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负载型廉价金属催化剂在低温催化氧化甲醛中的应用

田景晨 ,  吴功德 ,  刘雁军 ,  万杰 ,  王晓丽 ,  邓琳

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2069-2084

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2069-2084 DOI: 10.7536/PC200804
综述
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负载型廉价金属催化剂在低温催化氧化甲醛中的应用

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Application of Supported Non-Noble Metal Catalysts for Formaldehyde Oxidation at Low Temperature

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摘要

甲醛是室内常见的挥发性有机污染物之一,长期接触会严重危害人体健康。负载型廉价金属催化剂在甲醛去除和实际应用方面表现出优异性能,引起研究人员的广泛关注。本文阐述了低温条件下负载型廉价金属催化剂在甲醛热催化氧化、光催化氧化和等离子协同催化氧化方面的研究进展,介绍了甲醛低温催化的影响因素,并讨论了反应机理。反应条件、载体类型和制备方式是影响甲醛低温催化活性的重要因素。虽然负载型廉价金属催化剂在甲醛光催化氧化和热催化氧化方面均表现出良好性能,但仍须进一步探究提升其在可见光和室温下的催化活性。对于甲醛等离子协同催化氧化,降低反应过程所产生的副产物和能耗仍是研究重点。此外,本文还对负载型廉价金属催化剂在甲醛催化应用中的发展方向进行了展望。

Abstract

Formaldehyde is one of the most common volatile organic pollutants in the indoor environment. It has been confirmed that long-term exposure to formaldehyde causes great harm to health. Supported non-noble metal catalysts have shown excellent performance in formaldehyde removal and practical applications, which has attracted great attention of researchers. This article highlights the recent development of formaldehyde removal by supported non-noble metal catalysts at low temperature, including thermal catalysts, photocatalysts and non-thermal plasma assisted catalysts. Moreover, reaction factors that have great effects on formaldehyde removal and mechanisms are reviewed. The results show that reaction conditions, supports types and preparing conditions are the most important factors in the low-temperature catalytic removal of formaldehyde. Supported non-noble metal catalysts exhibit outstanding performance in the photocatalysis and thermal catalysis of formaldehyde. Besides, remarkable formaldehyde removal efficiency was also observed at low temperature or under UV light irradiation. However, catalytic activity improvement of the supported non-noble metal catalysts under visible light and room temperature should be further investigated. It is still the point of future research to reduce by-products and energy consumption in formaldehyde removal process by non-thermal plasma combined with non-noble metal catalysts. Here, this paper also proposes the prospects on the development direction of supported non-noble metal catalysts in formaldehyde removal.

Contents

1 Introduction

2 Supported non-noble metal catalysts and their performances in formaldehyde removal at low-temperature

2.1 Thermal catalytic oxidation of formaldehyde

2.2 Photocatalytic oxidation of formaldehyde

2.3 Formaldehyde oxidation with non-thermal plasma assisted catalysts

3 Factors affecting formaldehyde oxidation

3.1 Effect of reaction conditions

3.2 Effect of support

3.3 Effect of preparing conditions

4 Reaction mechanisms

4.1 Thermal catalytic reaction mechanism of formaldehyde

4.2 Photocatalytic reaction mechanism of formaldehyde

4.3 Plasma synergistic catalytic reaction mechanism of formaldehyde

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

甲醛 / 低温催化 / 廉价金属 / 热催化 / 光催化 / 低温等离子协同催化

Key words

formaldehyde / low temperature catalysis / non-noble metal / thermal catalysis / photocatalysis / non-thermal plasma assisted catalysts

引用本文

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田景晨, 吴功德, 刘雁军, 万杰, 王晓丽, 邓琳. 负载型廉价金属催化剂在低温催化氧化甲醛中的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 2069-2084 DOI:10.7536/PC200804
Jingchen Tian, Gongde Wu, Yanjun Liu, Jie Wan, Xiaoli Wang, Lin Deng. Application of Supported Non-Noble Metal Catalysts for Formaldehyde Oxidation at Low Temperature[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 2069-2084 DOI:10.7536/PC200804

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1 引言

甲醛是一种重要的化工原料,也是一种室内常见挥发性有机污染物(VOCs),主要来源于房屋装饰中使用的人工板材、涂料、隔热材料和家具等[1,2]。甲醛毒性较强,严重危害人体健康,长期接触甚至会导致癌变[3⇓~5]。2004年,甲醛被国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物质。因此,开发稳定高效安全的降解技术来减轻室内空气中的甲醛污染问题具有重要研究意义。

基于甲醛的危害性和去除室内甲醛的重要性,国内外研究人员做了大量研究工作,开发出多种用于消除室内甲醛的技术。其消除方式主要可分为三个方面:源头控制、通风换气和终端处理[6]。其中,利用金属催化剂氧化消除甲醛是终端处理中的重要方法之一,该过程主要包括热催化氧化[7]、光催化氧化[8]和低温等离子协同催化氧化[9]。吸附在金属催化剂表面的甲醛可以被分解为CO2和水,具有去除效率高和稳定等特点,引起了研究人员的广泛关注。贵金属(铂[10]、金[11]、钯[12]、银[13])催化剂对甲醛具有优异的去除性能,并且通过金属掺杂、负载等改进技术可进一步提高贵金属催化剂的活性,实现室温条件下完全氧化消除甲醛的良好效果[14,15],但贵金属催化剂价格高昂,难以被推广应用。

廉价金属(锰[16]、铜[17]、铁[18]、钴[19]、钛[20]等)催化剂同样有良好的甲醛去除效果,其价格相对低廉,且催化活性具有提升潜力,成为近期关注的研究热点,并被广泛应用于甲醛去除研究。在低温条件下该类催化剂的活性与贵金属催化剂相比仍有待改进。因此,研究人员采用掺杂金属、负载、碱改性等处理技术进一步提高廉价金属催化剂活性,以降低甲醛完全氧化消除所需温度,并取得了良好效果[21,22]。目前,对贵金属和廉价金属催化剂室温消除甲醛的研究总结已有报道[23,24],对负载型廉价金属催化剂低温去除甲醛的专业评述却鲜少报道。本文对近年来负载型廉价金属催化剂在甲醛去除方面的研究进行总结,包括该类催化剂在甲醛热催化氧化和光催化氧化和等离子协同催化氧化中的应用,并讨论了甲醛去除的影响因素和反应机理。

2 负载型廉价金属催化剂及其低温去除甲醛性能

在用于消除甲醛的负载型廉价金属催化剂中,研究较多的是锰基催化剂和钛基催化剂。其他廉价金属如钴、铜、镍等多是和锰、钛配合使用,通过金属间协同作用提高催化剂活性。此外,廉价金属也可掺杂到贵金属催化剂中,不仅能降低贵金属的含量,还可通过金属间的协同作用提升甲醛去除效果。负载廉价金属的载体主要是多孔材料,包括活性炭[25]和多孔矿物[26⇓~28]等。本节从热催化氧化、光催化氧化和等离子协同催化氧化三个方面分别阐述负载型廉价金属催化剂低温去除甲醛的研究进展。

2.1 甲醛热催化氧化

负载型廉价金属催化剂的反应条件和甲醛热催化效果如表1所示。负载单一组分廉价金属催化剂在室温条件下对低浓度甲醛具有较高的去除效果,去除率甚至达到100%。较高浓度的甲醛(< 200 ppm)则需要在高于室温的反应条件下才能被完全去除,但是去除温度一般不超过180 ℃。负载多组分廉价金属催化剂与单一组分廉价金属催化剂相比具有更高的催化活性,掺杂其他金属明显降低了甲醛完全去除所需的温度[36,37]。

2.1.1 负载单一组分廉价金属催化剂

锰氧化物(MnOx)由于其低廉的价格、较高的催化活性、丰富的晶体形态被广泛应用于苯[53]、甲苯[54]等VOCs的去除研究。2002年,Sekine[55]首次在室温下比较了不同金属氧化物的甲醛去除活性,经过反应24 h后,MnO2对甲醛的去除效果最佳。这一发现引起了研究人员的关注,使锰成为甲醛催化氧化领域中应用最为广泛的廉价金属。

不同晶体结构的MnOx对甲醛的催化活性存在较大差异[56]。Dai等[41]使用KMnO4和MnSO4作为锰源,通过调节反应温度和KMnO4/MnSO4的比例成功制备不同晶型的MnO2(α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2),并将δ-MnO2负载到活性炭纤维(ACF)上。甲醛去除实验表明,δ-MnO2/ACF表现出最高的催化活性,500 min内甲醛(15 ppm)的去除效率保持在100%。Miyawaki等[49]指出使用Mn(CH3COO)2作为锰源会在聚丙烯腈基活性炭纳米纤维(PAN-ACNF)上形成Mn3O4和少量MnO。随后,Wei等[35]和Wang等[28]分别使用Mn(NO3)2(MN)、Mn(CH3COO)2(MA)、MnSO4(MS)和KMnO4(PP)作为锰源,采用浸渍法和原位氧化还原法制备出MnOx/埃洛石(Hal)和MnOx/坡缕石(PG)催化剂。MnOx成分分析结果显示,使用MA会在催化剂表面生成无定形态Mn2O3和结晶态的Mn3O4;使用MN主要生成β-MnO2;添加MS生成Mn3O4和低结晶度γ-MnO2;而使用KMnO4能在负载材料表面形成含K+的无定形δ-MnO2。与其他形态的MnO2相比,负载δ-MnO2催化剂的甲醛去除活性更高(图1),这是由于δ-MnO2的层状结构能促进甲醛分子和活性位结合,同时加快了产物CO2和水的脱附[56]。

研究人员还发现当使用KMnO4作为锰源时,添加不同还原剂会引起δ-MnO2在负载材料上的形态变化,从而导致甲醛去除效果的差异。Fang等[25]使用甲醇作为还原剂,通过其和KMnO4在活性炭(AC)上的原位氧化还原反应合成MnOx/AC-methanol催化剂。甲醛去除结果表明,MnOx/AC-methanol比未使用甲醇所制备的MnOx/AC具有更好的催化活性,在700 min的反应时间内,去除效率可保持在100%(图2a)。虽然MnOx/AC和MnOx/AC-methanol的比表面积、孔体积和平均孔径基本相同,但是高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示出二者δ-MnO2的形态差异:MnOx/AC-methanol中δ-MnO2由薄纳米片组成,而MnOx/AC中δ-MnO2则是颗粒状。通过X射线光电子能谱分析发现并推测,MnOx/AC-methanol上存在较高比例的Mn3+和吸附氧,是造成MnOx/AC-methanol较高催化活性的重要原因。进一步地,Han等[26]证明使用草酸铵(AO)作为还原剂比使用甲醇(MT)作为还原剂制备的MnOx /硅藻土(DM)催化剂具有更好的甲醛去除效果和稳定性(图2b)。催化剂形貌和结构分析显示,Mn20/DM-AO中δ-MnO2的颗粒直径较小(50~100 nm),且呈现出类苔藓状的疏松结构,表明草酸铵能够抑制δ-MnO2聚集,改善纳米δ-MnO2颗粒形态,使δ-MnO2在DM表面更好地分散。

活性中心加载到负载材料上会改变催化剂的比表面积和吸附性等特性。不同的负载材料和预处理也与甲醛的去除效率密切相关。Wang等[27]比较了使用多孔矿物(坡缕石(PG)、蒙脱土(MT)、硅藻土(DT))和γ-Al2O3作为负载材料时催化剂的甲醛去除效果。经1500 min反应后,甲醛(1 ppm)去除率从大到小为MnO2/PG(100%)>MnO2/MT(87%)>MnO2/DT(74%)>MnO2/Al2O3(59%)。MnO2/矿物的催化活性明显高于MnO2/Al2O3,丰富的Mn3+/Mn4+和表面羟基、较高的化学电导率是重要原因。Han等[26]在负载MnOx前对硅藻土进行酸处理,去除硅藻土表面杂质,增加了硅藻土的孔隙数量,为甲醛吸附提供了良好条件。Zhang等[30]发现活性碳球的预氧化处理不但使活性炭(ACS-O)产生了发达的孔结构,显著增加催化剂对甲醛的吸附能力,而且改善了MnOx在多孔碳球上的分散,促进表面吸附氧形成。在室温条件下经过30 h长时间反应后,MnOx/ACS-O对甲醛(2.61 mg/m3)的去除率仍大于95%。

Averlant等[46]研究了不同参数(锰负载量、煅烧温度)下MnOx/介孔分子筛(SBA-15)的催化活性。结果显示当锰负载量为40%、煅烧温度为200 ℃时,完全去除甲醛(120 ppm)温度可以低至130 ℃。因此,探索合适的反应条件对制备高效去除甲醛的负载型廉价金属催化剂至关重要。

粉末和颗粒形式的催化剂存在粉尘污染等隐患,限制了该类催化剂的应用[57]。对此,各种无机和有机纤维也被用于负载MnOx以提高催化剂活性并克服粉末催化剂在应用方面的限制[33,40,44,50,58]。Su等[32]采用同步电纺丝喷雾法制备氧化锰八面体分子筛(OMS-2)/SiO2纳米纤维膜催化剂。多孔结构的纳米纤维膜具有连通的孔结构、可变的孔隙率和较大的比表面积,有利于甲醛分子的吸附和扩散。Zhou等[50]测试了MnO2/纤维素的催化活性,并计算每毫克MnO2对甲醛的转化率,结果表明在60 ℃时MnO2/纤维素上每毫克MnO2的甲醛转化率约为δ-MnO2的17倍。Wang等[44]发现MnOx在聚酯纤维(PET)上的生长始于PET水解,通过碱处理使PET的表面部分水解可提高其亲水性,促进MnOx纳米颗粒在纤维表面的聚集。

除了用于单一甲醛消除,负载型MnOx催化剂在O3存在的条件下可实现O3减少、甲醛富集和降解三重功能,O3分子通过在催化剂表面分解提供活性氧来增强甲醛的转化效率[59]。Wang等[60]认为C@MnO表面的MnO有效地促进了甲醛和O3的同步分解。在30 ℃的反应条件下该催化剂可实现对O3(180 ppm)和甲醛(60 ppm)混合气体的完全去除。此外,MnO和载体活性炭之间形成的Mn-C界面不但有利于甲醛吸附和后续反应,而且能保护载体碳免受O3的腐蚀。

钴氧化物对甲醛同样具有良好的去除效果,同时也存在多种形态结构[61],是除MnOx之外研究较多的非贵金属催化剂。Zhu等[34]制备的Co@氮掺杂碳(NC)具有优异的催化活性,60 min内甲醛(100 ppm)的去除率大于80%。Co@NC中的多孔结构和吡啶氮有利于甲醛的吸附,促进后续催化氧化反应进行。其研究还显示该催化剂在N2氛围煅烧(Co@NC)比在空气中煅烧(Co-Co3O4@NC)表现出更优异的甲醛去除能力。与Co-Co3O4@NC相比,Co@NC的比表面积和吡啶氮更高,使Co@NC对甲醛吸附性能更好。在空气中煅烧也使得部分最佳活性中心Co氧化为Co3O4,结构和化学组成的变化是造成两者催化活性差异的重要因素。

2.1.2 负载多组分廉价金属催化剂

通过添加其他廉价金属可以改善负载型催化剂表面活性中心的分布,能通过金属间的协同作用提高甲醛去除效率。Liu等[37]发现在坡缕石(PG)上,MnOx的活性高于CuOx,但是Mn和Cu的复合催化剂表现出更高效的去除效果。加入Cu不但能抑制MnOx颗粒聚集,而且Cu与Mn结合形成的四面体配位二元氧化物(CuMn2O4)具有强烈的金属协同效应,提高了复合材料的还原性和甲醛吸附性能。2018年,Wang等[36]研究发现180 ℃下CeO2/PG对甲醛的去除效率仅为6.9%,但是在MnOx/PG中引入Ce可明显降低MnOx-CeO2的平均粒径,并增强其分散性,从而提高甲醛的去除效率。研究人员认为在MnOx-CeO2/PG中CeO2并不直接参与甲醛的催化反应,而是充当O2载体,能显著提高O的迁移率[62]。Huang等[43]也证明Co的加入为CoxMnyO4/碳纤维带来了高效的催化活性。在95 ℃下CoxMnyO4/碳纤维可以实现甲醛(50 ppm)的完全去除。

2.1.3 廉价金属-贵金属负载型催化剂

将廉价金属引入贵金属催化剂体系中可降低催化剂的总成本,并有效提高其催化活性。Qu等[47]认为Ag和Co之间的电子转移会形成强烈的金属间相互作用,使催化剂具有较高的Co3+/Co2+比和良好的低温还原性。此外,在引入Ag-Co后,二氧化硅(APTES@MCM-41)的多孔结构未被破坏,使AgCo/APTES@MCM-41对甲醛具有较高吸附性能。Cui等[45]也证明加入Fe能够调节Pt催化剂的氧化还原特性,特别是位于Pt-FeOx边界处的Pt-O-Fe显示出较强的O2活化能力。Yan等[63]使用CeO2/负载Pt,并测试了该催化剂的甲醛催化活性,实验结果显示,经过60 min反应后甲醛浓度从230 ppm下降到19.0 ppm。将CeO2引入催化剂体系中,由于CeO2的高储存氧能力,Pt/CeO2/AlOOH催化剂表面形成更多表面活性氧,是催化活性提高的重要原因。Kharlamova等[52]比较了分别添加Mn和Ce后对Ag/TiO2催化性能的影响。结果表明,Ag/CeO2/SiO2对甲醛的去除效率要优于Ag/MnOx/SiO2。通过对比CeOx/TiO2和MnOx/TiO2的催化活性,发现CeOx/TiO2在180 ℃时对甲醛的转化率较高,CO2的选择性也更好,而MnOx/TiO2在同样条件下对甲醛的催化产物主要是甲酸盐,没有气态CO2形成。Mn和Ce氧化物的催化活性差异使Ag/CeO2/SiO2和Ag/MnOx/SiO2的甲醛去除效果不同。

Zhang等[38]将Fe加入Pt/α-AlOOH中,经过分析推测催化剂中存在两种类型的羟基基团(AlOOH和FeOOH),认为Pt/Fex/α-AlOOH表面丰富的羟基促进了甲醛的吸附和转化。类似地,Yang等[39]认为引入Ni2+会形成PtNi(OH)x纳米颗粒,并增加Pt颗粒附近的羟基浓度。Pt活性中心附近的缔合羟基可以氧化甲酸从而促进甲醛的转化。

Ye等[29]使用3D结构的碳泡沫(CF)负载Pt/MnO2纳米片,且Pt含量低至0.3 wt%。复合催化剂的分级多孔结构有利于甲醛分子的扩散,而且由于Pt-MnO2的协同作用,催化剂表面拥有丰富的氧空位,从而产生大量活性氧。Yu等[48]将Au0.5Pt0.5/MnO2负载到棉花上,不但能提高催化活性,而且克服了催化剂的粉末污染问题。Au、Pt、MnO2和棉花的协同作用使得甲醛(460 ppm)在120 ℃下被完全转化为CO2和水。

2.2 甲醛光催化氧化

负载型廉价金属对于甲醛的光催化效果如表2所示。光催化所用光源分为紫外线和可见光,且使用紫外光的催化效果优于可见光,考虑到使用紫外光能耗较高,甲醛在可见光条件下的光催化去除更具有应用前景。

2.2.1 负载单一组分廉价金属光催化剂

TiO2由于其丰富的储量、低廉的价格、良好的稳定性和优异的光催化效果被广泛应用于甲醛和其他VOCs气体的去除研究[64⇓~66]。如前文所提到的,将活性中心负载到载体上可以改变活性中心的分散度并提高催化剂对甲醛的吸附性能。Zhang等[67]使用酸活化的海泡石(AAS)负载TiO2,TiO2/AAS的比表面积与AAS相比具有明显提升,为甲醛的吸附和氧化提供了有利条件。在Kibanova等[68]的研究中,TiO2/锂蒙脱石的甲醛吸附能力是TiO2的4.1倍。在另一项研究中Zhang等[69]认为由于硅藻土表面丰富的羟基,使得TiO2/硅藻土具有比TiO2更高的甲醛吸附能力(图3)。

Han等[74]通过喷涂的方法分别将碳掺杂TiO2(TiO2-C)和碳氮共掺杂TiO2(TiO2-NC)固定在聚酯纤维(PET)上,并用于可见光下甲醛的光催化去除研究。实验结果显示,TiO2-C/PET比TiO2-CN/PET具有更高的光催化活性,这是由于TiO2-C的带隙较窄,使可见光得到了较高的利用率。在光催化剂中引入C不仅能促进光生电子空穴的产生和转移,还能提高TiO2对光的吸收。Liu等[71]的研究结果表明,TiO2/活性炭中的C-Ti促进了光电子转移,同时增强了催化剂对可见光和紫外光的吸收。Liu等[76]推测类石墨相氮化碳(g-C3N4)可以将光生电子快速转移至TiO2,阻碍光生电子和空穴的重组。Hu等[58]在研究中发现加入羟基磷灰石(HAP)会降低TiO2/HAP复合材料的光吸收能力,对甲醛光降解造成负面影响,但是由于HAP对甲醛强大的吸附能力使得TiO2/HAP的催化活性得到了提升。不同的载体材料会对催化剂的光吸收造成不同程度的改变,影响催化活性。因此,在保证催化剂获得较高分散度的同时,选择对光吸收具有拓展作用的载体材料可以进一步提高甲醛的光催化性能。

Cui等[73]将TiO2负载到了涤棉织物上,研究了该催化剂的甲醛去除效果和TiO2颗粒释放对细胞的毒性。TiO2/涤棉在可见光照射下对甲醛(1.5 mg/m3)的降解率为77%,而在紫外光照射下可以达到97%。该催化剂在经过标准摩擦测试后,未发现TiO2纳米颗粒(~0.0%)从织物上脱落,对巨噬细胞以及人体肝细胞和肾细胞无毒,因此具有较高的安全性和实用价值。在Curcio等[77]的研究中,TiO2/聚丙烯(PP)表现出优异的稳定性,在反应360 h后未观察到光催化剂的失活现象。此外,Chen等[78]用三聚氰胺-甲醛树脂将TiO2-SiO2气凝胶负载到装饰纸上,以实现甲醛降解和抑烟双重功能。SiO2-TiO2可在燃烧过程中形成稳定而封闭的阻挡层,而SiO2多孔结构可以吸收木材燃烧产生的有害挥发物,从而减少烟雾排放,提高了催化剂的实际应用性能。

除Ti氧化物外,Bi系光催化材料如BiVO4和BiOX(X = Cl、Br、和I)也成为甲醛光催化的研究热点。Yang等[79]成功将BiVO4(BVO)量子管(QT)装载在还原石墨烯(rGO)气凝胶上,制备了复合光催化剂。测试结果表明15 min内BiVO4-QT/rGO 将甲醛从1.0 ppm降低至0.4 ppm。和BVO相比,BVO-QT纳米颗粒的尺寸小至几纳米,能明显提高带隙宽度,在可见光激发下产生高能光生电子[80,81]。Wang等[82]制备了3D花冠状BiOCl0.5Br0.5/GO催化剂,3D分层结构有助于增加表面的吸附位点并提高可见光吸收。加入高电导率材料石墨烯能产生较高的光电流密度,让光电子通过石墨烯直接和空气中的O2结合生成活性氧,抑制电子和空穴重组,有利于增强光催化剂的活性[76,79]

2.2.2 负载多组分廉价金属光催化剂

Huang等[72]采用溶胶-凝胶法制备了Zr-TiO2/玻璃纤维(GF)复合光催化剂(ZT/GF)。玻璃纤维有助于Zr-TiO2颗粒分散,获得更多活性位点。Zr4+可以代替TiO2晶格中的Ti4+,有利于形成锐钛矿相TiO2并降低煅烧温度。甲醛降解实验也表明ZT/GF的甲醛去除率高达95.14%,优于TiO2的催化效果。Hu等[70]研究表明多种金属组合对光催化活性具有提升作用。在模拟日光和可见光照射下,BiOCl/TiO2/海泡石复合材料对甲醛的吸附和分解能力明显高于TiO2、BiOCl和TiO2/BiOCl。光催化活性增强主要归因于TiO2、BiOCl和海泡石的协同作用,提供了更多的反应活性位点,并具有更强的光响应能力。将TiO2、BiOCl和海泡石耦合后,复合材料的吸收边缘会移至长波范围(红移),并在紫外光和可见光范围内表现出更强的吸收强度(图4)。Liu等[83]和Zhang等[67]同样观察到TiO2/海泡石的吸收光谱具有明显的红移现象。Huang等[72]也指出随着Zr4+浓度的增加,ZT/GF的吸收光谱也表现出红移现象。

2.3 甲醛低温等离子体协同催化氧化

低温等离子可以产生高能电子,使空气中的分子电离,形成活性物种降解污染物,但是在等离子体产生过程中也会产生O3、NOx等副产物。将催化剂和等离子体结合可以降低反应副产物的形成。负载型催化剂用于甲醛的低温等离子体协同催化效果如表3所示。脉冲放电等离子体场下 MnO2可以将O3分解成活性氧,进而参与到甲醛的催化过程[84⇓~86]。

Dong等[87]在脉冲放电条件下用TiO2/沸石进行甲醛去除研究,实验结果表明TiO2/沸石比TiO2具有更高的甲醛催化活性,放电过程中产生的等离子体以及紫外光可以激发TiO2的活性,促进甲醛的去除。Zhao等[88]报道AgCu/沸石(HZSM-5)催化剂在潮湿的空气中具有吸附甲醛的出色性能,并在后续放电阶段能将所吸附甲醛完全氧化成CO2。但当空气作为放电气体时除产物CO2外,还生成少量N2O和NO。虽然等离子和催化剂可以协同去除甲醛并减少副产物产生,但副产物的存在和能耗仍是该技术面临的主要问题。

3 影响因素

廉价金属催化剂对甲醛的去除效果受多方面影响,引入载体材料使影响因素的作用更加复杂。本节从三个方面阐述:一是反应条件,如湿度、光源、放电电压和脉冲频率对去除效果的影响;二是催化剂制备条件的影响,如煅烧温度、负载和掺杂量;三是载体对催化效果的影响。重点介绍载体材料对负载型廉价金属催化剂甲醛去除效果的影响。

3.1 反应条件的影响

3.1.1 相对湿度

湿度的变化对甲醛的热催化效果有着重要影响。Cui等[45]研究发现在干燥条件下,反应温度为25 ℃时,甲醛的转化率仅为76.2%,而潮湿条件下(RH=30%或55%)Pt-FeOx/Al2O3的催化活性显著改善,甲醛的转化率接近100%,当湿度继续增大到80%时,甲醛去除率反而下降到97.2%。研究者们推测,水分子可以通过与位于催化剂表面的Pt-FeOx相互作用而转化为活性羟基,补偿在甲醛分解过程中消耗的羟基,从而维持高催化活性。Zhang等[30]也认为甲醛或其中间体的氧化消耗催化剂表面的羟基,但在反应过程中生成的水可以同时补偿被消耗的羟基。适当的水分有利于甲醛的去除,但湿度过高会阻碍催化剂表面对甲醛的吸附。Miyawaki等[49]证明在潮湿条件下(RH= 90%)MnOx@PAN-ACNF的甲醛去除性能有所下降,这是由于进气中高浓度的水分子会和甲醛竞争并吸附在活性中心上,造成催化剂失活[89]。

湿度对甲醛的光催化和等离子协同催化也有类似影响。2011年,Wan等[86]报道了适当增大相对湿度会提高甲醛等离子协同催化去除的效果,同时还会降低副产物O3的产生。在光催化过程中,水分子可以和光生空穴h+结合生成·OH,参与到甲醛的反应过程[90]。因此,适当的湿度会对甲醛的光催化有提升作用,但湿度过高会引起水分子和甲醛对活性位点的竞争性吸附,引起催化剂活性降低[74]。

3.1.2 光源类型和强度

用于甲醛光催化的光源分为可见光和紫外光,由于光催化剂对这两种光的响应不同,紫外光辐射下负载型光催化剂的甲醛去除效果更优异[73]。光强也是影响甲醛光催化反应速率的关键因素之一。一般来说,当光强度增加时会产生更多的光子,从而提供更多的能量,负载型光催化剂的活性也随之增强[70]。Zhang等[69]的实验结果表明:光照强度为8 W时,光催化过程中所使用的光子有限,甲醛的去除率为55.33%;光照强度增加到40 W时,甲醛去除率提高到78.18%。光催化剂在较高的光照强度下产生更多电子-空穴对,有利于促进甲醛光催化氧化。在Han等[74]的研究中,甲醛的去除效率随可见光强的增加(4000~14 000 lux)呈线性增加。Qu等[91]也发现随光照强度(0~30 000 lux)增加,甲醛去除率从25.5%线性增加到59.6%,当光强继续增加时,甲醛催化去除的提升效果趋于稳定。提高光照强度可以促进甲醛的光催化氧化,同时也伴随着能耗增加,因此优化反应条件,平衡能耗和去除效果,对于甲醛的光催化去除应用有着重要意义。

3.1.3 放电方式和强度

产生等离子体的放电方式可分为交流电和直流电。使用交流电源时,放电电压和脉冲频率对甲醛的去除效果有重要影响。电压/频率的升高会在一定程度上提高甲醛的去除效率,随着电压/频率的进一步提高,反应效率的提升会趋于平缓[87]。Wan等[86]发现采用直流电源时,随着比能量密度的增加,相应的甲醛去除效率提升,同时O3浓度也相应增加。此外,研究结果还显示,正直流电晕放电比负直流电晕放电更能有效地去除甲醛,同时也会产生更多的O3。因此,优化等离子协同的反应条件,调节催化效果和能耗、副产物的平衡至关重要。等离子协同催化过程中其他影响因素,如放电极性、放电电极配置、反应气流成分的影响已有详细阐述[92,93],此处不再详细介绍。

3.2 载体材料的影响

载体材料一般都具有较大的比表面积,将活性中心加载到载体上,其分散更好,甚至能获得比原金属氧化物更大的比表面积[37,60]。一般来讲,较大的比表面积可以产生较多的活性位点,提高反应效率[82]。由于负载型催化剂的反应涉及诸多方面,Zhang等[30]认为虽然甲醛去除效率受比表面积和孔体积等物理因素影响,但催化剂的化学性质起决定性作用。

吸附在催化剂表面是气-固相反应的前提,催化剂对甲醛的吸附性能会显著影响去除效率。多孔材料,如活性炭[49]、矿物石[37,46]具有较高的比表面积和孔体积,作为廉价金属的负载材料有利于甲醛的吸附和产物的转移,加速甲醛转化[29]。负载材料表面丰富的羟基也能通过氢键吸附甲醛分子。Li等[94]将MnOx-CeO2负载到TiO2胶体上,产生的亲水性—OH/TiO2界面可以提高甲醛在低湿度下的吸附,使催化剂在湿度变化较大的环境中表现出稳定的催化性能。此外,表面羟基能参与到甲醛的氧化过程[95]。Fang等[25]指出中间产物甲酸盐的进一步氧化是整个催化过程中的限速步骤。甲酸盐和碳酸盐等在活性位点的积累会导致催化剂失活[30,89,96]。负载材料的表面羟基与甲醛的反应可以加快甲醛的氧化过程,且能避免中间产物的积累从而提高催化剂的稳定性。

在甲醛的光催化过程中载体也会影响催化剂对光的吸收。Liu等[71]的研究结果表明活性炭表面的大量羟基不仅会增强催化剂对甲醛的吸附还会提高紫外线的吸收。Hu等[70]将TiO2、BiOCl和海泡石耦合后,复合材料的吸收带边发生红移,在紫外光和可见光范围内的光吸收更强。但相关报道也表明载体的加入会对复合催化剂的光吸收性产生负面影响[58,69]。

3.3 催化剂制备条件的影响

3.3.1 负载量和掺杂量

活性成分负载量的大小是影响负载型催化剂活性的重要因素。Averlant等[46]认为随着锰含量的增加,MnOx/介孔分子筛(SBA-15)的表面积和孔体积减少,而且二者成线性关系。MnO2的超载可能会引起纳米颗粒的团聚,类似的现象也被Miyawaki等[49]发现。Zhang等[67]认为TiO2/海泡石(AAS)复合材料中TiO2含量的增加有利于甲醛降解,但是随着钛含量的进一步增加,TiO2/AAS的光催化活性下降,TiO2颗粒的聚集是造成此现象的重要原因。

掺杂金属虽然可以显著改善催化剂的活性,但是过量的掺杂反而会使催化剂活性降低。Huang等[43]的研究显示,催化剂活性受Co含量变化的影响,随着Co含量增加到21%,甲醛转化率明显提高(图5),而随着Co含量的进一步增加,转化率降至69.9%。X射线光电子能谱分析结果显示,Co3+/ Co2+和吸附氧/晶格氧都会随着Co含量的不断增加而先增大后减小。Zhang等[38]发现当Fe的载量超过3.8 wt%时,Pt/Fex/α-AlOOH的催化活性会降低,这是由高浓度Fe(NO3)3溶液对α-AlOOH的腐蚀所致。

3.3.2 煅烧温度

Zhang等[67]报道了当煅烧温度从200 ℃增加到300 ℃时,甲醛降解效率从87.0%增加到93.1%,当处理温度进一步提高到400 ℃和500 ℃时,甲醛降解效率下降。Liu等[83]、Hu等[70]和Averlant等[46]在相关研究中也发现了类似现象。Averlant等[46]发现煅烧温度强烈影响锰的平均氧化态,在200 ℃和400 ℃下,Mn的平均氧化态约为3.9,随着煅烧温度的升高,MnOx中MnO的比例升高,平均氧化态降低到3.2。Hu等[70]认为适当的煅烧温度有助于锐钛矿型TiO2纳米颗粒的形成并消除海泡石中的杂质(例如Cl-、有机残留物等),获得更大的比表面积,而过高的温度会破坏海泡石的有序层状结构,使孔体积和比表面积减小。过高的煅烧温度还会将催化剂中的结合水去除,降低表面羟基含量,从而影响催化剂对甲醛的化学吸附。

煅烧温度也会影响失活催化剂再生后的活性。Liu等[96]将失活的CuMn/Pal催化剂分别在250、300、350和400 ℃的空气中煅烧重生,并进行甲醛活性测试。煅烧温度升高到400 ℃,重生后催化剂的甲醛去除活性也随之提升。失活催化剂表面积累的甲醛转化中间产物(甲酸盐)会在较高温度下消除,表面氧也会在O2的作用下补充。但是分别在500、600和700 ℃煅烧后,CuMn/Pal的比表面积下降,造成催化活性降低。此外,煅烧温度过高可能会导致载体中的硅原子迁移到活性中心中,减少活性表面位点的数量,降低反应效率[97]。

4 反应机理

理解甲醛在廉价金属上的氧化机理至关重要,对开发效率高、成本低和稳定性良好的催化剂意义深远。目前甲醛在廉价金属催化剂上的反应机制并未得出准确结论,掺杂其他金属或加入其他载体又增加了甲醛反应过程的复杂性。本节将从甲醛在负载型廉价金属催化剂上的热催化、光催化和等离子协同催化三个方面简单介绍甲醛反应路径和中间产物,重点阐述羟基在甲醛催化过程中的作用。

4.1 甲醛热催化反应机理

甲醛在金属催化剂上氧化过程一般被认为是在表面活性氧和羟基参与下完成的。催化剂表面吸附的O2与水分子形成活性氧物种(O-、 O 2 -)和表面羟基。这些活性物种先将甲醛氧化为甲酸盐,之后甲酸盐进一步被氧化为CO2和水[25,30,34]。Zhu等[34]认为甲醛和O2分子首先吸附在Co@NC上。吸附在CO0表面的O2分解成活性氧,氧化相邻的甲醛生成甲酸盐。最后,吸附的甲酸盐进一步氧化为吸附CO2和水并从Co表面释放。甲醛在廉价金属催化剂上的氧化中间产物除了上述提到的甲酸盐外,还有亚甲二氧基(DOM)、碳酸盐以及甲醇。甲醛吸附在催化剂上后会与活性氧结合形成DOM,快速转化为甲酸盐,在表面活性氧作用下最终被分解为CO2和水[26,28,52,98]。Wang等[28]认为在低浓度(1 ppm)下中间产物甲酸盐在活性氧的作用下会直接转化为CO2和水,而在较高浓度(1200 ppm)时甲酸盐不完全氧化,会部分转化为碳酸盐。而Kharlamova等[52]发现高浓度(8000 ppm)甲醛在Ag/CeO2/SiO2上反应的中间产物除了甲酸盐外还有少量的甲醇。Liu等[96]研究了Cu-Mn/Pal的失活机理,结果显示当温度小于200 ℃时,甲醛在催化剂表面的去除与CO2生成不同步,但随温度的升高甲醛的转化效率提高,并在250 ℃达到100%。因此,研究人员认为甲醛在较低温度反应时,中间产物如甲酸盐和碳酸盐的不完全转化会导致催化剂的失活[25,26,95]。

虽然活性氧和羟基都会参与甲醛催化氧化过程,但在实际研究中,很难区分二者。Zhang等[99]在研究中首先提出了羟基在甲醛氧化过程中的作用,Pt/TiO2表面丰富的羟基可以与甲醛中间产物甲酸盐反应生成CO2和水。Wang等[100]使用密度泛函理论研究了在活性氧和羟基的不同作用下甲醛的催化氧化机理,发现活性氧与羟基协同氧化甲醛的能垒 (0.837 eV)低于活性氧(1.119eV)或羟基(1.424 eV)单独氧化的势垒能。研究人员通过添加碱金属或碱处理提高催化剂羟基数量,进而提高催化活性[95,101]。此外,一些负载材料如矿物、沸石、TiO2具有丰富的表面羟基,可以通过氢键吸附甲醛[102,103]。Su等[32]提出甲醛可以被催化剂表面羟基捕获,随后被活性氧氧化为CO2和水(图6)。Wei等[35]通过原位红外分析也证明埃洛石上产生了甲酸盐,认为是羟基(Si-O-OH、Si-OH和Al-OH)对甲醛的化学吸附。Yan等[104]通过X射线光电子能谱分析推测AlOOH在负载Au之后O s1第三个峰的值会降低,认为在532.2~532.4 eV处的峰对应两种成分:水、AlOOH和Au 相互作用形成的羟基—(OH)Au。通过原位红外分析结果也显示在甲醛的氧化过程中存在羟基的消耗。因此推测参与到甲醛氧化过程中的羟基分为两种,即载体AlOOH上的羟基与甲醛结合生成甲酸盐物种,而—(OH)Au具有较高的氧化活性,能够将甲酸盐氧化。所以负载催化剂表面的羟基不仅吸附甲醛还参与到甲醛的氧化过程,简化反应流程和提高反应效率。在廉价金属催化剂特别是负载型廉价金属催化剂的甲醛催化机理研究中并没有详细区分羟基的种类,此后研究中可进一步探究廉价金属催化剂中羟基的类型。

对于负载型多组分金属催化剂,甲醛的氧化过程还涉及金属间的协同。Wang等[36]认为甲醛先被表面活性氧攻击氧化为中间产物甲酸盐,然后被进一步氧化为CO2和水,在这个过程中涉及Ce4+/Ce3+和Mn4+/Mn3+的氧化还原循环。Yan等[63]认为 CeO2具有较高的储氧能力,可通过Ce4+/Ce3+的氧化还原循环与空气中的氧分子相互作用,生成额外的表面氧物种,从而提高了催化活性。

总之,甲醛在廉价金属上的反应过程比较复杂,还没有确切的反应途径。此外,廉价金属的种类较多,和其他金属的联合使用对甲醛催化途径的确定更加困难,还需要进一步的研究。

4.2 甲醛光催化反应机理

当TiO2吸收的光能量大于或等于其带隙宽度(3.2 eV)时,价带上光生电子就会跃迁到导带上,同时在价带处形成空穴[90]。光生电子和空穴h+分别结合氧分子和水形成具有强氧化性的·OH、 O 2 -和H2O2[105]。光催化过程中形成的上述强氧化物种都会参与到甲醛的氧化过程,但研究人员对于何种氧化物起主导作用仍有不同看法[74]。Zhang等[67]提出甲醛在·OH的作用下氧化为CO2和水。TiO2混合相(锐钛矿-金红石)可能有助于提高TiO2/酸活化海泡石(AAS)复合材料的催化活性。金红石型TiO2接受空穴h+,而锐钛矿型TiO2接受电子(图7),使光生电子和空穴的寿命延长,并有效抑制它们的重组。Liu等[83]认为虽然 O 2 -和·OH都会参与甲醛的反应,但是·OH是反应的主要物种, O 2 -可以和H2O2反应转化为·OH。与·OH为主要氧化物种的紫外光催化不同,Han等[74]认为在可见光下产生的空穴h+和 O 2 -是引起甲醛降解的主要原因。Hu等[70]通过自由基清除剂测试和电子自旋共振 (ESR)波谱结果分析认为光生空穴h+是主要活性物种。不同光照条件下所产生的不同活性物种在甲醛分解过程中的贡献度不同。与甲醛热催化类似的是,催化剂表面羟基也会参与甲醛的光催化氧化过程。光生空穴和H2O/-OH的结合是产生·OH的途径之一,因此富含表面羟基的负载材料可以提高·OH含量[71]。

由于TiO2只能在紫外光下被激发,从而限制了可见光的利用效率。Hu等[70]发现BiOCl/TiO2/海泡石带隙(2.64 eV)较窄,可以在可见光照射下被激发。TiO2导带边缘电势较低(-0.20 eV),使得在TiO2导带上产生的光电子迅速迁移到BiOCl的导带上,同时,BiOCl价带上的空穴可以沿着BiOCl/TiO2界面转移到TiO2价带 (图8)。电荷的重新分布会在异质结界面处产生内建电场。电子-空穴的迁移在三元耦合系统中促进了光电子-空穴对的有效分离。BiOCl导带中积累的光电子和吸附O2分子结合形成 O 2 -。空穴h+和 O 2 -攻击甲醛分子将其逐渐分解为CO2和水。此外,TiO2价带中的空穴还可以将—OH和H2O转化为·OH,用以氧化甲醛。

4.3 甲醛等离子协同催化反应机理

等离子协同催化去除甲醛可由两方面实现:一是甲醛和等离子放电过程中产生的活性物种如O、·OH及高能电子直接反应生成CO2和水,但是Zhu等[106]认为高能电子碰撞在低浓度甲醛的反应中仅产生微弱影响;二是放电过程中产生的各种活性物质和催化剂之间的配合去除甲醛。Fan等[84]的研究显示,虽然等离子体放电产生的O3本身不能直接与进气中的甲醛反应,但当与MnOx/Al2O3结合时,可以产生活性氧物种,提高甲醛的转化率并减少反应副产物O3。甲醛的热催化在等离子协同催化中也有发现,但由于等离子协同催化反应在室温条件下进行,热催化活性不高,可以忽略热催化的影响[106]。此外,等离子体中除会产生高能粒子外,还会产生紫外光,可以被光催化剂吸收从而达到去除甲醛的作用[93]。Dong和Lan[87]发现TiO2/沸石会吸收脉冲放电过程中产生的紫外线进而导致甲醛的光催化降解,脉冲放电还可以防止光生电子-空穴复合,提高催化效率。负载廉价金属的等离子协同催化过程除了放电过程还涉及光催化和热催化,反应过程比较复杂,需要进一步探究其反应机制。

5 结论和展望

作为一种室内主要的挥发性有机污染物,甲醛会严重危害人类身体健康。催化氧化作为消除气体污染物的常见方式之一可以被运用于甲醛的热催化、光催化和等离子协同催化中。贵金属催化剂拥有优异的催化效果,但高昂的价格限制了其大规模应用,一些廉价金属(锰、钛、铜、铁等)催化剂也可用于消除甲醛,但是与贵金属催化剂相比,催化活性较低是廉价金属催化剂面临的主要问题。将廉价金属催化剂负载到载体上可以适当提高催化剂的活性并提高其实际应用性能。

本文介绍了负载型廉价金属催化剂在甲醛热催化、光催化和等离子协同催化方面的进展,重点讨论了负载对甲醛催化效果的影响,并简要介绍了甲醛热催化、光催化和等离子协同催化的机理。对于热催化,负载方法可以有效地提高催化剂的反应效率,降低甲醛催化温度。负载材料不但会提高催化剂的分散和吸附性能,而且会参与甲醛的氧化过程。对于甲醛的光催化氧化,除了上述影响,载体材料和表面羟基会改变催化剂对光的吸收,产生红移或蓝移现象。而对于等离子协同催化氧化,等离子体和催化剂的协同作用一方面会提高催化效果,另一方面能减少反应副产物产生。

综上所述,低温条件下负载型廉价金属催化剂在去除甲醛方面取得了长足发展,但仍然面临问题和挑战,需要在今后的研究中加以重视。首先,进一步提高廉价金属催化剂在室温下的催化活性仍是今后甲醛催化研究的重点。当甲醛浓度较低时,负载型廉价金属催化剂可以在较长时间内将甲醛完全去除,但与贵金属催化剂相比,热催化活性较低。因此,可进一步通过催化剂改性、添加其他金属等方式提高催化剂活性。对于甲醛的光催化,目前使用的光催化剂大多为TiO2,且甲醛的光催化活性在UV光照下高于可见光,但使用UV光照在实际应用中受限。因此,可以探究其他光催化剂如Bi系催化剂与TiO2配合,进一步提高光催化剂的可见光催化活性。此外,将光催化和室温热催化结合是可预期的一种甲醛去除方式,考虑到催化剂的实际运用场景,光催化和热催化结合可以相互补充,降低能耗,充分利用可见光资源。对于等离子协同催化,探究合适的放电条件用以减少能耗并进一步降低反应副产物仍是今后需要研究的重点。

目前负载型廉价金属催化剂大都以粉末形式存在,在实际运用中会存在潜在污染问题,因此探究合适的负载材料和负载方式应该成为未来研究的方向之一。在充分利用负载材料的同时还要考虑催化剂对于人体可能带来的危害,不能消除一种污染物的同时带来了另一种健康威胁。由上文可知,相对湿度会对甲醛的催化效果带来明显影响。在实际应用中不同季节、不同地点的相对湿度会发生变化,所以提高催化剂在不同湿度下的稳定性也是今后研究的重点。

在提高催化剂甲醛消除效率的同时,甲醛的反应机制还需进一步探究。虽然催化剂表面的活性物种在甲醛的催化过程中扮演重要角色,但各个活性物种在催化过程中的贡献程度仍不清晰。虽然研究人员认为活性中心和负载材料中的羟基可以吸附并参与到甲醛催化过程中,但是不同种类的羟基在甲醛催化中的作用研究较少,需做进一步分析。对于光催化和等离子协同催化,甲醛反应过程的中间产物和反应途径的相关研究较少,需引起研究者们的重视。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21203093)

江苏省重点研发计划项目(BE2018718)

南京工程学院能源研究院合作基金(CXY201911)

南京工程学院能源研究院合作基金(CXY201923)

南京工程学院高层次引进人才科研启动基金项目(YKJ2019110)

南京工程学院高层次引进人才科研启动基金项目(YKJ2019111)

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