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锂电池用无机固态电解质

陆嘉晟 ,  陈嘉苗 ,  何天贤 ,  赵经纬 ,  刘军 ,  霍延平

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1344-1361

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1344-1361 DOI: 10.7536/PC200772
综述
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锂电池用无机固态电解质

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Inorganic Solid Electrolytes for the Lithium-Ion Batteries

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摘要

液态锂离子电池存在易燃易爆、易短路等致命的安全问题,同时也存在续航里程焦虑等技术问题,开发安全性能好、能量密度高的锂离子电池是行业发展的迫切需求。与传统液态锂离子电池相比,全固态电池具有使用安全、理论比容量高等优点,所以得到了广泛的研究,被誉为下一代电池主流技术。其中,无机固态电解质在全固态电池中扮演着重要的角色,国内外的科研人员对此进行了大量的研究工作。本文介绍了不同类型无机固态电解质的最新进展,其中包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质;并对无机固态电解质的界面问题、晶体结构、制备方法以及掺杂改性等方面的研究进行了阐述。最后,对近几年来无机固态电解质还有待解决的问题进行了讨论,同时对其未来的研究方向作出了展望。

Abstract

Liquid lithium-ion batteries have fatal safety problems such as flammability, explosion, and short-circuit, as well as technical problems such as cruising range anxiety. The development of lithium-ion batteries with good safety performance and high energy density is an urgent need for industrial development. Compared with traditional liquid lithium-ion batteries, all-solid-state batteries have the advantages of safe use and high theoretical specific capacity, so they have been extensively studied and are known as the mainstream technology of next-generation batteries. Among them, the inorganic solid electrolyte plays an important role in the all-solid-state battery, and scientific researchers at home and abroad have conducted a lot of research work on this. This article introduces the latest developments in different types of inorganic solid electrolytes, including oxide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, and halide solid electrolytes. The researches on interface problems, crystal structure, preparation methods, and doping modification of inorganic solid electrolytes are also elaborated. Finally, the problems to be solved in inorganic solid electrolytes in recent years are discussed, and the future research directions are also given.

Contents

1 Introduction

2 Solid oxide electrolytes

2.1 Garnet type solid electrolytes

2.2 Perovskite solid electrolytes

2.3 NASICON type solid electrolytes

2.4 LiPON thin films electrolytes

3 Solid sulfide electrolytes

4 Solid halide electrolytes

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 无机固态电解质 / 界面相容性 / 晶体结构 / 电化学性能

Key words

lithium-ion batteries / inorganic solid electrolytes / interface compatibility / crystal structure / electrochemical performance

引用本文

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陆嘉晟, 陈嘉苗, 何天贤, 赵经纬, 刘军, 霍延平. 锂电池用无机固态电解质[J]. 化学进展, 2021, 33(8): 1344-1361 DOI:10.7536/PC200772
Jiasheng Lu, Jiamiao Chen, Tianxian He, Jingwei Zhao, Jun Liu, Yanping Huo. Inorganic Solid Electrolytes for the Lithium-Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(8): 1344-1361 DOI:10.7536/PC200772

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1 引言

环境以及能源问题成为了21世纪可持续发展的一个巨大挑战,传统化石能源的大量使用给我们的生活带来方便的同时也给环境带来了严重的污染问题,所以,开发绿色的新能源势在必行。目前,锂离子电池(lithium-ion batteries, 简称LIBs)已经广泛应用于电子设备(手机、相机、手提电脑等)、交通工具(汽车、飞机等)等领域。锂离子电池以其能量密度高、规模灵活、维护成本低等优点在各个领域上得到了广泛的应用[1]。然而,传统液态锂离子电池的发展也被现有电池材料的内在问题所限制,例如:能量密度难以在短期内提升、锂枝晶的快速生长、低库仑效率等[2]。特别是锂枝晶的快速生长的问题:锂枝晶的形成及快速生长会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接,造成电池的热失控引发燃烧爆炸,带来了严重的安全隐患[3]。相反,全固态电池(All-solid-state batteries,ASSBs)具备使用安全、热稳定性高、化学稳定性良好等优点[4]。因此,用具备优异阻燃性能的固态电解质(Solid state electrolytes,简称SSE)代替易燃的有机液体电解质组装全固态电池,有望从根本上解决上述这些问题。

与商用的液态锂离子电池相比,固态锂离子电池仍处于开发和优化的初始阶段。对于固态电解质,其理想的物化性质包括:(1)高离子电导率;(2)高锂离子迁移数;(3)高化学稳定性和电化学稳定性;(4)宽电化学窗口;(5)低电子电导率;(6)与电极材料不发生副反应等。目前,提高能量密度和充放电速度、改善固态电池安全性以及延长循环寿命已经成为了电池领域对新材料的迫切需求。因此,人们对固态电池的研究焦点逐渐从如何提高固态电解质的离子电导率转变到如何提高固态电池的能量密度和稳定性以及如何解决界面等这些问题上。

固态电解质主要可分为三大类:聚合物固态电解质、无机固态电解质和有机-无机复合固态电解质[5]。聚合物固态电解质的优点是能很好地抑制锂枝晶在电池中的生长、与正(负)极界面接触良好、具备出色的柔韧性等[6]。但是,其离子电导率普遍低于无机固态电解质。相对来说,无机固态电解质具备更宽的电化学窗口以及良好的热稳定性,而且其能量密度也更高[7]。因此,无机固态电解质会是一种更适合用于制备全固态电池的候选材料。

无机固态电解可分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及卤化物固态电解质,其优缺点如表1所示。本文结合国内外最新无机固态电解质方面研究进展(离子电导率以及活化能对比如表2所示)和本课题组的相关工作基础[8⇓~10],对无机固态电解质的研究工作进行了评述,并对未来的发展提出了展望。

2 氧化物固态电解质

氧化物固态电解质按照其形态可分为晶态和非晶态电解质[11]。其中晶态氧化物电解质包括了石榴石型、钙钛矿、NASICON型固态电解质[12]。晶态氧化物电解质空气和热稳定性较高,而且制造成本较低,容易实现大规模生产。目前,研究比较广泛的晶态固态电解质包括石榴石型Li7La3Zr2O12(简称LLZO)电解质、钙钛矿型La2/3-xLi3xTiO3(简称LLTO)电解质、NASICON型Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(简称LAGP)和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(简称LATP)电解质。而非晶态固态电解质主要是LiPON型固态电解质。非晶态氧化物电解质虽然离子电导率不高,但是其对锂金属稳定,有比较宽的电化学窗口[13]。而且其容易制备成全固态薄膜电池,使得非晶态氧化物电解质在低容量需求电子设备(如智能卡、传感器、微电子器件等)上的应用更为广泛。

2.1 石榴石型固态电解质

典型的石榴石结构具有A3B3C2O12 (A = Ca, Mg, Y, La或稀土金属; B = Si, Ge, Al; C= Al, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni或V)的一般化学式,其A、B、C分别为8、4、6个氧配位的阳离子位,它们以面心立方体结构结晶[14,15]。图1为典型石榴石的结构示意图,其中八面体结构表示CO6 单元,黑球和灰球分别表示A和B的阳离子[14]。石榴石型固态电解质按照化合物中锂的含量可分为Li3Ln3Te2O12(Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Lu)、Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta, Sb)、Li6ALa2M2O12(A = Mg, Ca, Sr, Ba; M = Nb, Ta)、Li7La3M2O12(M = Zr, Sn)[16⇓⇓⇓~20]。

目前,研究比较广泛的石榴石型固态电解质是LLZO型固态电解质。Murugan等于2007年报道了首个LLZO:Li7La3Zr2O12的合成[20]。Li7La3Zr2O12具有高的Li+导电性(室温下总电导率可达3×10-4 S/cm以上)、良好的热稳定性以及化学稳定性。Li7La3Zr2O12(LLZO)于2007年问世以后,引起了海内外学者的广泛关注,由此也催生了很多具有LLZO型石榴石结构氧化物固态电解质材料的改性研究。

关于LLZO的改性研究主要以阳离子掺杂为主,可以采用Fe3+、Ga3+和Al3+部分替代LLZO的Li+位。有研究表明,Fe3+的电化学稳定性可能不如其他稳定阳离子(如Ga3+和Al3+)[21,22]。譬如,Wu等报道了一种Ga掺杂的LLZO型固态电解质Li7-3xGaxLa3Zr2O12,该电解质电导率最高可达1.46×10-3 S/cm,且最小的活化能仅0.25 eV[23]。Li7-3xGaxLa3Zr2O12中的大部分Li+位于八面体96h位置,远离中心八面体48g位置,而剩余的Li+位于四面体24d位置如图2所示,这种Li+分布导致了该材料具有高锂离子迁移率。

此外,在LLZO的La和Zr位同时掺杂阳离子会对LLZO产生协同效应[24],因此可以通过双掺杂的方式提升Li+传导。Gai等采用固相反应法制备了Li7La3ZrNb0.5Y0.5O12石榴石型电解质[25],该材料在30 ℃下的电导率可达8.29×10-4 S/cm。更加令人惊讶的是,该材料暴露在空气中1.5个月的电导率仍可保持在6.91×10-4 S/cm,显示出良好的稳定性。

目前,石榴石LLZO固态电解质面临的巨大挑战之一是电解质/电极界面电阻过大,以及晶界处锂枝晶的快速生长[26]。如图3所示,在石榴石电解质中,表面的Li2CO3层会阻碍Li+在石榴石电解质/电极界面上的传输。由于电流密度分布不均,会使得锂枝晶迅速生长[26],最终会导致LLZO固态电池的比容量下降以及使其循环寿命缩短[27]。因此,如何消除LLZO表面的Li2CO3或者抑制晶界处Li2CO3的形成是提高LLZO固态电解质电化学性能的关键之一。

为解决界面问题,从消除电解质表面的Li2CO3的角度出发,Li等最近通过在700 ℃下用Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZT)与碳单质(C)反应的简单方法,除去了石榴石骨架中的Li2CO3和质子[26]。如图3所示,在碳处理的LLZT(LLZT-C)中,由于除去了石榴石颗粒表面的Li+阻挡层,Li/石榴石、石榴石/电解液和石榴石/阴极的界面电阻变小。他们用LLZT-C组装了Li/LLZT-C/Li、Li/LLZT-C/LiFeO4以及混合Li-S电池,在65 ℃时,Li/LLZT-C、LLZT-C/LiFePO4和LLZT-C/有机电解质界面显示出了较低的界面电阻,分别为28、92和45 Ω·cm2。

Wang等开发了一种用于快速处理陶瓷表面的热脉冲技术[28]。该技术可在不到2 s的时间内快速清除LLZO电解质表面以及晶界处的Li2CO3,同时Li2O的轻微蒸发形成了氧空位。氧空位的形成可促进Li+的迁移,这也是使得石榴石LLZO固态电解质的离子电导率从约1.6×10-4 S/cm增加到3.2×10-4 S/cm的原因之一。经过热脉冲处理后,LLZO对称电池中的临界循环电流密度可从100 μA·cm-2增加到500 μA·cm-2。

类似地,Huo等最近提出了一种普遍有效的快速酸处理策略:利用HCl (1mol/L)处理电解质30 s,就足以除去Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZT)表面的Li2CO3,同时不会大量损坏LLZT[29]。经过酸处理,Li/LLZT的界面电阻得到了显著下降(由940 Ω·cm2减少为26 Ω·cm2)。由此可见,通过消除电解质表面的Li2CO3可有效降低电极/电解质界面处的电阻,很好地解决固态电解质的界面问题,这也是进一步提高固态电池电化学性能的新策略。

另外,从抑制晶界处Li2CO3的形成,提高石榴石电解质电化学性能的角度出发,Wu等通过900 ℃的高温煅烧制备了Li6.25Ga0.25La3Zr2O12(Ga-LLZO),原位形成了Li缺陷屏蔽层[30]。在组装的Li/Ga-LLZO/Li电池中,充电/放电过程中产生了仅35 Ω·cm2的超低界面电阻,并且电流分布均匀。值得注意的是,当工作温度升至60 ℃时,Ga-LLZO中稳定的脱锂/沉锂电流密度可达900 μA·cm-2,这是陶瓷固体电解质的最高值之一。低界面电阻和高脱锂/沉锂电流密度的原因是在高温煅烧下形成的缺锂屏蔽层很好地限制了Li/Ga-LLZO界面上Li2CO3的形成,加上金属Li较好地润湿电解质,所以增强了电解质抑制锂枝晶生长的能力。

有研究表明,石榴石电解质能够对金属锂电极表现出很好的相容性,并且Li/石榴石电解质界面具有低阻抗及良好的稳定性[31,32]。因此,在解决电解质/电极界面问题时,对锂电极一侧的修饰也是一种非常重要的方法。

最近Zheng等通过消除锂金属表面氧化物对金属锂的影响,有效地降低了Li/石榴石电解质的界面阻抗[33]。利用第一性原理计算,证实了金属锂可以很好地润湿石榴石电解质。他们用熔融的锂金属完全润湿LLZT石榴石电解质表面,冷却后制成Li/LLZT/Li电池。室温下该Li对称电池中LLZT/Li的界面电阻仅为6.95 Ω·cm2。除此之外,该电池在室温下充放电循环950 h不发生短路,并且其临界电流密度高达惊人的13.3 mA·cm-2,如图4f所示。以上结果均表明利用熔融状态下的锂金属制备LLZT电池的正负极能够使金属锂与LLZT紧密接触,他们利用第一性原理解释了该现象。如图4a~d所示,LLZO/Li和LLZT/Li的界面形成能分别低至-2.52和-6.14 J·m-2,这意味着石榴石电解质具备固有的亲锂性,而且通过掺杂Ta元素可以改善石榴石电解质与锂金属之间的润湿性。相反,Li2O/Li的界面形成能为0.23 J·m-2,这表明Li2O不能很好地被金属锂润湿,因此金属锂表面的Li2O可能存在疏锂性,进而影响金属锂润湿电解质,使Li/电解质界面出现接触不良的现象。相比之下,由于石榴石电解质固有的亲锂性,其与熔融的金属锂接触是以区域性接触的形式形成LLZT/Li界面,因而可以降低局部电流密度,抑制锂枝晶的形成。

Zhang等将锂箔与聚二甲基硅氧烷(PDMS)集成到一起,构建了一种具备应力自适应能力的Li/石榴石电解质界面[34]。组装的Li(PDMS)/LLZT/Li(PDMS)电池在0.2 mA·cm-2高电流密度下可稳定充放电循环5000次以上。由于PDMS固有的超弹性,在脱锂/沉锂过程中可以抵消部分压缩应力。因此在脱锂/沉锂过程中,Li/LLZT界面能保持区域性接触,从而抑制了锂枝晶的生长。

类似地,Huo等通过Cu3N和锂金属之间的转化反应来改善LLZO/Li界面,LLZO/Li界面间形成了Li3N/Cu的离子/电子混合导电层(MCL)[35]。MCL不仅增加金属锂与LLZO之间的相容性,还可以减轻电子对石榴石电解质的攻击,进而增强LLZO/Li界面的稳定性。结果,组装的Li/MCL/LLZO/MCL/Li电池能在0.1 mA·cm-2下稳定循环超1000 h,并且其界面阻抗可从1138.4 Ω·cm2降低到83.4 Ω·cm2。

上述几项工作强调了通过处理锂金属与电解质界面一侧来获得稳定的Li/电解质界面的重要性,其在抑制锂枝晶生长、提升界面稳定性方面发挥着重要作用,给高能量密度固态电池的制造过程提供经验与思路。

2.2 钙钛矿型固态电解质

钙钛矿的一般化学式为ATiO3(A=Ca、Sr、Ba),通式可写为ABO3[36]。较为常见的钙钛矿型固态电解质是La2/3-xLi3xTiO3(LLTO),其晶体结构如图5所示。LLTO属于立方晶系,大量的TiO6八面体通过共顶连接,组成了LLTO晶体的基本骨架,锂离子以及镧系离子则位于这些八面体的间隙中。Li+在LLTO中的迁移过程主要以离子-空位机制为主。La位的空位是锂离子导电的必要条件,阳离子A的大小以及空位浓度会影响钙钛矿电解质的离子电导率[37⇓~39]。

钙钛矿型电解质凭借其出色的电化学稳定性、高弹性模量以及制作成本低等优点引起了研究者们广泛的关注。最近,Jiang等通过流延法(如图6e所示)制备了钙钛矿型Li0.34La0.56TiO3(LLTO)自立式陶瓷电解质膜[40];与通过冷压获得的厚片(> 200 μm)LLZO电解质相比,该LLTO膜的总锂离子电导率可从9.6×10-6 S/cm提升至2.0×10-5 S/cm。他们用41 μm厚的该LLTO膜(LLTO-41)组装了全固态Li/LFP电池,其电化学性能如图6a~d所示。可以看出,该电池在0.1 C的电流密度下循环50次后容量保持在125 mAh/g,是初始电容量的86.2%(图6b)。另外如图6c、d所示,在0.2 C和0.5 C电流密度下也分别可达到120 mAh/g和55 mAh/g。这些结果都表明该LLTO薄膜有较好的离子电导率和良好的电化学性能。

有研究表明,La-rich层空位过少、晶格应力过高等因素会直接导致钙钛矿型LLTO电解质的导电能力下降;通过掺杂,可增大LLTO的晶格常数或者降低晶格应力,提高钙钛矿型LLTO的电化学性能。Zhang等采用溶液-凝胶法合成了Sr掺杂的钙钛矿型电解质Li0.33+xLa0.56-xSrxTiO3(LLSTO),该材料具有0.30 eV的低活化能,且比未掺杂LLTO高接近两倍的离子导电率(1.95×10-3 S/cm)[41]。Sr2+的离子半径比La3+大,利用Sr2+部分取代La位可增大晶格常数,扩大La-rich层的空位,增加Li+在晶体中纵向的迁移,促进Li+的扩散。同样地采用溶液-凝胶法,Lee等合成了Y掺杂的钙钛矿型电解质Li0.33La0.56-xYxTiO3(LLYT)[42],其电导率最高可达9.51×10-4 S/cm。他们认为,该材料具有较高的导电率是由于Y3+可以降低晶体的晶格应力,抑制/阻止α-LLTO相的晶格畸变从而使α-LLTO相的体积分数增加。

高晶界电阻以及对低电位的不稳定性是LLTO固态电解质所面临的巨大挑战,这些障碍会导致该类电解质的能量密度及功率随着充放电循环而不断下降。Xu等通过火花等离子体烧结(SPS)和常规烧结的对比实验,揭示了钙钛矿电解质(LLTO)和尖晶石阴极LiMn2O4(LMO)的中间相形成过程[43]。他们在SPS共烧形成的LLTO/LMO上发现由于钛离子与锰离子之间的相互扩散,形成了一个高阻中间层,如图7(d)所示。在图7(a~c)中,该中间层导致其界面电阻为4.66×105 Ω·cm2,是普通LLTO的40倍之多。因此,要提高固态电池的性能,重点应放在减少相间的相互扩散并合理设计相间以增强离子传导性能。

Kwon等研究了LLTO钙钛矿的不同烧结温度下的微观结构与Li+导电性能之间的关系[44]。其研究如图8所示,较低温度下烧结形成的LLTO具备较小的晶粒尺寸和较高的晶粒边界电阻;相反,较高温度下烧结形成的LLTO具有较大的晶粒尺寸,而且有利于降低LLTO的晶粒边界电阻。所以,在高温烧结过程中加入过量的锂,可获得晶粒电阻更低、电导率更高的LLTO电解质。因此,在开发高导电性、高能量密度的固态电池时,应更加注意控制微结构因素。

此外,潮湿环境很容易影响钙钛矿电解质的稳定性:当其暴露在潮湿环境下,由于水分的侵蚀,会使得在阳极/电解质界面处形成绝缘层,从而降低Li+的迁移率,而且绝缘层还会阻止锂金属对固体电解质的润湿,最终随着充放电循环,界面电阻不断增加。Li等为了解决钙钛矿型固态电解质在潮湿环境下的不稳定性,通过用F-部分取代LLTO上的O2-,合成了钙钛矿型固态电解质Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05(LSTHF5)[45]。LSTHF5是一种能在3<pH<14条件下不与水反应的钙钛矿型固态电解质,如图9a和9b所示,在3<pH<14的水处理后的LSTHF5的拉曼光谱以及XRD结果与原始的LSTHF5大致相同。如图9c和9d所示,将该材料组装成对称C/LSTHF5/C超级电容器,其在3< pH <14的水中处理后的充放电曲线呈现对称三角形,比电容约为70~80 F/g;在pH为3、7和14的水处理后再进行1000次充放电循环后比电容可分别保持在初始值的95%、93%和92.5%以上。以上研究结果表明,LSTHF5有比较稳定的化学以及电化学性能,氟化技术为LLTO固态电解质的防潮处理提供了一定参考。

2.3 NASICON型固态电解质

NASICON型晶体最早由Hagma等于1968年发现;随后,诺贝尔化学奖得主之一的Goodenough先生发现该类化合物具有较高导电率以及较高的稳定性[46,47]。NASICON的一般化学式为AMM'(PO4)3,其中A为传输阳离子,通常选用碱金属离子(Li+, Na+, K+等),或者碱土金属离子(Mg2+, Ca2+等),也可以是镧系离子或者空出来不填充任何离子[48]。如图10所示(绿色八面体代表MO6或M'O6八面体;紫红色四面体代表PO4四面体),M(M')O6八面体和PO4四面体通过共顶连接,形成了NASICON的三维骨架;M和M'为Li+的传导提供间隙位点,使得Li+可以在M和M'之间进行迁移[49,50]。

根据M位元素的组成,NASICON型固态电解质主要可以分为三类:LiZr2(PO4)3(LZP)、LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)。有研究表明,用离子半径较小的Al3+部分取代Ti4+(或Ge4+)可降低晶体单元尺寸,使电解质更致密,进而提高了流动性Li+的浓度和迁移率[51,52]。由于Al3+掺杂的NASICON型电解质在空气中显示出较高的锂离子电导率和较好的电化学稳定性,再加上材料比较廉价而且易于制备,所以近些年来Li1+xAl3Ge2-x(PO4)3(LAGP)和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)成为了热门的研究对象。

LATP的离子电导率较高,理论上可达10-4~10-3数量级[53]。He等采用水热辅助固相反应法制备了NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料,证明该材料总电导率能达到4.6×10-4 S/cm[54]。

与LATP相比,LAGP则有比较稳定的结构,因此利用LAGP与聚氧化乙烯(PEO)等有机电解质材料复合后可获得较好的稳定性及较高的电导率。Ou等报道了一种在PEO/LAGP复合电解质中添加1-乙基-3-甲基咪唑双-(三氟甲基磺酰基)-酰亚胺(EMITFSI)的复合电解质:PEO-LAGP-EMITFSI(PLE)[55]。研究表明,EMITFSI的引入降低了复合电解质中PEO的结晶度并改善了电极/电解质界面上的离子接触,从而促进了Li+在复合电解质中的迁移。该电解质在60 ℃时离子电导率可达8.85×10-4 S/cm,并且在组装的LiFePO4/PLE/Li电池中,经过120次循环后仍可保持114.7 mAh/g的比容量。

金属锂作为电极与LATP或LAGP电解质组成固态电池时,其界面比较容易发生以下副反应[56]:LiTi2(PO4)3 + Li → Li2Ti2(PO4)3和2LiGe2(PO4)3 + 4Li →3 GeO2 + 6LiPO3 + Ge。这就导致了流动的Li+浓度下降,并且因为副反应产物的沉积导致了极大的界面电阻,从而造成电池性能下降。为了减少界面反应,增加LATP/Li和LAGP/Li的界面稳定性,研究人员们作了深入的研究。

对于LATP型电解质而言,目前比较有效的方法是在其表面添加一个保护层。利用保护层,可防止Ti4+被还原成低价态Ti离子,而且电极与电解质之间的接触方式可由点对点接触转变为平面-平面嵌入接触,使电极/电解质界面处的Li+更均匀地迁移[57]。因此,采用保护层的固态电池具有良好的容量保持性和循环性。

Lin等通过简单的滴涂和原位聚合方法(图11),将聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯/N-丙基-N甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰(简称PEGDA/Pyr13TFSI,一种离子凝胶)引入NASICON型LATP固体电解质与电极的界面,改善了固态电解质与电极的不相容性和界面接触不良问题[58]。如图11中的插图所示,该离子凝胶保护层防止了副反应的发生,而且该离子凝胶容易渗透到阴极内的空隙中,有助于Li+在电解质/电极界面上的传输,从而使得活性材料利用率更高。组装的Li/离子凝胶/LATP/离子凝胶/LFP电池的界面阻抗仅为80 Ω·cm2。此外,该全固态电池在0.5 C倍率电流下有152.5 mAh/g的容量,并且在200次充放电循环后仍保持91.5%的容量。该项工作为解决SSE与电极之间的界面问题提供了思路,有望推广到LATP之外应用。

类似地,Cheng等用化学气相沉积法将氮化硼(BN)纳米薄膜沉积在LATP颗粒上,成功防止了金属锂还原LATP[59]。该BN薄膜层起到了阻挡层的作用,但它仍允许Li+的渗透。用其组装的Li/LATP/Li对称电池可以长时间充放电稳定循环。此外,还组装了LFP/PEO/LATP/BN/PEO/Li全固态电池。该电池在500次充放电循环内容量几乎没有衰减。这些研究结果表明,化学稳定的BN涂层在不降低电池能量密度的情况下防止了副反应的发生,是一种很有前景的保护层,这也为解决其他固体电解质与锂金属阳极发生副反应的问题提供了可能。

与LATP相似,在LAGP颗粒表面涂覆一层薄膜也可以有效防止LAGP/Li界面处发生副反应。例如,He等为解决LAGP与Li电极接触时的不稳定性,在LAGP颗粒上涂覆了一层聚(丙烯酸-马来酸)锂[P(AA-co-MA)Li],并加入适量LiCl[60]。用该材料组装成的Li/LAGP/Li电池表现出了优异的稳定性;如图12a、b所示,电池在不同电流密度下循环稳定。图12c中,在电流密度为15、30、70 μA·cm-2下分别充放电循环100次,有0.036、0.105和0.257 V的低过电势,而且其过电势与外加电流密度呈线性关系,证明了Li+在各种电流密度下的扩散受到的限制较小。这些研究数据表明,P(AA-co-MA)Li涂层有效地限制了LAGP/Li界面处发生副反应,并且由于LiCl的加入,提高了界面处Li+的迁移。

除此之外,利用有机化合物与LATP或LAGP进行复合,也是提高其界面稳定性的一个好方法。因为有机化合物与电极间有良好的相容性,具备优异的Li+配位效率,可以在一定程度上抑制锂枝晶的生长[61]。Siyal等采用高效紫外(UV)技术制备了由聚环氧乙烷(PEO)、二苯甲酮(Bp)和LATP颗粒组成的复合凝胶聚合物电解质PEO-Bp-LATP[62]。该电解质在室温下展示出3.3×10-3 S/cm的高离子导电率和5 V以上的宽电化学窗口。还有,Wang等利用碳酸丙烯酯(PPC)和LAGP组成了LAGP/PPC复合电解质[63],其在LiFePO4和Li作为电极时表现出优异的性能,在0.05 C下有151 mAh/g的高电容量,并且充放电循环100次后仍保持92.3%的电容量。以上研究都证实了有机化合物对LATP/LAGP固态电解质的界面保护功能。

2.4 LiPON型薄膜电解质

LiPON是锂磷氧氮化物的缩写,跟石榴石、钙钛矿、NASICON型固态电解质不同,它是一种非晶态锂离子固态电解质[64]。LiPON型固态电解质的离子电导率相对较低,但是它有较高的化学稳定性以及较宽的电化学窗口。目前,制备薄膜电解质是LiPON的主要研究方向。例如,Yamamoto等最近报道了一种倒叠层无锂薄膜全固态电池:SUS/Pt/LiPON/LiCoO2/Au[65]。通过气相溶胶技术在非晶态LiPON薄膜上沉积形成高度结晶的LiCoO2正极薄膜,并在SUS/Pt和LiPON之间通过电化学作用生长锂金属负极,组成的该电池可在4 V下工作,充放电循环100多个周期后仍稳定。

LiPON的机械强度足以抑制锂枝晶生长,而且有可观的Li+导电性[66⇓⇓~69]。此外,LiPON薄膜可使固体电解质与Li电极隔开,从而抑制界面处发生副反应,改善界面相容性[70]。Wang等利用氮气等离子体辅助沉积反应蒸发法在Li阳极上制备了致密均匀的LiPON涂层[71]。应用该LiPON涂层的机械稳定性以及可促进Li+均匀电镀/剥离的特点,LiPON包覆的Li金属负极制备而成的Li-S电池具备300 Wh/kg的高能量密度以及91%的良好库仑效率。LiPON包覆锂金属的方法将有助于实现高能量密度锂离子电池的应用。

相似地,Lv等采用磁控溅射法,在LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)薄膜上制备了厚度仅为15 nm的非晶态LiPON薄膜[72]。LNMO/LiPON电极在充放电循环150次后仍保持4.9 V高电压,并且其可逆容量可达105 mAh/g。在LNMO正极表面均匀分布的LiPON膜可以避免LNMO与电解质直接接触,抑制Mn溶解的副反应,为离子输运提供稳定的界面。因此,用LiPON作为人工阴极-电解质界面覆盖在正极上,也可使电池具备更高的放电容量、更长的循环寿命和更好的倍率性能。

尽管氧氮化物具有长效的循环稳定性,但是很少有人对LiPON作出改性研究。我们认为,氧氮化物固态电解质将会是未来固态电解质研究的一个重要方向。对此,我们也最先提出了LiSiAlON固态电解质的开发策略[73]。目前的研究结果表明,LiSiAlON具有与LiPON相似的电化学性质,但是离子电导率提升了一个数量级不止。量子化学计算表明,LiSiAlON固态电解质的离子电导率最高可达10-3 S/cm。

3 硫化物固态电解质

硫化物固态电解质有比氧化物固态电解质更高的电导率和更低的晶界电阻。硫的电负性比氧小,对Li+的束缚力小,有利于Li+的迁移,而且硫的半径比氧大,为Li+提供了更大的传输通道,因此硫化物固态电解质具备较高的离子电导率。特别是Li2S-GeS2-P2S5(LGPS)系列电解质,在室温下就具备超越商用电解液的离子电导率[74,75]。目前,硫化物固态电解质存在的关键挑战是如何提高电极与电解质的界面相容性、电化学性能和如何抑制容量的迅速衰减以及减少硫的“穿梭效应”,因此,近几年海内外的研究学者们都聚焦在此。

硫化物固态电解质可分为非晶态硫化物固态电解质和晶态硫化物固态电解质。常用的非晶态硫化物固态电解质有Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3和Li2S-SiS2[76]。非晶态硫化物电解质的导电率在10-4 S/cm左右,具备较宽的电化学窗口。常见的晶态硫化物固态电解质可分为Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SnS2-P2S5和Li2S-Al2S3-P2S5四大系列[77]。

目前,关注度较高的是Li2S-GeS2-P2S5系列的硫化物固态电解质。首个室温离子电导率能超越液态电解质的固态电解质是由Kamaya等在2011年报道的Li10GeP2S12[78]。硫化物固态电解质材料Li10GeP2S12的室温锂离子电导率可达1.2×10-2 S/cm,该晶体框架由(Ge0.5P0.5)S4四面体与LiS6八面体共棱交替连接在c轴上形成长链,再通过PS4四面体和LiS6八面体共顶连接形成网状结构。Li10GeP2S12的高导电率归因于Li+在晶体上的热振动具有高度各向异性。而利用性价比更高的Si来代替LGPS型固态电解质中昂贵的Ge,在降低制作成本的同时保持高导电率的Li2S-SiS2-P2S5(LSPS)系列固态电解质,被认为是开发新一代固态电解质的一种有前途的候选材料[77]。

替代LGPS中的Ge或进行改性是对LGPS研究的一个拓展方向,具体可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。LGPS中的Ge4+可被+3价或同主族的+4价金属阳离子部分取代。阳离子掺杂可以降低LGPS的活化能,使Li+在电解质中更活跃。但是,Li+的迁移率对阴离子的依赖性更大。半径较大的阴离子可以扩大Li+的传输通道,并且有助于Li+从阴离子亚晶格中脱离出来。

因此,Kato等报道了一种室温下离子电导率为Li10GeP2S12两倍(2.5×10-2 S/cm)的LGPS型硫化物固态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSCl)[79]。该材料是首个可以大面积3D传导的LGPS型硫化物固态电解质。研究表明,LSPSCl具备一种3D的锂离子传导机制:沿着c轴的1D传导和沿着ab平面的2D传导。用LSPSCl组装的LiCoO2/LSPSCl/C和LiCoO2/LSPSCl/Li4Ti5O12电池表现出了优异的循环性能,在循环500次后电容量保持首次充放电的75%,并且库仑效率高达100%。所以,他们认为,LGPSCl具备非常好的电化学稳定性,具有潜在应用价值。最近Bai等也以硅、磷、硫为原料并且通过控制硅原料的粒径和不同的卤素掺杂,制备出了Li9.54Si1.74P1.44S11.7X0.3(X=F,Cl,Br,I)一系列硫化物固态电解质[80]。结果表明,用3 nm粒径的Si制备的Li9.54Si1.74P1.44S11.7I0.3在室温下具有1.35×10-3 S/cm的离子电导率,并且有惊人的9 V超宽电化学窗口。

近年来,研究人员们对Li-P-S系列硫化物电解质的研究热度也在逐步上升。在众多报道中,Li6PS5X(X = Cl, Br, I)电解质因其优异的导电性和机械性能得到了研究人员的深入研究[81]。Li6PS5X(X = Cl, Br, I)的晶体结构如图13所示。在其四面体结构中,Li+随机分布在四面体的间隙中,P原子主要占据四面体间隙的4b位,而S原子则完全占据16e位。值得注意的是,Li+占据Li6PS5Cl晶格中的24g位点,而它在Li6PS5Br晶格中则在24g和48h位点上。这些位点分别通过X-和S2-周围的间隙位点相互连接,Li+通过这些部分占据的位点进行扩散。据报道,Li6PS5X(X = Cl, Br, I)的电化学窗口较宽,在0~7 V之间,而且其室温离子电导率最高可达10-2 S/cm[82,83]。除此之外,Li6PS5X(X = Cl, Br, I)的机械性能十分出色。例如,最近Doux等研究了叠加压力对Li/Li6PS5Cl/LiNi0.80Co0.15Al0.05O2电池性能的影响[84]。结果在5 MPa的低叠加压力下,该电池能超过1000 h稳定地沉锂/脱锂,循环充放电100次后电池容量仍为首次充放电的81%。而在25 MPa的高叠加压力下可使电解质表面发生改性,进而使Li+沿着电极/电解质界面进入电解质的孔隙中,使该电池的阻抗减少至32 Ω。此外,Kasemchainan等利用Li/Li6PS5Cl/Li电池研究了Li/Li6PS5Cl界面处的沉锂/脱锂过程[85]。他们对该Li对称电池施加7 MPa压力时,其临界电流密度可达1.0 mA·cm-2。当脱锂的电流密度超过沉锂的速度时,Li金属电极表面会形成空隙,这些空隙在随后的沉锂过程中会不断积累,最终使得Li/Li6PS5Cl界面处的接触面积减少,局部电流密度增加并导致锂枝晶的生长。外加压力可以提升临界电流密度,从而抑制界面处锂枝晶的生长,并且使电池在低于临界电流密度时不会形成锂枝晶。

目前报道的Li-P-S系列硫化物固态电解质除Li6PS5X(X = Cl, Br, I)外还有Li2P2S6、Li7P3S11、Li3PS4、Li7PS6、Li4P2S6等[86]。其中,Li7P3S11电解质因晶体内存在PSO43-四面体,其室温离子电导率可达3.2×10-3 S/cm[87]。Li3PS4电解质是具有3种结构的多晶型电解质:高温条件下形成的α相、中等温度条件下形成的β相以及低温条件下形成的γ相。在γ相Li3PS4中,PS43-四面体沿着相同方向堆叠,当γ相向β相转变时,Li-S键的距离会增加,而且Li所占据的位点增大,因此Li+在β相Li3PS4中更易于传导[88]。

硫化物固态电解质普遍适用于锂硫电池。目前,锂硫电池遇到的瓶颈主要是由于硫的高度绝缘性以及电极/电解质界面相容性差而限制了活性物质的利用[89]。这些障碍导致锂硫电池在重复充放电过程中界面电阻迅速增加和电化学性能急速下降。所以,防止电极与电解质界面处副反应的发生和抑制高阻抗固态电解质中间相(Solid electrolyte interphase,SEI)的生长是提高锂硫电池电极/电解质界面相容性的关键。

控制和修饰硫化物电解质的微观结构,是调节和改善其稳定性的一个具体措施。Wu等通过控制合成工艺,制备相应的核壳结构,提高了LGPS和LSPS型电解质的电压稳定性[90]。该材料在450、460、480和500 ℃退火后获得的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPS-Cl)均具有核壳结构。他们采用7种不同的LSPS-Cl材料做成Li4Ti5O12+LSPS-Cl+C/LSPS-Cl/玻璃纤维/Li电池,结果如图14a~c所示,LSPS-Cl480、490和500电池由于严重的分解导致不能在4 V以上充电;而LSPS-Cl450、460、470电池则可以在1~5 V之间平稳循环。另外,如图14d所示,LSPS-Cl460电池在循环中能够比较好地抑制电容量的衰减。作为比较,他们用LSPS460做成该电池,也能得到较好的循环性能。

最近的研究表明,高离子强度的阴离子(Br-、NO3-等)可以有效降低Li-S电池循环过程中的电阻,其机理为通过将致密的Li2S转变为多孔的三维片状Li2S[91]。Zhang等将LiBr掺入到Li10GeP2S12电解质中,对其进行组分调整后获得了新型的LiBr-Li10GeP2S12(LiBr-LGPS)复合电解质[92]。XRD和拉曼光谱表明,该复合电解质由Li6PS5Br和Li10GeP2S12共同组成。他们采用带LiNbO3涂层的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(L-NCA)作为电极,组装了L-NCA/LiBr-LGPS/L-NCA对称电池,经多次充放电后,该电池界面电阻仅为71 Ω·cm2。复合电解质中的Li6PS5Br可以原位形成钝化保护层,抑制绝缘的Li2S生长并减少L-NCA/LiBr-LGPS界面处的Li+损失,使阴极或阳极与LiBr-LGPS电解质之间的界面导电性能和化学相容性都得到明显改善。

[HJ50x]还有,SEI也可以充当保护层,防止Li与硫化物电解质发生副反应。因此,通过构建高锂离子电导率并且低电阻的SEI也可以有效地改善锂硫电池界面相容性。例如,Umeshbabu等通过使用离子液体双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)/N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR13TFSI)作为界面改性剂使Li/LGPS界面稳定性得到显著提高[93]。PYR13TFSI可在Li/LGPS界面处形成原位SEI,其与无添加LiTFSI/PYR13TFSI的LGPS电解质的外貌对比如图15A、B所示。在Li/LGPS/Li对称电池中,LiTFSI/PYR13TFSI非常有效地将界面电阻从2021 Ω·cm2减少到142 Ω·cm2,并且在15 d内保持恒定的低界面电阻(图15C、D所示)。

4 卤化物电解质

关于卤化物电解质,例如LiMBr4(M=Al,In,Ga)、Li3InBr6-xClx等,鲜见报道[94,95,105]。卤化物固态电解质的锂离子电导率通常在10-3~10-7 S/cm之间,而且在室温下存在不稳定的导电相以及电化学的不稳定性,在此之前通常被认为是一种低离子电导率和低稳定性的固态电解质材料体系[96]。卤化物固态电解质的一般化学式为LiaMXb (X = F, Cl, Br, I),按照M元素的类别可以分为4类[97]:(1)M为第3族金属元素(M = Sc, Y, La-Lu)的卤化物固态电解质;(2)M为第13族金属元素(M = Al, Ga, In)的卤化物固态电解质;(3)M为二价金属元素(M = Ti, V, Cr, Mn, Fe等)的卤化物固态电解质;(4)M为非金属元素(M = N, O, S)的卤化物固态电解质。

对于M为第3族金属元素(M = Sc, Y, La-Lu)的卤化物固态电解质,其典型的电解质包括六方密实堆积结构(hcp)的Li3YCl6和立方密实堆积结构(ccp)的Li3YBr6。对于hcp型的电解质,直接通过球磨法可得到离子电导率较高的电解质,而对于ccp型的电解质,则需要使用烧结法来得到高电导率的电解质[96]。

最新的研究表明,卤化物固态电解质也可以有高电导率和稳定性。Asano等报道了两种新型卤化锂固体电解质材料Li3YCl6(LYC)和Li3YBr6(LYB),并对这两种电解质的晶体结构、Li+传输路径进行了阐述[96]。冷压粉末状态的LYB在不附加晶粒间电阻或晶界电阻情况下,室温离子电导率能达到1.7×10-3 S/cm。用LiCoO2、Li作为正负极,组装了LYC和LYB的全固态电池并对其进行了测试。结果显示,首次充电后的晶界电阻都较低,分别为16.8和6.6 Ω·cm2,首次循环的库仑效率均高于94%,在循环100次后电容量仍可保持在98%,展示出了十分稳定的循环性能。

LYC和LYB的晶体结构如图16所示,其中LYC晶体是六方密排型阴离子排列组成(hcp),Li+在ab平面上沿着Oct1-(Tet1或Tet2)-Oct2路径经过四面体间隙进行迁移,在c轴上则沿着Oct1-Oct3路径在八面体间跳跃;LYB则与LYC不同,它的晶体是立方密排型阴离子排列组成(ccp),Li+可在三个方向上进行3D迁移,分别以Oct1-(Tet1或Tet2)-Oct2和Oct1-Tet3-Oct3途径在四面体间隙穿梭。由此可以看出,卤化物电解质与氧化物、硫化物电解质的阴离子亚晶格的体心立方型排列(bbc)大有不同。以往报道的大多数高导电性电解质Li+的迁移是通过共价键构建的结构骨架来实现的,而卤化物电解质则是通过与紧密阴离子堆叠层(ccp或者hcp)之间的离子键来实现Li+的迁移的。

其他研究表明,采用半径较大的阴离子或者半径较小的金属(Sc, Y或Er等)阳离子构成卤化物电解质,比较容易形成cpp结构[97⇓~99]。例如,大多数的Li3MBr6(M=Sm-Lu)与LYB相同,其阴离子亚晶格排列均采用ccp[99]。与hcp相比,阴离子亚晶格排列为ccp的卤化物更能促使Li+的快速迁移[100]。因此,可以利用合适的金属阳离子构建具备ccp结构的既具有高离子电导率又具有宽化学窗口的卤化物电解质。受此启发,Liang等最近报道了一种既具备良好化学和电化学稳定性又具有室温高离子电导率的卤化物电解质:Li3ScCl6[101]。该电解质有0.9~4.3 V的宽电化学窗口,而且其离子电导率最高可达到3.02×10-3 S/cm。此外,Li3ScCl6在大于4.2 V时依然具备高的氧化稳定性,这使得其与电极之间的相容性大大提升。

类似地,Park等在2020年初报道了一种新型混合金属卤化物电解质Li3-xM1-xZrxCl6(M=Y,Er),在室温下离子电导率同样可达到高于1×10-3 S/cm的水平[102]。由于Li3-xM1-xZrxCl6的独特结构,其室温导电率高达1.4×10-3 S/cm,是目前所报道的卤化物电解质中最高值之一。Li3-xM1-xZrxCl6在ab平面上的Li+迁移如图17所示,Li3-Oct.-Li3-Li2的“之”字形迁移路线为最有利的一维离子传输路径,同时该迁移路线与ac平面上的Li2-Li3-Li1迁移路线相交,形成了一个3D的Li+传输网络。该电解质具有较高的电化学氧化稳定性,可使用不带保护涂层的阴极材料,并且可在4 V以上的环境下稳定工作。

M为第13族金属元素(M = Al, Ga, In)的卤化物固态电解质主要包含Li-Al-X、Li-Ga-X、Li-In-X(X = F, Cl, Br, I)三类,其中Li-In-X体系的卤化物固态电解质在早期就有较多的研究[95,103⇓~105]。最近孙学良等在Li3InCl6体系中取得了一系列重要的研究成果。他们在2019年报道了一种在水中合成的Li3InCl6卤化物电解质,如图18所示[106]。其室温离子电导率可达2.04×10-3 S/cm,此外,该电解质溶解在水中后可以完全回收,用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极组装的固态锂电池显示出惊人的循环稳定性。虽然Li3InCl6卤化物电解质表现出了高离子电导率以及与电极的良好相容性,但是其对空气不稳定。因此他们还通过光学显微镜、同步加速器X射线粉末衍射、原位X射线等表征手段,追踪了暴露于空气中的Li3InCl6的分解过程[107]。他们首次发现Li3InCl6具有亲水性,Li3InCl6会吸收空气中的水分,一部分Li3InCl6与空气中的水分反应生成In2O3、LiCl、HCl,剩余的电解质则会吸收水分,形成Li3InCl6·xH2O。该分解过程导致Li3InCl6的电导率下降,因此在实际应用中,低湿度环境下Li3InCl6可表现出更好的稳定性,有望在商业化锂离子制造业的应用中成为有希望的固态电解质。

M为二价金属元素(M = Ti, V, Cr, Mn, Fe等)的卤化物固态电解质按照其晶型结构可分为四大类:尖晶石结构、橄榄石结构、扭曲结构和Suzuki结构(Li6MX8)[97]。该类固态电解质的室温离子电导率普遍不高,目前最高的仅达到10-5 S/cm。但是该类卤化物固态电解质可以通过调节结构内部的空位或Li+来提升离子电导率[108,109]。

上述3种类型的卤化物电解质均是以金属元素为中心构成晶体的,而当卤化物晶体的中心为N、O或S等非金属元素时,也可表现出高的室温离子电导率,例如属于反钙钛矿型晶体结构的Li3OX(X = F, Cl, Br, I)、Li2OHX(X = F, Cl, Br, I)、Li1-xOHxCl,其室温离子电导率能达到10-3 S/cm[110⇓~112]。以Li3OX作为参考,Fang等通过理论计算,进一步探索了基于离子簇的反钙钛矿电解质[113]。他们预测了与Li3OX有类似结构的Li3SBF4的锂离子电导率能达到10-2 S/cm,并且具有0.21 eV的低活化能。此外,在合适的离子半径和内部电荷分布的情况下离子簇可以增强具有较大离子通道的反钙钛矿结构,从而为Li+的迁移提供更多的空间。最近,Yin等通过氟化技术使抗钙钛矿电解质产生更多的锂空位来增强卤化物电解质的离子电导率[114]。通过氟化,使抗钙钛矿型卤化物电解质的离子电导率从1.1×10-7 S/cm稳定地增加到2.9×10-4 S/cm,并且其Li+迁移的活化能低至0.62 eV。此外,组装的LiFePO4/LiOHBrF/Li电池显示出了很好的界面相容性,其证明了LiOHBrF电解质应用于全固态电解质的可能性,通过进一步优化电极的组成,有望开发出更高离子电导率和化学性能更稳定的氟化富锂反钙钛矿电解质(F-LiRAP)。

早期的卤化物固态电解质性能并不理想,然而近期的最新研究结果表明,卤化物也可以是一种具有优异性能和发展潜质的固态电解质备选材料。此外,Kahle等采用自动交互式基础设施和计算科学数据库(AiiDA)材料信息平台从无机晶体结构数据库(ICSD)和晶体学开放数据库(COD)中检索所有含Li结构的CIF文件,发现了五种具有快速离子扩散的材料(图19)[115]:Li10GeP2S12、Li5Cl3O、Li2CsI3、LiGaI4/LiGaBr3和Li7TaO6。根据其计算结果,其中有三种为卤化物固态电解质,这也进一步预测了卤化物是一种比较有前景的固态电解质,可能会重新成为新的研究方向。

5 结论与展望

全固态电池为进一步提升锂离子电池的能量密度和安全性提供了可行的途径,相信它会在不久的将来彻底走进我们的生活。因此,对固态电解质的研究、开发与应用也会越来越成为热点。与液态电解液相比,固态电解质具有高热稳定性、化学稳定性等良好优点;无机固态电解质作为固态电解质的重要组成部分,也得到了海内外研究学者们的广泛关注。本文综述了目前无机固态电解质的最新进展,分别以氧化物电解质、硫化物电解质、卤化物电解质作为讨论重点,探讨了其在发展中的优点以及待解决的问题。

氧化物固态电解质室温离子电导率比较可观、电化学窗口宽、热稳定性好,其高弹性模量和高硬度在一定程度上抑制了锂枝晶在电池中的形成和生长。但是,界面电阻问题一直困扰其广泛的应用;如何降低界面电阻是增强氧化物固态电解质性能的关键因素之一。目前,利用C单质与氧化物固态电解质反应、快速处理陶瓷表面的热脉冲技术和快速酸处理等方法和策略均能有效地消除电解质表面的Li2CO3或者抑制晶界处Li2CO3的形成,从而提高氧化物固态电解质的电化学性能。另外,在氧化物固态电解质表面添加保护层也可以抑制界面处副反应的发生,从而改善固态电解质与电极的不相容性和界面接触不良问题,提升氧化物固态电解质的循环性能。该方法对于其他类型的固态电解质也适用,也为解决固态电解质与电极之间的界面问题提供了思路。

硫化物固态电解质具有超越液态电解质的高电导率能力,但是其质地相对较软,锂枝晶较易于在电解质的孔隙和晶界生长,容易造成电极/电解质界面相容性差的问题。这些障碍导致在重复充放电过程中界面电阻迅速增加、电化学性能急速下降。因此,减少界面处副反应的发生并抑制高阻抗SEI的形成,提高界面相容性是提升硫化物固态电解质电化学性能的关键。目前,以下方法都可以有效改善硫化物电解质与电极之间的界面相容性:(1)通过控制和修饰硫化物电解质的微观结构,抑制副反应的发生从而抑制电容量的衰减;(2)引入高离子强度的阴离子(Br-、NO3-等)将致密的Li2S转变为多孔的三维片状Li2S来有效降低电池循环过程中的电阻;(3)通过构建高锂离子电导率并具有低电阻的SEI来有效地改善电池界面相容性。

而对于卤化物固态电解质来说,最新的研究结果表明它同时具有高电导率、电化学性能稳定等特点,而且可以在4 V以上的电压下稳定循环,是一种十分有潜力的电解质材料,其有望在将来成为一种比较理想的固态电解质。

基于以上研究,可以看出无机固态电解质目前同样面临着几项挑战:(1)仍需大量研究以充分理解固态电解质不均匀沉积Li的基本机理;(2)还存在着包括发生副反应、形成空间电荷层等在内的电极/电解质界面间的不相容性问题;(3)其他因固态电解质和电极材料之间的界面组成和结构与主体材料不同而造成的偏差较大的界面问题。

所以,在逐梦高安全、高能量密度全固态电池的同时,无机固态电解质的未来研究方向包括但不限于:(1)提高电解质/电极界面的稳定性;(2)减少无机固态电解质的电子电导率,从而减少由于电子传导而形成的分解副产物;(3)设计更薄和具有一定密度的固态电解质,保持令人满意的机械性能;(4)氧氮化物固态电解质和卤化物固态电解质的探索;(5)开发更先进的表征和模拟技术以监测固态电池界面反应和锂枝晶的演变。

要实现全固态电池商业化还需要走很长的路,因此我们要用第一性原理的思维理清固态电解质的设计思路,合理利用好当前的无机固态电解质材料。相信具备高离子电导率、低界面电阻和良好界面相容性以及高安全性能的无机固态电解质将会在下一代的绿色新能源发展浪潮中发挥出巨大的潜能,助力全固态电池的应用早日成功。

参考文献

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国家自然科学基金项目(21975053)

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