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负载型BINAP-M类催化剂

杨文清 ,  谢大乐 ,  程俊 ,  唐维克 ,  汪若冰 ,  冯乙巳

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1706-1720

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1706-1720 DOI: 10.7536/PC200813
综述
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负载型BINAP-M类催化剂

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Supported BINAP-M Catalysts

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摘要

1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦与金属配位化合物(BINAP-M)作为最重要和著名的手性催化剂之一,过去的几十年中在工业和基础理论研究中受到广泛关注。虽然BINAP-M作为均相手性催化剂具有活性高和选择性好的特点,但存在价格昂贵、应用成本较高和难以回收利用等局限性,特别是催化剂残留在合成产物中,如药品中,限制了其在工业上的大规模应用。因此,寻求既能保持高催化活性,又能方便回收和循环应用的BINAP-M类催化剂成为重要研究课题。本文总结了近年来可回收BINAP-M催化剂研究进展,重点介绍了吸附负载型与共价负载型BINAP-M催化剂在可回收领域的研究成果,分析讨论了不同类型可回收的负载型BINAP-M催化剂的优缺点。在此基础上,本文还介绍了一种具有“柔性桥链”结构的共价负载BINAP-M催化剂,并分析了其在“拟均相”催化反应中的应用前景,为负载型催化剂的设计与制备提供了新的研究思路。

Abstract

As one of the most important and well-known chiral catalysts, 1,1'-binapthyl-2,2'-bisdiphenylphosphine metal complexes(BINAP-M) have been widely concerned in industry and basic theoretical research in the past few decades. Although BINAP-M as a homogeneous chiral catalyst has the characteristics of high activity and good selectivity, it also has the limitations of high price, high application cost and difficult to recycle, especially the catalyst residues in synthesis products such as pharmaceutical products, which limits its large-scale application in industry. Therefore, it has become an important research topic to search for BINAP-M catalysts which can not only keep high catalytic activity, but also be easy to recover and recycle. In this paper, the research progress of recyclable BINAP-M catalysts in recent years is summarized. The research results of adsorption-supported and covalently-supported BINAP-M catalysts in the field of recyclability are mainly introduced. The advantages and disadvantages of different types of recyclable BINAP-M catalysts are analyzed and discussed. On this basis, a covalently-supported BINAP-M catalyst with “flexible bridge chain” structure is also introduced, and its application prospect in “quasi-homogeneous” catalytic reaction is analyzed, which provides a new research idea for the design and preparation of supported catalyst.

Contents

1 Introduction

2 BINAP directly supported catalyst

2.1 Oxide supporter loading

2.2 Magnetite nanoparticle supporter loading

2.3 Other supporter loading

3 Covalently loaded BINAP-M catalyst

3.1 Mesoporous silica covalent loading

3.2 Polymer supporter loading

3.2.1 Conventional polymer supporter

3.2.2 Dendrimer supporter

3.2.3 Porous polymer supporter

3.3 Other supporter loading

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

BINAP-M / 共价负载 / 吸附负载 / 拟均相催化 / 柔性桥链

Key words

BINAP-M / covalent loading / adsorption loading / quasi-homogeneous catalysis / flexible bridge chain

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杨文清, 谢大乐, 程俊, 唐维克, 汪若冰, 冯乙巳. 负载型BINAP-M类催化剂[J]. 化学进展, 2021, 33(10): 1706-1720 DOI:10.7536/PC200813
Wenqing Yang, Dale Xie, Jun Cheng, Weike Tang, Ruobing Wang, Yisi Feng. Supported BINAP-M Catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(10): 1706-1720 DOI:10.7536/PC200813

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1 引言

过渡金属络合物催化剂是当前绿色有机合成化学研究和应用最广泛的均相催化剂,具有反应条件温和、催化活性高、选择性好、催化剂设计和制备过程可控性强等优点,常被应用于各类有机合成反应[1,2]。在过渡金属络合催化剂中以含N、P配体最为常见[3],其中1980年由Noyori等[4]首次报道了2,2'-双(二苯膦基)-1,1'-联萘(简称BINAP,如图式1所示)作为最著名的C2轴手性配体,与多种金属离子或金属纳米颗粒配位(以BINAP-M表示)形成均相催化剂,发现其作为手性催化剂可高效、高选择性地催化各种不对称氢化反应,由此开创了BINAP-M催化研究方向。在已报道的BINAP-M催化剂中,BINAP-Pd和BINAP-Ru是其中最具代表性的手性均相催化剂,其在手性催化各个领域中都有广泛的应用[5⇓⇓⇓⇓⇓~11]。

BINAP-M不仅在有机合成反应的理论研究中取得了丰硕成果,而且在实际工业生产中得到应用[4],并展现出了明显的经济效益。以此成就Noyori获得了2001年的诺贝尔化学奖。

BINAP-M催化剂虽具有优异的催化性能,但通常在反应过程中用量较大,一般为反应底物的1 mol%~10 mol%,价格昂贵且回收循环利用困难,导致使用成本高。此外,在BINAP-M应用最广泛的生产领域,如医药和食品添加剂等,对产品中的杂质含量有严格限制,需要繁琐的后处理工艺清除产品中金属组分和配体残留,由此导致产品收率降低,急剧增加生产成本。近年来,为了解决BINAP-M催化剂在实际应用中的回收循环缺陷,先后研究开发出多种BINAP-M回收技术,如纳米过滤分离技术[12]、反应控制相转移催化技术[13]、膜分离技术[14]、硅胶吸附法[15]和氟两相技术[16]等。虽然现有技术方法各有优点,但这些均相催化剂回收技术仍存在各自的局限性,很难实现工业化应用。因此,研究可回收循环利用的BINAP-M催化剂具有非常重要的理论意义和应用价值。

国内外研究表明,BINAP-M的最有效分离和回收循环途径是负载化,即利用各种有机、无机或复合材料作为载体,通过吸附、共价嫁接和离子键等作用方式,将BINAP-M固定在载体上制备得到各种负载型催化剂[17]。本文总结了近年来不同类型可回收负载型BINAP-M的研究进展,并对该领域的发展前景进行了分析和展望。

2 吸附负载型BINAP催化剂

吸附负载型催化剂是一类最简便有效的可回收催化剂。即通过范德华力、静电作用、氢键作用或离子电荷作用将BINAP-M吸附在各种载体表面,如BINAP-M吸附负载到二氧化硅、氧化铝、无机黏土和金属纳米颗粒等载体上,得到BINAP-M直接负载型催化剂,既可保留BINAP-M催化性能,又方便回收利用[18]。

2.1 氧化物载体负载

蒙脱土、水滑石和氧化硅等无机物是目前最常见、应用最广泛的催化剂载体,其价格低廉,性能稳定。Shimazu等[19]在乙腈和水的混合溶剂中通过离子交换的方法,将水辉石中钠离子与配体[((S)-binap)Rh(cod)]+阳离子进行交换,制备水辉石负载的binap-M催化剂,并应用于不同链长含酯基的α,β-不饱和羧酸酯的不对称氢化反应。实验结果表明,以衣康酸二丁酯为底物,产物琥珀酸甲酯的R型异构体对映选择性为66% ee。研究发现,随着反应溶剂介电常数的降低,催化剂的对映选择性有所提高。此外,在乙醇和环己烷混合溶剂作用下,酯基与BINAP苯基之间产生的空间位阻,可能影响水辉石夹层间底物与催化剂活性位点的接触频率,从而提高催化剂的不对称选择性。

Wang等[20]以水滑石作为载体,通过浸渍法将BINAP-Cu复合物负载于水滑石上,设计并制备了[Cu(binap)I]2@HT(HT:水滑石)负载型催化剂(如图式2),用于氢转移反应以及脱氢反应。当底物为芳香胺与苄醇,活性组分负载量为5%或10%时,该催化剂可表现出良好的催化活性,产率可以达到85%。循环实验研究表明,催化剂[Cu(binap)I]2@HT可在无溶剂或者水溶液中重复催化5次以上,根据ICP分析,该催化剂在循环5次后P元素的损失量大约在0.35%,证明了该催化剂具有良好的稳定性。

2020年,Wang等[21]对催化剂[Cu(binap)I]2@HT的应用范围进行了拓展,将其用于催化苯硫醇与苯硼酸之间的碳硫键交叉偶联和碳氢键羟基化串联反应,表现出优异的催化活性以及广泛的底物适应性,当活性组分负载量达到10%时,模型反应产率达到最优(67%)。催化剂2通过离心水洗过滤后,在最优的反应条件下(90 ℃,12 h)回收使用5次,催化效率没有明显降低,产率可达59%。在两种催化体系中,[Cu(binap)I]2@HT催化剂都表现出了良好的稳定性以及底物适应性,说明不同反应条件下,水滑石的层状结构可以很好地保护催化剂的活性组分,使其保持较高的催化效率。

Fernández等[22]分别以蒙脱土(MK-10T)、膨润土(Na+-MT)为载体,通过离子交换的方法将(R)-BINAP-RhX-(X-=BF4、PF4、SO3CF3、BPh4)负载于载体上,制得MK-10T-BINAP-Rh催化剂。该负载催化剂应用于催化芳基乙烯的不对称硼氢化/氧化反应(如图式3),表现出了良好的催化活性,产物1-苯基乙醇的产率达到96%,对映选择性达到55% ee。实验研究同时发现当催化剂循环两次后会表现出更优的催化效率,1-苯基乙醇的产率和对映选择性均与对应的均相催化剂相当,分别为99%和60% ee。催化剂经历三次循环后仍能保持良好的催化效率。

2000年,Anderson等[23]制备了一种孔径为2.6 nm的介孔二氧化硅材料(HMS),通过浸渍吸附的方法,将催化剂Ru-BINAP嵌入介孔二氧化硅的孔隙中,得到介孔二氧化硅负载的催化剂HMS-Ru-BINAP。该催化剂在水相反应中对α,β-不饱和羧酸,如α-乙酰基氨基肉桂酸、衣康酸的碳碳双键选择性氢化反应都表现出了较高的催化活性(如图式4)。当底物为(Z)-2-乙酰氨基-3-苯基丙烯酸(钠盐)时,催化剂循环使用三次后催化转化率仍可达80%以上,R构型乙酰苯丙氨酸的对映选择性可以保持在40% ee以上。当底物为衣康酸时,催化剂循环三次后,催化转化率可以高达90%以上,但对于S构型2-甲基琥珀酸的对映选择性只有15% ee左右。

以正硅酸乙酯为硅源,非离子嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106,EO为聚环氧乙烷,PO为聚环氧丙烷)为模板,1,3,5-三甲苯与无机盐为添加剂,制得一种含有大空腔结构的介孔二氧化硅,在N2气氛下经550 ℃煅烧,得到具有面心立方空间点阵晶体结构(Fm-3m)的介孔二氧化硅(简称为C-FDU-12)[24]。C-FDU-12可作为介孔二氧化硅基纳米反应器,反应物和催化剂可以自由地在反应器中移动,最大限度地促进催化剂与底物充分接触,保护活性组分,同时可降低载体对催化剂活性地影响。2015年,Yang等[25]首先将Noyori催化剂RuCl2(R-binap)(dmf)n注入C-FDU-12反应器中,再使用活性氯硅烷试剂降低C-FDU-12反应器入口尺寸,制得了催化剂Ru-(R-Binap)@C-FDU-12(如图式5)。通过31P核磁谱图等表征手段证明分子催化剂可以在纳米反应器内自由移动。以乙酰乙酸甲酯为底物,催化氢化转化率达到惊人的99%左右,TOF值达到299 h-1;对纳米反应器内催化剂的量进行了筛选,发现当金属Ru负载量达到0.5 wt%时,对映选择性达到最优97.3% ee。研究还发现,随着C-FDU-12内金属负载量的增加(0.12 wt%~0.82 wt%),反应的TOF值反而降低(299~82 h-1)。表明C-FDU-12纳米笼中的空间微环境很重要,低负载量有利于反应物和催化剂的扩散,提高催化效率。

虽然氧化物是最常见的载体,但其不耐酸碱和易于腐蚀的特性,使其在苛刻的反应条件下易失去反应活性。而且载体表面丰富的极性基团对BINAP-M催化活性有较大影响。因此,该类催化剂成功的工业化应用鲜见报道。

2.2 磁性纳米颗粒载体负载

功能化磁性纳米颗粒是近年来受到关注的一类特殊催化剂载体,在使用过程中,可以通过施加外部磁场环境实现催化剂与反应体系的快速分离。纳米颗粒具有较高的比表面积(如直径10 nm的球体对应理论表面积600 m2·cm-3),可以提供更多的催化剂固定位点,增加催化剂活性组分的负载量,进而提高负载型非均相催化剂的催化效率。磁性纳米颗粒本身毒性低,制备过程中不需要任何昂贵、有毒和多余的配体等,也使其成为近年来催化剂载体研究的热点方向[26]。

Lin等[27,28]提出了在磁性纳米颗粒的表面通过与BINAP上的磷酸根配位实现催化剂负载的策略。即以磁性纳米颗粒Fe3O4为载体,采用超声吸附的方法分别将4位或4,4'-位磷酸基团修饰的Ru-Cl-DPEN-BINAP(DPEN: 1,2-二苯基乙二胺)负载于磁性纳米颗粒表面,制得手性负载催化剂Fe3O4-Ru-Cl-DPEN-BINAP(如图式6)。活性组分上的磷酸根与Fe3O4纳米颗粒具有较强的相互作用,有利于其负载于磁性Fe3O4纳米颗粒载体上。以芳香酮为底物,磁性纳米颗粒负载的Ru催化剂5或6为催化剂进行不对称氢化反应,得到手性芳香仲醇。催化剂5可以重复使用14次,并且其催化转化率以及对映选择性仍能够达到99%和96.7% ee。催化剂6催化转化率和对映选择性分别达到100%和98.1% ee;通过简单的磁性沉淀分离法循环重复使用9次后,催化转化率和对映选择性依然可以达到100%和98.0% ee,表现出极佳的回收利用性能。

Yamashita等[29]采用常规的热分解还原方法制得FePd磁性纳米颗粒(平均直径5.6 nm),并分散到甲苯溶剂中,再向溶剂中加入手性BINAP配体,通过加热促进BINAP与FePd配位,制得磁性纳米手性催化剂FePd-(S)-BINAP 或FePd-(R)-BINAP(如图式7)。以1-溴-2-甲氧基萘和萘基硼酸为底物,FePd-(S)-BINAP 或FePd-(R)-BINAP成功实现不对称催化的Suzuki-Miyaura偶联反应,得到(S)-联二萘,产率高达99%,对映选择性48% ee。该催化剂在外加磁场下能与反应混合液分离,为催化剂分离提供了简便的途径。另外,FePd纳米颗粒既作为磁性纳米颗粒载体,又作为催化活性金属组成部分,是活性组分和载体集为一体的负载型催化剂。

磁性材料具有优越的稳定性,可在苛刻条件(高温高压)下催化有机反应。以磁性纳米颗粒负载催化剂比较容易均匀分散在反应体系中,保障催化活性;在多数情况下磁性材料作为催化剂载体回收方便,有利于循环利用。但磁性纳米颗粒也具有一些缺点,例如,容易发生团聚、消磁现象等,使其应用范围受到一定影响。

2.3 其他载体负载

2003年,Fujihara等[30]分别以金属Au和Pd纳米颗粒为载体,将BINAP吸附负载于金属纳米颗粒表面,形成具有光学活性的BINAP-Au或BINAP-Pd纳米催化剂。其中Au和Pd纳米颗粒既作为活性金属组分,又起着载体作用。以苯乙烯为底物,研究该催化剂的不对称氢化硅烷化反应。当催化剂为(S)-BINAP-Pd时,通过氢化硅烷化和氧化反应可以得到(S)-1-苯乙醇,产物收率为89%,对映选择性为75% ee。当催化剂为(R)-BINAP-Pd时,产物(R)-1-苯乙醇对映选择性高达95% ee。结果表明,BINAP-Pd在反应中不仅充当催化剂,也可以作为苯乙烯氢化硅烷化的诱导剂。

直接负载型BINAP-M催化剂在大多数情况下可实现催化剂的方便回收和循环利用,但负载的BINAP-M活性中心失去了可移动性从而降低其自由度,会引起反应过程中传质困难等一系列问题。而且BINAP-M所具有的本征催化特性也会随着其立体微环境的变化发生改变。负载型催化剂在催化反应时存在侵蚀-催化-再吸附负载过程,会导致催化剂活性组分的损失,回收催化剂中活性组分的分布不均匀,从而造成催化活性的下降。此外,大多数负载型催化剂中活性组分仅占催化剂总量的不到1%,载体量占99%,催化剂总质量急剧增加也必然导致热传导和热容量等性能由载体决定而不是活性组分决定,对负载型催化剂活性产生很大影响。以上限制使得直接负载型催化剂研究结果规律性差,甚至出现载体、活性组分和制备方法相同,但催化效果差别巨大,甚至研究结论完全相反。

3 共价负载型BINAP-M催化剂

为避免吸附负载型BINAP-M催化剂具有的活性组分易流失和长期回收稳定性低等缺点,通过“共价嫁接”方式将BINAP-M与载体连接制备负载型催化剂,以保障催化剂的长期稳定性,实现多次回收利用[31,32]。

3.1 介孔二氧化硅共价负载

介孔二氧化硅材料具备优异的热和机械稳定性以及孔径可控结构。而且介孔二氧化硅表面含有丰富的硅羟基,可将催化活性组分通过共价键合到介孔二氧化硅表面,实现催化活性组分的共价负载,这是最常见的共价负载催化剂类型之一[33]。

SBA-15是最为重要的有序介孔材料之一,常被用作催化剂载体,其有序介孔结构为底物和产物的分散提供了合适的场所。2004年,Lin等[34]合成了可用于催化β-烷基和β-酮酸酯类化合物氢化的共价负载催化剂,即将4,4'-官能化的BINAP与SBA-15通过饱和脂肪链烃以共价键形式连接,得到SBA-15共价负载的BINAP-M催化剂。他们分别制备了两种BINAP催化剂(8a和8b,以SBA15-Ru(BINAP-L)(DMF)2Cl2表示,如图式8)。实验结果表明,催化剂8a对β-烷基-β-酮酸酯被还原为对应β-羟基酸酯产物的手性选择性最高可达98.6% ee。

近年来,介孔二氧化硅纳米球(MSNs)作为良好的催化剂载体,可与活性组分相互协调,起到双功能催化效果。2009年,Lin等[35]以MSNs为载体,通过手性(三乙氧基甲硅烷基)丙基取代乙二胺氨基对MSNs表面修饰,再与BINAP-Ru配位后,得到MSNs共价负载催化剂MSNs-BINAP-Ru(9,10)(如图式9)。通过结构表征发现,纳米球催化剂的平均孔径以及BJH表面积大约为1.8 nm和1131 m2·g-1。以苯乙酮衍生物为底物,得到手性苯乙醇对映选择性最高可达94% ee。在催化还原芳香酮底物时,活性组分与载体之间借助硅氧烷通过“柔性桥链”的方式进行连接,对反应产物对映选择性有小幅提升。对催化活性最高的MSNs-48催化剂进行回收和循环应用研究,催化剂回收循环5次转化率仍能达到99%,立体选择性可达68% ee。通过长侧链将载体与活性组分进行共价嫁接,使得该类负载催化剂具有良好的空间效应,可促进催化剂对映选择性的提高。这种负载策略能够被用于更多的共价负载型催化剂设计和制备中,但其形貌的变化以及协同作用的产生对于催化反应机理的影响还有待进一步研究和分析。

Kumar等[36]分别对两种介孔二氧化硅材料MCM-41、MCM-48表面进行官能化修饰后,再以共价键的形式将载体与BINAP以及金属配合物通过“柔性桥链”的方式连接,制备得到介孔二氧化硅共价负载的BINAP催化剂(以Ru-SB-EN-MCM-41/48表示,如图式10)。催化活性研究表明,这两种催化剂对于脂肪族酮类化合物和芳香族酮类化合物催化氢化都表现出了良好的催化活性和手性选择性,底物转化率最高可达99%,立体选择性最高可达99% ee。该类负载催化剂对多种酮催化还原,反应转化率和立体选择性都可达90%以上,表现出优异的普适催化活性。催化还原2-戊酮反应时,通过简单过滤和洗涤处理回收催化剂11,重复使用4次其对映选择性和催化转化率仍然能达到93% ee和93.3%。相同条件下,催化剂12对各种酮类化合物的还原反应立体选择性明显降低,如对2-戊酮选择性只有30% ee,说明该催化剂结构中与金属配位的双膦和二胺配体对催化活性有非常重要的影响,而载体MCM-41、MCM-48对催化剂的选择性和催化转化率影响相对较低。

2008年,van Koten等[37]将5,5'-二氨基-BINAP-Ru/Rh配合物通过脲基结构,与氨基丙基硅化合物修饰的二氧化硅以共价键的形式键合,制得共价负载催化剂SiO2-BINAP-Ru/Rh(13)(如图式11)。以不对称酮或酰胺类化合物(如β-酮酯、乙酰胺丙烯酸类)羰基的还原氢化为模型反应,对催化剂13的活性进行评估,其对映选择性分别可以达到99% ee和85% ee,与均相Ru-BINAP的催化效果差别很小。通过过滤分离回收催化剂13,循环使用5次后,对映选择性仍保持在99% ee以上。

2012年,Crudden等[38]将BINAP的5,5'-位通过共价键与硅氧烷化合物偶联,得到含有BINAP配体的硅氧烷前驱体,在酸性条件下水解前驱体,得到嵌入BINAP配体的有序介孔二氧化硅载体(以PMO-BINAP表示);随后PMO-BINAP中的BINAP与Ru配位,制备具有特殊结构的共价负载型BINAP催化剂(以Ru-PMO-BINAP表示,如图式12)。该催化剂用于简单不对称酮类化合物的催化氢化反应时,表现出了优异的催化产率以及超高的对映选择性,均达到了99%以上。通过离心分离可方便快速地分离催化剂和反应体系其他组分,且催化剂活性没有明显改变。

虽然共价负载型BINAP催化剂近年来有较多文献报道,但主要以二氧化硅为载体,大多以形成碳-杂原子桥连的共价键。此类催化剂载体和共价键对酸碱相对不稳定,应用范围受到一定限制。

3.2 聚合物载体负载

近年来高分子材料作为催化剂载体受到广泛关注。利用高分子材料在有机溶剂的溶解性能,可实现负载催化剂反应过程中的均相化;同时利用聚合物载体在不同溶剂中的溶解性,反应结束后可加入新溶剂调节反应体系极性,使催化剂从反应体系中沉淀,实现催化剂与反应液混合物的分离[39⇓~41]。聚合物催化剂载体可大致分为三类:常规聚合物载体、树枝状聚合物载体和介孔高分子聚合物载体。

3.2.1 常规聚合物载体

聚苯乙烯作为最常见高分子载体,可通过柔性脂肪链共价嫁接负载BINAP。2001年,Noyori等[42]通过N-甲基戊酰胺长链将BINAP共价嫁接到聚苯乙烯上,再以DME为溶剂80 ℃与[RuCl2(η6-benzene)]2发生配位反应,合成得到以聚苯乙烯树脂为载体共价负载的RuCl2-BINAP非均相催化剂(以PS-BIANP-Ru表示,如图式13)。该催化剂可有效催化多种不对称芳香酮类化合物的氢化反应,并方便回收循环利用。如在1-乙酰萘酮的不对称催化氢化反应中,催化剂(R,RR)-15a重复使用7次后,其反应转化率和对映选择性依然能保持在100%和98% ee,重复使用14次后,(R,RR)-15a的TON值仍然可以达到3 3000。当底物为2,4,4-三甲基-2-环己酮时,催化剂(R,SS)-16a在循环7次后达到最优的催化转化率和对映选择性,分别为100%和94% ee。(R,SS)-16a的TON值可以达到27250。该类催化剂与未负载BINAP-RuCl2相比具有相同的催化活性和对映选择性,而相比之下,负载型催化剂具有更好的循环使用性,使其在手性仲醇的工业化生产中具有实际应用价值。

2017年,Xu等[43]以聚苯乙烯D101为原料,经氯甲基化处理后,与5,5'-二氨基-BINAP通过共价键连接,并与Cu配位制备得到Cu-PS-(S)-BINAP负载型催化剂(如图式14)。通过对L-苯丙氨酸以及D-苯丙氨酸的吸附能力的研究,讨论催化剂Cu-PS-(S)-BINAP的对映选择性。以达到吸附平衡前后,D/L-苯丙氨酸的溶液浓度(C0和Ce)和体积V0,以及所用催化剂17的质量(W)建立吸附平衡方程,D/L-苯丙氨酸的吸附能力分别为(qeL=57.34 mg/g, qeD=29.73 mg/g),对映选择性(α)为1.93% ee。催化剂17在pH=1的酸性溶液中可以连续循环5次,对映选择性可以保持在2.7% ee。

通过简单的共价键将聚合物载体与手性配体直接连接,可以降低配体修饰的复杂度,简化非均相催化剂的制备过程,从而降低了催化剂合成原料的用量。然而相比于共聚法合成的聚合物催化剂,直接共价嫁接的聚合物催化剂不能很好地控制催化剂活性位点的分布,常导致其对映选择性降低以及催化体系的限制。

Itsuno课题组[44]开展了Merrifield-型树脂为载体固定Ru-BINAP催化剂的研究。研究分别通过两种途径(如图式15A和B)合成一系列含有1,2-二苯基-乙二胺(DPEN)修饰的交联聚苯乙烯,再通过Ru-BINAP与聚苯乙烯中DPEN配位后实现负载化,制备具有Merrifield-型树脂负载的BINAP-M催化剂(以PS-BINAP-M-2表示)。催化活性研究表明,该类催化剂催化苯乙酮催化氢化反应转化率高达99%,对映选择性也达到76% ee以上。交联聚合物不溶于反应溶剂,直接过滤可以快速分离回收催化剂,循环使用14次后催化性能没有降低。

2000年,Lemaire等[45]在BINAP聚合物单体的6,6'-位引入甲氨基(以diam-BINAP表示),该单体与2-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯通过加聚反应得到聚合度为7~8的低聚物(S)-poly-BINAP(如图式16),并与[RuCl2(benzene)]2复合物配位制得(S)-poly-BINAP-Ru聚合物催化剂。应用该聚合物催化剂催化β-酮类衍生物氢化反应时,当BINAP-Ru活性组分负载量为0.1 mol%时,反应物乙酰乙酸甲酯的转化率高达100%,产物3-羟基丁酸甲酯的R型对映体的选择性可达99% ee。通过过滤回收催化剂,重复使用4次,催化剂对映选择性仍可达99% ee。

随着研究的深入,Lemaire课题组[46]发现随着BINAP的6,6'-位聚脲聚合度的增加(如图式17),聚合物结构的刚性会增加,而该类负载催化剂对于乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应的对映选择性也随之增加。当催化剂过滤回收重复使用三次后,催化转化率以及对映选择性仍分别高达100%和99% ee。

3.2.2 树枝状聚合物载体

1994年,Brunner和Fürst等[47]报道了8种含有手性取代基的双膦手性小分子,为树枝状小分子的设计奠定了基础。1998年,Brunner等[48]又利用同样的设计思路,设计制备了一种含有柔性脂肪链的双膦席夫碱型手性树枝状小分子,并与Ru复合物配位,用于催化(Z)-α-N-乙酰氨基丙酸的不对称氢化反应。这类手性小分子被认为是第一代以膦为核心设计的树枝状手性分子的原型。在此基础上,也研究了一系列树枝状聚合物共价负载的BINAP催化剂。

2002年,Fan等[49]以5,5'-二胺-BINAP为核心,与边缘烷基官能化的聚醚树枝状聚合物通过酰胺键连接,成功制备了一系列边缘烷基化的聚芳醚(“FrÉchet”型树枝)型[50]树枝状聚合物Ru-BINAP催化剂(如图式18,21和22)。以2-苯基丙烯酸为底物,乙醇/正己烷为反应溶剂,进行碳碳双键不对称氢化反应,底物转化率高达100%,催化剂21-AB2-G2对映选择性最高可达90% ee。反应结束后,在催化剂体系中加入少量的水(2.5%),可以使得乙醇与正己烷分层,催化剂进入非极性溶剂正己烷相,达到分离效果,于是催化剂可以进入下一个催化循环。循环4次后,底物转化率仍然高达91%以上,对映选择性仍然高达90% ee。

2004年,Fan等[51]以5,5'-二胺-BINAP和树枝状二羧酸单体为原料,通过缩聚制得分子中嵌入BINAP结构的树枝状高分子聚合物,再与[Ru(benzene)Cl2]2配位,制得共价负载型Ru-BINAP的树枝状高分子聚合物催化剂Ru-poly(BINAP)s(如图式19)。以芳基酮和2-芳基丙烯酸为底物进行不对称氢化反应,催化剂溶解于反应溶剂中进行均相催化,该类BINAP-Ru聚合物催化剂表现出了优异的对映选择性(73%~92% ee)。以二甲基苯乙酮的还原为模型反应研究催化剂回收循环性能。反应结束后向反应体系中加入甲醇溶剂可沉淀析出催化剂,过滤和洗涤后可直接重复使用,循环3次后催化剂的对映选择性仍能达到91% ee。

2007年,Fan等[52]将特定的树枝状聚合物(Gn-COOH)中的羧基,通过酰胺化反应与5,5-二氨基BINAP-Ir共价嫁接,设计制备了一系列手性树枝状聚合物负载的BINAP催化剂(以GnDenBINAP-Ir表示,如图式20)。以2-甲基喹啉部分催化氢化为模型反应,催化剂用量低至1.1 mol%时,对2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉产物的TOF值高达3450 h-1,对映选择性可达93% ee,产率可达95%以上(TON≈43000)。催化剂Ir(G3DenBINAP)表现出优异的可回收性能。反应结束后向反应体系中加入正己烷溶剂可沉淀过滤出催化剂,洗涤后可直接使用,循环6次后催化剂24的对映选择性仍能达到87% ee。树枝状高分子聚合物负载型BINAP催化剂在不同溶剂中的溶解度差异以及高效催化性能的保持,为将来在工业生产中的应用提供了可能性。

2014年,Fan等[53]以(S)-BINAP和芴作为结构单元合成了一种新型手共轭共聚物P-2(如图式21),P-2与[Ru(benzene)Cl2]2进行配位反应生成RuCl2-P-2,再分别与树枝状聚合物Gm-DPEN以及[Ir(COD)Cl]2发生配位反应,构建了手性Ru/Ir双金属树枝状聚合物催化剂25a~c(如图式21)。该催化剂应用于2-甲基喹啉的不对称氢化反应表现出优异的活性和对映选择性,在反应60 h后原料转化率达到100%,产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉对映选择性达到73% ee。值得注意的是,随着树枝状聚合物聚合度的增加,反应速率也随之增加。可能是由于树枝状大分子特定结构能够有效保护催化活性中心铱离子,阻碍金属铱的二聚化, 从而抑制了催化活性的降低。

2009年,Gade等[54]以超支化的聚乙烯基亚胺(PEI)为载体,以戊二酸或羧基作为连接单元,通过共价键将PEI载体与BINAP催化剂配体连接,制备得到Carbo-BINAP与Glutaroyl-AMINAP聚合物配体,再与Cu配位制备得到Carbo-BINAP-Cu(26)与Glutaroyl-AMINAP-Cu (27)催化剂(如图式22)。两类催化剂对苯乙酮加氢硅烷化反应都表现出了优异的催化转化率和对映选择性。其中链长较短的26催化剂在重复使用3次后催化转化率与对映选择性更加优异,分别为99%和93% ee。

3.2.3 多孔聚合物载体

多孔聚合物是一类新型高分子载体,具有高比表面积、大的孔体积、较高的热和化学稳定性等特点;多孔聚合物也易于被修饰,可将催化活性物质精确接枝到多孔聚合物中。作为催化剂载体在碳碳偶联反应和手性不对称催化等反应都有大量研究。

2012年,Xiao等[55]以二乙烯基苯和5,5'-二丙烯酰胺基BINAP为单体,通过共聚得到一类嵌入BINAP配体的多孔交联手性聚合物(以PCP-BINAP表示),与Ru配位后制备PCP-BINAP-Ru催化剂(如图式23),并研究了该催化剂对乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应的催化活性。当催化剂PCP-BINAP-Ru与底物的用量比例达到1∶2000时,产物手性3-羟基丁酸甲酯的对映选择性可达99% ee,催化转化率可达99.5%。以甲基丙烯酸甲酯为底物,对催化剂重复使用性进行评估,直接过滤回收,6次循环使用后催化转化率和对映选择性仍然保持不变。

2016年,Ding等[56]首次将未修饰的BINAP引入到聚合物骨架中,其分别以苯、联苯、1,3,5-三苯基苯与BINAP作为交联单元,利用简单的傅克反应,通过二甲醇缩甲醛缩合,得到了三种不同类型的嵌入BINAP结构的多孔聚合物,(KAP-1,KAP-2,KAP-3),再与[RuCl2(benzene)]2配位得到负载催化剂(如图式24)。该催化剂应用于多种β-酮酸酯氢化反应,催化对映选择性ee值均超过94%。该方法的最大优势在于可直接利用BINAP配体作为聚合物单体,通过傅克反应聚合得到包括BINAP结构的树枝状高分子,从而构成高效、简单、可回收的聚合物载体非均相催化剂。

随后,Ding等[57,58]又分别以(S)-4,4'-二乙烯基BINAP和(S)-5,5'-二乙烯基BINAP为单体,与二乙烯基苯(DVB)、1,3,5-三(4-乙烯基苯基)苯以及乙二醇二甲基丙烯酸酯,通过共聚的方式得到五类嵌入BINAP配体的多孔有机聚合物(以POP-BINAP表示),与Ru配位后制备得到催化剂(30~34,如图式25)。

分别研究了五类催化剂对于乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应以及苯乙烯的氢甲酰化反应活性。当选择催化剂30进行氢化反应时,产物手性3-羟基丁酸甲酯的对映选择性可达94.3% ee,催化产率可达99.5%以上。以乙酰乙酸甲酯为底物,对催化剂30进行循环实验,直接过滤回收,循环6次后催化剂30催化产率仍能达到99.5%以上,对映选择性可达90% ee以上。以苯乙烯为底物,选择催化剂32进行氢甲酰化反应时,产物2-苯基丙醛的区域选择性达到8.5%,(R)-2-苯基丙醛对映选择性达到58.9% ee,相同反应条件下均高于均相催化剂(8.1%和35.3% ee)。通过离心和甲苯洗涤,催化剂32经过7次循环后,对映选择性和区域选择性仍然没有明显降低。

虽然通过控制合成条件能够对聚合物的结构、尺寸、形状以及溶解性进行调控,从而实现对高分子负载的BINAP类催化剂的调控,也可部分实现均相催化反应。但大多数情况下高分子负载的BINAP催化剂中活性组分含量较低,载体对反应分子与活性位点之间相互作用的空间阻碍比较大,与小分子均相催化剂相比活性降低明显;同时若进行均相催化,反应完成后需要沉淀析出催化剂,不可避免地增加新的成本和产品污染。另外高分子载体在高温等条件下在有机溶剂中的稳定性较差,也对其催化有机反应有一定的限制。

3.3 其他载体负载

2003年,Lin等[59]将6,6'-位磷酸修饰的BINAP-Ru,与Zr(OtBu)4进行原位溶胶-凝胶反应,制得以Zr—O—P键为连接单元的多孔磷酸锆负载BINAP催化剂(以Zr-Ru-BINAP-DMF表示,如图式26)。当活性组分BINAP-Ru-DMF负载量为1%时,以乙酰乙酸甲酯为底物,得到手性芳香仲醇,催化剂Zr-Ru-BINAP-DMF的对映选择性可达95% ee。当催化剂35循环五次后,催化剂的对映选择性仍能够达到88.5% ee。

同年,Lin等[60]进一步对多孔膦酸锆负载型催化剂进行了研究,将配体DMF用(S,S)-二苯基乙二胺(DPEN)替代,并制得另一种手性多孔膦酸锆催化剂Zr-Ru-BINAP-DPEN(如图式27)。催化活性研究表明,以苯乙酮为底物,与前一种多孔膦酸锆负载催化剂相比,活性组分负载量进一步下降(负载量为0.1%),Zr-Ru-BINAP-DPEN的对映选择性却可以达到99.2% ee。当催化剂循环8次后,对映选择性仍高达99.0% ee。

有机金属框架(MOFs)是一类新型多孔分子材料,其稳定、易分离、可回收以及可调节的结构特性使其成为优秀的非均相催化剂载体。2014年,Lin等[61]首次合成了以BINAP为核心的手性MOF催化剂。以4,4'-I2-BINAP为起始原料,通过Sonogashira偶联反应制得配体4,4'-双(甲基-4-羧苯基乙炔基)-BINAP,并与ZrCl4发生配位反应生成BINAP-MOF-Zr,再分别与Ru(COD)(2-Me-allyl)2和[Rh(nbd)2](BF4)(nbd:二环庚二烯)配位成功制备催化剂Ru-BINAP-MOF-1(37)和Rh-BINAP-MOF-2(38)(如图式28),分别针对催化剂37和38进行乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应以及芳基硼酸的不对称加成反应。以乙酰乙酸乙酯为底物,使用催化剂33在4000 kPa压力下进行催化加氢反应,(R)-3-羟基丁酸甲酯的对映选择性可以达到97% ee;以2-环己烯-1-酮和苯硼酸为底物,当催化剂38中Rh的负载量为1 mol%时,(R)-3-苯基环己烷-1-酮的对映选择性可以达到99% ee。催化剂37和38具有广泛的反应适应性,为其成为潜在的工业化有机不对称催化剂创造了可能性。

碳基材料由于结构形态多样性、优越的物理和化学稳定性、与有机化合物较好的相容性,一直被视为负载型催化剂最重要的载体类型之一。2012年,Rodríguez-Ramos等[62]将氧化石墨烯(GO)作为载体,分别通过含氯有机硅烷基团和含氯异氰酸酯基团与Ru-BINAP复合物发生配位反应,制备得到共价负载型催化剂Ru-DPEN-C-BINAP(39)与Ru-DPEN-I-BINAP(40)(如图式29)。以乙酰乙酸甲酯为底物分别进行不对称氢化反应。值得注意的是,Ru-DPEN-I-BINAP与Ru-DPEN-C-BINAP相比于均相催化剂的催化效率有明显降低,对映选择性也相对较低,仅为45% ee。当催化剂循环使用第二次后,40仍然能够保持原有催化效率,而催化剂39效率完全丢失,表明载体与活性组分之间不同的连接单元对活性组分的流失以及催化剂的稳定性产生了重要的影响。

在共价修饰的负载催化剂研究中,控制催化剂活性位点与载体之间有适当的空间距离,可避免其相互作用,减少载体的影响,最大限度地保留原催化剂活性[63]。本课题组尝试设计和制备石墨烯为载体,通过柔性脂肪“桥链”-(CH2)n-将石墨烯载体与BINAP-M共价嫁接,得到具有特定结构的石墨烯共价负载催化剂G-(CH2)n-BINAP-M。从结构特征分析,载体与活性位点之间不能产生电子转移,直链脂肪“桥链”电子效应弱,对BINAP萘环上电子云密度影响较小。同时选择适当“桥链”链长,降低石墨烯载体对于BINAP-M的活性位点空间位阻,从而减少对BINAP二面角的影响,最大限度地保留BINAP-M催化活性和立体选择性,还能够降低催化过程中受到传质阻碍的影响。此外,饱和脂肪链—(CH2)n—作为载体和活性组分之间“桥链”,相比大多数以酯基或酰胺基为共价“桥链”的催化剂,对酸、碱介质更加稳定,提高了该类负载催化剂的稳定性。因此,G-(CH2)n-BINAP-M“桥链”—(CH2)n—的“直链柔性”结构,使催化活性位点BINAP-M具有高自由度,在催化过程中能有效分散到反应体系中进行“拟均相”反应。GPh-(CH2)n-BM的特殊结构使其兼有均相催化剂和负载催化剂优点,为催化剂研究提供了研究新途径。

4 结论与展望

综上所述,通过简单吸附和共价键合等方式将BINAP-M固定于各种载体上制备负载型催化剂,在一定程度上可以解决催化剂活性组分的回收和再利用等问题。如何设计和制备有别于“经典”负载型催化剂,通过结构控制获得既保留均相催化剂的高催化活性,又具有稳定性高且方便回收和循环利用的负载型催化剂,仍然是一项具有挑战性的工作,在催化剂的设计和制备领域具有重要理论价值和应用意义。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21971050)

安徽省高校自然科学研究项目重点项目(KJ2019A1248)

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