浙江地区抗生素残留的环境分布特征及来源分析

雷雨洋; 李方方; 欧阳洁; 李敏杰; 郭良宏

doi:10.7536/PC200766

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1414-1425 DOI: 10.7536/PC200766

综述

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浙江地区抗生素残留的环境分布特征及来源分析

雷雨洋 ¹^,² ,
李方方 ²^,³ ,
欧阳洁 ²^,³ ,
李敏杰 ³^,^* ,
郭良宏 ²^,³^,^*

作者信息 +

Environmental Distribution Characteristics and Source Analysis of Antibiotics in Zhejiang Area

Yuyang Lei ¹^,² ,
Fangfang Li ²^,³ ,
Jie Ouyang ²^,³ ,
Minjie Li ³^,^* ,
Lianghong Guo ²^,³^,^*

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摘要

近年来在天然水体、土壤、动植物及其排泄物中都检测到了抗生素的存在,抗生素在环境中的残留已经引起广泛关注。本文调研和梳理了2011~2019年间针对浙江地区各种环境介质中抗生素残留状况的相关研究工作,对浙江地区废水、地表水、地下水、土壤和养殖畜禽粪便等环境介质中抗生素残留的主要种类、污染水平和分布特征进行了分析总结,并对抗生素残留的可能来源进行了分析。结果显示,浙江地区环境中抗生素残留的主要种类为四环素类、磺胺类、氟喹诺酮和氯霉素类。杭州、金华、嘉兴等地的畜禽养殖废水中检测出较高浓度抗生素,最高至994 μg·L^-1;畜禽粪便中达到了66.62 mg·kg^-1,为浙江地区环境中抗生素污染的主要来源之一。制药废水中的抗生素浓度更是达到了5.7 mg·L^-1,这些废水虽然经过污水处理厂处理,但在部分处理过的废水中仍能检出抗生素,浓度最高达88 μg·L^-1,并被直接排入天然水体。水产养殖区域中残留的抗生素也会不经处理直接进入地表水中,导致地表水污染,浙江地表水中抗生素浓度最高为508.7 ng·L^-1,但是大部分流域小于100 ng·L^-1。迄今为止,尚未在千岛湖、丽水石塘水库、衢州江山碗窑水库和东西苕溪等饮用水水源地中检测到抗生素,但舟山地区饮用水源中抗生素浓度达到了55 ng·L^-1。虽然地表水中抗生素残留水平相对较低,由于这些水体用于水产养殖、畜禽饮水及农田灌溉,使得环境中的抗生素流入畜禽及农作物中,最终可能导致食品污染。因此,未来工作中需要对浙江各地区进行抗生素环境残留的全面、持续调查,结合浙江地区地域特征及经济发展特色,加强环境中抗生素迁移转化规律的研究,并及时开展抗生素环境污染对生态系统和人体健康效应的研究。

Abstract

In recent years, antibiotics have been detected in natural water bodies, soil, animals and plants and their excreta and have attracted widespread attention. This review summarizes and analyzes the studies published between 2011 and 2019 on the investigations of antibiotic residues in various environmental media in Zhejiang area. The results show that tetracyclines, sulfonamides, fluoroquinolones and chloramphenicols are the dominant antibiotics in the aquatic environment of Zhejiang. The concentration of antibiotics reaches 994 μg·L^-1 in the wastewater of farming livestock and poultry in Hangzhou, Jinhua, and Jiaxing, and it is as high as 66.62 mg·kg^-1 in the livestock and poultry manure, suggesting that the livestock and poultry breeding industry is one of the major sources of antibiotic pollution in the environment in Zhejiang. Furthermore, the concentration of antibiotics in the pharmaceutical wastewater reaches 5.7 mg·L^-1. It is noted that antibiotics are still detected in the effluents of wastewater treatment plants, and their concentrations could reach 88 μg·L^-1. The treated wastewaters are directly discharged into natural water. Residual antibiotics in the aquaculture areas could also enter the surface water directly without treatment. The concentration of antibiotics in the surface water of Zhejiang is 508.7ng·L^-1, but for most of the basin, the concentration is less than 100 ng·L^-1. Until now no antibiotics have been detected in the drinking water sources in Zhejiang such as Qiandao Lake, Lishui Shitang Reservoir, Quzhou Jiangshan Wanyao Reservoir and Tiaoxi River. However, in Zhoushan, the concentration of antibiotics in drinking water sources has reached 55 ng·L^-1. Although the levels of the antibiotic residues in the surface water are relatively low, their impacts should not be underestimated. These water bodies serve as water sources for aquaculture, livestock and poultry, and farmland irrigation, therefore the antibiotics residues could get back into livestock, poultry and crops, and potentially cause food contamination. It is thus recommended that future research could focus on continuous and comprehensive monitoring of antibiotic residues in the environment in Zhejiang, the fate and transformation of antibiotics due to the unique environmental factors and industrial structures of the region, and their potential adverse effect on ecological systems and human health.

Contents

1 Introduction

2 Environmental distribution of antibiotic residues in Zhejiang

2.1 Contamination of antibiotics in water

2.2 Distribution of antibiotics in the feces of farmed livestock and poultry

2.3 Distribution of antibiotics in soil and sediment

3 Antibiotic residues in food

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

抗生素 / 环境污染 / 分布特征 / 浙江地区

Key words

antibiotics / environmental contamination / regional distribution / Zhejiang area

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雷雨洋, 李方方, 欧阳洁, 李敏杰, 郭良宏. 浙江地区抗生素残留的环境分布特征及来源分析[J]. 化学进展, 2021, 33(8): 1414-1425 DOI:10.7536/PC200766

Yuyang Lei, Fangfang Li, Jie Ouyang, Minjie Li, Lianghong Guo. Environmental Distribution Characteristics and Source Analysis of Antibiotics in Zhejiang Area[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(8): 1414-1425 DOI:10.7536/PC200766

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1 引言

目前抗生素在医疗、水产及畜牧养殖业中已经广泛使用,主要兽用抗生素见表1及图1。抗生素进入生物体后,有30%~90%无法被代谢,从而以原体的形式通过粪便和尿液排放到环境中^[1]。除此之外,医院和制药工厂也是抗生素排放的重要来源^[2]。抗生素在环境中分布广泛,大多存在于表面水、地下水和废水中,其中喹诺酮类(QNs)和四环素类(TCs)抗生素具有较大的吸附系数K_d(>1000 L·kg^-1)^[3],K_d越大,抗生素越易被水底沉积物或土壤吸附。抗生素已经成为许多国家的环境问题,如在越南水环境中检测到了磺胺类(SAs)、氟喹诺酮类(FQs)、TCs、大环内酯类及甲氧苄啶等多种抗生素的存在,浓度在0~6.06 mg·L^-1[4];在德国的污水处理厂和农业地区的水域中检测到了抗生素存在,主要来源是人类用药^[5];法国塞纳河中检测出了FQs、SAs、硝基咪唑类和二氨基嘧啶四大类共17种抗生素^[6]。环境中的抗生素会对生物体造成一定生理影响,研究表明线虫在1 mg·L^-1磺胺甲口恶唑(SMZ)暴露下会使其体内的组蛋白H3K4me3位点发生变化,从而引起诱胖效应^[7];鲮鱼在10 mg·L^-1磺胺甲嘧啶(SM)暴露下会使其体内红细胞和白细胞数量发生改变^[8];FQs会造成鸟类胚胎发育畸形,且对其有心脏毒性^[9];斑马鱼在20 μg·L^-1四环素(TC)暴露下,会促进其胚胎细胞凋亡而引起发育迟缓^[10];外周血单核细胞暴露在2 mg·L^-1土霉素(OTC)下结果显示与DNA损伤存在一定相关性^[11]。

2 浙江地区抗生素残留的环境分布现状

由于浙江区域经济发展特点,抗生素使用量大且分布广泛,浙江地区养殖废水、地表水、地下水、土壤、养殖畜禽粪便等环境介质中都检出多种抗生素残留。文中述及2011~2019年间抗生素残留研究的采样点在浙江地区分布情况如图2所示。浙江地区养殖业发达,采样点覆盖浙江全域,数量远高于制药企业。杭州和嘉兴两个地区是规模化养殖地,杭州畜禽粪便中抗生素含量在浙江全地区检出浓度最高,达到了66.62 mg·kg^-1,其次是宁波和金华。嘉兴畜禽废水抗生素检出浓度为浙江最高,达到了994 000 ng·L^-1,畜禽养殖中使用的抗生素是浙江环境中抗生素的主要来源;在地表水中,抗生素检出浓度最高的两个地区分别是杭州和宁波,分别达到了508.7 ng·L^-1和328 ng·L^-1,两地都为居民用药导致。钱塘江上游开化段和千岛湖未检测出抗生素的存在,在钱塘江入海口杭州湾检测的抗生素浓度为39.62 ng·L^-1,但在两地中间的钱塘江杭州段医院附近超过了500 ng·L^-1,说明钱塘江对抗生素浓度的增加有缓冲作用。三个重要的饮用水源(杭州千岛湖、丽水石塘水库及衢州江山碗窑水库)都远离了畜禽养殖区域,这可能是该三地未检测出抗生素的原因;土壤中抗生素检出浓度最高的分别是宁波(324.725 μg·kg^-1)和杭州(260.14 μg·kg^-1)地区。综合看来,浙北地区抗生素污染高于浙南,杭州为浙北地区抗生素污染最严重的地区,其次是嘉兴和宁波。

2.1 水体中抗生素的污染状况

浙江省的养殖业特别发达,畜禽养殖业占了全省农业总产值的25%^[12],尤其是养猪业和水产养殖。浙江省会杭州的水产养殖区域面积达到了1.233×10⁵ m²,总养殖品种高达50多种,总的养殖废水排放量每年高达8623 m³,大部分养殖场废水主要排放在钱塘江、富春江及兰江等主要流域^[13]。由于国内还没有制定完整的抗生素排放标准,养殖场排放出的含有大量抗生素的污水会流入湖泊和江河。在浙江,绝大多数饮用水水源来自钱塘江、东苕溪、新安江等自然流域的水源地及千岛湖、碗窑水库等人工水库^[14]。各种环境介质中的抗生素残留有可能通过多种途径进入人体,具有潜在健康风险。

2.1.1 废水中抗生素的污染

废水包括养殖场废水、生活污水以及制药企业和医院废水。从表2可以看出制药废水中抗生素浓度在浙江废水中最高^[15],达到了5 718 000 ng·L^-1,废水出水口抗生素浓度与杭州的医院类似^[16]。虽然制药废水处理厂的消除率达到了>99%,但是FQs类抗生素的出水浓度还可以达到88 000 ng·L^-1。大部分抗生素在环境中的清除主要依靠微生物降解途径,因此制药废水处理厂和医院出水中抗生素检出浓度还是很高,会增加细菌耐药风险。

浙江省养殖业不但发达,而且分布很广,养殖重点集中在浙西北地区。嘉兴是浙江省生猪养殖出产的重要基地,生猪养殖废水排放量每年超过4×10⁶t。卫丹等^[17]在十个规模化生猪养殖场的沼液中检出TCs、SAs及FQs等10种抗生素,总浓度高达1 090 000 ng·L^-1,其中TCs浓度(39 800~1 060 000 ng·L^-1)最高且检出率高达91%,TCs中又以OTC检出率最高。SAs(0~59 700 ng·L^-1)和FQs(750~12 900 ng·L^-1)浓度比TCs低很多。宋小燕等^[18]也对嘉兴养猪废水进行了抗生素检测,结果表明在嘉兴不同的养殖场之间抗生素使用种类和剂量差别很大(具体如表2所示)。Wang等^[19]在嘉兴、绍兴、杭州、湖州、宁波和金华等地区检测了畜禽养殖场出水口及排放河流上游段抗生素浓度,结果表明在该6地抗生素总浓度检出最高的地区为金华(30 999 ng·L^-1)。在检出抗生素中,二甲硝咪唑-2-羟基(HMMNI)检出浓度最高。虽然FF的检出浓度不高,但它的检出率是最高的。嘉兴、宁波HMMNI使用率远高于其他地区,这两个地区也是浙江规模养殖的基地,但是污染程度却低于金华,可能是金华混合用药频繁导致抗生素总浓度偏高。吴俐勤等^[20]对浙江畜禽养殖场废水进行抗生素检测,结果显示养猪废水抗生素浓度高于养鸭废水,在该养殖场中FF的检出率超过70%。由上述结果可见,浙江畜禽废水中的抗生素种类主要为SAs(SMT和SMM)、TCs(DC、CTC、OTC和TC)和FF,检出范围为0~994 μg·L^-1,但各地区之间的检出浓度差异较大,有些抗生素存在上百倍的差异。

两个污水处理厂^[21,22]主要是接纳当地居民的生活污水,但也包括制药废水和养殖废水,两个污水处理厂的出水浓度都降至500 ng·L^-1以下,说明生活污水在浙江对环境中抗生素的贡献不及制药和畜禽养殖废水。值得注意的是,废水中的抗生素浓度与季节有关,在污水处理厂的消除率在不同季节有明显的差别^[22],特别是夏季和冬季之间,夏季会低于冬季,可能是由于活性污泥中的菌类活性变高导致。嘉兴生猪养殖场春季抗生素检出浓度分别是秋季和冬季的3.7和2倍^[17],是由于春季抗生素用药量会增加导致残留浓度高,而夏季气温高猪类需水量显著增多且降解抗生素的菌类活性也会提高,所以夏季生猪养殖场的抗生素残留检出浓度反而低。

2.1.2 地表水中抗生素的污染

废水、污水会经过处理厂处理或者不经处理直接排入浙江地表水中,而且浙江水产养殖分布广泛。含有抗生素的废水和水产养殖使用的抗生素都会残留在自然流域或人工水库中,造成地表水抗生素污染。

钱塘江是浙江的重要流域,Zhang等^[23]报道了首份中国抗生素污染分布图,钱塘江的抗生素排放密度处于高密度区。Tong等^[22]和Wang等^[19]都对钱塘江杭州段进行过抗生素检测,两者的抗生素检出种类和浓度差别较大,原因是后者的采样点在医院附近的缘故,所以抗生素浓度会高,但是远低于医院废水的浓度(1998.8 ng·L^-1)^[16],原因可能是钱塘江较大的径流量起到了稀释作用。钱塘江上游开化段未检测出抗生素的存在^[24],但在钱塘江的入海口杭州湾^[25]检测出了FQs和TCs类抗生素存在,浓度与Tong等^[22]的结果相似,都在10~50 ng·L^-1之间;李佩佩等^[24]分别对舟山和温州海水养殖场中FQs残留情况进行检测,舟山海水养殖场检测出了FQs中的CIP,温州海水养殖场未检测出FQs的存在;何欣等^[26]运用HPLC-Q-TOF-MS技术对浙江淡水养殖流域进行了42种抗生素测定,此方法在钱塘江开化段未检测到抗生素的存在,但在桐庐的分水江和富春江交汇处、嘉兴汾湖、绍兴洋湖泊、金华金东水库(山塘)、湖州菱湖前口漾检测到SAs,但是不同水域残留抗生素种类不同。湖州菱湖前口漾还检测到了ENR的存在,该地区是中国著名的三大淡水鱼基地之一,所以抗生素浓度高于其他地区,抗生素种类也更多;纵亚男等^[27]和王瑞杰等^[28]分别在宁波的芦江和月湖检测出了TCs和β-内酰胺类抗生素的存在,最高浓度普遍在100~328 ng·L^-1,高于浙江其他流域中抗生素检出浓度。月湖抗生素浓度高可能原因是宁波人口相对密集,居民用药成为抗生素的主要来源;工农业区的抗生素使用可能是芦江抗生素的主要来源。浙江地表水中抗生素检出种类较多(SAs、FQs、TCs、β-内酰胺类、大环内酯类和呋喃唑酮),检出浓度范围为0~508.7 ng·L^-1。除钱塘江医院附近外,大部分自然流域中抗生素浓度较低,远低于废水中抗生素浓度。地表水中抗生素浓度详见表3。

在中国其他省份的地表水中也存在着不同程度的抗生素污染,河北白洋淀中SAs抗生素检测出的浓度最高,其中SMZ(0~940 ng·L^-1)、SD(0.86~505 ng·L^-1)、NOR(0~156 ng·L^-1),其他抗生素低于100 ng·L^-1。江西鄱阳湖TCs和SAs是主要抗生素,SD(0~56.2 ng·L^-1)、OTC(0~48.7 ng·L^-1)、DC(0~39.7 ng·L^-1),其他类抗生素低于30 ng·L^-1。湖南洞庭湖中SAs和FQs为主要污染抗生素,SD(0~61.28 ng·L^-1)、SMZ(0~47.41 ng·L^-1)、CIP(0~36.17 ng·L^-1),其他抗生素低于30 ng·L^-1[29]。江苏太湖中以TCs和SAs为主,SMT(0~654 ng·L^-1)、TC(0~125 ng·L^-1)、SMZ(7.6~91 ng·L^-1),其他抗生素低于50 ng·L^{-1[30, 31]}。上海黄浦江中六月以TCs为主,TC(15.07~113.89 ng·L^-1)、OTC(12.99~84.54 ng·L^-1),其他抗生素低于30 ng·L^-1,十二月又以SAs为主,SMZ(14.85~623.27 ng·L^-1),其他抗生素最高浓度都普遍在40~60 ng·L^-1范围内^[32]。浙江地区淡水湖泊和水库中检测出的抗生素浓度要比白洋淀低,原因可能是白洋淀采样点离生活污水排放口较近^[33];浙江除宁波月湖和钱塘江医院附近采样点外,其他流域和鄱阳湖、洞庭湖浓度相仿。虽然鄱阳湖和洞庭湖也接收养殖废水^[34,35],但作为中国最大的两个淡水湖可能对抗生素的增加具有较强的缓冲能力或者采样点远离废水排放口。在江浙沪地区,浙江钱塘江和湖泊的抗生素最高浓度比江苏太湖和上海黄浦江都要低,太湖北部抗生素检出浓度较高,此处分布有多个养殖场^[31],而黄浦江抗生素浓度高于浙江湖泊的原因可能为此采样点在养殖场附近的缘故,浙江地表水抗生素检出最高浓度在医院附近。

与发达国家相比,在美国最大的水库米德湖中,SMX的浓度达到了0.28~1200 ng·L^-1[36]。在日本多摩川河中克拉霉素(CLA)起主导作用,最高浓度达到了233 ng·L^-1,在赤城山附近的河流中又以SMX为主导,超过了70 ng·L^-1[37]。在欧洲的河流中,SAs和FQs的浓度一般低于100 ng·L^-1,TCs低于10 ng·L^-1[38],且未在西班牙、意大利、法国和英国河流中检测出SAs的存在。浙江自然流域的抗生素浓度低于美国,高于欧洲,与日本浓度类似。因为米德湖主要接收旅游及度假业发达的拉斯维加斯市排放的废水^[36],从而导致米德湖是一个易被污染的水体,所以浓度较高。但不同的是,日本河流中抗生素的检出居民用药提供了主要贡献,而浙江地区是以养殖业用药为主。

2.1.3 饮用水源中抗生素的污染

饮用水源中的抗生素会来自于地表水、水产养殖或者土壤污染。根据《浙江省饮用水水源保护条例》,浙江省水利厅和浙江省生态环境厅在2020年6月19日公布了县级以上饮用水水源地名录(引用)。在94个水源地中,自然流域水源地20个,水库型74个。何欣等^[26]和郑重莺等^[39]在杭州千岛湖、丽水石塘水库和衢州江山碗窑水库三个水源地都未检测出抗生素的存在,何欣等^[26]在河道型水源地东西苕溪中也未检测出抗生素的存在。但李勇等^[40]在舟山虹桥和岑港水库中检测出抗生素,主要种类为呋喃唑酮,浓度分别约为20 ng·L^-1和55 ng·L^-1。舟山是浙江水产品产量最高的地区(1.67×10⁹ kg·Year^-1),其抗生素使用也会高于其他地区,这可能是舟山水库中检测出抗生素的原因。虽然浙江政府重视对水源地的保护,对饮用水环境管理严格,但值得注意的是,舟山水库的抗生素浓度达到了地表水水平。

2.2 养殖畜禽粪便中的抗生素分布

养殖场中动物体内残留的抗生素除了以废水的形式排入环境中以外,还会以粪便的形式排放到环境中。在浙江畜禽养殖中,生猪养殖有着重要地位,占据畜禽养殖的69.9%^[12]。王丽等^[41]和Wang等^[42]的数据说明,杭州为猪粪中抗生素残留最严重的地区,超过了60 mg·kg^-1,宁波和金华也超过了50 mg·kg^-1,其他地区都在20 mg·kg^-1,杭州、金华、宁波TCs使用较多,金华使用SAs高于其他地区;Shen等^[43]在浙江十个地区收集到的猪粪中三种TCs的浓度差别不大,最高的是CTC,但是CTC喂食量是OTC和TC的2~4倍,说明了不同抗生素在动物体内代谢程度也是不同的,所以抗生素在养殖业和医药上的使用量只能在一定程度上决定抗生素在环境中的残留量。不同的养殖品种使用抗生素也有区别,鸡粪和牛粪中抗生素浓度低于猪粪,且生猪和禽类主要使用SAs和TCs,牛粪中未检测出SAs的存在^[44]。杭州、宁波和金华三地粪便中抗生素浓度较高,该三地畜禽养殖业较为发达。主要检出抗生素为SAs、TCs和FQs,其中TCs的检出浓度最高,主要种类与畜禽废水相似,检出浓度范围为0~66.62 mg·kg^-1。粪便中抗生素浓度数值详见表4。

2.3 土壤及沉积物中抗生素的分布

土壤中抗生素主要有两个来源,一是周边水域中的抗生素吸附于土壤,二是人们将含有抗生素的畜禽粪便当作肥料施用在土地上。但由于不同抗生素的吸附系数K_d值不同,在沉积物和土壤中的分布浓度会造成差异^[3],TCs和FQs有较大的K_d值,容易存在沉积物和土壤;SAs和CPs的K_d值较小,容易存在于水体中。倪中应等^[45]在杭州市27个设施栽培蔬菜基地土壤中检测出多种抗生素的存在,其中ENR和OTC检出量最高,施用畜禽粪便有机肥的农田比只施用普通化肥的农田的抗生素残留检出率及检出浓度都要高。在宁波海曙区^[46]的农田、林地及园林土壤中检测出来的抗生素残留也有所不同,农田和园林以TCs为主,但林地中以FQs为主,大部分抗生素检出浓度类似,在0~2 μg·kg^-1之间,但TCs检出浓度都超过了20 μg·kg^-1,CTC更是超过300 μg·kg^-1,这可能与周边畜禽养殖场有关。李勇^[40]在浙江舟山三个水库周边的土壤中检测出呋喃唑酮的残留量远高于其他四种检出抗生素,达到87.5 μg·kg^-1,高于水库沉积物(20 μg·kg^-1),说明这些抗生素会被吸附在土壤中,且吸附性比在水体沉积物中强。在杭州湾的沉积物中主要以TCs和FQs为主^[25],浓度也都小于20 μg·kg^-1。从土壤和沉积物中抗生素残留来看,土壤和沉积物中检出抗生素主要为TCs和FQs,杭州和宁波相对其他地区有着较高的残留量,粪肥施用起到主要贡献。从表4粪便中抗生素残留情况可以看出,杭州和宁波有着较高残留量,从而导致土壤中浓度较高。浙江土壤及沉积物中抗生素检出浓度范围为0~324.725 μg·kg^-1,具体样品检出浓度范围见表5。

3 食品中抗生素残留

为预防疾病的发生和促进生长,养殖户会对畜禽及水产动物使用抗生素。除了食品动物体内无法代谢的抗生素之外,环境中的抗生素会通过食物链和食物网再次进入食品动物体内,进而会对人体造成抗生素暴露。我国在2020年4月1日起实施《食品安全国家标准食品中兽药最大残留限量》,此标准明确规定了兽用抗生素在动物组织中的最大残留量。李颖等^[47]在杭州萧山区的淡水水产品胖头鱼和河虾体内检测到了抗生素的存在,ENR、CIP、OFL三种喹诺酮类都有检测,ENR最高值达到了750 μg·kg^-1,且鱼体内抗生素的检出率比虾高。黄希汇等^[48]检测了杭州城区中禽类食品和虾中TCs残留情况,在鸡蛋中未检出TCs的存在,鸡肉中总抗生素检出率(52.94%)最高,主要为DC和OTC。刘少颖等检测了杭州市食品中FQs残留情况^[49],结果表明在河虾体内FQs检测率最高(62.5%),甚至在鸡蛋中的检出率位居第二,总体样本中ENR检出率最高。华孝成等^[50]在温州市场的鸡肉中未检测出SAs和FQs药物的存在,说明不同食品动物之间抗生素使用差异很大。在宁波市场中300份鸡胸肉中有5份检测出了SMZ、SM和磺胺喹口恶啉的存在^[51]。在浙江某地主要地区的鲜牛奶和消毒奶中检测到了氯霉素(CAP)和TC的残留,但检出率都很低(7.4%)和(2.1%)^[52],说明浙江地区奶牛中使用过CAP,但在2019年12月27日我国实施的《兽药管理条例》中明确规定CAP禁止在食品动物中使用。浙江蜂蜜生产基地的蜂蜜中检测到了多种抗生素的残留,CIP的检出率几乎是其他抗生素的十倍^[53]。

表6中检测结果与最新食品安全标准相比较,发现唯有杭州萧山区的胖头鱼体内ENR超标,远高于食品标准中的100 μg·kg^-1,且检出率(33.3%)也是最高的,说明这批鱼的养殖场中有过度使用ENR的可能性存在。其他的监测数据均达标,均未超过国家食品标准,说明在浙江地区政府对食品中抗生素的残留管理重视程度到位。

尽管抗生素的使用使得传染病的发病率和死亡率显著降低,但是随着对其使用的增加,抗生素对人体的不良反应也慢慢显露出来。最常见的是抗生素作为半抗原导致的过敏反应^[54]。在临床正常剂量给药情况下,多种抗生素(FQs、SAs、TCs和β-内酰胺等)会引起特殊人群(肝功能不全者)药物性肝损伤,从而导致肝炎、胆汁淤积、黄疸和腹水等症状发生(肝损伤)^[55]。妊娠期和哺乳期的女性使用抗生素可能对胎儿具有潜在的致畸效果^[56]。TCs在20世纪60年代就被发现会导致儿童牙齿色素沉着^[57]。β-内酰胺类抗生素还可能引起人体肾损伤、中性粒细胞减少、神经损伤和线粒体损伤等,导致特殊人群(肾功能不全/脑病患者)肌肉痉挛和癫痫的发作^[54]。FQs会阻断心肌细胞电压门控性钾离子通道引发心血管疾病、引起神经毒性、增加肌腱断裂的风险等^[54]。以上多数不良反应的发生都与抗生素剂量相关,饮用水和食品中残留的抗生素无形中增加了人体的摄入剂量,从而使得人体(特别是特殊人群)发生上述不良反应的风险增加。

4 结论和展望

浙江地区表层水的抗生素浓度在江浙沪地区是最低的,可能是由于浙江在2013年实施了“五水共治”工程取得的成效。在浙江水体中抗生素残留的检出浓度依次为:污水处理厂和畜禽废水排放口>养殖场及医院附近流域>人工养殖水库和自然流域>千岛湖等饮用水水源地。钱塘江全流域抗生素浓度低于500 ng·L^-1,尽管会流经医院和污水处理厂等排放高浓度抗生素地带,但是钱塘江具有良好的缓冲能力,使得入海口浓度低于50 ng·L^-1。养殖业对于浙江环境中抗生素的贡献最大,其中畜禽养殖中使用最广泛的是SAs和TCs,水产养殖中使用广泛的为FQs。畜禽养殖中猪类贡献最大,其次是禽类。浙西北地区的嘉兴、杭州和衢州的畜禽粪水产量位居全省前三,三地区总畜禽粪水产量占据近全省一半^[12]。杭州和嘉兴畜禽粪便和废水中抗生素浓度分别为全省最高,但是衢州地区抗生素检测工作相对缺乏。宁波地区的抗生素污染也不容忽视,宁波地表水和畜禽粪便中相对于浙江省其他地区处于较高水平,且土壤中抗生素浓度全省最高。金华对于生猪养殖的需求量不低,畜禽粪便中抗生素浓度也仅次于杭州。总的来说,浙江北部为抗生素污染严重地区,浙北中又以杭州为最严重。环境中的抗生素主要来自于畜禽动物用药,但是又会通过食物链和食物网回到动物体内,水体、土壤和食物等多种抗生素暴露途径使得人体暴露风险增加^[58,59]。

尽管在自然流域中的抗生素浓度比实验引起动物毒性浓度低很多,但可能会在生物体内富集,导致体内浓度增加而造成潜在威胁。因此,根据本文整理的浙江省抗生素污染状况,结合抗生素污染研究的关键问题,我们认为浙江地区的抗生素研究工作今后应:(1) 持续对浙江各地区进行广泛全面的抗生素残留环境含量调查,明确浙江各地区抗生素污染水平和主要的抗生素污染类型。浙江各地区抗生素污染种类和数量上存在明显差异,尤其是各个养殖场及制药企业周边地区的土壤、水中的抗生素残留量多且检出量高,进行持续广泛的抗生素污染水平及种类跟踪,进而探明浙江地区的抗生素污染特征。(2)结合浙江地区地域特征及区域经济发展特色,进行环境残留抗生素的迁移转化规律及其对生态系统影响的研究,促进抗生素污染的生态与健康危害及其机制的探索。已有研究表明,某些抗生素可能会对生物体产生毒性效应,说明抗生素污染对生态系统和人类健康已经构成潜在威胁,但抗生素的饮用水安全标准和每日允许摄入量ADI尚未建立,因此无法进行可靠的人体健康风险评估,有待进一步研究。

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