种独特的结构不仅使电极材料表现出优异的锂存储性能,同时也具有较高的初始放电比容量(在电流密度为100 mA/g,容量为1451 mAh/g)、良好的循环稳定性(100次循环后容量保持率在96%以上)和优异的伪电容性能(546 F/g)。此外,该方法通过合理的结构设计,为其他先进电极材料的合成提供了前景,也使GO-MOFs衍生的过渡金属氧化物复合材料成为下一代LICs领域中有前途的电极材料。

随后研究人员对其他金属氧化物进行研究,发现经过处理后的材料性能都得到了大幅度的提升。比如Zhao等[22]通过一步溶剂热反应合成了具有结晶杂化结构的无碳MoO2纳米片,其不均匀结晶结构形成了独特的边界,可有效提高Li+的扩散速率。以其为负极,以活性炭为正极组装的锂离子电容电池,在1 A/g时,SC可达到190 F/g,在20 A/g下循环7500次后SC仍有12 F/g。Lee等[23]通过空气烧结法制备了石墨/CuO负极材料,并且以多孔碳(PC)为正极,研制了一种高能量密度的LICs体系,制造工艺简单,成本效益高。在功率密度为1.3 kW/kg的情况下,该体系的能量密度可达到212.3 Wh/kg,这些研究成果为相关领域的研究人员提供了新的启示。

2.2 碳材料

碳材料因其成本低、丰度高、物理/化学性质稳定,受到各个储能领域的关注,并成功应用于锂离子电容电池。碳材料主要分为石墨、硬碳和软碳。其中石墨成本低、电导率高、理论容量大,被认为是较为理想的大功率电容电池负极材料,并在1990年就已经实现商业化。但是石墨具有取向性,在进行充放电过程中容易造成石墨层脱落,影响电池大倍率充放电,同时存在的赝电容效应会降低电容特性,所以通过采用石墨烯基复合材料、掺杂等策略改善性能。

石墨烯是石墨材料的基本构件,具有较大的比表面积、优异的导电性和较高的机械柔性,因此在锂存储器中表现出了优异的电化学性能。Wu等[24]首次提出了杂原子掺杂石墨烯复合材料,并且测试结果发现硼掺杂石墨烯的第一次可逆容量高达1549 mAh/g,比纯石墨烯要高得多。将电流密度增加到25 A/g,掺硼和氮的石墨烯可逆容量分别为235和199 mAh/g,功率密度为29.1和34.9 kW/kg对应的能量密度是226 Wh/kg和320 Wh/kg。这些结果远优于化学衍生石墨烯和其他碳质材料。最近Arnaiz等[25]在该领域得到进一步突破,他们设计了一种超快、超稳定的全石墨烯电极。将咖啡废粉和氧化石墨烯通过热解获得石墨烯碳复合材料,用于LICs的负极和正极,该电极具有良好的电化学性能,在50 000次循环后容量保持率达到了前所未有的98.9%,同时提供了53.5 kW/kg的超高功率。这一结果说明将石墨烯结构与匹配方法相结合,可以实现快速、稳定的LICs系统。

软碳丰度高、结晶度可控,与电解质相容,具有良好的倍率性能和电化学稳定性,但仍然存在Li+扩散速率低的问题。研究发现对软碳进行氮掺杂改性和结构设计使锂的存储性能得到改善。Zhang等[26]通过结合异原子控制和结构设计,得到了氮、磷、硫三元掺杂的分级多孔软碳,将其作为负极,LiVPO4F为正极组装成锂离子电容电池。100 mA/g时放电容量为770 mAh/g,在500 mA/g时循环500次后容量依旧达到500 mAh/g,这一优异的性能说明协同掺杂效应可以应用于传统碳材料中,提高其电化学性能。

硬碳由单一石墨烯合成,具有sp3诱导的涡轮结构,在化学稳定性方面具有很大的优势,但是倍率性能较差、不可逆容量大问题仍然限制硬碳的发展,因此对硬碳进行掺杂及表面修饰可以改善其性能。Jiang等[27]根据低成本生物皂渣的炭化工艺,在不添加模板和催化剂的情况下,制备了高缺陷、掺N的硬碳作为阳极。由于采用了N掺杂和缺陷工程这两种策略,该电极具有较高的比容量,出色的倍率能力和较长的循环稳定性,在0.05 A/g时放电容量为580.3 mAh/g,可以稳定循环1000多次。电化学动力学分析与密度泛函理论计算也证实其突出的伪电容性能和出色的Li+储存能力。如预期的那样,制成的LICs具有出色的能量密度,其最大能量密度可达101.7 Wh/kg,即使在12.5 kW/kg高功率密度下,能量密度仍然可以到56.3 Wh/kg。这显示出硬碳阳极巨大的能源储存潜力。

2.3 嵌锂化合物

钛基氧化物是一类常见的嵌锂化合物,与石墨相比,电化学工作电位更高、安全性更好。其中钛酸锂Li4Ti5O12和二氧化钛TiO2已经作为高功率密度负极材料应用到LICs中。

Li4Ti5O12具有独特的“零应变”特性和优异的循环稳定性,然而极低的电子导电性和Li+扩散系数严重限制了它在高速率下的性能。经过研究发现,将Li4Ti5O12进行复合或者纳米结构处理,将会显著提高电导率得到意想不到的效果。Lee等[28]成功制备了Li4Ti5O12/活性炭复合阳极,并选择活性炭阴极组装成LICs,结果表明该电池具有高比容量、优越的速率能力和循环稳定性。电流从0.5 A/g增加到5 A/g时,放电容量为初始容量的81.9%,在3 A/g下循环7000次后容量保持率依旧可达92.8%。Liu等[29]结合氧化铁硬模板法和F127软模板法,在自支撑碳纳米管薄膜上构建了多孔Li4Ti5O12(PLTO)纳米粒子,制备了一种新型的钛酸锂自支撑阳极CNT@PLTO。在0.175和8.75 A/g的电流密度下,对应的放电容量分别为148和85 mAh/g,明显优于纯LTO,电池性能的改善归因于纳米结构的粒径和贯穿锂离子的传输通道大大提高了Li+扩散系数。同时在功率密度为436.1 W/kg时,该电容电池体系实现了最大能量密度101.8 Wh/kg,此项研究为实现高性能LICs提出新的思路。

与Li4Ti5O12相比,TiO2是一种更理想的高功率的锂电池负极材料,其化学性质稳定,合成简单,成本低,对环境友好[30],理论比容量至少是Li4Ti5O12的两倍,并且TiO2中的锐钛矿相和青铜相在近年来也备受关注。但是在嵌锂和脱锂过程中,TiO2的晶格变化比钛酸锂稍明显,导致在长时间充放电过程中循环能力下降。因此人们提出了不同的方法来改善TiO2的电化学性能,其中包括碳包覆、杂化材料的设计以及金属和非金属的掺杂。Zhou等[31]采用水热法合成了一种带状TiO2-Co9S8纳米复合材料,在煅烧后的产物中同时检测到了青铜相和锐钛矿相。在电流密度为100 mA/g时,首次可逆容量可达到714 mAh/g,电池的库仑效率为74%。在进一步的循环过程中,材料的锂存储量增加,循环100次后容量稳定在886 mAh/g。更重要的是,锐钛矿/TiO2纳米带作为Co9S8纳米颗粒层的骨架,在5 A/g的大倍率下放电容量仍然可以达到260 mAh/g。这说明该材料在能量储能方面有潜在的应用前景。

除了Li4Ti5O12和TiO2,其他含钛嵌锂化合物LiCrTiO4、LiTi2(PO4)3也在近几年逐渐应用到锂离子电容电池负极材料当中,碳包覆、掺杂及材料复合处理方法同样适用于它们。

2.4 硫化物

硫化物(如NiS、CoS2、MoS2等)以高理论容量、低成本和较好的电极动力学性能被用作锂离子电容电池负极材料,然而在实际应用中仍有许多不足之处。首先,硫化物导电性差导致电池的速率能力差,电化学反应动力学慢;其次,在Li+嵌入/脱出过程中,严重的团聚和反复吸锂、粒子断裂引起的体积膨胀现象会导致容量迅速下降。为了改善上述缺点,将金属硫化物进行纳米处理和材料复合可以有效提高电化学反应效率和活性电极材料的利用率,同时还可以缓冲并适应体积膨胀。

NiS电极材料已经成功应用于锂离子电容电池领域,主要因为化学和物理性质独特,它可以通过法拉第过程给电极表面的离子提供良好的传递途径。Tran等[32]在室温条件下将NiS电沉积到泡沫镍上合成NiS@NF复合电极。经测试NiS@NF具有极高的SC和良好的循环稳定性,在2.35 A/g时SC达到1553 F/g,循环2000次后保留了其初始SC的95.7%。2019年,Chen等[33]利用一锅水热法开发了一种新型的二维/三维NiS/Ni3S4复合材料。在1 A/g时,该复合材料的SC高达1796 F/g,经过1000次充放电循环后,其电容保持率可达初始电容的80.5%。结果表明,二维/三维NiS/Ni3S4复合材料具有作为电容电池电极材料的潜力。

CoS2是一种很有前途的储能材料,近年来,有不同纳米结构的CoS2和CoS2基复合材料被开发为高性能电容电池的电极材料。如Jia等[34]通过模板导向合成制备多孔四壳空心CoS2。在1 A/g时,SC值为375.2 F/g,循环10 000次后,其电容保持率为92.1%。接着Govindasamy等[35]首次用两步水热法在碳布上生长NiCo2S4@CoS2纳米结构,所获得的NiCo2S4@CoS2@CC复合电极在1 A/g时,SC可高达1565 F/g,8 000次循环后其SC仍达到初始的91%,表现出良好的循环稳定性。此外,当功率密度为242.8 W/kg,该复合材料的能量密度为17 Wh/kg,这些研究成果均表明NiCo2S4@CoS2@CC是高性能锂离子电容电池的优良候选电极。

MoS2是一种廉价、易于合成的材料,具有纳米片状的形貌、较大的表面积和优异的导电性,由于其独特的性能,MoS2得到了储能领域科学家的广泛关注。Gao等[36]以SiO2纳米球为模板,通过简单的水热工艺制备了MoS2纳米薄片并组装成锂离子电容电池。1 A/g时,MoS2纳米球的最大SC为683 F/g,经过10 000次循环后,其电容保持率为85.1%。能量密度为20.42 Wh/kg时,功率为750.31 kW/kg,显示出优异的电化学性能。Wang等[37]通过壳聚糖诱导的单锅水热及烧结方法合成了连续阶梯状花脊状MoS2/N掺杂碳纳米复合材料(MoS2/NC),合成示意图如图2所示。SEM表明,层数小于3层的MoS2纳米薄片组成了互连纳米层并垂直生长在二维N掺杂碳纳米片上形成MoS2/NC复合电极。这种独特的分层纳米结构使其电极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性,在500、1000、2000 mA/g的电流密度下,经过400次循环可放出742、686、534 mAh/g的容量,该合成策略对于构建其他过渡金属二硫化物和碳纳米结构以提高其电化学性能是一种很好的选择。

FeS2由于价格低廉,具有优异的导电性和大量的电化学活性位点,也是一种潜在的储能器件电极材料。Sun等[38]采用简单的微波辅助方法制备了用于LICs的FeS2纳米椭球体。在电流密度为1和20 A/g时,FeS2电极的SC分别可达到为515和355 F/g,并且在5000次循环后均保持了90%的初始比电容,在功率密度为271.2 W/kg时具有64 Wh/kg的高能量密度,这说明FeS2纳米椭球体又是一理想的大功率储能器件电极材料。

3 正极材料

3.1 层状金属氧化物

3.1.1 层状LiMO2化合物(M为过渡金属)

LiMO2系列阴极材料的晶体结构属于层状岩盐相,紧密排列的氧离子与处于八面体位置的过渡金属离子结合,形成稳定的MO2层,而Li+嵌在层间,该结构使其具有相对较大的质量和体积理论容量。最常见的LiMO2化合物包括LiCoO2(LCO)和LiNiO2(LNO)。LiCoO2的出现填补了技术空间,但它成本过高,毒性大,并且在大倍率下放电时温度升高过快容易引发安全问题,因此在锂离子电容电池中较少使用。

LiNiO2作为LCO的替代物被研究人员广泛研究,镍比钴更丰富,是一种更廉价的替代品。然而三价镍在高温下不稳定,导致LNO合成条件苛刻,强烈依赖具体的条件。并且Jahn-Teller相变导致结构发生变化,影响循环寿命和结构稳定性。研究人员经过不断努力发现可以用Ni、Mn、Al元素部分替代LiMO2中的过渡金属元素进行掺杂,经电化学测试表明,其掺杂的电极材料表现出优异的电化学性能

Ohzuku等[39]首次通过溶胶-凝胶法制得LiNi0.5Co0.5Mn0.5O2材料,其充放电电压平台在3.6~4.3 V,最大可逆容量达200 mAh/g,100次循环后的容量也不衰减,能量密度大于LiCoO2,但Li+迁移率比LiCoO2低一个数量级,导致其倍率性能相对较差。为了进一步提高其整体性能,研究人员在此基础上对元素掺杂进行了研究,由此产生了新一代三元NCM/NCA正极材料,这是层状LiMO2复合掺杂研究中最重要的成果。

3.1.2 尖晶石型LiMn2O4化合物

尖晶石结构的LiMn2O4(LMO)由于比LCO和LNO价格低廉且环境友好,近年来备受关注。LiMn2O4属于Fd3m空间组,晶体结构是立方紧密堆积,具有良好的倍率性能,然而锰离子引入Jahn-Teller效应导致循环性能恶化。除此以外,LiMn2O4在高温下也有明显的容量退化。研究发现通过掺杂、包覆等手段可以提高材料循环性能。Li等[40]采用共沉淀法将一层多孔结构的Al2O3纳米颗粒涂覆在LiMn2O4上,与原始LMO相比,Al2O3@LMO样品具有独特的结构。通过电化学性能比较,在25 ℃时两者容量差距不大,在55 ℃时Al2O3@LMO样品循环性能显著提高,100次循环后的容量保持率为初始的91.9%。其他的金属离子如Cu2+、Mo2+、Mg2+等也可以掺杂到LiMn2O4中,电池整体性能都得到不同程度的提升。

3.1.3 橄榄石型LiFePO4材料

LiFePO4因其环境友好、价格低廉、无毒、自然资源丰富、稳定性好等优点,成为橄榄石磷酸盐中最成熟的阴极材料之一。对于LiFePO4的早期研究可以追溯到20世纪80年代,但是直到1997年被发现后才逐步受到科研人员的关注。迄今为止,LiFePO4已经在锂离子电容电池中实现了商业应用。

LiFePO4的晶体结构可以看作是轻微扭曲的六边形紧密堆积,结构紧凑导致Li+扩散系数较低,造成导电性差,不利于在大倍率下进行充放电。因此,可以通过碳涂层或其他导电材料来提高LiFePO4的电导率进而适应大电流充放电需求[41]。Savadogo等[42]通过水热法将不同量的柠檬酸作为碳源涂覆在LiFePO4阴极上,碳涂层的LiFePO4样品(30 wt%柠檬酸)具有最低的电荷转移电阻,在0.1 C时比容量达到167 mAh/g,其结果主要是由于柠檬酸涂层增加了比表面积,从而抑制了LiFePO4晶体的生长。Wang等[43]对氟掺杂碳(FC)改性对LiFePO4正极材料电化学性能的影响进行了深入的研究。结果表明,约2.8 wt%的FC含量为最佳含量,此时的电极表现出显著的电化学性能,包括接近理论值的高容量,良好的循环稳定性和高倍率性能。在20 C大电流下稳定循环1000次后,放电容量仍保持在100.2 mAh/g,证明了FC涂层策略可以为LiFePO4阴极材料的性能最大化开辟一条新的途径。

LiMPO4F是橄榄石结构的一个衍生系列,这种类型的阴极材料结合了PO43-(感应效应)和F-(电负性高)的优点,提供了高工作电位[44]。Zhang等[45]首次通过结合化学诱导沉淀法的固态路线成功制备了LiFePO4F纳米球。在0.5 C时,预制备样品的初始放电容量为110.2 mAh/g。稳定的循环性能(200次循环后容量保留率为94.4%)可以归因于均匀的纳米球状形貌有利于增大电极与电解质的接触面积,缩短离子的传输路径,进而提高了锂离子的动力学。

3.1.4 三元正极材料

近几年,三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2因在比容量、操作潜力、安全性、成本和环保等方面具有综合优势而受到越来越多的关注并且也成功应用到锂离子电容电池当中。这种材料的常见缩写是NCM或NAM,其数字表示元素的小数部分(如NCM523=LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2),实际上也被称为Co或Al掺杂的LiNiO2和 LiMnO2。其中锰在充放电循环过程中+IV的氧化态不会改变,可以作为结构稳定剂,Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+具有较强的氧化还原活性,贡献材料大部分的比容量,另外,钴的存在有助于合成低阳离子混合的化学计量化合物,因此可通过调控Ni、Co、Mn的比例来调节材料的性能。LiNi0.5Co0.5Mn0.5O2是由之前已经提到的Ohzuku等最先合成出来的三元正极材料,随后几年其他三元正极材料也被逐渐开发出来,如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、富镍和富锂三元材料。

尽管三元正极材料发展迅速,但在应用方面仍存在一些挑战,比如高第一周期不可逆性,容量衰减快等不足。因此除了在合成条件上有严格的规定外,还需要在组成/结构/形貌水平上通过掺杂、表面包覆、复合等进一步改造,以大幅度提高其结构稳定性,获得更好的性能。例如Shi等[46]利用微波水热法合成球形富锂Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2材料,合成示意图如图3所示。所制备的材料由球形颗粒(2~3 μm)和多孔颗粒(150~250 nm)组成的,通过XRD和比表面积(BET)等表征证明,这种材料具有良好的层状结构和大比表面积的多孔结构,有利于活性材料和电解质之间的接触,在0.2 A/g的电流密度下,放电比容量为235.6 mAh/g,在1 A/g和2 A/g的电流密度下,放电比容量依旧达到168.6 mAh/g和131.2 mAh/g。

Yang等[47]通过前体优化设计,成功合成了初生晶粒径向排列的层状LiNi0.88Co0.095Mn0.025O2阴极,在烧结过程中,通过纳米Al2O3的引入使得Al3+跟随径向的初生晶粒进入块体,实现了Al3+在整个材料中的均匀分布。当Al3+掺杂的摩尔质量为2%时电化学性能最佳,在1 C时经过150次循环,电极的容量保持率高达91.57%。即使在5 C和10 C的大电流密度下,该阴极材料也能获得172.3和165.7 mAh/g的高可逆性容量。此外,从中值电压和dQ/dV曲线的结果可知,均匀的Al3+掺杂显著抑制了电压恶化,这说明Al3+掺杂为提高富镍三元材料的速率性能和电压稳定性提供了一种有效而实用的方法(图4)。

3.1.5 钒氧化物V2O5

V2O5作为一种电化学储能的层状化合物,因能量密度高、成本低、来源丰富、安全性能好成为LICs近几年具有发展前景的阴极材料之一。V2O5是一种典型的夹层化合物[48],其层间结构是由范德华力将各层结合在一起,这种层状结构使得V2O5的理论容量(294 mAh/g)远远高于其他常用的阴极材料,但同时它的导电性差,易团聚,易溶解于液体电解质中,导致速率和循环性能不太理想[49]。

为了提高电导率,可以将V2O5转化为纳米结构或者与碳基复合材料耦合增加电导率[50⇓~52]。Qu等[53]基于厚膜CNT/V2O5设计和制造了复合阴极并与有机电解质结合使用,以活性炭为阳极制得电容电池。结果表明该体系具有优良的导电性、高的比电容和大的电压窗口,使其在210 W/kg的功率密度下能量密度高达40 Wh/kg。即使在6300 W/kg的高功率密度下,该装置的能量密度也接近7.0 Wh/kg。Xing等[54]采用水热法合成了由超薄纳米薄片组成的卵黄壳V2O5纳米结构作为电极材料,该电极在1 A/g时的比电容为704.17 F/g,经过4000次循环后,电容保持率为89%,此时功率密度为800 W/kg,能量密度达到29.49 Wh/kg,大大提升了电化学性能。这说明制备纳米复合材料是提升LICs能量密度、功率密度的有效方法。

为了解决钒基材料的团聚问题,三维结构的构建就显得尤为重要。Yao等[55]利用3D结构制备了rGO/V2O5纳米复合正极。良好结晶的V2O5纳米片可以提供更多的电活性位点和扩散路径来增强赝电容,具有良好导电性的氧化石墨烯纳米片的大表面积可以有效地促进电荷传输。得益于其独特的结构,该电极在0.5 A/g时电容为225.6 F/g,功率密度为249.7 W/kg时能量密度为31.3 Wh/kg。Pandey等[56]采用两步溶剂热法和真空退火法,将氧化钒氧三异丙醇缓慢水解,合成了固定在还原氧化石墨烯(rGO)上的V2O5纳米颗粒的介孔杂化物,该杂化材料具有高表面积和中尺度孔隙率,显著提高了电子电导率,加快了电解质离子扩散,协同提高了电能存储性能。当用作锂离子电池的阴极时,rGO-V2O5表现出良好的循环稳定性和放电容量,在C/9、1 C和10 C电流密度下,其放电容量分别可达295、220和132 mAh/g。在以1 C速率循环150次后,该电极保留了约83%的放电容量,每个循环容量仅降低0.12%(图5)。由此可见,三维结构的构建可以大幅度提高能量密度和循环稳定性。

3.2 石墨烯复合正极

石墨烯基活性材料兼具电池材料和电容材料的性质,被认为是锂离子电容电池理想的双活性电极材料,它既可以被用作正极,也可以被用作负极。上面提到过Arnaiz等就合成过性能优异的全石墨烯电容电池。石墨烯复合材料可以通过形成双连续导电网络来提高电极的电子和离子电导率,进而提升电池性能,其中氧化石墨烯是最常用的构建多孔网络的原材料。

Wang等[57]开发的三维多孔LiFePO4/N/rGO复合材料已经证明石墨烯层可以保护活性物质不直接接触电解液,从而减轻活性物质的副反应和溶解。随后,Xie等[58]通过原位微反应器策略制备了石墨烯修饰的LiFePO4复合正极,复合后的材料具有较大的电荷吸附比表面积、丰富的法拉第反应活性位点以及理想的电子和离子传输的动力学特征。因此,它表现出极快的表面动力学控制的锂存储行为。在速率性能方面,200 C时放电容量为78 mAh/g,20 C时经1000次循环后容量保持率为90%,表现出准电容机制以及优异的循环稳定性。

3.3 其他新型正极材料

其他新型正极材料包括硼酸LiMBO3和硅酸盐Li2MSO4。硼酸盐LiMBO3由于BO33-的小分子量而具有较高的理论容量(220 mAh/g)。2001年Legagneur等[59]首次对LiMBO3进行研究,发现在初始充电过程中放电容量仅仅为9 mAh/g,这限制了该材料在LICs领域的应用。之后Yamada等[60]提出,LiMBO3比容量低的原因并不是材料本身造成的,而是由于正极表面与空气中的水接触而发生水解。所以在此基础上,对LiFeBO3进行碳包覆处理,避免与空气接触,使得涂覆改性后的材料比容量可高达190 mAh/g,这引起了学者的广泛关注。

硅酸盐Li2MSiO4也因为高理论比容量而引起重视,首次使用Li2MSiO4作为正极的报道可以追溯到2005年,NytÉn等[61]指出Li2FeSiO4具有双电子容量,即两个氧化还原峰:2.8V(Fe2+/Fe3+)和4.0~4.8 V(Fe3+/Fe4+),之后他们对这种材料中阳离子和阴离子氧化还原活动之间的过渡机制进行了探索,发现这种材料具有显著的高能量密度。然而,离子和电子在晶格中的输运机制仍是一个未被揭示的关键问题,需要进一步的实验来了解。

4 结论与展望

锂离子电容电池作为新型储能装置,将高能量密度、高功率密度和长期循环稳定性集中在一个系统中,填补了锂离子电池和超级电容器之间的差距。其中,电极材料的选择直接影响电容电池的整体性能。锂离子电容电池的负极材料包括过渡金属氧化物、碳材料、嵌锂化合物和硫化物,其目前存在的主要问题是结构不稳定、循环稳定性差、塑性差,往往通过碳涂层、碳纳米纤维的结合以及导电添加剂(如石墨烯、碳纳米管)的加入来改善负极材料性能。正极材料主要包括层状金属氧化物和石墨烯复合材料。然而循环性能和倍率性能较差始终限制正极材料的发展,在此基础上进行离子掺杂、纳米处理和材料复合可以有效解决这些不足。

虽然锂离子电容电池在电极材料方面取得了巨大研究进展,但是距离实际商业应用仍有很长的路要走。因为低能量密度仍然是混合电容器的主要问题,未来可以从以下几个方面进行研究:1. 与高电导率材料进行组合,这可以有效提升电子转移动力学;2. 大力改进锂离子电容电池的电压窗口,这就需要开发具有独特结构的新型电极材料来获得大的比表面积,加快电子传导速率。基于协同效应,不同电极材料的组合应被认为是增强比表面积和大电位窗口的有效方法。3. 进一步优化正负极匹配,这对于提高器件的整体性能具有重要意义。实现LICs的高功率密度和高能量密度是未来发展的必然趋势,因此在以后设计和制备LICs电极的过程中,应充分考虑正负极材料间动力学平衡,寻求毒性低、成本低、导电性好的材料,以实现LICs的可持续发展和利用。

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