甲醛氧化催化剂及反应机理

苏原; 吉可明; 荀家瑶; 赵亮; 张侃; 刘平

doi:10.7536/PC200810

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1560-1570 DOI: 10.7536/PC200810

综述

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甲醛氧化催化剂及反应机理

苏原 ¹^,² ,
吉可明 ²^,^* ,
荀家瑶 ² ,
赵亮 ¹^,^* ,
张侃 ² ,
刘平 ²^,^*

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Catalysts for Catalytic Oxidation of Formaldehyde and Reaction Mechanism

Yuan Su ¹^,² ,
Keming Ji ²^,^* ,
Jiayao Xun ² ,
Liang Zhao ¹^,^* ,
Kan Zhang ² ,
Ping Liu ²^,^*

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摘要

甲醛具有致畸和致癌性,是主要的室内污染物。催化氧化法甲醛转化效率高,没有二次污染,相关研究日益受到关注。本文详细介绍了贵金属和非贵金属两类主要的甲醛氧化催化剂,探讨了活性组分、载体、催化剂助剂等催化剂组成对于其理化性质和反应性能的影响规律,讨论了制备方法、反应物中的水含量等因素对于催化反应的影响,分析了催化剂失活的主要因素。研究表明,催化剂表面活性氧、表面羟基、氧空位数量以及对反应物的吸脱附和存储能力是影响催化活性的关键因素。贵金属催化剂,特别是Pt催化剂具有较好的催化性能,可在较低温度实现甲醛充分转化;非贵金属催化剂具有可变价态,通过催化剂的合理设计可以具有足够的催化活性,其原料资源丰富,价廉易得,应用前景广阔。

Abstract

Formaldehyde is the main indoor pollutant, which has teratogenicity and carcinogenicity. Catalytic oxidation of formaldehyde has high conversion efficiency without secondary pollution, therefore related research has been increasingly concerned. This paper introduces noble metal and non-noble metal catalysts in detail. The effects of active components, support and catalyst promoters on the physicochemical properties and reaction performance of the catalyst are discussed. The influence factors of catalytic reactions, such as preparation methods, and the level of water content in the reactants are discussed. Besides, the main factors of catalyst deactivation are analyzed. The results show that the number of reactive oxygen species, surface hydroxyl groups, oxygen vacancies, as well as the adsorption, desorption and storage capacity of the reactants are the key factors affecting the catalytic activity. Noble metal catalysts, especially Pt catalysts, have better catalytic performance and can fully convert formaldehyde at lower temperature. Non-noble metal catalysts have variable valence states and abundant raw material resources, is cheap and easy to obtain, and could have enough catalytic activity through reasonable design of catalyst, therefore its application prospect is broad.

Contents

1 Introduction

2 Influence of active components on catalytic performance

2.1 Noble metals active components

2.2 Non-noble metal active components

3 Influence of supports on catalytic performance

3.1 Single metal oxide supports

3.2 Composite metal oxide supports

4 Influence of promoters on catalytic performance

4.1 Alkali metal promoters

4.2 Transition metal promoters

5 Other factors affecting catalytic performance

5.1 Effects of preparation method

5.2 Effects of water

5.3 Effects of catalytic deactivation

6 Conclusion

Graphical abstract

关键词

甲醛 / 催化氧化 / 贵金属催化剂 / 催化机理 / 失活

Key words

formaldehyde / catalytic oxidation / noble metal catalysts / catalytic mechanism / deactivation

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苏原, 吉可明, 荀家瑶, 赵亮, 张侃, 刘平. 甲醛氧化催化剂及反应机理[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1560-1570 DOI:10.7536/PC200810

Yuan Su, Keming Ji, Jiayao Xun, Liang Zhao, Kan Zhang, Ping Liu. Catalysts for Catalytic Oxidation of Formaldehyde and Reaction Mechanism[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1560-1570 DOI:10.7536/PC200810

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1 引言

甲醛(HCHO)是重要的室内气体污染物,无色且具有刺激性气味,密度稍大于空气。室内甲醛主要来源于胶合板和人造木板等装修材料中的多聚甲醛成分^[1,2]。作为原浆毒物质,甲醛可以作用于蛋白质中的氨基部分,破坏其结构,生成甲酞化蛋白,是一级致癌物质。长期暴露在富甲醛环境可以刺激感觉器官,引发记忆力减退和睡眠障碍,损害神经系统,引发白血病和癌症等疾病^[3⇓~5]。为了社会绿色发展和人体健康,去除室内甲醛污染意义重大。

消除室内甲醛主要有生物净化法^[6]、通风换气法^[7]、吸附法^[8⇓⇓~11]、等离子体净化法^[12,13]和光催化氧化法^[14⇓~16]、催化氧化法等。其中生物净化法通过植物代谢将甲醛转化为有机酸、糖和氨基酸等物质。该方法处理过程缓慢,净化能力受环境因素和植物生理状态影响较大,适于作为甲醛净化的辅助手段^[17]。通风换气法是通过室内外空气交换达到降低甲醛浓度的目的,该方法简单易行,但难以适用于通风不便的场所以及寒冷环境。吸附法原理简单,应用广泛,但存在吸附饱和的固有问题,难以长期稳定发挥净化作用。等离子体空气净化技术净化效果好,处理能力强,但过程能耗高,可能引起二次污染。光催化氧化技术是利用光能激发半导体材料,使其中的电子和空穴参与氧化还原过程,该方法研究广泛,部分技术已投入应用,但受光照强度和光源特征的限制,其应用场景存在局限。催化氧化法是在催化剂的作用下利用空气中的氧气将甲醛氧化为无毒无害的H₂O和CO₂。该过程甲醛转化效率高,处理量大,相对成本低,没有二次污染,处理完全且不存在吸附饱和,对低浓度甲醛污染的处理效果较好,已成为国内外学者研究的热点(图1)。本文以催化氧化法去除甲醛为研究对象,结合催化反应机理,对贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种反应体系的研究进展进行了详细综述,对甲醛催化氧化催化剂的发展趋势及应用做了展望。

2 活性组分对催化性能的影响

2.1 贵金属活性组分

贵金属元素具有未填满的d电子轨道,可以促进氧分子吸附和电子转移,从而解离形成表面活性氧物种^{[18⇓⇓~21]}。在苯^[22⇓~24]、氯苯^[25,26]、甲苯^[27,28]等挥发性有机化合物的多相催化氧化反应中,负载型贵金属纳米颗粒(NPs)催化剂的优势已得到广泛认可。2005年,Zhang等^[29]率先将贵金属元素用于甲醛氧化反应,采用的催化剂为Pt/TiO₂,反应产物为CO₂和H₂O。后续的相关研究表明,引入贵金属元素可以增加催化剂表面活性氧和晶格缺陷的数量,促进甲醛的低温吸附^[30,31]。

甲醛氧化催化剂中常用的贵金属元素包括Pt^{[32⇓⇓~35]}、Rh^[36⇓~38]、Pd^[39⇓~41]、Au^[42⇓~44]、Ag^{[45⇓⇓~48]}等,催化剂负载贵金属的种类^[38,49,50]、含量^[21,42,51]、价态^[21,34,47]是影响催化剂催化活性的关键因素。在元素种类方面,Zhang等^[49]和Peng等^[50]以TiO₂为载体,分别以Pt、Rh、Pd、Au、Mn、Cu等为活性金属,制备了一系列催化剂。反应评价结果显示,Pt/TiO₂催化剂活性最优,其次为Rh/TiO₂和Pd/TiO₂,而非贵金属催化剂Mn/TiO₂和Cu/TiO₂等活性较差。其中Pt/TiO₂催化剂中Pt在载体上分散较好,粒径较小,暴露的活性位点较多。在价态方面,Huang等^[21,52]将具有强还原性的NaBH₄引入催化剂制备过程,制备得到含有0价Pt的Pt/TiO₂催化剂。研究表明还原后Pt纳米颗粒的粒径较小且分散均匀,可以促进氧的吸附。还原后Pt负载量为0.1%的催化剂活性与未还原的负载量为1%的催化剂催化活性相当,在室温下10 ppm甲醛转化率达到99.1%。Chen等^[34]也证实,经还原处理后的Pt/ZSM-5催化剂表面Pt金属分散性好,粒径小,在室温下反应100 h,甲醛转化率达到95%。针对贵金属价态对反应性能的影响,Fang等^[47]对Ag/TiO₂催化剂进行了研究,发现部分氧化态的Ag^δ+(0<δ<1)可以加速中间产物分解,在室温条件下反应200 min可以实现7 ppm甲醛的完全氧化。本课题组的相关研究^[53]表明,在Pt/TiO₂催化剂中,与0价和+4价的Pt相比,中间价态+2价的Pt具有较优的催化性能。

贵金属催化剂的甲醛催化氧化反应通常符合Mars-van Krevelen(MvK)机理^[54,55]。早期研究如图2所示,甲醛氧化反应中,HCHO先氧化成表面的二氧亚甲基(DOM),然后氧化为甲酸盐物种,表面甲酸盐物种分解成吸附的CO和H₂O,CO和氧气反应生成气相

CO 2

^[56]。其中,甲酸转化为CO被认为是HCHO催化氧化的速率决定步骤^[56,57]。在此基础上,Liu等^[43]研究了Au/CeO₂催化剂的甲醛催化氧化反应机理。反应中活性氧物种从Au₂O₃转移至甲醛,形成HCOOH和Au⁰,随后HCOOH转化为甲酸盐和—H,—H同载体表面的—OH反应生成H₂O。当HCOOH完全氧化时,转化成CO₂和H₂O,当不完全氧化时,HCOOH通过脱—H转变为碳酸盐和碳酸氧盐,再分解为CO₂和H₂O,但碳酸盐容易积累引起催化剂失活。Xu等^[51]发现Au/CeO₂催化剂中CeO₂纳米棒载体的110、100晶面能级较低,有利于氧空位的形成,纳米和亚纳米金粒子可以减弱Ce—O键,进一步促进HCHO氧化。Sun等^[18]利用原位漫反射红外光谱表征,探究了甲醛氧化中O₂的作用。研究发现,在没有O₂下,HCHO可以转化为DOM和甲酸盐,并且在该过程中表面羟基有所消耗,观察到有明显的CO振动峰。通入O₂后发现DOM在氧气作用下迅速转化成甲酸盐,CO转化成CO₂。

2.2 非贵金属活性组分

与贵金属相比,非贵金属Mn、Co、Ce等相对储量丰富,价廉易得,其氧化物具有可变的多种价态,有利于表面氧的迁移和存储,适用于甲醛催化氧化反应。早在2002年,Sekine^[58]就比较了多种非贵金属氧化物的甲醛低温催化氧化性能。研究表明,采用ZnO、La₂O₃和V₂O₅作催化剂时反应活性较低,甲醛转化率低于10%,而MnO₂具有较好的催化性能,反应中甲醛转化率大于90%。

Mn原子具有3d⁵4s²的外层电子结构,其氧化物可以形成[MnO₆]八面体,并以此为基本结构单元的共棱、共角顶或共面组成一维隧道、二维层状或三维网络状的晶体结构^[59⇓~61],从而形成α、δ、γ、λ、β、ε等多种晶型的锰氧化物^[61](图3)。Zhang等^[62]考察了α、δ、λ、β四种晶型MnO₂催化剂的活性,研究发现,δ-MnO₂的层状结构提供了较多的活性位点,提高了甲醛吸附和扩散速率,可以在80 ℃实现甲醛的完全转化,而α-、λ-、β-MnO₂催化剂的甲醛完全转化温度较高,分别为125 ℃、200 ℃、150 ℃。一些针对MnO₂晶型和晶面的研究进一步证实,层状δ-MnO₂的(001)晶面有利于H₂O的解吸,α-MnO₂的(100)晶面有利于O₂的吸附和活化^[63],α-MnO₂的(310)晶面具有较高的表面能,有利于O₂和H₂O的吸附和活化,能够提高HCHO氧化活性^[64]。还有研究认为,锰钾矿的孔道结构(0.26 nm)与甲醛分子的动态直径(0.243 nm)相近,可以表现出较高的催化活性^[65]。Wang等^[66]结合MvK反应机制探究了MnO_x催化剂在干燥气氛下的甲醛催化反应机理。研究发现,气相氧分子首先吸附在催化剂表面氧空位,分解成活性氧物种O_ads,与此同时,Mn³⁺被O_ads氧化成Mn⁴⁺,O_ads电子释放成O^-。吸附在催化剂表面的HCHO与O^-反应生成HCOOH中间体,HCOOH进一步分解为H⁺和HCOO^-,HCOO^-与O_ads反应生成

HCO 3 -

HCO 3 -

和H⁺反应分解为CO₂和H₂O。

当锰氧化物具有某些特殊形貌时,其独特的微观结构和织构性质也有利于改善催化剂反应性能。Boyjoo等^[67]制备了中空微球状MnO₂催化剂,其比表面积较大,具有高分散的中孔结构,表面存在大量的氧空位,促进了氧物种的迁移。Bai等^[68]采用模板剂法制备了3D介孔MnO₂催化剂,该催化剂具有较大的比表面积,其(110)晶面的Mn⁴⁺提供了主要的甲醛氧化活性位,具有良好的催化性能。

钴氧化物及铈氧化物有大比表面积和丰富的氧空位等结构性质,具有氧化还原能力和较好的催化活性稳定性^[69],也是常用的甲醛氧化催化剂。Bai等^[70]制备了不同微观结构的nano-Co₃O₄、2D-Co₃O₄、3D-Co₃O₄三种催化剂并考察其反应性能。催化活性按照nano-Co₃O₄<2D-Co₃O₄<3D-Co₃O₄依次上升,其中3D-Co₃O₄催化剂具有三维有序介孔结构,大比表面积,Co³⁺物种占比较高且具有较多阴离子晶格,有利于氧的吸附和活化。Xie等^[71]和Ma等^[72]的研究也证实,Co³⁺物种是催化剂催化氧化的主要活性位点。Ma等^[46]通过水热法合成了CeO₂纳米微球,比表面积达148.6 m²/g,普通的CeO₂比表面积仅为57.8 m²/g。当反应温度为200 ℃,原料气甲醛浓度为1012.5 mg/m³时,采用纳米微球CeO₂催化剂,甲醛转化率为85%,作为对比的普通CeO₂催化剂转化率仅为44%。过渡金属的价态变化可以促进活性氧产生^[73]。Wang等^[74]制备了纳米带状结构的Co₃O₄,并研究了Co₃O₄催化剂的催化氧化反应机理。研究发现Co³⁺/Co²⁺与氧分子/氧空位氧化还原的协同作用加速了活性氧的转移,氧空位降低了氧分子的化学吸附能,吸附在催化剂表面的O₂被氧空位的离域电子激活形成活性氧(ROS),当HCHO分子吸附在催化剂表面时,HCHO被吸附氧迅速氧化形成甲酸盐,随后与ROS反应生成CO₂和H₂O。纳米带状结构的Co₃O₄催化剂在30 min内可实现260 ppm甲醛的完全转化。

在过渡金属氧化物催化剂中引入其他过渡金属元素,可以调变催化剂的微观结构、粒径和晶体缺陷等关键理化性质,促进反应物吸附和氧气活化,改善催化性能^{[75⇓⇓⇓⇓~80]}。Shi等^[79]将Mn元素引入Co₃O₄制备过程,制得Mn_xCo_3-_xO₄固溶体催化剂。研究表明,掺杂后催化剂表面积有所增加,催化剂的氧物种吸附能力和低温还原能力明显改善,在75 ℃,相对湿度50%,空速60 000 h^-1的条件下,可以实现甲醛完全转化。Wu等^[78]制备了Ce、La、Pr等稀土金属元素掺杂的MnCo₃O_x催化剂。研究表明,掺杂Ce元素后,形成了MnCo₃CeO_x固溶体,增强了金属元素的相互作用,改善了催化剂表面氧化还原循环能力,可以在室温下实现100 ppm甲醛的完全转化。Fan等^[81]制备了Fe-Ce-O固溶纳米超细颗粒(7~12.9 nm),并负载在SBA-15上制得FeO_x-CeO_x/SBA-15催化剂。该催化剂比表面积达500 m²·g^-1,Ce³⁺占比较高,活性组分分散较好,表面氧空位丰富,在30 ℃和60 ℃的低浓度(9.8 μg·L^-1)甲醛氧化中表现出较好的催化活性,甲醛的转化率分别为65%和94.9%。

3 载体对催化性能的影响

3.1 单金属氧化物载体

载体的组成形貌、结构和表面性质可以影响活性金属的分散以及金属间的相互作用,进而影响催化剂的催化性能^[82⇓~84],过渡金属氧化物是甲醛氧化催化剂常用的催化载体类型。Huang等^[21]以TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₃为载体制备了负载型Pt基催化剂,发现以TiO₂为载体时,活性金属Pt分散性较好,粒径较小。一般而言,活性金属粒径小、分散均匀有利于活性位点的暴露和改善催化剂活性^[50]。

以分子筛为代表的硅铝化合物载体具有较大的比表面积、较强的甲醛吸附能和反应中间体储存能力。其中,Beta、SBA-15、ZSM-5等分子筛已被用于贵金属催化剂的制备,在甲醛氧化反应中表现出具有较好的催化活性^{[40,45,85,86]}。

碳纳米材料因具有良好的导电性、大比表面积且易于功能化,在催化、储能和吸附分离等领域应用广泛。其中,活性炭^[87,88],氧化石墨烯^[89,90]、碳纳米管^[91,92]等比表面积大、表面含有大量的羟基和氧空位,催化稳定性好,在甲醛氧化催化剂载体方面应用较多。Wang等^[93]制备了核壳结构的C@MnO催化剂。研究表明,MnO和碳球紧密结合形成吸附中心,活性位之间存在协同作用,并且存在不饱和的MnO_x物种,从而促进了甲醛吸附和催化反应发生,可以在30 ℃,60 000 h^-1的反应条件下实现60 ppm甲醛的完全转化。Lu等^[90]以石墨烯为载体制备了负载型MnO₂催化剂,研究表明,负载后MnO₂的活化能明显降低,杂化的石墨烯-锰层间区域提供了重要的反应界面,Mn⁴⁺和Mn³⁺在氧化还原循环中的电子转移促进了氧活化和氧转移,促进了表面羟基的再生以及催化剂表面活性位暴露,提高了催化剂的催化氧化性能^[94]。

坡缕石、硅藻土等矿物质和大分子聚合物^[95,96]有较大的比表面积、结构晶格缺陷和丰富的表面羟基和氧物种,有较好的甲醛吸附和存储能力。Rong等^[97]在将厚度为1~2 nm的超薄MnO₂纳米片浸渍在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中,得到MnO₂/PET催化剂。在室温条件,甲醛浓度为200 ppm时,甲醛转化率为81%,该催化剂失活后,直接在105 ℃干燥即可实现再生。

一些特殊形貌的催化剂在甲醛氧化反应中也表现出较好的催化性能。Qi等^[98]的研究表明,大孔/介孔结构TiO₂载体具有较大的比表面积(158 m²/g)和适宜的孔径尺寸(6~12 μm),Pt纳米颗粒可以在孔道内外均匀分散,有利于提高催化剂的甲醛吸附能力,反应中甲醛转化率可达90.6%。Lu等^[48]采用浸渍法制备了Ag/MnO₂纳米棒。该催化剂有较好的还原性能和丰富的活性表面氧物种,在60 ℃,甲醛浓度为300 ppm,空速为36 000 h^-1的反应条件下,甲醛转化率达到100%。Liu等^[43]研究发现,在3D Au/CeO₂催化剂中,反应中间体甲酸盐不易积累,活性位点不易被占据,在75 ℃时可实现甲醛完全转化。Yu等^[32]制备了茧状、海胆状和巢状3种不同微观形貌的Pt/MnO₂催化剂,其形貌和催化性能如图4所示,研究表明,巢状Pt/MnO₂催化剂比表面积仅为56.9 m²/g,但MnO₂表面具有较易吸附甲醛的孔道结构。该催化剂活性最佳,在70 ℃时可以实现甲醛的完全转化。作为对比,茧状Pt/MnO₂催化剂的比表面积高达247.6 m²/g,但MnO₂结晶程度较高,阻碍了甲醛分子的吸附。

3.2 复合金属氧化物载体

与单金属氧化物载体相比,在载体中引入其他组分从而形成复合载体,可以影响其比表面积^[83,93]、表面结构^[85,99]以及吸附、存储^[80,99]和氧化还原性能^[44,100]。Yan等^[101]制备了氧化石墨烯(GO)负载的Pt/GOFe催化剂。其中,Pt在Fe₂O₃纳米片表面分散良好,GO表面存在大量吸附氧官能团和π-π键,促进了氧分子传质和活性氧物种的形成,有利于中间产物甲酸盐的产生和分解,提高了催化剂的活性,该反应过程的催化机理如图5所示。

Li等^[44]采用原位沉淀法制备了Co掺杂的Au/Co-LDHs(双层氢氧化物)纳米片催化剂。研究表明,掺杂的Co与Au纳米粒子以及表面羟基之间存在电子协同作用,促进了氧的吸附和活化,在室温条件下,Co掺杂后甲醛的转化率由86.6%提高至96.2%。Yan等^[83]采用水热法制备了花状分层Pt/NiAl-LDHs催化剂,该催化剂表面氧物种丰富,在室温下可以将223 ppm甲醛完全氧化,循环反应7次仍保持活性。Yan等^[99]采用微乳液法制备了CeO₂/AlOOH负载Pt的催化剂。研究表明,催化剂中Ce与Pt具有强相互作用,CeO₂的氧存储能力增强,为反应提供了较多的活性氧物种,促进了甲醛的吸附,在60 min的反应时间内可将甲醛浓度从230 ppm降低至19 ppm。

4 助剂对催化性能的影响

4.1 碱金属助剂

碱金属作为催化剂助剂,广泛应用于合成氨、苯甲醇氧化和水煤气转化等催化反应中,有效改善了催化剂的反应性能,对甲醛氧化催化剂的改进提供了可行思路。Flytzani-Stephanopoulos等^[102,103]研究表明,碱金属离子可以促进催化载体表面贵金属的分散。Zhang等^[33]发现,在Pt/TiO₂催化剂中引入碱金属Na后形成了Pt-O-碱金属物种,促进了贵金属的自发分散和羟基基团的产生,有利于中间产物甲酸盐的分解,提高了催化活性,催化反应路径为HCHO→CHOO^-+ —OH→CO₂+H₂O,反应中甲酸盐物种与羟基反应要比甲酸盐物种分解为CO物种更容易。Nie等^[104]、Xiang等^[105]的研究也证实了上述观点。相关研究还表明碱金属改性能够促进贵金属分散,增加活性位的接触面积、表面羟基数量以及表面氧空位的数量^[106],增加介孔表面积和介孔孔体积值,促进甲醛传质,提高催化剂对甲醛的吸附/存储能力^[85]。为明确碱金属的引入对甲醛催化活性的影响,Wang等^[107]采用原位红外等表征详细研究了室温下甲醛在Pt/Na_xTiO₂催化剂表面上的分解反应机理。研究表明,HCHO在水分子的作用下与亲核氧生成DOM。吸附在催化剂表面的DOM发生Camizaro歧化反应生成甲酸盐,之后催化剂的反应路径分为三种:一是甲酸盐脱水产生强吸附态CO,CO与贵金属产生的活性氧相互作用生成CO₂。二是强吸附态CO与催化剂的表面羟基反应生成碳酸盐或碳酸氢盐。碳酸盐或碳酸氢盐在活性氧的作用下生成CO₂。三是当催化剂制备过程中加入NaOH时,pH值上升,甲酸盐脱水生成弱吸附态CO,弱吸附态CO更容易与活性氧反应生成CO₂。

在非贵金属催化剂改性方面,Huang等^[108]制备了碱金属改性的3D-NiCo₂O₄纳米片状催化剂,并证实该催化剂具有表面积大、吸附能力强、表面羟基含量高的优点,室温下甲醛转化率可达95.3%,反应200 h仍具有较好的催化性能。Fang等^[109]探究了添加碱金属K后δ-MnO₂催化剂的甲醛催化反应机理,研究表明HCHO首先吸附在δ-MnO₂表面,并以桥接方式形成甲酸物种,甲酸盐物种会被表面的活性氧氧化成CO₂或碳酸盐物种,碳酸盐会进一步分解为CO₂和H₂O,K⁺可以提高Mn的平均氧化态(AOS)值和表面吸附氧的比例,提高氧物种的还原能力,促进HCHO氧化反应中甲酸盐和碳酸盐的形成。此外,Rong等^[110]发现碱金属K可以显著降低催化剂晶格氧的活化能,提高晶格氧的活性,催化剂的活化能变化情况如图6所示。Fan等^[111,112]分别以NH₃·H₂O、KOH、NH₄HCO₃、K₂CO₃和KHCO₃为沉淀剂,制备得到Co₃O₄催化剂。研究表明,采用KHCO₃作为沉淀剂,可以提高催化剂表面的Co³⁺/Co²⁺的摩尔比,增加表面氧空位数量,促进催化剂表面羟基再生,加速了中间体的氧化,该催化剂能在90 ℃时使100 ppm的甲醛完全转化。Li等^[113]发现Ir/TiO₂催化剂引入碱金属后催化机理为HCHO→HCOO^-+ —OH→CO₂+H₂O,证实了碱金属的引入增加了催化剂表面羟基和活性氧的数量,其中,活性氧能够促进甲酸盐的形成,—OH促进甲酸盐的分解。

4.2 过渡金属助剂

在甲醛氧化催化剂改性常用的过渡金属主要包括Ni、Fe和Ce。Li等^[100]制备了Fe改性的Ag/MnO₂催化剂,催化剂结构和反应机理如图7所示。Fe掺杂改变了Ag纳米粒子的电子云密度,增强了载体和Ag之间的相互作用,改善了催化剂对氧气的吸附与活化能力。在室温下,甲醛浓度为230 ppm时,改性后催化剂的甲醛转化率由76%提高至100%。Ding等^[86]采用离子交换法制备了Ni掺杂的Pt-Ni/ZSM-5催化剂。研究表明,Ni的掺杂改善了催化剂的界面化学性质,Pt的分散度由79%增加至81%,催化剂表面羟基比例由52.1%增加至82.4%,改性后的催化剂在甲醛含量为50 ppm的条件下,甲醛的转化率达到90%,稳定时长超100 h。Shi等^[114]的研究也表明Ce掺杂的Pt/TiO₂催化剂活性组分Pt的结合能有所提高,Pt纳米粒子的直径从2.9 nm下降至2.2 nm,Pt纳米粒子的分散度由15.63%上升至45.33%,氧空位数量增加,吸附氧与晶格氧的比例上升,催化剂的活性改善。

5 影响催化性能的其他因素

5.1 制备方法的影响

催化剂的制备方法和制备条件影响催化剂的形貌结构、晶格缺陷、金属价态、活性金属粒径和表面氧物种数量等理化性质,进而影响催化反应性能。Cui等^[115]和Tang等^[73]等采用浸渍法、胶体沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等方法制备了甲醛催化氧化的催化剂。其中,共沉淀法制备的催化剂载体和金属间的相互作用较强,表面羟基的数量较多,催化剂表面晶格氧丰富,催化剂活性较好。Li等^[42]采用溶胶凝胶法和表面活性剂-模板法制备了CeO₂载体,研究表明表面活性剂-模板法制备的催化剂比表面积可以达到150~270 m²/g,作为对比的溶胶凝胶法相制备的CeO₂表面积仅为37 m²/g。较大比表面积的CeO₂载体与Au形成Au_xCe_1-_xO_2-δ固溶体,催化剂具有丰富的氧空位,有利于甲醛的吸附,在37 ℃时,催化剂对500 ppm甲醛的转化率可达92.3%。

催化剂制备条件也是影响催化剂性能的重要因素。Wu等^[116]在制备Pt⁴⁺/SiO₂催化剂的过程中发现,真空焙烧后SiO₂表面Pt的粒径小于1 nm,远小于空气气氛下焙烧后的Pt粒径(8.4 nm)。Kim等^[82]考察了Pt/TiO₂催化剂的还原处理条件,研究表明,当还原温度过高时,催化剂的0价Pt含量下降,高价Pt含量增加,最佳的还原温度为873 K。Tian等^[117]研究了合成温度对锰氧化物的形貌、晶相、比表面积、孔径等化学性质的影响。如图8所示,随着合成温度升高,锰氧化物的结晶度逐渐增加,催化剂的形貌由棉花状纳米球(80 ℃)变为纤维状结构(100 ℃)和八面体结构(140 ℃),催化剂的比表面积由28 m²/g逐渐增加到154 m²/g。受形貌、表面积和表面还原性的影响,当合成温度为120 ℃时,催化剂的活性最佳。Zhou等^[118]探究了水热温度、pH值和阴离子类型对MnO₂晶体结构的影响,发现反应温度和阴离子种类影响最终产物的形貌和相结构,锰钾矿型MnO₂催化剂的活性好于其他催化剂。

5.2 反应中水的影响

Huang等^[21]研究发现反应环境湿度过高时,过量的水会与甲醛竞争吸附导致反应的转化率下降^[66,80]。但也有研究表明,水分子不但有利于氧的活化和碳酸盐的分解,而且能够促进贵金属—Cl键断键,抑制催化剂中毒^[119]。Shi等^[80]发现在Ag-MnO_x-CeO₂催化剂中,水蒸气可以促进甲醛分解,形成甲酸盐;在Ag/HZSM-5催化剂中,与甲醛极性相近的水分子容易占据催化剂活性位,与甲醛形成竞争吸附,影响催化活性。Ma等^[120]也考察了水蒸气对不同过渡金属改性的MCo₂O₄(M=Mn、Ce和Cu)催化剂性能的影响,催化剂的H₂O-TPD表征结果如图9所示。研究表明,对于CuCo₂O₄催化剂,水蒸气在催化剂表面吸附形成活性H-OH,可以促进活性氧产生。而MnCo₂O₄和CeCo₂O₄催化剂表面H₂O形成的H-OH和生成的游离OH会覆盖HCHO氧化的活性位点,加速了催化剂失活。

5.3 影响失活的因素

随着反应时间的增加,催化剂可能出现孔结构坍塌、中毒、中间产物占据活性位等问题,引起催化剂失活。在甲醛氧化反应过程中,活性氧物种的消失和甲酸盐类未能快速转化而占据活性位点是催化剂失活的主要原因^[43,120]。通过高温加热,积累的DOM、甲酸盐等反应中间体能够快速分解,表面氧物种获得补充,催化剂活性得到恢复^[121]。此外,贵金属中毒是抑制贵金属催化剂活性的重要因素,Zhu等^[122]考察了F^-、Cl^-、Br^-和I^-等卤素元素对Pt/TiO₂催化剂活性的影响。如图10所示,研究表明,卤素离子强吸附于Pt纳米颗粒表面,并将电子转移至Pt原子的5d空电子轨道,与表面Pt原子形成配位键,造成Pt纳米颗粒中毒,抑制了Pt纳米颗粒对氧分子的吸附和活化,降低催化活性,催化剂的失活速率随卤素离子直径的增大而加快。

6 结论

在甲醛催化氧化反应中,采用贵金属催化剂可以促进氧分子吸附和活性氧物种形成,有效催化甲醛氧化,其中Pt催化剂催化性能较好,相关研究广泛。通过还原处理,获得中间价态贵金属活性相,有利于催化剂反应性能的提高。常用的非贵金属催化剂包括锰基、钴基和铈基氧化物催化剂,其活性组分通过价态转换,促进了中间产物的形成。元素掺杂和催化剂结构调变,可以影响催化剂的织构性质、活性位分布和电子环境,改善催化剂反应性能。过渡金属氧化物是常用的甲醛氧化催化剂载体,其表面羟基和氧空位有利于反应发生和进行。分子筛、碳材料、大分子聚合物等载体具有较好的甲醛吸附和存储能力,是近期研究的热点。一些特殊形貌的载体可以促进活性相分散,增加活性位暴露数量,提高甲醛分子的吸附、扩散和存储能力。加入碱金属助剂可以促进表面羟基再生,增加氧空位数量,提高甲醛吸附和存储能力,加速中间体的氧化分解。加入过渡金属助剂可以利用电子协同效应加强金属元素间的相互作用,改善催化剂的界面化学性质,提高对氧气和甲醛的吸附与活化能力。

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