元素掺杂碳基材料在锂硫电池中的应用

卢赟; 史宏娟; 苏岳锋; 赵双义; 陈来; 吴锋

doi:10.7536/PC200817

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1598-1613 DOI: 10.7536/PC200817

综述

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元素掺杂碳基材料在锂硫电池中的应用

卢赟 ¹^,²^,^* ,
史宏娟 ¹^,² ,
苏岳锋 ¹^,²^,^* ,
赵双义 ¹ ,
陈来 ¹^,² ,
吴锋 ¹^,²^,³

作者信息 +

Application of Element-Doped Carbonaceous Materials in Lithium-Sulfur Batteries

Yun Lu ¹^,²^,^* ,
Hongjuan Shi ¹^,² ,
Yuefeng Su ¹^,²^,^* ,
Shuangyi Zhao ¹ ,
Lai Chen ¹^,² ,
Feng Wu ¹^,²^,³

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摘要

可移动电子设备、电动汽车及站式储能的蓬勃发展对具有高能量密度和长循环寿命的储能体系的开发提出了迫切需求。锂硫电池由于活性物质硫成本低廉并具有高理论能量密度(2600 Wh·kg^-1),成为最具希望的下一代可充电电池。但是,硫及其放电产物导电性差以及多硫化物溶解穿梭导致的一系列严重问题制约了锂硫电池的实际应用。碳基材料通常被用作硫载体以改善正极的导电性,然而,非极性碳材料与极性多硫化物的相互作用较弱,对于多硫化物仅起到有限的物理吸附和阻挡作用,穿梭效应所导致的电池容量严重衰减问题难以得到有效改善。通过杂原子如N、S、Co、B等的掺杂可在碳材料上引入极性或化学吸附位点,大大增强了碳材料对于多硫化物的吸附能力,有效改善了电池的循环稳定性,并且由于掺杂改变了碳材料的电子结构,甚至可以提升碳材料的电子导电性,从而提高了活性物质的利用率。本文对锂硫电池中多孔碳、碳纳米管以及石墨烯等碳基材料常用的元素掺杂进行了介绍,其中包括单元素掺杂、双元素掺杂和多元素掺杂,分析了不同掺杂元素对碳基材料性能的影响,并对元素掺杂碳基材料在锂硫电池中的发展前景进行了展望。

Abstract

The blossoming of mobile electronic devices, plug-in electric vehicles and stationary energy storage have triggered the urgent demand for the exploration of the energy storage systems with high energy density and long cycle life. Lithium-sulfur battery is regarded as one of the most promising candidates of the next-generation rechargeable batteries, since the active substance sulfur is low cost and possesses high theoretical energy density of 2600 Wh·kg^-1. However, the practical applications of lithium-sulfur battery are hindered by a series of severe problems, which are caused by the insulative nature of sulfur and its discharge products, and the dissolution and shuttling of polysulfides. Carbonaceous materials are generally used as sulfur hosts to improve the conductivity of the cathode. Regrettably, due to the weak interaction between non-polar carbonaceous materials and polar polysulfides, the carbonaceous materials can inhibit polysulfides only by limited physical adsorption and restrictions, thus the dramatic capacity decline derived from the notorious “shuttling effect” remains insufficiently resolved. Introducing polar or chemical adsorption sites to carbonaceous materials by element doping, such as N, S, Co and B doping, can greatly enhance the adsorption capacity of carbonaceous materials to polysulfides, so as to sufficiently improve the cycling stability of the cell. Moreover, element doping may improve the electronic conductivity of carbonaceous materials by changing their electronic structure, thus effectively increasing the utilization ratio of the active materials. This article reviews the elements doping commonly applied in carbonaceous materials such as porous carbon, carbon nanotubes and graphene for lithium-sulfur batteries, wherein single-element doping, dual-element doping, and multi-element doping are introduced separately. The effects of different doping elements on performance of carbonaceous materials are analyzed. And the development direction of element-doped carbonaceous materials in lithium-sulfur batteries are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Rational design of element-doped carbon-based materials

3 Single element doping

3.1 Nitrogen-doped

3.2 Boron-doped

3.3 Cobalt-doped

3.4 Others

4 Double element co-doping

4.1 Nitrogen and sulfur co-doped

4.2 Nitrogen and boron co-doped

4.3 Nitrogen and cobalt co-doped

4.4 Nitrogen and nickel co-doped

4.5 Others

5 Multi-element doped carbonaceous materials

6 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

锂硫电池 / 元素掺杂 / 碳基材料 / 吸附作用 / 穿梭效应

Key words

lithium-sulfur battery / element doping / carbonaceous materials / adsorption / shuttle effect

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卢赟, 史宏娟, 苏岳锋, 赵双义, 陈来, 吴锋. 元素掺杂碳基材料在锂硫电池中的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1598-1613 DOI:10.7536/PC200817

Yun Lu, Hongjuan Shi, Yuefeng Su, Shuangyi Zhao, Lai Chen, Feng Wu. Application of Element-Doped Carbonaceous Materials in Lithium-Sulfur Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1598-1613 DOI:10.7536/PC200817

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1 引言

环境污染和资源匮乏现象日益严重,让全世界的科学家意识到了发展绿色清洁能源的重要性^[1,2],促进了一系列可再生能源,如风能^[3]、太阳能^[4]和水能^[5]等的发展。新能源的发电形式由于具有随机性和波动性的特点,需要有效的能源存储手段对其并网进行支持。近年来,电化学储能已经成为仅次于抽水储能的第二大储能方式,而电化学储能中可充电电池又占了最大的比重^[6,7]。

锂离子电池因具备能量密度高^[8⇓~10]、循环寿命长^[11⇓~13]、绿色环保^[14,15]等优势,迅速占领了大部分市场。然而,随着电子设备的更新换代和电动汽车的发展需要,消费者对电池的能量密度提出了更高要求,开发具有更高能量密度的电池便成为科研界亟待解决的热点问题^[16⇓~18]。

锂硫电池(LSBs)由于理论放电比容量(1675 mAh·g^-1)和理论能量密度(2600 Wh·kg^-1)高^[19,20],且硫在地壳中储量丰富价格低廉^[21,22]以及环境友好^[23⇓~25]等优点而被认为是最有希望的下一代可充电电池。但是,由于LSBs存在的一些问题导致其大规模应用无法实现,这些问题主要包括:(1)硫及其放电产物导电性差,导致活性物质利用率低^[26,27];(2)放电过程中形成的多硫化物极易溶于电解液形成穿梭效应,使活性物质产生不可逆损失^[28,29];(3)多硫化物在氧化还原过程中转化速率慢,加剧了穿梭效应,不利于电池的稳定循环^[30]。

为了解决以上问题,多年来研究者从导电基体(炭黑^[31,32]、石墨^[33,34]、碳纳米管^[35,36])、电解液添加剂(

LiNO 3

^[37,38]、碘化铟^[39])和隔膜修饰^[21,40]等方面进行了努力,都取得了一定的积极效果。其中,利用低成本碳基材料为正极提供足够的导电能力并抑制多硫化物穿梭已经成为最普遍和实用的手段。

Meng等^[41]通过高温碳化荔枝壳制得了具有优异电子传导性和高比表面积的新型介孔碳材料(MCM)。他们制得的MCM表现出与导电炭黑Super P相似的电导率。电化学测试结果表明以MCM作为硫载体制备的MCMs-S复合正极在0.2 C下放电比容量高达1667 mAh·g^-1。这项研究说明导电碳材料的使用对改善硫导电性差的问题具有积极作用。然而,Meng等的工作中正极载硫量仅为50 wt%,且MCMs-S电极在0.5 C下循环200周后放电比容量从1520 mAh·g^-1衰减至499 mAh·g^-1,容量保持率仅为32.8%。容量的快速衰减在一定程度上说明非极性多孔碳对多硫化物的物理限制效果非常有限^[42]。对碳材料进行元素掺杂可以增强导电碳基体与多硫化物之间的作用,从而改善其对多硫化物穿梭效应的抑制效果^[43]。

本文综述了经元素掺杂的多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等碳基材料在LSBs正极中的应用,其中元素掺杂包括单元素掺杂(N、B、Co)、双元素掺杂(NS、NB、NCo、NNi)和多元素掺杂(NOCo、NBCo、NOP),讨论了不同掺杂元素与多硫化物间的作用机理,并对元素掺杂碳基材料在LSBs中的发展方向进行了展望。

2 元素掺杂碳基材料的合理设计

传统碳基材料包括多孔碳、碳纳米管和石墨烯在LSBs中已经获得了广泛应用。然而,上述非极性碳基材料对极性多硫化物的限制效果微弱,须通过改性提升其对多硫化物的限制作用。其中,较为有效的策略便是对传统碳基材料进行元素掺杂,引入的杂原子有助于增强非极性碳材料对多硫化物的吸附能力,有效提升活性物质硫的利用率并改善LSBs的电化学性能。

Zhang等^[44]对各种元素掺杂的纳米碳材料进行了系统的密度泛函理论(DFT)计算。结果表明,与B、F、S、P和Cl掺杂相比,N和O掺杂能够有效增强碳基体与多硫化物之间的相互作用,从而阻止多硫化物的穿梭,使电池具有高比容量、优异的库仑效率和良好的循环稳定性。Zhang等的工作从理论上证明元素掺杂对改善多硫化物穿梭效应具有积极的作用。

众所周知,LSBs的放电过程由两个放电平台组成,第一个放电平台对应固体环状S₈分子开环并向可溶性长链Li₂S_n (4≤n≤6)的转化,第二个放电平台对应长链Li₂S_n (4≤n≤6)进一步还原为固体Li₂S₂/Li₂S的反应^[45]。针对LSBs的电化学反应过程和极性多硫化物的特点,对碳基材料的元素掺杂,可以从以下3方面进行设计:(1)在碳材料中引入对多硫化物有“极性-极性”作用或路易斯酸碱作用的吸附位点,使碳材料通过结构的物理限制和位点的吸附作用协同抑制多硫化物向负极穿梭,提升电池的循环稳定性^[46];(2)在碳基体中掺杂具有催化功能的过渡金属元素(M),通过增加氧化还原电流密度,减小极化和降低氧化还原反应势垒来加速长链多硫化物的转化^[30,47];(3)在提升碳基体对多硫化物吸附能力的同时,一些掺杂元素还兼具提升碳材料导电性的优点,从而能在充放电过程中加快电子传输,使电池具有高比容量和优异的倍率性能。

3 单元素掺杂

元素掺杂中,最容易实现的是单元素掺杂^[48],其中以N、B、Co三种元素的掺杂最为常见。本部分分别对近年来使用N、B、Co三种元素进行碳掺杂并用于LSBs的代表性工作进行介绍,并在表1中归纳总结了元素掺杂后的多孔碳、碳纳米管和石墨烯等碳基体制备的LSBs的电化学性能。

3.1 N掺杂

N掺杂在改善多硫化物穿梭效应方面具有明显的优势^[49]。N元素与C元素在元素周期表中位置相邻,二者半径大小相近,容易实现对碳材料的掺杂。研究表明,在碳材料中引入的N原子可以在电池的循环过程中与多硫化物形成S_xLi…N键,从而通过化学吸附作用限制多硫化物向负极的穿梭,提升活性材料的利用率^[50]。此外,N掺杂对提升碳材料的导电性以及催化硫的氧化还原反应也具有一定作用。掺杂进入碳材料的N原子有4种存在方式,即吡啶N、吡咯N、石墨N以及氨基化N^[51],如图1所示。其中,吡啶N和吡咯N是有效的反应位点,其上的孤对电子可以与多硫化锂(LiPSs)中的Li⁺成键,从而有效提升碳材料对多硫化物的吸附作用,抑制多硫化物的穿梭^[52,53];石墨N的主要作用为促进电子传输,提升材料的导电性。

对碳材料进行N掺杂时N原子的掺杂状态和含量可以通过一定的实验条件进行控制。主要控制因素包括退火温度、氮源及制备过程中使用的催化剂。制备氮掺杂碳基材料时常用的氮源主要包括尿素、腈胺、多巴胺、吡咯等,此外,在材料煅烧过程中使用的NH₃气氛也是常用的氮源,常用的催化剂有Ni、Co、Fe等。

von Dommele等^[54]以乙腈为氮源,研究了退火温度对N-掺杂碳纳米管(NCNT)中N原子掺杂状态和掺杂量的影响。结果表明,以乙腈为氮源可以在很宽的温度范围(823~1023 K)内获得NCNT,当退火温度为823 K时,N元素的主要存在形式为吡啶N;而当退火温度上升至1023~1123 K时,NCNT中主要的N元素种类变为更加稳定的氨基化N,且N/C比随着温度的升高而降低。

Chung等^[55]以氰胺(NCNH₂)为氮源,以Co(CH₃COO)₂·4H₂O、Fe(CH₃COO)₂和Ni(CH₃COO)₂·4H₂O分别为催化剂前驱体制备了具有高氧化还原活性的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)。实验结果表明,与Co-催化剂和Fe-催化剂相比,使用Ni-催化剂时碳纳米管中N掺杂量最高,为9.2%。

除了碳纳米管外,以上控制因素对石墨烯也同样适用。Lai等^[56]通过调节退火温度和合理选择氮源对氧化石墨烯(GO)进行掺杂,实现了N掺杂态和掺N量的有效控制。他们以NH₃为氮源分别在550、850、1000 ℃下对GO进行退火得到氮掺杂还原氧化石墨烯(N-RGO),结果表明随着退火温度的升高,石墨烯中吡啶N的含量呈现下降趋势,他们认为这可能是由吡啶N的热稳定性差造成的;以聚吡咯(Ppy)作为氮源时,得到的复合材料Ppy/RG-O中的N掺杂态主要为吡咯氮,其在复合材料中的原子百分比为3.66%;而以苯胺(PANi)作为氮源得到的复合材料PANi/RG-O中吡啶氮是N的主要存在形式(原子占比为3.58%)(图2)。

3.1.1 N掺杂多孔碳

Han等^[57]对具有分级多孔结构的反蛋白石碳进行N掺杂(N-IOP),并探究了N掺杂对电池性能的改善作用。电化学测试结果表明,其所制备的高面载硫量正极材料(6.0 mg·cm^{- 2})具有1162 mAh·g^-1的高初始放电比容量。XPS结果表明,掺杂的N原子主要为吡咯N和吡啶N,其原子数量比接近7∶3。优异的电化学性能主要是因为这两种N原子能够有效地捕捉多硫化物,增加活性材料的利用率,并且通过与导电碳的协同作用,可以使电池的性能得到一定的优化。

Xia等^[58]以可再生的微藻为前驱体制备了N掺杂多孔碳微球(NPCMs)。NPCMs的多孔结构有足够的空间负载更多的硫,且微球中的掺杂N原子可以实现对多硫化物的强化学吸附,从而提高活性物质硫的利用率。基于上述优点,NPCMs电极表现出优异的电化学性能,在0.1 A·g^-1下循环100周后仍有1030.7 mAh·g^-1的可逆容量,容量保持率高达91%。

3.1.2 N掺杂碳纳米管

Wang等^[59]通过喷雾干燥法制备了氮掺杂碳纳米管微球(HNCM),并探究了碳化温度对HNCM含N量的影响。XPS测试显示,煅烧温度为700、800和900 ℃时,N含量分别为18.28 at%、12.43 at%和7.05 at%,呈现下降趋势,这主要是由于热稳定性差的吡啶N的分解导致的。如图3所示,当煅烧温度为800 ℃时,负载活性物质硫的HNCM电极(HNCM800)具有最优异的电化学性能,其在0.5 C下循环1000周后仍有804 mAh·g^-1的高比容量,容量衰减率仅为每周0.011%。这是由于HNCM800电极合适的N掺杂量既具有促进电子传输的高导电性,又保证了充分的多硫化物限制能力。这项研究对于在后续研究中探究N在碳材料的最佳掺杂量具有参考价值。

Zhao等^[60]制备了氮掺杂碳纳米管复合材料(N-CNT)作为LSBs的正极载体。N掺杂提高了碳基体电子导电性的同时还增强了其对可溶性多硫化物的吸附能力。N-CNT载体可以将多硫化物限制在正极侧,从而提升活性物质硫的利用率。所制备的S/N-CNT电极在0.2 C下初始放电比容量可达1276 mAh·g^-1,并且在循环100周后仍有73.5%的容量保持率。

3.1.3 N掺杂石墨烯

Qiu等^[61]通过对氧化石墨烯进行热氮化处理制备了N掺杂石墨烯片(NG),且在实验的基础上进行了理论计算,以进一步研究N掺杂对抑制多硫化物的作用。理论计算结果显示,N掺杂石墨烯片对多硫化物的结合作用更强,且这种增强作用是由带电负性的N原子和Li⁺的相互作用引起的,而与S^2-之间无相互作用。XPS分析表明产物中主要的N类型为吡啶N和吡咯N,这两种N原子可提供额外的孤对电子,作为富电子供体与多硫化物中的亲电性Li⁺通过偶极-偶极作用形成S_xLi…N来有效缓解多硫化物的穿梭效应,从而改善LSBs的电化学性能。

Cheng等^[62]制备了具有高含N量的三维N掺杂石墨烯基多孔碳(3DG@NPC),并将其用作LSBs的柔性电极。高达18 at%的含N量使3DG@NPC对多硫化物有强吸附能力。由于碳材料的多孔结构和N掺杂的协同作用,3DG@NC在促进电子/离子转移、固定多硫化物等方面均表现出一定的优势。电化学测试结果显示3DG @NPC/S电极在0.2 C下具有1280 mAh·g^-1的初始放电比容量,并且在循环100周后,仍有81%的容量保持率。

根据上述对N掺杂碳材料的相关介绍,可以得出如下结论:(1)碳基体中N元素的掺杂状态主要包括吡啶N、吡咯N和石墨N三种,且N的掺杂状态和含量可以通过实验条件得到控制;(2)带有孤对电子的吡啶N和吡咯N具有强电负性,在电池的循环过程中可以与多硫化物形成S_xLi…N相互作用,更有利于抑制多硫化物向电解液溶解和向负极穿梭。

3.2 B掺杂

根据元素周期表的周期性规律可知,B元素的电负性较C小,故掺杂到碳基体后显正电性,有利于与多硫化物阴离子形成强的电荷吸附效应^[63]。目前常用的B源为硼酸,可以有效实现碳基体的B掺杂。

3.2.1 B掺杂多孔碳

Chen等^[64] 制备了B掺杂的微孔碳/硫复合材料(BMC/S),并将其用于LSBs的正极。理论模拟计算证实,相比于未掺杂的微孔碳,B掺杂后的微孔碳与多硫化物之间具有更强的相互作用:未掺杂的碳对Li₂S₃分子的结合能值为0.0577 Ha,而不同状态的B掺杂对Li₂S₃分子分别具有0.0796 Ha、0.0801 Ha和0.0803 Ha的更高结合能。这可能是由于B的电负性比C弱,在碳基体中显正电性,使电子云向B原子周围的C原子移动。

3.2.2 B掺杂碳纳米管

研究表明B掺杂的碳材料比未掺杂B的碳材料具有更高的导电性。Xu等^[65]通过简单的一锅法水热工艺制备了掺硼的碳纳米管/硫(BUCNTs/S-1)复合材料。他们通过一系列表征证明B掺杂可以使BUCNTs载体的电导率增加,同时有利于促进硫的均匀分散,增强BUCNTs载体对多硫化物的吸附能力。所制备的BUCNTs/S-1电极在0.2 C下的初始放电比容量高达1251 mAh·g^-1,在400次循环后比容量仍有约750 mAh·g^-1,表现出优异的循环稳定性。

3.2.3 B掺杂石墨烯

Han等^[66]通过水热法制备了3D掺硼石墨烯气凝胶(BGA),并将BGA用作LSBs的正极载体(BGA-S)。B在石墨烯骨架上显正电性,有利于掺杂基体对多硫化物阴离子的化学吸附。电化学测试结果显示BGA-S正极在0.2 C下循环100周后仍具有994 mAh·g^-1的高比容量,表明硼掺杂的石墨烯是一种理想的LSBs活性物质载体材料。

Li等^[67]采用水热法制备了B掺杂的石墨烯和活性炭(B-G/AC)改性的LSBs功能隔膜。B-G具有良好的导电性,改性隔膜不仅可以加快电子传输,还能进一步阻碍正极侧多硫化物的穿梭,提升硫的利用率。相比于使用普通隔膜的电池,使用B-G/AC改性隔膜的电池呈现良好的循环稳定性,在0.1 C下循环100周后,其容量仍高达1062 mAh·g^-1,证明B的掺杂对于限制多硫化物有良好的作用。

3.3 Co掺杂

研究人员通常采用物理限域和化学吸附的方法抑制多硫化物的穿梭,但这种方法只能对放电过程中产生的多硫化物进行限制,并不能活化已沉积到基底上的失活Li₂S,使其再参与到多硫化物的氧化还原过程。

众所周知,LSBs理论容量的四分之三由第二个放电平台中Li₂S₄到Li₂S的还原过程产生,而导电性差的S/Li₂S的不可控沉积会导致硫正极的电钝化^[68]。减少失活Li₂S的产生需要对Li₂S的沉积过程进行控制,使其能够均匀沉积到导电基质上;同时,降低Li₂S的分解势垒,加速基质表面多硫化物的氧化还原反应动力学,进而提升活性物质硫的利用率,改善LSBs的电化学性能。

研究表明,具有催化能力的过渡金属掺杂,能增强掺杂基体对多硫化物的结合力,加快多硫化物的氧化还原反应动力学,实现Li₂S在基底上的可控沉积。同时,由于元素掺杂赋予了Li₂S在掺杂基底上较小的分解势垒,这更有利于充电过程中Li₂S的分解,实现硫化物的高效利用^[69]。

1964年诺贝尔化学奖得主多萝西·霍奇金^[70]发现了Co-N₄配位结构,被后续发展的均、多相钴催化剂模仿,为后来Co在催化领域中大显身手埋下了伏笔。Co元素具有加快化学反应动力学的特性^[71,72],而钴氧化物是具有低过电势、高电流密度的氧化还原反应催化剂,可以有效促进电化学反应的进行。采用Co元素对碳材料进行掺杂,在赋予碳材料出色的催化性能的同时还能通过极性相互作用增强碳材料与多硫化物之间的结合力。目前,钴掺杂的碳基材料多采用无机钴盐例如Co(NO₃)₂·6H₂O作为钴源并结合热处理的方法获得^[72,73]。

3.3.1 Co掺杂多孔碳

Huang等^[74]通过超分子自模板法将Co原子掺杂到介孔碳中,在维持碳基体介孔结构的同时增强了碳基体与多硫化物之间的相互作用。同时,Co掺杂原子还可以作为活性中心改善硫氧化还原反应的动力学。由图4所示的电极循环伏安图可见,Co掺杂介孔碳(SC-Co)的电极极化电流是介孔碳(SC)电极极化电流的4倍,而大极化电流使得该掺杂基体与多硫化物的结合力更强,更能控制硫化锂的沉积。采用Co掺杂的介孔碳作为正极硫载体的LSBs,在0.5 C下可获得1130 mAh·g^-1的高比容量,且在300次循环后具有74.1%的容量保持率。

3.3.2 Co掺杂碳纳米纤维

Xie等^[75]设计了一种Co掺杂的碳纳米纤维(Co-CNF)作为硫载体,电化学测试结果显示,采用Co-CNF制备的电极在硫载量为4.6 mg·cm^{- 2}时具有970 mAh·g^-1(0.1 C)的放电比容量。他们认为,其优良的电化学性能是因为Co掺杂能促进LiPSs向Li₂S的转化,从而减少多硫化物在电解液中的溶解和穿梭。此外,Co元素的存在有利于Li₂S在碳纳米纤维表面均匀成核,降低了电极的表面极化率。

3.4 其他

单元素掺杂中除了常用的N、B、Co之外,还有一些不常用的掺杂元素。Palmqvist等^[76]制备了S掺杂有序介孔碳(OMC)并将其应用于LSBs正极。实验结果表明,活性物质硫与S掺杂介孔碳的相互作用强于与未掺杂介孔碳的相互作用。研究还发现,与未掺杂的介孔碳相比,掺杂S的介孔碳正极在经过50周充放电循环后,其容量保留率提高了8%。这种性能的改善主要是由于掺杂后的S能提供有效的反应位点并且增强掺杂基体与多硫化物的相互作用。

Hu等^[77]制备了S掺杂的分层碳纳米笼(hSCNC)并将其作为LSBs正极载体。hSCNC具有较高的还原电势、较低的氧化电势以及较小的塔菲尔(Tafel)斜率,有效地提升了多硫化物的转化动力学。实验结果表明,hSCNC包覆的硫正极比使用未掺杂碳纳米笼的硫正极表现出更好的性能,即使在4.5 mg·cm^{- 2}的高硫负载下在2 A·g^-1下循环400次后仍具有579 mAh·g^-1的高放电比容量。这说明S掺杂对多硫化物转化起到了催化作用。虽然S掺杂可以在一定程度上改善掺杂碳基体电极的性能,但由于与N和B原子相比,S原子尺寸较大,掺杂过程更难进行,因而一般S掺杂量都较低,所以应用较少^[76]。

从表1可见,在相同元素掺杂中,随着掺杂元素含量的增加,电池的初始放电容量大都呈下降趋势,而电池的容量保持率则基本呈现增大的态势,说明元素掺杂有助于限制多硫化物在放电过程中的穿梭,提升电池的电化学性能。单元素掺杂虽然作用比较单一,但可以选择合适的掺杂成分来针对性改善LSBs现存的问题,且掺杂源和掺杂工艺都较为成熟。目前在碳基材料中进行单元素掺杂得到了广泛应用,其具有以下优点:(1)掺杂工艺和掺杂源较为成熟,已逐渐成为改性的基础手段之一;(2)单元素掺杂碳基材料经济价廉且效果明显,有助于实现LSBs的商业化应用。

4 双元素掺杂

双元素掺杂可以充分结合两种掺杂元素的优点和特性,通过合理的配比设计能够实现掺杂元素之间的功能协同,更大地提升掺杂碳基体的电化学性能。通常,双元素掺杂以一种掺杂元素为基础,另一掺杂元素可以同向协同进一步提升基础掺杂元素的性能,或者非同向协同实现基础掺杂元素功能之外的性能加值。表2总结了近年来对多孔碳、碳纳米管、石墨烯进行双元素掺杂并应用于LSBs的一些相关研究的结果。

4.1 N、S共掺杂

对碳基体进行N掺杂可以增强非极性碳材料对多硫化物的化学结合力,这种策略已经被广泛应用到LSBs中。但受前驱体和合成条件的影响,N掺杂量一般较低(N原子含量3%~9%),这阻碍了碳基体对于多硫化物穿梭效应抑制效果的进一步提升。而对碳基体进行N、S共掺杂可以通过改变导电基体的电子云密度分布和提供更多的活性吸附位点进一步提升载体材料对LiPSs(Li⁺和

S x 2 -

)的结合力^[78]。

4.1.1 N、S共掺杂多孔碳

Pang等^[79]以聚硫丹宁@纤维素衍生的碳纳米晶体为原料通过自模板法合成了N、S共掺杂的纳米多孔碳(NSC)。XPS分析表明,多孔碳上的N、S原子分别与LiPSs形成N-Li和S-S相互作用,有效增强了NSC对LiPSs的化学吸附能力,并且与未掺杂的碳相比,NSC的电导率也得到了极大提升。载硫后的NSC/S电极在0.05 C下具有1370 mAh·g^-1的高比容量,且经过500周循环后仍有775 mAh·g^-1的高比容量,而仅N掺杂的纳米多孔碳电极在200周循环后容量便衰减至420 mAh·g^-1。这是由于双元素掺杂碳为化学吸附LiPSs提供了丰富的活性位点,同时N和S原子的协同掺杂极大地改变了碳基体的电子密度分布,显著增强了电池的电导率,从而使碳基体与多硫化物的结合能力比未掺杂碳或单元素掺杂碳更强。

Wu等^[78]合成了3D珊瑚状氮和硫共掺杂的介孔碳(CNSMC),并将其作为硫载体应用于LSBs。CNSMC中存在吡啶-N、吡咯-N、噻吩-S和磺酸-S来同时吸附多硫化物,而互联互通的介孔碳网络有利于电子的快速传输。基于N、S共掺杂和介孔碳导电路径的协同效应,所制得的CNSMC/S正极在4 C下循环250周,每周的容量衰减率仅为0.085%,且该电极在10 C下仍具有693 mAh·g^-1的高放电比容量。这项研究表明快速的离子、电子导通能力有利于电池高倍率性能的实现,且N、S共掺杂可以协同促进掺杂基体对多硫化物穿梭效应的抑制。

Wang等^[80]通过简单的一步法制备了氮硫双掺杂分级多孔生物碳(NSHPC),并将其用作LSBs的柔性插层。实验结果表明,采用NSHPC柔性插层时,电池的电荷转移阻抗(R_ct)远小于仅使用普通Celgard隔膜的电池,在0.1 C下其初始放电容量可达1549 mAh·g^-1(采用普通隔膜的电池在0.1 C下的放电比容量为947 mAh·g^-1)。电池较高的放电比容量主要是由于插层蜂窝状的多孔结构以及N、S原子掺杂后插层对LiPSs的强化学结合作用,有效抑制了多硫化物的穿梭效应。

4.1.2 N、S共掺杂碳纳米纤维

Yang等^[81]制备了氮硫共掺杂的多孔碳纳米纤维(SN-PCNF),并将其用作LSBs中硫的载体材料。SN-PCNF的多孔结构为硫的体积膨胀提供了足够的空间,并且N、S共掺杂增强了电极在循环过程中对多硫化物的固定能力。此外,DFT计算也证实了N、S共掺杂碳基体比未掺杂碳基体或单掺杂碳基体具有更强的多硫化物结合能力。最终制得的SN-PCNF@S电极在载硫量为80 wt%时在0.1 C下的初始放电比容量为1133 mAh·g^-1。

4.1.3 N、S共掺杂石墨烯

Zhou等^[82]制备了一种N、S共掺杂三维石墨烯柔性电极,并将可溶性LiPSs作为活性物质负载于正极。他们通过对比S-掺杂、N-掺杂以及N、S-共掺杂石墨烯电极的电化学性能证明了N、S共掺杂的协同作用更有利于吸附多硫化物,改善电池的循环性能。电化学测试结果显示N、S-共掺杂石墨烯电极在不同的电流密度下均表现出优异的倍率性能,并且在500周长循环后仍保持有550 mAh·g^-1的放电比容量,而S-掺杂和N-掺杂石墨烯电极在500周循环后放电比容量仅剩190和221 mAh·g^-1。

Liu等^[83]通过将水热还原的氧化石墨烯与蛋清混合再进行热处理制备了氮硫共掺杂的碳/还原氧化石墨烯(N, S-CDs/rGO)复合材料,其中,蛋清充当了氮源和硫源。结果表明,制备得到的N, S-CDs/rGO复合材料具有较高的电导率和丰富的反应位点。载硫后的N, S-CDs/rGO@S65正极在0.5 C时的放电比容量为1550 mAh·g^-1,且在1 C、3 C和5 C时也分别呈现1038、861.1和783.6 mAh·g^-1的高比容量。值得注意的是,当电流密度达到7 C时,电池仍具有740.8 mAh·g^-1的放电比容量。由于正极制备所用材料平价、环保,这项工作为LSBs的设计提供了一种经济的材料制备路线。

Huang等^[84]设计了一种多孔S、N共掺杂石墨烯(SNGE)插层并应用于LSBs(图5)。SNGE插层不但能在反应过程中保持隔膜的完整性,起到“第二集流体”的作用,而且可以通过对多硫化物进行物理限制和提供吸附位点的协同作用抑制多硫化物穿梭,使电池具有良好的循环稳定性。电化学测试结果显示,配置SNGE插层的电极在0.25 C时放电比容量高达1460 mAh·g^-1,且在8 C下循环1000周每周的容量衰减率仅为0.01%。

4.2 N、B共掺杂

尽管N掺杂可以增强碳基体对多硫化物穿梭的抑制效果,但N元素的电负性大于C,因而N掺杂含量较高时会降低基体的导电性,对电池的性能产生不利影响。而B元素的电负性较C更小,更易保证基体的正电性^[63],因而对基体进行N和B元素双掺杂从理论上更易实现二者的协同作用。

4.2.1 N、B共掺杂多孔碳

Zhu等^[85]利用绿色天然的生物质废物(柚皮)制备了一种无定形氮硼共掺杂多孔碳气凝胶(NB-PPCA),并将其用作LSBs的隔膜修饰层。带有NB-PPCA改性隔膜的电池在0.1 C下初始放电容量高达1463.6 mAh·g^-1,且在1 C下循环500周后放电比容量仍有586.6 mAh·g^-1。值得注意的是,NB-PPCA的制备材料绿色环保可持续,故其在储能领域具有广阔的应用前景。

4.2.2 N、B共掺杂石墨烯

Wang等^[86]通过两步退火工艺合成了石墨烯支撑的氮硼富碳层(G-NBCL),并将其用作LSBs正极载体。他们指出,碳基体中的电负性N原子可以与多硫化物形成S_x-Li…N相互作用抑制多硫化物穿梭,而B原子由于在碳框架中显正电性,可以对多硫化物阴离子(

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)产生化学吸附。故当碳基体中同时引入N原子和B原子时,可以提升碳基体对LiPSs的化学吸附能力,从而进一步改善C/S复合正极的循环稳定性。此外,他们通过理论计算证明,如果B原子与N原子相邻,在碳骨架中形成N=B/N-B结构,B原子和N原子的极化将进一步增强,能够进一步改善对LiPSs和Li₂S的化学吸附作用,如图6所示。

Chen等^[87]以尿素和硼酸作为N源和B源,采用水热法制备了N、B共掺杂弯曲石墨烯纳米带(NBCGNs)作为硫载体。结果表明,相比于单元素掺杂,N、B共掺杂可以相互促进B、N原子进入石墨烯晶格内部,从而显著提高石墨烯的元素掺杂量和电导率。XPS测试结果也证实带电负性的N原子可以通过Lewis酸碱相互作用有效地结合带正电的Li⁺,而正电性的B原子可以对

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产生化学吸附,从而产生协同作用有效抑制多硫化物的穿梭。基于NBCGNs作为正极载体的电池显示出优异的循环稳定性,在0.2 C下循环300周后仍有740 mAh·g^-1的可逆容量,容量保持率为76%。

综上可见,N、B共掺杂不仅可以同时实现对带正电的Li⁺和带负电的

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的化学吸附,提升电池的循环性能,还可以通过提升碳基载体的电导率提高硫的利用率,在LSBs电池中显示出极大的应用潜力。

4.3 N、Co共掺杂

多硫化物在氧化还原过程中转化速率慢和Li₂S在放电过程中沉积不均匀是导致LSBs电化学性能不佳的主要因素。对导电碳基体进行N、Co共掺杂不仅可以在硫反复溶解和沉积过程中为碳基体提供丰富的多硫化物吸附位点,掺杂的Co原子还能有效促进长链多硫化物与Li₂S₂/Li₂S之间的催化转化,诱导Li₂S的均匀沉积,提升LSBs的氧化还原反应动力学,N、Co元素的协同作用对于高性能LSBs的研发有重要意义。

4.3.1 N、Co共掺杂多孔碳

Luo等^[88]利用金属有机骨架(MOF)多面体ZIF-67制备了钴、氮共掺杂的纳米多孔碳作为LSBs的正极载体(S@C-Co-N)。他们认为,衍生自MOF多面体(ZIF-67)的3D多孔碳基体由于其丰富的微孔结构,不但可以确保有足够的空间容纳硫纳米颗粒,而且有效地抑制了多硫化物的穿梭。此外,S@C-Co-N复合材料中Co和N的存在有效地限制了可溶性多硫化物向负极的迁移,并且Co纳米颗粒所产生的催化作用在循环过程中也起着重要作用。电化学测试结果表明S@C-Co-N复合材料在0.5 C下初始放电比容量为916.6 mAh·g^-1,并且在500次循环后可逆容量仍有460.5 mAh·g^-1。

4.3.2 N、Co共掺杂碳纳米材料

Qiu等^[89]合成了一种N、Co共掺杂的空心碳纳米棒作为正极载体(Co@NHCRs),这种正极载体兼具高导电性和固定多硫化物的优势。理论计算表明,N和Co原子掺杂可以调节中空碳纳米棒的电子结构。如图7a所示,电势分布图中随着N、Co的掺杂,碳纳米棒表面的电子云密度局部增强,不再是均匀分布,显著提升了碳纳米棒对LiPSs的吸附作用。如图7b中DFT计算所示,Li-S分子与元素掺杂后的碳纳米棒的结合能增大,证实了掺杂N原子和Co原子可以显著促进LiPSs在碳纳米棒上的吸附,从而防止碳纳米棒表面的LiPSs的析出和放电过程中的自聚集。最终制得的复合正极在0.5 C时具有971 mAh·g^-1的高比容量,且在100周循环后容量仍保持为704 mAh·g^-1,表现出良好的循环稳定性。

Shao等^[90]制备了一种具有高比表面积和大量缺陷的蜂窝状介孔Co、N共掺杂碳纳米片(MC-NS),同时实现了多硫化物的固定和活性物质的高效催化转化。理论计算和实验结果表明,MC-NS的Co-N催化位点和碳骨架上的缺陷有助于抑制多硫化物的穿梭效应。为了说明充/放电过程中的中间产物转化问题,他们进行了原位拉曼测试。如图8所示,放电结束时,MC-NS中Li₂S₂对应的峰成为主峰,表明长链多硫化物向Li₂S₂的转化程度较高;在充电结束时,MC-NS中S₈强度最高,证明MC-NS电极具有良好的可逆性。拉曼结果进一步证实了多硫化物在该载体上的吸附能力和转化效率的提升。

LiPSs迟滞的氧化还原反应动力学及其穿梭效应是阻碍LSBs实际化应用的重要原因。针对这些问题,Sun等^[91]构建Co、N共掺杂的碳纳米管阵列(Co-N-CNTA),并将其作为硫载体。除了CNTA本身的结构可以限制多硫化物之外,Co、N掺杂后的CNTA还能对多硫化物产生化学吸附以及加速其氧化还原。通过对比不同碳基体Li₂S₆至Li₂S₄还原峰的电流密度和过电位,他们发现Co-N-CNTA在电化学反应中具有最高的电流密度以及最低的极化程度,表明Co、N的掺入降低了多硫化物的反应势垒且有效地加快了其转化反应动力学。电化学结果表明,Co-N-CNTA组装的LSBs在0.5 C下具有882 mAh·g^-1的可逆容量,且经过200周循环后容量保持率接近100%。相比之下,Co-CNTA电极在0.5 C下经200周循环后容量由827.3 mAh·g^-1衰减至681.2 mAh·g^-1,表现出较低的循环稳定性。此外,该材料组装的软包电池可以稳定循环超过150周,这进一步证明了Co、N共掺杂LSBs在实际应用中的巨大潜力。

Sun等^[92]制备了单分散钴原子催化的氮掺杂碳纳米片(CoSA-N-C)并将其用作硫载体。实验和理论结果表明,载体中的Co原子为与

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的相互作用提供了足够的反应位点,而带负电的N掺杂能结合LiPSs分子中的末端Li⁺,这有助于CoSA-N-C载体对多硫化物的强化学吸附。XANES分析表明,CoSA-N-C 中Co和N原子之间以Co-N₄的形式存在,这种配位结构不但促进了多硫化物的转化,而且降低了Li₂S的分解势垒,从而推动了LSBs中硫的氧化还原反应动力学。如图9所示,Co-N₄结构可以调节Li₂S的可控沉积,使其均匀沉积在电极表面而不是形成失活的Li₂S钝化层,有利于在循环过程中保持高电导率和高硫利用率。

Wan等^[93]制备了单分散Co原子嵌入的N掺杂石墨烯(Co-N/G)。如图10所示,他们通过DFT计算证明掺入Co-N/G 中的N原子和Co原子形成了Co-N₄配位中心,可以促进Li₂S在放电和充电过程中的形成和分解。图10b为多硫化物分别在N掺杂石墨烯(N/G)和Co-N/G基底上还原的吉布斯自由能,除S₈分子的还原是自发放热转化之外,其余多硫化物的还原都是非自发的。而Li₂S₂还原生成Li₂S的吉布斯自由能最大,表明这是整个放电过程中的限速步骤。该值在Co-N/G基体上比在N/G基体上更接近0,表明多硫化物在有Co掺杂的基底上转化速率更快。此外,由图10c和10d的Li₂S在两种基底上的分解能垒可见在Co-N/G基底上Li₂S更易发生氧化。这表明Co-N/G基体可以加速Li-S相变以及提升活性物质硫的利用率。以Co-N/G为硫载体组装的电池在500周循环后仍有681 mAh·g^-1的放电比容量,且库仑效率为99.6%。

Chen等^[94]制备了一种由还原氧化石墨烯和Co、N共掺杂碳纳米纤维组成的轻质多功能层(Co-N-C/rGO),并用其修饰隔膜。具有丰富介孔结构的Co-N-C/rGO具有较强的多硫化物固定能力和较高的电子导电性,可以通过物理限制/化学吸附的协同作用来捕获和再利用多硫化物。使用Co-N-C/rGO/PP隔膜的LSBs具有良好的倍率性能,在0.1 C下,放电比容量为1344 mAh·g^-1,在5 C下,放电比容量仍有658 mAh·g^-1。

N、Co共掺杂碳基材料一方面可以通过增加吸附位点增强对多硫化物穿梭的限制作用,另一方面可以催化转化硫及多硫化物氧化还原反应动力学,其对高性能LSBs的研发具有积极的推动作用。

4.4 N、Ni共掺杂

Ni在元素周期表中与Co相邻,二者性质相似,且Ni与Co相比成本更低。对碳基体进行N、Ni共掺杂,可以在循环过程中通过与多硫化物形成Ni-S和Li-N相互作用限制其向负极穿梭^[95]。此外,Ni元素也具有催化多硫化物氧化还原反应的能力^[96]。

4.4.1 N、Ni共掺杂多孔碳

Liu等^[97]制备了一种镍纳米粒子杂化的氮掺杂多功能纳米碳(MFCH),作为LSBs的隔膜修饰材料。N掺杂可以增强隔膜对多硫化物的化学吸附能力,而Ni则可以促进活性物质硫的反应动力学。用该材料修饰隔膜组装的电池表现出优异的循环稳定性,硫负载量为65%时,在0.34 A·g^-1下循环200周容量衰减率仅为0.115%/周。

4.4.2 N、Ni共掺杂石墨烯

Niu等^[98]把镍(Ni)原子引入掺氮石墨烯(Ni@NG),并将其修饰隔膜应用于LSBs。他们通过理论计算证明Ni@NG和LiPSs之间的结合能比NG更强(图11a),且由图11b的反应机理图可知,引入掺氮石墨烯的Ni原子可以与N原子形成Ni-N₄,从而与多硫化物形成

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…Ni-N键限制其穿梭效应,且Ni原子可以改变多硫化物的电子分布,使其在电化学过程中具有较低的分解能垒,进而加速电化学反应的动力学。基于Ni@NG的修饰隔膜的LSBs具有优异的循环稳定性,在1 C下经过500周循环后有826.2 mAh·g^-1的高可逆容量,10 C下循环500周仍具有70%的高容量保持率。

4.5 其他

除了上述双元素共掺杂外,N元素也可以与P、O等元素结合对碳基体进行掺杂修饰。Yu等^[99]采用植酸掺杂的聚苯胺水凝胶制备了氮磷共掺杂碳(N,P-C)作为活性物质载体,以Li₂S作为活性物质制备了无粘合剂的LSBs正极。N、P共掺杂可以通过增强硫与碳骨架之间的相互作用抑制多硫化物的穿梭,同时P掺杂还可以催化硫及多硫化物的氧化还原反应。电化学测试结果表明,Li₂S/N,P-C复合电极在0.1 C下循环100周后仍有700 mAh·g^-1的容量和99.4%的平均库仑效率。

Zhou等^[100]以生物质废料豆渣为N源和O源成功制备了新型蜂窝状N、O共掺杂多孔碳(NOPC),所得到的NOPC具有特殊的分级多孔结构。NOPC/S复合正极材料在0.2 C下初始放电容量为1185.4 mAh·g^-1,其优异的电化学性能是由于NOPC分级多孔结构与N、O共掺杂的协同效应,通过物理限制和强吸附作用限制多硫化物的穿梭。Xiong等^[101]制备了一种氮氧原位共掺杂无孔碳质材料(NONPCM),并用其进行载硫。N、O共掺杂为碳质材料提供了丰富的活性位点,其中N原子通过与Li⁺形成Li₂S_x-N键来锚定LiPSs,同时电负性O原子也通过和LiPSs的相互作用限制其穿梭。最终制得的复合电极的含硫量可达到70 wt%~90 wt%,且以千克规模制备的含硫量为70%的复合电极在1600 mA·g^-1下循环300次后仍可提供540 mAh·g^-1的放电比容量。

Song等^[102]制备了一种具有高载硫量的N、O共掺杂介孔碳/硫复合纳米材料(MPNC),通过X射线近边吸收光谱(XANES)证明对碳材料进行N、O共掺杂能促进硫与碳基体上的含氧官能团形成S—O键;DFT计算结果也表明,吡啶N掺杂的—COOH与吡咯N掺杂的—C＝O上S与O的相互作用均强于与N的相互作用,更倾向于形成S—O键。这是由于掺杂后的N相比于C具有更高的电负性,使N原子附近的含氧基团(如羰基和羧基)极化,在高温下(155 ℃)更容易受到硫原子的进攻。由于N、O共掺杂碳基体对多硫化物具有较强的物理限制和吸附作用,电极在硫负载量为4.2 mg·cm^{- 2}的情况下,在100周循环后具有95%的高容量保持率(电流密度为0.7 mA·cm^{- 2})。

如上述讨论,双元素掺杂碳基材料的设计准则通常具备以下特点:(1)掺杂元素分别具备独特的优点,通常一种元素性能的实现不能太弱化另一掺杂成分的性能;(2)掺杂元素之间的协同作用,以一种熟知掺杂成分为基础,如N掺杂,其掺杂量大都控制在3 wt%~6 wt%的范围内,另一种掺杂成分的改性工作通常也易于表征且尽可能满足经济性要求。

5 多元素掺杂碳基材料

由于掺杂元素的化学状态和环境会影响相邻碳原子的电子结构^[103],而对碳基材料进行三种或三种以上的多元素掺杂工艺还不是很成熟,目前为止仅有少量关于多元素掺杂的报道。

Zhang等^[104]制备了一种N、O和Co共掺杂石墨化介孔碳复合材料,并将其作为高硫负载(90%)的LSBs载体(N-O-Co-C/S)。XPS分析表明,N-O-Co-C/S中形成了O—S、N—S和Co—S键,可以协同抑制多硫化物的穿梭。N-O-Co-C/S电极在载硫量为2.45 mg·cm^{- 2}时表现出了优异的循环性能,0.5 C下循环200周后容量为610 mAh·g^-1。EIS测试结果也表明,N、O和Co共掺杂的石墨化碳可以有效促进碳基体中的电荷转移。Zhang等的工作在高硫负载下实现了LSBs的高比容量和稳定循环,为LSBs的实际应用提供了借鉴意义。

Huang等^[105]合成了一种B、N共掺杂的多孔Co空心石墨碳复合材料(h-Co-BN-GC)。Co和B、N掺杂碳材料可以充当双重电催化剂,有利于促进多硫化物的氧化还原反应动力学。结果表明,含硫量为80%的h-Co-BN-GC复合材料在0.5 C下首周放电比容量为1089 mAh·g^-1,且500次循环后仍然有877 mAh·g^-1,保持了近100%的库仑效率。这项工作证明多元素共掺杂可以在抑制多硫化物穿梭和加速多硫化物缓慢氧化还原动力学方面发挥协同作用。

Piao等^[106]用纳米级LiFePO₄(LFP)作为硬模板在石墨烯上制备了P、O和N共掺杂空心碳(PONHC/G),并将其用作LSBs的载体。LFP纳米颗粒作为硬模板制成的PONHC/G具有各种孔径的空隙,可用于硫的存储,并且碳结构中掺杂了P、O和N杂原子,具有大量的活性吸附位点抑制多硫化物的穿梭。用PONHC/G材料为载体制备的LSBs具有出色的循环稳定性,在1 C下经500次循环后电极的比容量为607.7 mAh·g^-1,容量衰减率仅为每周0.052%。

多元素掺杂中,随着掺杂原子的增加,对电化学性能改善的区分难度也会增大。故对碳基材料进行改性时,选择合适的掺杂成分及掺杂比例是影响掺杂本体性能的重要因素,对于多元掺杂机理的进一步研究也是指导其应用实践的关键。

6 结论和展望

LSBs作为一种新型二次电池在能源领域受到广泛关注,而廉价易得的碳基材料是改善LSBs活性物质导电性差和促进其大规模应用的首选材料。遗憾的是,多孔碳、碳纳米管和石墨烯等碳基材料在抑制多硫化物穿梭效应方面作用较弱,尤其在正极含硫量较高(含硫量>70 wt%)时这种缺点表现得更加明显。研究证明,对导电碳基体进行元素掺杂可极大地改善LSBs在循环过程中的稳定性和可逆性。对碳基材料进行元素掺杂,主要作用在于:通过提供吸附位点增加掺杂碳基材料对多硫化物中Li⁺或

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的吸附能力,从而增强掺杂基体对多硫化物穿梭效应的抑制作用;通过改变碳基体的局部电子分布,增强掺杂碳基材料的导电性,起到提高活性物质利用率的作用;具有催化性能的元素对碳基体进行掺杂可以催化多硫化物的氧化还原反应,加速其向Li₂S/Li₂S₂转化。

为了将元素掺杂碳基材料更好地应用于LSBs,本文给出以下3点建议:(1)不同掺杂元素具有不同的功能,而掺杂元素功能的有效实现对于电池电化学性能的提高至关重要。需要合理利用理论计算和电子结构分析等辅助方法来判别掺杂元素的有效性以及选择最优的掺杂元素;(2)掺杂元素的含量及存在形式对被掺杂材料性能的影响很大。在进行元素掺杂时,需要进一步明确掺杂机理,尽量在保持碳基体高导电性的基础上,增加其对多硫化物的作用力;(3)在多元素掺杂中,随着掺杂元素的增多,不同掺杂元素作用机理的界定难度也会加大。进行多元素掺杂时,需注意元素间有无相互作用,且应控制掺杂元素的质量占比,从而减弱对电池质量能量密度的影响,保证电池优良性能的发挥。

目前元素掺杂碳基材料在LSBs中的应用仍处在实验室研究阶段,未来的工作不仅要研究掺杂元素对多硫化物的作用机理和深入剖析LSBs的电化学反应过程,更要简化工艺以增加掺杂过程的可操作性,同时实现产品性能的可控性和重现性,从而使掺杂碳基材料的生产具有规模化的可能。相信经过不断的探索,未来成本合理、质量均一稳定的掺杂碳基材料在LSBs中定会得到广泛应用。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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2020-08-06	2021-09-20	2020-09-15
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2020-12-09

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