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超薄二维MOF纳米材料的制备和应用

陈立忠 ,  龚巧彬 ,  陈哲

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1280-1292

PDF (1744KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1280-1292 DOI: 10.7536/PC200774
综述
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超薄二维MOF纳米材料的制备和应用

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Preparation and Application of Ultra-Thin Two Dimensional MOF Nanomaterials

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摘要

超薄二维金属有机框架材料(MOF)纳米材料是MOF材料中的一类,不同于传统体相MOF材料,超薄片状结构赋予了它高比表面积、丰富的配位不饱和的金属位点等独特性质,能够有效改善MOF在催化、分离和传感等领域中的性能。本文综述了近年来国内外在超薄二维MOF纳米材料的构建及制备方法的研究进展,其中包括自上而下法、自下而上法以及独立于二者的二维氧化物模板牺牲法等。同时,本文详细讨论了超薄二维MOF纳米材料在气体吸附与气体分离、催化、能量储存和传感平台等领域的应用前景,并对未来超薄二维MOF纳米材料的研究面临的挑战和机遇做了进一步的分析。

Abstract

Ultra-thin two dimensional metal-organic framework(MOF) nanomaterial is a kind of MOF materials. Different from the traditional bulk MOF materials, the ultra-thin sheet structure endows it with unique properties such as high specific surface area, rich coordination unsaturated metal sites and so on, which can effectively improve the performance of MOF in catalysis, separation and sensors. In this paper, the research progress on the construction and preparation methods of ultra-thin two dimensional MOF nanomaterials in recent years is reviewed, including top-down method, bottom-up method and 2D oxide sacrifice approach. At the same time, this paper discusses the application prospects of ultra-thin two dimensional MOF nanomaterials in the fields of gas adsorption and gas separation, catalysis, energy storage, sensing platform, and further analyzes the challenges and opportunities faced by the research of ultra-thin two dimensional MOF nanomaterials in the future.

Contents

1 Introduction

2 Preparation methods for the ultra-thin 2D MOF nanomaterials

2.1 Top-down preparation method

2.2 Bottom-up preparation method

2.3 2D oxide sacrifice approach

3 Applications of the ultra-thin 2D MOF nanomaterials

3.1 Gas separation and adsorption

3.2 Catalysis

3.3 Sensors

3.4 Energy Storage

3.5 Other application

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

超薄 / 二维材料 / 金属有机框架 / 制备

Key words

ultra-thin / two dimensional materials / metal-organic framework(MOF) / preparation

引用本文

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陈立忠, 龚巧彬, 陈哲. 超薄二维MOF纳米材料的制备和应用[J]. 化学进展, 2021, 33(8): 1280-1292 DOI:10.7536/PC200774
Lizhong Chen, Qiaobin Gong, Zhe Chen. Preparation and Application of Ultra-Thin Two Dimensional MOF Nanomaterials[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(8): 1280-1292 DOI:10.7536/PC200774

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1 引言

金属-有机框架(MOF)化合物是由金属离子或金属簇为节点与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOF通常具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能,因此在气体贮存、分子分离、催化、药物缓释和能量存储等领域具有广泛的应用前景[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓~8]。近年来关于MOF的结构、合成、性能与应用等方面的研究方兴未艾[7,9,10],其相关研究也是在化学和材料领域发展较快的研究领域之一。

MOF材料中配位不饱和的金属位点呈原子级分散状态,这些金属位点在催化、分离和传感等反应中可以作为高活性的反应位点[4,11]。然而,由于微米级体相MOF中的微观孔隙存在的大量阻力,其中的残余溶剂分子难以完全去除,因此想要最大限度地暴露MOF的金属位点以提供更多的催化活性中心极具挑战性。通过将MOF材料设计制备成二维薄片可以将MOF本身的优势与超薄二维材料固有的优良物理特性相结合[12],使得MOF在众多化学反应中的活性被有效改善。超薄二维MOF纳米材料厚度通常低于5 nm,拥有更为丰富的催化活性位点、更高密度的缺陷、可交换的配位点以及更强的电子传递能力,能够较好地改善体相MOF导电性差、表面活性位点少和催化活性较低的缺点[13]。超薄二维MOF材料通过金属有机配位键形成,仅有单个或多个原子厚度,因而具备更优更独特的光学、电学和机械性能,在催化、分离、传感以及微电子器件领域的应用前景也更为可观[14,15]。大部分已报道的超薄二维MOF纳米材料都具有层状结构。然而,如何高效、可控和大量地合成制备超薄二维MOF纳米材料仍然有诸多的挑战和创新可能。可以肯定的是,作为二维纳米材料家族的新成员,超薄二维MOF纳米材料在基础研究和应用上提供了广阔的机遇。随着人们对超薄二维纳米材料特性及其对MOF材料优势的认知程度加深,二维MOF纳米材料的制备方法一直是科研工作者的研究热点,但是在保证性能的基础上制备低于5 nm厚度的超薄二维MOF纳米材料仍有很大的改进创新空间。

图1 展示了超薄二维MOF纳米材料的制备方法在过去十年的发展历史和重要的突破性成果。这些方法包含了剥离法、界面(气液界面、液液界面)制备和模板法等。本篇将综述超薄二维MOF纳米材料研究领域中最新的科研动态,着重介绍厚度低于5 nm的超薄二维MOF材料制备方法,并讨论超薄二维MOF纳米材料在不同领域的应用,对这一前景广阔的研究领域未来的发展方向予以展望。

2 超薄二维MOF纳米材料的制备方法

超薄二维MOF纳米材料的制备要求MOF晶体在不影响其横向生长的基础上,将其纵向生长限制在小于5 nm的厚度内。目前已报道制备方法大致可分为自上而下法、自下而上法和二维氧化物模板牺牲法[21⇓⇓⇓~25]。自上而下法是将体相MOF结构通过物理或化学作用使得其剥离成超薄二维MOF纳米材料,而自下而上法是指由金属节点和有机配体通过限制MOF垂直方向上的层堆积直接合成超薄二维MOF纳米材料。二维氧化物模板牺牲法则是一种将金属氧化物薄片限域转化生成超薄二维MOF纳米材料的新颖方法。

2.1 自上而下法

具有层状结构的MOF的层内配位键较强,而层间的范德华力或氢键较弱。利用自上而下的方法可以克服层间较弱的相互作用,从而剥离层状结构的MOF晶体,形成超薄二维MOF纳米片材料。自上而下的方法制备清洁和高结晶度的超薄二维MOF纳米片的优势在于简单而有效。自上而下法包括:超声剥离法和冷冻-融化剥离法和插层/化学剥离法等。其中,超声剥离法是最普遍和经典的方法,冷冻-融化法剥离MOF晶体相对更温和。

2.1.1 超声剥离法

超声剥离法本质上是通过超声波的外力作用来剥离层状体相MOF材料以制备超薄二维MOF纳米材料。自2008年Nielsen 等报道了通过超声剥离法制备超薄Zn(C12H14O4)后,操作简单的超声剥离法被广泛应用,目前仍是制备超薄二维MOF纳米材料最普遍的方法[26]。该法是在超声波能量的帮助下,一方面引起层间剪切力和振动效应,另一方面引起空化后形成的气泡破裂会产生微射流和冲击,导致层间的范德华力或氢键更容易断裂,从而提高剥离效率。超声剥离法在选择合适的溶剂基础上,通过控制超声波的频率、能量密度、振幅、功率和持续时间,可以粗略控制二维MOF纳米片的厚度和横向尺寸等。

超声剥离法通常分为三个步骤,包括选择合适的溶剂、优化超声参数和离心沉积。Zamora等[27]报道了通过超声处理剥落层状MOF材料[Cu2Br(IN)2]n(IN= isonicotinato,异烟酸)。在[Cu2Br(IN)2]n中,二维层状结构单元通过异烟酸芳香环间的π-π相互作用堆叠在一起,形成最终的MOF晶体结构。应用超声技术可以克服层间π-π相互作用,经超声处理30 min后,体相[Cu2Br(IN)2]n晶体被成功剥离并分散在水中,离心沉积制得超薄二维层状MOF产物。

近年来,有多种层状MOF结构晶体利用超声处理剥离成二维MOF纳米薄片。如 Luo等[28]通过超声剥离法制备了单层二维[Co(CNS)2(pyz)2]n(pyz=吡嗪)纳米薄片。Yang等[19]在溶剂体积比为1∶1的甲醇和正丙醇混合溶剂中,将超声剥离法与湿球研磨相结合,成功剥离了层状MOF晶体Zn2(bim)4(bim=benzimidazole,苯并咪唑)。Morsali等[29]报道了在MOF材料TMU-34的超声制备中,超声时间从100延长至160 min,TMU-34才能从块体变成均匀的片状薄层,也有报道发现合成Lu-MOF和Y-MOF 的超声时间均为80 min, 当超声功率从70 W升至100 W时,产物的尺寸从5 μm下降至1 μm[30]。总体上,尽管超声剥离不同的MOF材料所需时间不同,加大超声功率和延长时间可以有效减少MOF薄层的团聚,但也会使得片层的尺寸变小。

使用超声技术剥离MOF以制备超薄二维MOF纳米材料的应用非常普遍。有研究报道发现,在层状MOF的超声剥离过程中,溶剂起着至关重要的作用。选用合适的溶剂,将促进MOF薄层的有效剥离,并使其更加稳定,提高产率。为了进一步提高剥离效率和获得稳定的超薄二维MOF悬浮液,可以使用混合溶剂。其中,一种溶剂用于高度剥离MOF,另一种溶剂用于高度稳定剥除得到的超薄二维MOF纳米片[31⇓~33]。同时,振动搅拌等其他机械外力同样也可以用来制备超薄二维MOF纳米材料,可以将振动、搅拌和超声技术混合使用。另外,如何通过改善溶剂以更好地避免超薄二维MOF纳米片的破碎仍是目前面临的问题。对溶剂效应的系统研究将有助于实现超薄二维MOF纳米片的高效率剥离和稳定。

2.1.2 冷冻-融化剥离法

超声剥离法虽然操作简单,但是外力作用容易导致制备的超薄二维MOF纳米材料为大量碎片而影响其应用。因此,除了超声/机械剥离法以外,其他自上而下的方法也被用于制备超薄二维MOF纳米材料。此前,已有报道通过温度变化导致的溶剂的热膨胀来剥落氢化氮化硼(HBN)体相材料[34]。溶剂分子能够削弱和破坏层状MOF晶体间相互作用力。溶剂的选择是至关重要的,溶剂的表面张力、偶极矩、相对介电常数和沸点等都会影响层状MOF晶体的膨胀和剥离。其中,溶剂的表面张力对其影响最大。基于此,Zhao等[35]报道了一种使用表面张力较小和沸点较低(69 ℃)的正己烷溶剂辅助剥离的策略。通过正己烷溶剂体积的热膨胀来温和地剥离一种MOF晶体MAMS-1,制备过程中,将MOF晶体粉末分散于正己烷溶剂并在液氮(-196 ℃)中冻结,接着用80 ℃水浴将其解冻融化。在反复的冷冻与融化循环过程中,正己烷在固液两相之间的体积变化所产生的剪切力作用于悬浮的MOF晶体,导致其被剥落形成离散独立的超薄二维MOF纳米片。

2.1.3 插层/化学剥离法

利用物理或化学的方法剥离三维结构材料,从而大量制备成超薄二维纳米材料的方式是行之有效的。目前,主要是利用超声机械法剥离二维MOF层状晶体来制备超薄二维MOF纳米材料。然而,该方法可控难度高且效率低,所得二维纳米材料还存在厚度较大和不均匀的问题。同时,由于MOF晶体层间相互作用减弱,对机械或溶剂介导的剥离过程控制不足,常常导致超薄二维MOF纳米薄片厚度不同、产率低(通常低于15%)[36]。由此可见,在不影响金属有机配体间弱配位键的前提下,开发新的剥离技术是一个关键且值得研究的方向。中国科学技术大学的江海龙等[20]发展了一种可控且可高效制备超薄二维MOF纳米片Zn2(PdTCPP)的插层/化学剥离法。源于对二维高分子材料的探索,利用二硫键官能团兼具一定稳定性与可断键性质的优势,寻找合适的层状MOF晶体结构,向晶体中插入具有二硫键的联吡啶配体,利用化学还原断裂二硫键,从而剥离层状MOF以获得超薄二维MOF纳米材料(图2)。该方法不同于传统的超声机械剥离层状MOF晶体制备超薄二维MOF纳米材料,通过配位作用,将含有二硫键的联吡啶(DPDS)配体插入到MOF晶体层间,即得到一种新的层间插入式Zn2(PdTCPP)(DPDS)2晶体。然后,通过二硫键的化学还原来调控层间相互作用力,DPDS与金属节点的协同作用削弱了MOF晶体的层间相互作用,从而化学剥离层状MOF使其脱落,得到超薄二维MOF纳米片。实验结果表明,在温和条件下,该方法比超声机械剥离法的产率显著提高,约为57%,且制备出的超薄二维MOF纳米材料厚度约1 nm。

同时,该制备方法得到的超薄二维MOF纳米片具有较大面积,并且通过控制联吡啶配体中二硫键的还原程度可以得到厚度不同的金属有机骨架纳米薄片,成功克服了先前通过超声/机械剥离法制备超薄二维MOF纳米材料所面临的尺寸与厚度不可控的难点。

在上述自上而下的方法中,由于操作简便,超声剥离法仍是目前应用最普遍的方法。针对其剥落产物容易碎片化的问题,也通过混合溶剂得到改进,但混合溶液的选择和配比仍是难点。和超声剥离法借助外力作用类似,微机械法也可制备超薄二维MOF纳米材料。胶带辅助的微机械法先前在制备单层石墨烯方面是很好的应用[37]。但微机械剥离法产率低、过程过于依赖人手,缺少精度和可重复性,并且难以控制超薄二维MOF纳米材料的尺寸、厚度和形状,上述缺点限制了其实际应用。较超声剥离法而言,冷冻-融化法是一种温和可行的方法。而插层/化学剥离法高效可控,优势明显。在自上而下法存在优势的同时,仍有诸多挑战和机遇。例如,需要继续研究如何使剥落的超薄二维MOF纳米薄片完整和保持稳定,以防止其再次聚集堆积。对实际应用来说,产量和生产速度也需要提高。

2.2 自下而上法

非层状结构的MOF纳米晶体难以通过自上而下的方法剥离得到层状纳米片,如UiO-67(Zr-BPDC)纳米片[38]、 OX-1((HNEt3)2[Zn3BDC4]) 纳米[39]、 ZIF-8(Zn(MIM)2)纳米片[40]和ZIF-67(Co(MIM)2)纳米片[41],但却可以通过自下而上的方法制备出来。事实上,几乎所有的非层状结构的二维MOF纳米材料都是采用自下而上的方法制备合成的。

自下而上法包括超声合成法、界面合成法、表面活性剂辅助合成法、微液滴法与盐微晶模板约束合成法等。超声技术不仅可用来剥离制备超薄二维MOF纳米片,还可以用于直接合成。超声波合成超薄二维MOF纳米材料是一种快速、节能而环保的制备方法。界面合成法是利用液-液界面、液-气界面或液-固界面来制备超薄二维MOF纳米材料;在表面活性剂辅助合成法中,表面活性剂的加入限制了MOF垂直方向生长,同时有利于分散已经合成的超薄二维MOF纳米材料。而微液滴法是一种可以实现连续制备超薄二维MOF纳米材料的新方法,所制备的超薄二维MOF纳米材料具有高分散性、高结晶性、高产率且厚度均匀的优点[26]。

2.2.1 超声合成法

不同于自上而下法中超声剥离法外力作用剥离的原理,近年来,超声也被用于超薄二维MOF纳米材料的直接合成。由于超声波能够快速产生高温(高达5000 K)和高压 (高达1000 bar),快速加热或冷却,因而超声波合成超薄二维MOF纳米材料是一种快速、节能而环保的制备方法。在2016年,Tang等[42]用超声合成法制备了超薄二维MOF纳米片NiCo-UMOFNs。他们将Ni离子、Co离子和对苯二甲酸(BDC)配体溶解在DMF、水和乙醇中,然后加入TMA(TMA=trimethylamine,三甲胺)。在室温下搅拌5 min,形成胶体悬浮液后将其在密闭条件下连续超声8 h(40 kHz)以制备超薄二维NiCo-UMOFN纳米片。Co和Ni在(200)平面上相互连接形成二维双金属层,并被BDC配体分开形成NiCo-MOF的晶体结构。

同样,超声合成法也可被用于制备其他具有不同金属节点和配体的超薄二维MOF纳米片,如Mn-UMOFN纳米片[43]、Ni-MOF纳米[44]、[Zn(BDC)(H2O)]n纳米片[45]、CoTDA纳米片(TDA = 2,5-巯基二羧酸盐)[46]以及基于不同金属的MOF杂化纳米片[47]。

2.2.2 界面合成法

在界面合成法中,有机配体和金属节点在两相界面上发生反应。因此,MOF只在有限的二维界面区域生长,导致超薄二维纳米片的形成[20]。二维MOF纳米片主要采用三种界面:液-液界面、液-气界面和液-固界面。此外,还可以利用固-气界面的化学气相沉积法来制备超薄二维MOF纳米材料。液-液界面合成法是分别用两种不能混溶的液体,如水/二氯甲烷和水/乙酸乙酯,来溶解金属离子和有机配体使二者在界面上发生反应。Zhu等[17]报道的关于MOF纳米片Cu-BHT(BHT=苯六硫酚)的合成是液-液界面合成法的典型例子。将BHT溶于二氯甲烷中,并且在二氯甲烷溶液中加水,形成油/水界面。然后将铜离子水溶液加入到水溶液中,金属铜离子和有机配体BHT在水/二氯甲烷界面发生反应形成Cu-BHT纳米片。同样,Marinescu等[48,49]也先后报道了通过液-液界面合成Co-BHT和Co-THT(THT= triphenylenehexathiol,六巯基三亚苯)纳米片的方法。研究结果发现,虽然可以通过改变有机配体的浓度来调节二维MOF纳米片的厚度,但是制备的二维MOF纳米片厚度往往偏大,通常远远超过100 nm,与超薄二维MOF纳米材料预期厚度低于5 nm相距较远。

利用液-气界面合成法制备超薄二维MOF纳米材料更为有效,甚至可以得到单层二维MOF纳米薄片。利用液体倒入容器中本身的平整特性,在没有预处理的情况下,金属离子和有机配体在直接接触的平面液体表面生长形成超薄二维MOF纳米片。早年,Kitagawa等[50,51]曾报道了一系列MOF纳米片在水/空气界面的合成。在水的表面加入极其少量的有机溶剂,待有机溶剂蒸发之后,便形成了水/空气的液-气体界面,金属离子和有机配体在界面上发生反应合成得到多层MOF纳米片。以CoTCPP-py-Cu(TCPP=四(4-羧基苯基)卟啉)的合成为例[16],如图3所示,将含有CoTCPP配体和吡啶的氯仿和甲醇(体积比为3∶1)的混合溶液分散在Cu离子溶液表面。再将氯仿和甲醇蒸发之后,通过LB膜方法将表面上的配体压缩,形成密实的配体单层。最后,铜离子与CoTCPP配体结合,在水/空气界面形成结晶度良好的二维单层CoTCPP-py-Cu纳米薄片。同时,多次的循环操作可以得到任意厚度的层状生长的二维MOF薄层材料。

此外,液-气界面合成法也被广泛应用于制备由三角有机配体和方形平面金属节点构成的六角形层状超薄二维MOF纳米材料。例如,Nishihara等[52]报道了在水/空气界面上合成单层和多层Ni-BHT纳米薄片nano-1。Feng等[53]也报道了类似方法制备了大面积且厚度约为0.7 nm单层二维Ni-THT纳米薄片。近期,天津工业大学乔志华、仲崇立等[54]报道了一种新的MOF膜。通过界面层极化诱导的简便通用方法,在多孔柔性聚合物支撑层上合成了超薄低晶度(LC)MOF 膜。制备的超薄LC-MOF膜创造了丰富的开放金属位点,提高了烯烃分子的便利运输特性,提高了烯烃/烷烃分离性能。这些实验研究结果清楚地证明了利用液-气界面合成法可以成功地制备出多层甚至单层的超薄二维MOF纳米材料,并且可以在不破坏其结构的基础上进行MOF纳米薄膜材料的转移。

界面合成法的第三种界面是液-固界面。例如,Otsubo等报道了通过液-固界面逐层生长以合成二维MOF纳米片Fe(py)2[Pt(CN)4](py= pyridine,吡啶)[55]、Fe(py)2[Ni(CN)4][56]和Fe(pz)2[Pt(CN)4](pz=pyrazine,吡嗪)[57]。与其他二维材料一样,早期也有利用固-气界面的化学气相沉积(CVD)来制备二维MOF纳米片的报道。化学气相沉积法需要在超高真空条件下,在金属表面金属前体和有机配体发生配位反应。沉积的样品在高温下退火几分钟,以增加MOF前驱体的流动性和活性,退火后得到有序的超薄二维MOF纳米片。Lin等[58,59]在2003年用这种方法在清洁平整的金属Cu(100)表面制备了二维MOF纳米薄片。也有报道Cu和2HTPyP(2HTPyP = 5,10,15,20- tetra(4-吡啶基)卟啉)配体在Au(111)表面发生配位反应后制备二维MOF纳米片[60]。该方法可以实现高纵横比的单分子配位纳米片生长,但需要进行退火处理。遗憾的是,该方法很少涉及到如何从金属表面移除纳米薄片来制造独立的纳米薄片。如何保证在不发生附加缺陷的情况下,保留MOF材料的结晶度是二维MOF纳米薄片剥落和转移过程中需要解决的问题。

总而言之,界面合成法可以生产横向尺寸较大的二维MOF纳米片,通过配体设计和控制溶剂浓度、衬底等合成条件来调整其化学性质和结构。其中,液-液界面上合成的二维MOF纳米片厚度偏大;液-固界面效果不佳,报道较少;因此,能够理想地制备出符合预期的单层或多层超薄二维MOF纳米片的界面多为液-气界面。因其简单有效,制备的超薄MOF纳米材料结构致密且易于转移[52]。

2.2.3 表面活性剂辅助合成法

在制备高度稳定的多种不同的二维MOF纳米薄片经常用到表面活性剂,如十六烷基三甲基铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。表面活性剂吸附在MOF纳米材料表面,一方面可以为配位反应提供一个二维约束区域,限制 MOF晶体沿垂直方向的生长;另一方面有助于降低其表面能,防止制得的超薄二维 MOF 纳米材料再次聚集。

表面活性剂PVP辅助可以合成超薄二维MOF纳米片Zn-TCPP[36]。如图4所示,在传统的合成方法中,Zn2(COO)4中金属节点与TCPP配体进行配位连接,Zn-TCPP片在高表面能作用下被迫堆积成块状层状MOF晶体。然而通过加入表面活性剂PVP,这些表面活性剂分子可以选择性地与金属节点相互作用,从而显著减弱层间相互作用;同时由于有机配体与金属节点之间具有较强的配位能力,因此不会影响其侧向生长,最终制得稳定的超薄二维Zn-TCPP纳米片。所有这些纳米薄片表现出微米尺度的纵横比和较大的横向尺寸。

2.2.4 微液滴合成法

虽然通过表面活性剂辅助合成法可以直接合成具有完整形貌和可控厚度的超薄二维MOF纳米材料,但是所使用的表面活性剂辅助物质不可避免的残留可能导致超薄二维MOF纳米材料表面活性位点的可利用性不足,从而降低其催化性能[61,62]。

Zhao等[63]报道了一种可以简便制备出厚度3 nm的超薄二维MOF纳米片Zr-BTB(Zr为锆,BTB 为苯三苯甲酸酯)的自下而上新方法,即微液滴法。首先,将 ZrCl4和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯酸(HBTB)分别溶解于甲酸和DMF混合溶剂中。接着,将所得溶液装入具有磁性搅拌装置的微混合器中,形成均匀的溶液(图5)。利用两种非混相流体之间的速度差所带来的剪切力使反应物溶液分散,形成分散良好的微液滴。紧接着,这些微滴沿2 mm口径的螺旋通道通过,并进入温度为130 ℃的加热槽反应管反应。在冷却、过滤和洗涤后真空干燥,即可得到超薄二维MOF纳米材料Zr-BTB。微液滴流控系统中以扩散和强制对流为主的动态混合反应抑制了二维Zr-BTB的纵向生长,阻断了Zr-BTB晶体层间弱相互作用力,并防止超薄二维MOF纳米片Zr-BTB再次堆积。同时,扩散和强对流也促进了微反应器中的反应物混合,从而显著缩短其合成时间。该方法可以选择性地控制MOF晶体的生长方向,并且制备出的超薄二维MOF纳米片具有分散性高、结晶性高、产率高且厚度均匀的特点。

微液滴法利用连续流动反应过程中的作用力显著改变了超薄二维MOF纳米材料的生长。而作用力是在微液滴流动的过程中产生的,以微液滴液体之间的扩散作用力和强制对流作用为主,同时微液滴中的表面张力、界面张力、黏性力和弹性力等作用力也会对MOF生长有所影响。该方法使二维MOF材料层间堆积的作用被有效地抑制甚至阻断,从而可以批量制备出厚度为3 nm的超薄二维MOF纳米片Zr-BTB。该类超薄二维MOF纳米材料具有纳米级厚度和微米级横向尺寸,比表面积增大到原有类块状MOF晶体的2倍。该法的另一优势在于可以实现超薄二维MOF纳米材料厚度的可控调节。通过调节反应物在微管道中的停留时间,可以控制超薄二维MOF纳米材料的厚度。与具有多重堆积结构的Zr-BTB晶体相比,超薄二维Zr-BTB纳米片具有更高的表面积和更好的气体吸附性能。利用微液滴生长策略的限制作用也可以合成其他手性MOF纳米片。

2.2.5 盐微晶模板约束合成法

受微液滴法在封闭系统中生长合成超薄二维MOF纳米片的启发,Gogotsi等[64]建立了在大量盐微晶模板存在的情况下制备超薄二维MOF纳米材料的策略。进一步,Dong等[41]选择了一种典型的沸石型咪唑盐骨架ZIF-67,该骨架由Co2+与2-甲基咪唑(MeIM)配位而成,并应用该策略将反应物限制在盐微晶间非常薄的一个空间里,制备了厚度为4.5 nm的超薄二维ZIF-67纳米片(图6)。

在该方法中,盐微晶作为反应底物模板,反应物前体溶液经混合后在盐微晶模板上扩散。由此,反应物溶液被限制在盐微晶之间一个非常薄厚度区域内,有效控制了ZIF-67的生长方向(图6)。MOF前驱物与盐微晶的比例影响了约束限制区域的厚度,因此所制得的超薄二维MOF纳米材料的厚度也和二者的比例息息相关。

盐微晶模板约束合成法是一种非常经济的自下向上的方法,廉价的盐微晶模板可以很容易地用去离子水洗去,因此只需要增加盐的量就可以扩大纳米片的生产规模。该方法经济而高产,非常有应用前途。

2.3 二维氧化物模板牺牲法

2017年,Zhao等[65]通过无表面活性剂调制的水热法,可直接制备二维NUS-8纳米MOF材料。但其厚度为10~20 nm,与小于5 nm的理想厚度仍有差距。昆士兰大学的Zhu等[18]也报道了一种无表面活性剂的二维氧化物模板牺牲法,得到了超薄二维MOF-74纳米材料,厚度可低至2 nm。该法以厚度为1.2 nm的超薄Fe-Co氧化物纳米片(FeCo-ONS)等高活性非晶金属氧化物纳米片(M/M1M2-ONS)为牺牲模板(图7),通过限制配体配位合成超薄二维MOF-74纳米片(M/M1M2-MNS)。在水热条件下,M/M1M2-ONS在酸性配体溶液浸出金属离子,其富集于表面并与配体材料进行配位反应。靠近金属氧化物表面的金属离子增加,从而诱导MOF晶体的受限约束生长为二维薄层结构。实验证明该法具有灵活性与普适性。灵活性表现在金属位点也可灵活组合。同时,除了可以制备一系列的超薄二维单金属(例如M:Co、Ni、Cu)及双金属(例如M1M2:FeCo、NiFe、CoCu)MOF-74纳米片以外,还能合成超薄二维BTC MOF(BTC=benzenetricarboxylic acid)纳米片。以H3BTC作为配体,合成超薄二维Ni-BTC MOF和NiFe-BTC MOF纳米片。其中,超薄二维FeCo MOF-74纳米片(FeCo-MNS)厚度为2.6 nm;而超薄二维Ni-BTC MOF和NiFe-BTC MOF纳米片厚度低至1.5 nm。

总而言之,通过二维氧化物模板牺牲法制备超薄二维MOF纳米材料无需使用结构调控剂,表面含有大量的配位不饱和金属活性位点,因此其催化活性也显著高于块状MOF颗粒,避免了表面活性剂辅助法所带来的因活性位点被掩盖所致的性能下降问题。这种方法有利于超薄二维MOF纳米材料在实际生产中的形貌控制与大量制备。

3 超薄二维MOF纳米材料的应用

超薄二维MOF纳米材料具有独特的物理化学性质和广泛的应用前景,关于该材料的应用研究更是近年来的热点。到目前为止,超薄二维MOF纳米材料已经在气体分离、催化、储能转化、传感平台和生物医学等诸多领域表现出良好的性能。

3.1 气体分离与吸附

气体分离技术在清洁能源和环境可持续发展方面具有着重要的应用价值。与传统的蒸馏、萃取相比,膜基气体分离操作简单、节能、所需空间更小且分离效率更高。超薄二维MOF纳米材料除了拥有超薄的厚度和良好的孔隙结构外,还具有良好的渗透性和高选择性,有望实现高渗透率和高选择性,作为膜分离材料具有巨大的潜力。

超薄二维MOF纳米片的气体膜分离应用如图8所示[66]。超薄二维MOF纳米片基膜具有两种渗透通道,一个是由纳米片孔径阵列组成的短通道(通道Ⅰ,绿色箭头),不同尺寸的分子可以选择性透过膜;另一种是漫长曲折的夹层间隙(通道Ⅱ,红色箭头)。对于含有不同尺寸大小分子的气体,通过设计合适的孔径大小,允许小分子快速通过Ⅰ通道,同时允许较大的分子通过较长的Ⅱ通道,可以实现精确的分离纯化。同时,在某些情况下,靶分子可以沿Ⅱ通道渗透,而其他分子在膜外被完全阻隔,也可以实现分离。

Yang等[67]报道了用超薄二维Zn2(bim)4纳米基分子筛作为分离膜分离H2/CO2。将单层超薄二维Zn2(bim)4纳米片热滴在多孔陶瓷(α-Al2O3)衬底上,便可轻松制得厚度为几纳米的分离膜。超薄二维Zn2(bim)4纳米片具有高密度、小孔径(0.21 nm)和超薄特性,该分离膜对H2/CO2表现出优异的分离性能。其对H2的选择性很高,且H2渗透率最高可达3760 GPUs,远远超过了H2/CO2二元气体分离的要求上限。同时,由于超薄二维Zn2(bim)4纳米片具有很高的热稳定性和水热稳定性,该二维分离膜在不同的冷热条件下工作长达400 h仍能表现高效的性能。在这项工作之后,Yang等[68]又合成了另一种超薄二维MOF纳米片膜Zn2(benzimidazole)3(OH)(H2O),在H2/CO2分离中也同样效果优异。

除了由纯超薄二维MOF纳米片组成的膜外,还有报道将超薄二维MOF-199、MOF-5等纳米片与聚酰亚胺(PI)混合成聚合物基质后制备二维MOF纳米复合膜,用于CO2/CH4气体分离的研究[69⇓~71]。超薄二维MOF纳米片复合膜的高选择性充分说明了其在气体分离方面的巨大潜力。

相较于超薄二维MOF纳米材料在气体分离方面的应用,应用于气体吸附的报道较少。2013年,Wang等[72]报道了通过控制金属节点和有机配体在水溶液中的比例在室温下合成了二维ZIF-L纳米薄片。具有缓冲孔的二维ZIF-L纳米薄片具有优秀的CO2吸附能力和CO2/CH4吸附选择性。

3.2 催化领域

与其他多孔材料一样,MOF具有大比表面积和高的孔隙率,在多相催化领域有着广泛的应用。与块状MOF相比,具有纳米级厚度的超薄二维MOF纳米材料利于底物扩散,材料表面具有大量的高活性位点,因此在许多催化反应中表现出优异的性能。超薄二维纳米MOF材料丰富的活性位点及其独特的电子特性打开了其在电催化领域的应用之门,被作为电催化剂广泛应用在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)及其他重要的电催化反应中[73⇓~75]。

Feng等[53]采用液-气界面合成法利用水/空气界面制备了单层超薄二维Ni-THT MOF纳米片。其横向尺寸高达几平方毫米,且厚度仅为0.7~0.9 nm。当单层超薄二维MOF纳米片Ni-THT作为析氢反应的催化剂时,它表现出110 mV的起始过电位,在10 mA/cm2的电流密度时过电位仅为333 mV。此外,超薄二维MOF纳米材料作为析氧反应催化剂的研究也非常活跃。例如,Tang等[42]通过超声合成法制备的超薄二维MOF纳米片NiCo-UMOFNs可用于析氧反应OER催化剂。超薄二维NiCo-UMOFNs纳米片在10 mA/cm2下起始电位为250 mV,比Ni-UMOFNs纳米片(321 mV)、Co-UMOFNs纳米片(371 mV)和体相NiCo-UMOFNs晶体(317 mV)以及商业RuO2(279 mV)都低。这种显著增强的活性可归因于不饱和金属原子和钴离子与镍离子之间的耦合效应。而前文提及的利用二维氧化物模板牺牲法合成的超薄二维MOF纳米材料也表现出了高效的析氧反应催化活性[18]。与原始MOF晶体相比,超薄二维FeCo-MNS纳米片的OER活性显著增强,其中超薄二维MOF纳米片FeCo-MNS-1.0的催化活性最佳,归功于其具有大量的配位不饱和的活性位点。在300 mV的过电位下,于0.1 mol/L的KOH溶液中经过1000 s的析氧反应测试,它的晶体结构仍然能够保持良好,催化活性非常稳定。

超薄二维MOF纳米材料作为氧还原反应催化剂也有相关报道。Dinca等[76]制备了二维层状Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,19,11-hexaiminotriphenylene)MOF纳米薄片,并测试了MOF薄膜在碱性介质中的氧还原反应催化活性。在氧饱和的0.1 mol/L的KOH水溶液中,该MOF薄膜材料的起始电位为0.82 V,与活性最强的非铂类金属催化剂的起始电位相当。同时,在可逆氢电极(RHE)0.77 V时,88%的起始电流密度可以保持超过8 h,表现出良好的稳定性。

凭借高密度的催化位点和丰富可调的孔道结构,MOFs作为新兴光催化剂近年来发展迅速。超薄二维MOF纳米材料得益于独特的原子结构,相对于体相材料具有明显的优势:(1)超薄的厚度使得该类材料具有超大比表面积,从而显著促进了光的吸收、物质的传递以及丰富的表面活性位的暴露;(2)超薄二维MOF纳米材料减小了电荷在表面迁移的距离,提高了电荷的分离程度;(3)超薄二维MOF纳米材料可以为多功能光催化剂合理设计提供良好的平台,满足不同光催化应用领域的需求[77]。Lin等实[78]现了超薄二维Ni-MOF纳米片作为光催化剂用于CO2光还原反应。超薄二维Ni-MOF纳米片是以BDC和TEA作为有机配体、镍离子为金属节点,采用传统的超声剥离法制备的,过程中加入了水辅助冷冻以防止聚集。制得的二维Ni-MOF纳米薄片厚度均匀,平均厚度约为1.0 nm,接近MOF单层结构层的厚度(约1.1 nm)。得益于这种超薄的层结构,其表面上暴露了大量的配位不饱和金属位点,有利于吸附CO2分子,并且稳定初始的Ni-CO2加合物,促使CO2向CO转化。同时,超薄二维Ni-MOF纳米片较弱的H2O亲合力抑制了质子转移,减少了H2副产物的产生。因此,无论在纯CO2还是稀释后的CO2中,超薄二维Ni-MOF纳米片都表现出了较高的CO2光还原活性和选择性。

3.3 传感平台

传感技术的实际应用对高灵敏度、高选择性及高稳定度的传感器需求日益增长,这也促进了新型纳米传感材料的发展。由于其二维特性和结构多样性,超薄二维MOF纳米材料具有高电导率、高比表面积、高灵敏度和突出的荧光抑制(猝灭)能力等优势。因此,超薄二维MOF纳米材料被广泛应用于构筑各种不同传感系统的新型传感平台,探测多种客体物质,如DNA。目前超薄二维MOF纳米材料在传感平台的应用有荧光传感器、电化学传感器和光学传感器等。Zhang等[36]报道了一种基于超薄二维MOF纳米片作为检测DNA的荧光传感器。与体相MOF纳米晶体、超薄二维Zn-TCPP、Co-TCPP纳米片相比,超薄二维Cu-TCPP纳米片具有更好的荧光猝灭效率。这种从块状材料到纳米薄片的荧光猝灭能力的增强可以归因于纳米片表面积的增加,暴露更多的活性位点有助于荧光分子向猝灭器进行能量/电子的转移。在检测限度为20 pmol/L的条件下,荧光增强用于定量检测靶DNA。更重要的是,基于超薄二维Cu-TCPP纳米片的荧光传感器可以通过使用不同的荧光染料标记的ssDNA作为探针,实现同时检测多重DNA。因此,基于超薄二维MOF纳米片的荧光传感器在生物、化学物质等样品分析中具有很好的应用前景,并且对于医学诊断、疾病预防和环境监测等领域具有重要价值。

除了荧光传感器外,超薄二维MOF纳米片还可以作为基础材料构建电化学传感器。MOF材料的结构具有可调性和灵活性,利用氧化还原或催化活性有机配体或金属离子作为构建块,可以设计出具有高电化学活性的超薄二维MOF纳米片[62]。超薄二维MOF纳米片的电化学传感器可被用于检测H2O2[62]、蛋白[79]、葡萄糖[80]和亚硝酸盐[81]。此外,将超薄二维MOF纳米片与其他纳米材料相结合是提高二维MOF纳米片电化学传感器分析性能的有效途径。例如,在二维Zr-MOF纳米薄片中嵌入金纳米团簇作为电极材料,可用于检测可卡因[82]。纳米复合材料对目标分子的强亲合力、高比表面积和良好的电化学导电性赋予传感器优良的灵敏度和选择性。

3.4 能量存储

超薄二维MOF纳米材料在能量存储与转换领域,比如锂离子电池和超级电容器等方面也表现出了优异的性能。Ning等[46]报道了厚度低于10 nm的二维Co-MOF纳米薄片的电化学性能,大大优于其体相MOF。Li等[43]制备了超薄二维Mn-UMOFNs纳米片、Ni-UMOFNs纳米片,作为锂离子电池的负极材料表现出了很好的容量和循环性能。目前,超级电容器领域的研究要求电容器器件兼具能量密度和功率密度,尤其是具有高功率密度。根据表面电荷存储机理,材料的比表面积以及电导率对超级电容器的性能有很大的影响。2018年,Feng等[83]报道了层堆叠结构的二维MOF材料PTC-Fe(PTC= perthiolated coronene,六苯并苯)应用于半导体磁学器件领域。超薄二维MOF纳米材料拥有大平面尺寸、超薄厚度及高比表面积,符合超级电容器电极材料的条件要求,具有广阔的发展前景。

3.5 其他应用

除了上述应用外,超薄二维MOF纳米材料还被应用于手性分离和生物医学等其他领域。2018年,Tang等[84]报道了利用手性超薄二维MOF纳米材料分离手性化合物的研究。他们利用微滴法将手性N-(4-吡啶甲基)-L(D)苏氨酸配体与Zn(CH3COO)2反应制备了手性超薄二维MOF纳米片L(D)-Thr-Zn,其厚度为3.7 nm。在手性分离中,表现出比体相MOF更好的对映选择性。超薄二维MOF纳米片具有可以调节的骨架官能团、孔结构和优良的生物降解性,并可以引入药物分子作为连接物,因此可以作为化学治疗药物、核酸和药物的传递和释放的纳米载体[85]。Lin等[86]报道了二维UiO MOF纳米薄片同时高效地向耐药卵巢癌细胞传递顺铂药物并且聚集小干扰RNAs(siRNAs)。除了纳米载体外,超薄二维MOF纳米片还可作为光敏剂用于光动力治疗(PDT),这是一种高效的技术,通过产生细胞毒性活性氧,在光敏剂、光和组织氧存在的情况下导致细胞凋亡和坏死[87]。这些研究为超薄二维MOF纳米材料在医学领域的应用开辟了新途径。

4 结论与展望

总而言之,凭借丰富可调的骨架官能团、孔结构、表面活性位点和超薄的二维结构,二维MOF薄层纳米材料在多个应用领域都获得了深入的研究。本文介绍了超薄二维MOF纳米材料的独特结构和其分类,并综述了超薄二维MOF纳米材料的自上而下和自下而上的制备方法,分析阐述了其每个制备方法的优势和局限性。同时,详细讨论了超薄二维MOF纳米材料在气体吸附与分离、光/电催化和传感平台、能源储存与转换等领域的应用潜力和应用前景。其中,气体分离、电催化和传感技术是目前超薄二维MOF纳米材料应用较广的领域。鉴于目前电子器件和能源领域的高速发展,超薄二维MOF纳米材料在该领域的应用,例如可充电电池、超级电容器和光催化剂中也极具未来前景。

尽管该研究领域发展迅速,已取得了许多成果,但超薄二维MOF纳米材料研究时间较短暂,目前仍处于起步阶段,还有很大的发展空间。一方面,超薄二维MOF纳米材料的制备目前尚没有一个能够稳定制备高质量、优性能,兼具操作简便、高效高产、普适性的超薄二维MOF纳米材料的通用方法,距离商业化应用还有很长的一段距离。其次,超薄二维MOF纳米材料的生长机理较为复杂,受控因素较多,针对超薄结构的表征手段也相对欠缺。最后,从应用领域来说,由于超薄二维MOF纳米材料的制备效率不佳,成本偏高,某些MOF结构对于水、酸碱等实际环境非常敏感,一定程度上限制了其应用范围。以上这些挑战和不足需要研究者们通力合作来共同解决,同时也提供了新的机遇。

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