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表面包覆策略:提高全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性及其在照明显示领域的应用

胡泽浩 ,  陈婷 ,  徐彦乔 ,  江伟辉 ,  谢志翔

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1614-1626

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1614-1626 DOI: 10.7536/PC200821
综述
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表面包覆策略:提高全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性及其在照明显示领域的应用

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Surface Coating Strategy: From Improving the Luminescence Stability to Lighting and Display Applications of All-Inorganic Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals

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摘要

全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶具有荧光量子产率高、色纯度高、色域广等优异的光电性质,在发光二极管、太阳能电池和生物标记等领域具有广阔的应用前景。但由于其离子特性所导致该纳米晶的稳定性较差,严重阻碍了进一步推广应用。尽管已发展出许多提高稳定性的策略,如离子掺杂、表面钝化和表面包覆,但暴露于空气、水和极性溶剂等情况下如何保持钙钛矿纳米晶的稳定性仍然是目前亟待解决的重要问题。此外,钙钛矿纳米晶中的阴离子交换现象也限制了其在多色发光显示领域的应用。通过表面包覆可以有效提高钙钛矿纳米晶的稳定性,同时限制了纳米晶中的阴离子交换,因此近年来成为了科研工作者研究的热点。本文总结了造成钙钛矿纳米晶不稳定的原因,详细介绍了铅卤钙钛矿包覆工艺的研究进展及其在照明显示领域的应用,最后分析了全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶发展过程中面临的挑战,并对未来的研究方向进行展望。

Abstract

All-inorganic lead halide perovskite nanocrystals have extremely broad application prospects in light emitting diode, solar cell and biomarker fields due to their excellent optoelectronic properties, i.e. high fluorescence quantum yield, high color purity and wide color gamut. However, the unsatisfactory stability caused by the ionic characteristics has seriously hindered their further application. Although many strategies, i.e. metal ions doping, surface passivation and coating, have been developed to improve stability, how to maintain stability when exposed to air, water, and polar solvents is still an urgent issue. In addition, anion exchange in perovskite may limit its application in multicolor luminescence display field. It is an ideal and effective strategy to improve the stability of perovskite nanocrystals by surface coating to maintain the high fluorescence quantum efficiency and avoid anion exchange, which has been receiving considerable attention of researchers. In this review, we summarize the root of instability for lead halide perovskite nanocrystals, and introduce the current research progress of surface coating strategy for all-inorganic lead halide perovskite in detail, as well as its applications in the lighting and display field. Finally, the challenges concerning the development of the lead halide perovskite nanocrystals are outlined and the main future research directions are concluded.

Contents

1 Introduction

2 Properties of all-inorganic cesium lead halide perovskite nanocrystals

2.1 Crystal structure

2.2 Optical property

2.3 Stability

3 Surface coating strategy

3.1 Organic matrix coating

3.2 Inorganic oxide coating

3.3 Inorganic non-oxide coating

4 Applications of all-inorganic cesium lead halide perovskite in WLED

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

全无机铅卤钙钛矿 / 纳米晶 / 包覆 / 光学性能 / 照明显示

Key words

all-inorganic lead halide perovskite / nanocrystals / coating / optical property / lighting and display

引用本文

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胡泽浩, 陈婷, 徐彦乔, 江伟辉, 谢志翔. 表面包覆策略:提高全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性及其在照明显示领域的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1614-1626 DOI:10.7536/PC200821
Zehao Hu, Ting Chen, Yanqiao Xu, Weihui Jiang, Zhixiang Xie. Surface Coating Strategy: From Improving the Luminescence Stability to Lighting and Display Applications of All-Inorganic Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1614-1626 DOI:10.7536/PC200821

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1 引言

金属卤化物钙钛矿材料早在1983年已有报道[1],研究人员根据其光学和电子特性,将其制备为发光器件和晶体管等器件。直到2012年,金属卤化物钙钛矿材料作为染料敏化太阳能电池材料大放异彩,这是因为铅卤钙钛矿材料能增加器件的吸收截面,同时还具有优异的电荷传输特性[2,3],因此引起了人们的极大兴趣。

铅卤钙钛矿材料不仅能够在光伏器件中分离电荷,还可以使电荷复合产生荧光现象[2,3]。相对较低的非辐射跃迁比率和较高的色纯度决定其在发光二极管(LED)和激光等领域均有较好的应用前景[4]。2014年,研究人员首次合成了铅卤钙钛矿纳米晶[5],当其粒径小于或接近于体相材料的激子玻尔半径时,由于量子限域效应和量子尺寸效应使其产生了特殊的物理化学性质,例如较高的光致发光量子产率(PLQY)、较长的载流子扩散长度、窄的半峰宽(FWHM)、较高的光吸收系数和缺陷容忍度、可在整个可见光范围内调节的发射波长等[5],因此在发光二极管[6]、背光显示器[7]、荧光成像[8]、激光[9]、光伏[10]、光电探测器[11]和催化[12]等诸多领域引起了科研工作者的广泛关注。尽管铅卤钙钛矿具有优异的光学性能,但是其离子特性导致其稳定性较差,成为制约其实际应用的主要障碍。主要表现为铅卤钙钛矿对外部环境条件(氧气、湿度、热和光等)极为敏感,易导致纳米晶表面的破坏、相变和纳米颗粒的团聚。在水和极性溶剂中则尤为明显,纳米晶通常在暴露后数秒内猝灭,导致结构完整性被破坏和光学性能迅速衰减。此外,具有不同化学成分的铅卤钙钛矿之间的快速离子交换阻碍了其在多色发光显示领域的应用。铅卤钙钛矿在较高温度下易分解,有机/无机杂化钙钛矿MAPbI3和FAPbI3的热分解温度分别为150~200 ℃和290~300 ℃。相比之下,全无机铯铅卤钙钛矿CsPbX3的热稳定性更为优异,热分解温度达到了400~500 ℃,因此引起了科研工作者的广泛关注[13]。不稳定性极大地限制了铅卤钙钛矿的合成、储存与应用,因此探索高稳定性的全无机铯铅卤钙钛矿材料成为目前亟待解决的重要问题。针对这一问题,科研工作者提出了许多解决方案,包括了离子掺杂、表面修饰和表面包覆等措施。其中,离子掺杂不仅可以有效调控纳米晶的光电性能,同时还能够提升其稳定性,但也被证明会极大地影响带边载流子的特性并增强形成能[14]。表面修饰利用强配体与纳米晶表面原子的相互作用减少表面缺陷、增强光学性能[15,16],但是在极性溶剂(尤其是水)中防止表面损伤和结晶相变依然存在挑战。表面包覆能够隔离环境,极大减少了纳米晶的降解作用,从而有效提高纳米晶的耐水性和耐氧性,同时避免了团聚造成的效率降低,因此逐渐成为近年来的研究热点[17]。目前,有关钙钛矿纳米晶的综述性文章大多以其制备方法、光学性质及其应用为重点[18],但对包覆途径和相关的光学性质调控机理则鲜有报道。本文系统综述了钙钛矿纳米晶的结构以及相关的发光机理,指出了纳米晶在不同条件下的降解机制和不稳定的原因,重点介绍了通过表面包覆提高钙钛矿纳米晶稳定性的相关工作,最后介绍其在照明显示领域的应用并对其今后的发展进行了展望。

2 全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的性质

2.1 晶体结构

钙钛矿材料具有ABX3结构,如图1所示。其中A为有机或无机阳离子(MA+、Cs+、FA+),B为金属阳离子(如Pb2+、Mn2+、Sn2+),X为卤素阴离子(如Cl-、Br-、I-)[19]。理想情况下,钙钛矿晶体属于立方晶系,但因为姜-泰勒效应、八面体金属B离子的中心偏移效应以及占据八面体间隙的A离子半径较小的原因,铅卤八面体的排列易扭转造成晶格对称性下降,形成正交、斜方晶相结构[20],三种晶体结构可在不同温度下相互转化[21]。Evarestov等[22]通过密度泛函理论计算了全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶CsPbX3的形成能,从能量变化角度比较了不同钙钛矿的稳定性,依次为CsPbBr3>CsPbI3>CsPbCl3。值得注意的是,升高温度至88 ℃时CsPbBr3薄膜从斜方晶相转变为四方晶相[23],最终130 ℃时转化为立方晶相,整个相转变过程不会引起明显的颜色变化[24]。而CsPbI3在水性溶液中加热至305~308 ℃时将会从正交晶相转变为立方晶相并且导致明显的颜色变化[25]。

2.2 光电特性

立方结构的金属卤化物钙钛矿是直接带隙半导体[26]。铅卤钙钛矿纳米晶相对于体相半导体材料,尺寸接近激子玻尔半径,载流子在三维方向上都受到了限制,能级结构从连续的能带结构演变成了非连续的能级结构。正常状态下,纳米晶中的电子趋向排列于能量较低的价带位置,当施加一个电场或激发光时,电子受到脉冲激发吸收光子的能量跃迁到能量较高的导带,当脉冲结束以后电子会从导带回到价带并发出特定频率的光,发光波长由纳米晶的带隙决定,因此通过调节纳米晶的带隙即可调节发光波长,使其覆盖整个可见光波段。传统半导体材料(如Si、CdTe和GaAs)的杂质和晶格缺陷可作为掺杂中心或者电子陷阱,因此在制备和应用的过程中需要避免缺陷能级的产生。相比之下,钙钛矿纳米晶具有较高的缺陷容忍性,即使在没有表面钝化的情况下依然具有较高的荧光量子产率[27]。这是因为:(1)在纳米晶中可能存在空位、填隙和反位这三种点缺陷(图2(a)),其中空位缺陷的形成能最低,因此空位是其晶格中主要存在的缺陷,而深陷阱态的间隙缺陷和反位缺陷则较难形成[28⇓⇓~31]。(2)传统半导体的带隙在成键(σ)和反键(σ*)轨道之间形成,而铅卤钙钛矿纳米晶中的带隙则是在两个反键轨道之间形成。因此,缺陷状态将仅形成浅陷阱或将被包围在导带或价带中,不会强烈影响辐射复合和其他光学性质。(3)钙钛矿晶格的柔软和动态性质使其同时具有晶体和液体状的特性,保护其载流子不被捕获和散射[33,34]。

纳米晶由于极小的晶粒尺寸而拥有巨大的比表面积和表面能,导致其表面具有许多未配位的原子(悬键)和缺陷(包括量子点表面元素的空缺、错位以及反位[13])。产生表面缺陷之后,纳米晶会产生局域态和缺陷态,缺陷态将增加纳米晶的非辐射复合概率,同时降低纳米晶的量子产率。此外,纳米晶在光、热、水和电磁等相对恶劣条件下表面易发生氧化作用,从而增加纳米晶的表面缺陷,降低其荧光寿命[35]。

在纳米晶表面修饰配体不仅能够在纳米晶的形成过程中限制粒子长大,同时还能够钝化表面缺陷,提高量子点的抗氧化能力和化学稳定性,因此铅卤钙钛矿纳米晶超高的PLQY很大程度上依赖于纳米晶表面的有机配体,常用的有机配体有油酸(OA)、油胺(OLA)和三辛基膦(TOP)等。但长链有机配体(如OLA)导电性较差,阻碍了电荷的注入与传输。Dai等[36]提出了采用短链配体1,4-正丁胺二溴盐(BOABr2)作为钝化材料,BOABr2具有较短的碳链同时链端包含两个氨基,可以缩短电荷传输途径,并有助于晶体之间的电荷转移,因此制得的CsPbBr3纳米晶薄膜的电荷传输显著增强。

2.3 稳定性

铅卤钙钛矿纳米晶作为一种完全离子晶体,在许多常用溶剂尤其是极性溶剂中不稳定,其光学性能易受到破坏,甚至晶体结构也会随之改变[37]。de Roo等[38]首次通过1H核磁共振谱(1HNMR)表征了CsPbBr3的表面状态。由于钙钛矿纳米晶表面不稳定,其配体(如油酸、油胺等)易受到破坏,在接触极性溶剂后纳米晶出现溶解、再结晶现象并产生较大颗粒[39],导致PLQY大幅下降。同时,极性溶剂添加量对铅卤钙钛矿纳米晶材料的光学性能有着显著影响,研究发现在离心添加极性溶剂去除残留的前驱物时会破坏纳米晶的胶体稳定性,随着极性溶剂添加量的增加,样品的光学性能逐渐降低甚至消失[39]。

此外,钙钛矿材料由于具有较低的形成能而表现出对水分、光和温度敏感[40]。钙钛矿纳米晶暴露在空气中时将会迅速降解,即使采用树脂密封胶对铅卤钙钛矿纳米晶进行封装后依然对残留的水氧敏感[41]。Diroll等[42]针对温度与铅卤钙钛矿稳定性的关系做了研究,虽然不同卤素形成的铅卤钙钛矿CsPbX3纳米晶对温度的回弹性不同,但在较高温度下(如超过450 K)都显示出不可逆的降解。除极性溶剂、空气与高温之外,磁场和电子流等恶劣环境均会对铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性造成影响。

3 表面包覆策略

目前,提高钙钛矿纳米晶稳定性的途径主要有离子掺杂、有机配体修饰和表面包覆[43⇓~45]。其中,掺杂基于晶体修饰以及戈德史密斯容限因子理论,在一定程度上增强了纳米晶的稳定性,例如,Huang等[46]使用与Cs+具有相同化合价且离子半径相似的K+对其进行取代,制备得到的K-CsPbBr3纳米晶储存30 h后仍能保持97.9%初始强度;Li等[47]提出了一种简单有效的过饱和溶液法将Na+掺杂进入CsPbBr3晶格以提高其稳定性。采用该量子点制备而成的WLED器件在连续工作500 h后发光强度仅降低了15%。掺杂法虽然可以从结构上提高钙钛矿材料的稳定性,但是掺杂后的样品熔点较低,且原始晶体结构没有变化[48]。有机配体修饰表面通常使用配位化合物来增强配体结合或者通过特殊的方法促使有机溶剂分子交联。例如,Krieg等[15]使用长链有机分子N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐对CsPbX3进行表面配位,从而提升了纳米晶的稳定性,在经过四次提纯后其量子产率仍然保持90%以上;Wu等[49]使用三辛基氧化磷(TOPO)对CsPbX3纳米晶表面进行修饰改性。由于TOPO具有较强的极性,其封端能力比常规配体油胺和油酸(OA/OAm)更强,因此在极性溶剂中展现出了更好的稳定性:乙醇处理2 h后,使用TOPO和OA/OAm合成的纳米晶的发射强度分别下降了5%和86%;Pan等[50]使用TDPA和TBAI作为表面配体合成了具有较好稳定性的CsPbI3纳米晶,TDPA能够与卤素离子产生稳定的氢键阻止CsPbI3分解,TBAI则钝化了纳米晶表面的卤素空位,两者的协同作用使得纳米晶展现出较好的稳定性,在储存20 d后仍然保持90%的初始发射强度。然而经表面修饰后的钙钛矿纳米晶仍会与溶液发生动态配体交换,在高湿度、极性溶剂或高温等恶劣环境下依然会发生降解。本课题组首次将离子液体引入钙钛矿纳米晶的制备,钝化了其表面缺陷,使得荧光性能有了较大提升,同时显著改善了纳米晶的储存与紫外光稳定性[51]。与上述两种改善纳米晶稳定性的方法相比,表面包覆是最为简单且有效的方式之一,在不破坏纳米晶本身结构性质的前提下,通过包覆有机/无机壳层直接将钙钛矿材料与环境隔离,从而有效提升纳米晶稳定性。包覆钙钛矿纳米晶通常将有机或无机基质加入到钙钛矿前驱体溶液中,通过形成致密网络隔绝纳米晶与外界环境如水、氧气的接触,从而提高纳米晶的稳定性。同时,表面包覆还可以隔绝纳米晶彼此的接触,防止纳米晶之间发生团聚而导致荧光猝灭。Henglein[52]发现包覆后的纳米晶比其单晶在稳定性、表面特性和光电特性等领域具有更出色的表现。Zhou等[53]合成了核壳结构半导体纳米晶,极大改善了半导体纳米晶的光电性能,同时还抑制了闪烁现象,使其在需要持续激发和发射性能领域有了更为广阔的应用,如点光源[54]和单分子追踪[55]。Jiang等[56]分别将纳米晶嵌入聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)合成了CsPbX3@SBS、CsPbX3@PMMA、CsPbX3@PS薄膜以及纤维,量子产率与稳定性均得到了不同程度的提高。Zhong等[57]采用简单的一锅法解决了CsPbX3纳米晶单颗粒包覆的难题,制备的CsPbX3@SiO2核壳结构纳米晶在潮湿的空气以及在水中超声波的处理条件下展现了极其优异的长期稳定性。Shi等[45]分别合成CsPbBr3@Cs4PbBr6与CsPbBr3@CdS两种核壳结构纳米晶,在稳定性以及光电性能方面取得了较大突破。与聚合物基质相比,无机基质的封装具有更好的内在特性(如热稳定性和光稳定性),因此在铅卤钙钛矿纳米晶的包覆领域受到了越来越多的关注。下文将从不同基质材料出发,分别对有机、无机氧化物以及无机非氧化物基质包覆三个方面进行详细介绍。

3.1 有机基质包覆

有机基质包覆通常采用长链的聚合物分子(如有机硅烷等)水解缩聚形成紧凑网络封装铅卤钙钛矿,避免其与外界接触,因此通常能较好地提高铅卤钙钛矿纳米晶的环境稳定性,同时还可以钝化纳米晶表面态、提高荧光性能。聚合物基质虽然显示出优异的耐水性,但氧扩散系数较大、热稳定性较差和疏水性阻碍了其稳定性进一步提高。Protesescu等[58]通过光聚合反应将CsPbBr3纳米晶嵌入PMMA中,制备出具有出色光学透明度和明亮发光的复合材料。但相比于大多数无机基质材料,PMMA具有较高的氧扩散系数(22 ℃时为3.3×10-9 cm2·s-1)[59],无法避免纳米晶受光氧化的影响,因此在恶劣条件下(如紫外线照射)的稳定性仍有待提高[60]。Zhang等[61]在室温下通过溶液自组装的方法合成了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)包覆的CsPbBr3纳米晶,如图3(a)所示。PVP作为封装配体被物理吸附在CsPbBr3纳米晶表面上形成保护层,同时还作为界面层使纳米晶嵌入聚苯乙烯微球中。Huang等[62]提出了一种通过多面体笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对CsPbX3进行表面保护的方法,合成了水稳定性较好的铅卤钙钛矿纳米晶,CsPbBr3@POSS纳米晶分散在水中10周后仍然能够发出强烈的绿光,同时还可以防止阴离子交换现象。

在纳米晶表面包覆具有超疏水性的有机聚合物可以降低水对纳米晶的侵蚀、提高其稳定性。Xuan等[63]提出了一种在CsPbBr3表面包覆一层超疏水有机聚合物框架(super-hydrophobic porous organic polymer frameworks,SHFW)的新方法,由于SHFW的特殊多孔结构使其与水的接触角大于150o,因此作为包裹层呈现出优异的疏水性能,制备的CsPbBr3@SHFW纳米晶在水中存放31 d后PLQY仍有初始产率的91%,存放6个月后仍能发出明亮的绿色荧光,如图4所示。聚苯乙烯(Polystyrene,PS)也是一种具有优良疏水性能的有机聚合物,有助于保护钙钛矿免受水分侵蚀。同时,聚苯乙烯在不同有机溶剂中存在溶胀-收缩现象,易于将钙钛矿材料包裹其中。Wei等[64]利用其在甲苯和正己烷中的溶胀-收缩现象制备了CsPbBr3@PS复合珠,合成过程如图3(b)所示。该复合珠具有优异的耐水、耐酸和耐碱性能,浸入水中9个月后依然保持发光效果,同时,在酸/碱水溶液、磷酸盐缓冲液、培养基生物缓冲液中也不受影响,在发光二极管和细胞标记领域显示了优异的稳定性。

金属有机框架(MOFs)包覆同样是一种保护全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的有效方法。金属有机框架属于多孔杂化材料,由无机金属中心和有机连接基体通过配位键组成,具有结构多样[66]、比表面积大和孔径可调等特性[67],其孔隙率可大于金属有机框架晶体体积的50%。Ren等[65]将全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶嵌入MOF(ZJU-28)中制备了CsPbX3@ZJU-28纳米晶,如图5所示。CsPbBr3粉末在80 ℃时几乎无发光效果,而CsPbX3@ZJU-28粉末仍能保持其原有PL强度的64.7%,并且在160 ℃依然有较好的荧光效果,说明样品的热稳定性有所提高。紫外光照射80 h后保持原有发光强度的84.5%,暴露在空气环境(20 ℃,15%)下60 d后发光强度仍能保持原有强度的83.5%,并且明显抑制了阴离子交换反应。Li等[68]利用MOF制备了具有明亮荧光效果的CsPbX3@Cu-BDC,MOF高度均匀的微孔结构可以有效防止纳米晶在合成过程中聚集,因此纳米晶在空气环境下具有良好的分散性和稳定性,发光性能在60 d后没有明显衰减。

有机聚合物包覆具有柔韧性较高、密度较小和可加工性强的优势,致密的聚合物链能够钝化纳米晶表面缺陷,并隔绝外界环境使全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的水稳定性和热稳定性得到显著提升。

3.2 无机氧化物基质包覆

聚合物包覆能明显提升铅卤钙钛矿纳米晶的水稳定性,但聚合物本身在高温环境中不够稳定,加热过程可能会导致配体从纳米晶表面脱落、产生荧光猝灭现象[69]。相比之下无机物包覆在提高铅卤钙钛矿的机械性和耐热性能方面具有明显优势。有效的包覆可以保护纳米晶表面的键合配体,避免形成发射或不发射陷阱,使其不发生光致再生长和荧光衰弱[48]。SiO2是一种常用的无机氧化物包裹层材料,具有化学稳定、光学透明、磁透明和生物兼容性等特点。因此SiO2与铅卤钙钛矿结合制备核壳结构纳米晶可以同时兼具两者的优点,在催化、生物医药等领域有着广泛的应用前景。Wang等[70]直接将CsPbBr3纳米晶与孔径约为12~15 nm的介孔二氧化硅混合制备了CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米晶,合成过程如图6(a)所示。包覆后的样品具有优异的热稳定性和光稳定性:100 ℃热处理前后的荧光强度几乎不变,而未包覆样品只有原来强度的60%;连续紫外线(365 nm, 6 W)照射96 h后荧光强度仍然有光处理前的80%,未包覆样品只有40%。Dirin等[71]将钙钛矿前驱体溶液渗透进介孔SiO2中后使其析晶获得CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米晶,值得注意的是,该法可以通过控制介孔SiO2的孔径来调控铅卤钙钛矿纳米晶的尺寸,因此不仅提高了纳米晶的稳定性,同时还显著提高其尺寸均匀度。

除直接混合外,利用有机硅烷缓慢水解缩聚获得SiO2包裹层也是一种有效制备CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米晶的方法。Sun等[72]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)同时作为铅卤钙钛矿纳米晶的配体和硅源,首先在无水系统中合成铅卤钙钛矿纳米晶,随后利用APTES与空气中的微量水发生水解反应形成SiO2包覆于纳米晶表面。该法具有以下明显优势:(1) APTES有助于溶解前驱物PbX2;(2) APTES中的氨基可以钝化纳米晶表面,有效提高其PLQY;(3) APTES的三个甲硅烷基醚能够水解形成交联的SiO2基质覆盖在纳米晶表面,进而提高纳米晶的稳定性。Guan等[73]则将铅卤钙钛矿前驱物注入APTES中,在室温下直接合成CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米晶,APTES水解形成SiO2壳层的过程仅需20 s,合成过程如图6 (c)所示。该纳米晶在高温和极性环境中都展现了优异的稳定性,PLQY为75%,制备的白光LEDs器件的色温(CCT)为3689 K,发光效率为40.6 lm·W-1。Hu等[74]通过将正硅酸乙酯(TEOS)与CsPbBr3纳米晶混合,制备出的CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米晶具有良好的发光强度、无光闪烁和优异的光稳定性。Park等[75]使用全氢聚硅氮烷(PHPS)作为硅前驱体在潮湿环境下在CsPbBr3纳米晶上生长SiO2壳层,提升了纳米晶的热稳定性和化学稳定性。相比于大型团聚体,制备简单且高稳定的CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米晶在高质量薄膜、生物成像等诸多领域具有巨大的应用潜力。

除SiO2外,TiO2和Al2O3等无机金属氧化物由于具有优异的稳定性逐渐进入科研工作者的视野。Li等[76]使用钛前驱体包裹CsPbBr3纳米晶,经高温煅烧获得CsPbBr3@TiO2核壳结构纳米晶,如图7所示,包裹后的纳米晶稳定性有较大改善。相比有机基质作为包裹层,TiO2壳层不仅有效地保护了纳米晶,同时还促进了电荷载流子的传输;Yuan等[77]在TeO2玻璃中直接生长CsPbBr3纳米晶,包覆后的纳米晶浸入水中120 h后还能保持原有荧光强度的90%;Li等[78]利用三甲基铝(TMA)水解形成Al2O3对铅卤钙钛矿纳米晶进行包覆以提高其光热稳定性,进而提高QLED器件的综合性能;Loiudice等[79]通过原子层沉积技术(ALD)制备了CsPbBr3@AlOx纳米晶,非晶态的氧化铝直接生长在铅卤钙钛矿纳米晶表面,使其对空气、高能光辐射、热和水等均表现出优异的稳定性;最近,You等[80]也使用ALD技术制备了可以单分散在极性溶剂(沸水)中的超稳态mSiO2-ABX3@AlOx钙钛矿纳米晶,过程如图8(a)所示。纳米晶在水中分散90 d后仍然保持着20%以上的发光强度。分散在水中的mSiO2-ABX3@AlOx稳定性受AlOx壳层厚度所影响(图8(b)),证明了界面相容性在紧凑型保护壳的形成中起着重要作用。SiO2和AlOx的结合减少了单独包覆所经常发生的针孔缺陷,实现了更低的水氧渗透性[81]。由于离子交换受到抑制,通过混合铅卤钙钛矿纳米晶可以轻松实现宽色域,拓宽了纳米晶在光电领域的应用。

3.3 无机非氧化物基质包覆

致密的无机非氧化物基质对钙钛矿纳米晶进行包覆同样可以提高其稳定性。Guhrenz等[82]在高压下将CsPbBr3纳米晶加入KX(X=Cl、Br、I)盐中(图9 (a)),制备的CsPbBr3@KX微球暴露于空气中7 d后量子产率保持不变,14 d后仍有初始量子产率的50%。Lou等[83]通过离子交换制备CsPbBr3@NH4Br核壳结构纳米晶(图9 (b)),NH4Br能够阻隔纳米晶与环境中的水接触,同时[NH4]+提高了纳米晶在极性溶剂中的稳定性。Yu等[84]采用过饱和重结晶法在低维卤化物钙钛矿(RDP)表面生长Pb(OH)Br层(图9 (c)),形成的RDP@Pb(OH)Br核壳结构纳米晶具有出色的化学、热和光学稳定性,同时还能有效避免阴离子交换。

使用半导体材料包覆钙钛矿纳米晶也是有效钝化纳米晶表面、提高其光学性能和稳定性的有效手段之一。在该类核壳结构半导体纳米晶中,壳材料的带隙宽于核材料的带隙,因此电子和空穴被限制在核内,有效抑制了非辐射复合[85]。2019年,Tang等[86]通过热注射方法在CsPbBr3纳米晶表面生长了CdS壳层,获得了CsPbBr3@CdS核壳结构钙钛矿纳米晶。该纳米晶具有较好的光学性能和稳定性,使用该纳米晶制备的QLED器件的最大亮度为354 cd·m-2,电流效率为0.3 cd·A-1,最佳外量子效率为未包覆前的5.4倍。Quan等[87]首次将CsPbBr3嵌入稳定的Cs4PbBr6纳米晶中,CsPbBr3与Cs4PbBr6之间较小的晶格匹配度有利于钝化表面缺陷,同时CsPbBr3纳米晶分散在Cs4PbBr6相中避免了团聚造成的荧光猝灭,从而实现纳米晶的高发光效率。Xuan等[88]通过改进的过饱和重结晶法在CsPbBr3纳米晶合成过程中原位产生Cs4PbBr6相(图10),形成CsPbBr3@Cs4PbBr6复合纳米晶,由图10(b)可以看出CsPbBr3@Cs4PbBr6复合纳米晶发光性能显著优于纯CsPbBr3纳米晶,同时有效提高了纳米晶的稳定性,解决了钙钛矿纳米晶的荧光猝灭问题。

综上所述,使用具有疏水或致密的有机/无机基质材料对全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶进行包覆是隔绝其与空气、水和极性溶剂的接触,提升其稳定性的有效手段。其中,有机聚合物基质具有柔韧性较高和可加工性强的优势,但其高温稳定性较差;金属有机框架具有孔隙率大和稳定性强的特点,然而较难控制复合纳米晶尺寸;无机氧化物基质稳定性强、水氧渗透性较弱,同时具有晶体透明的明显优势,但其制备过程较为复杂;无机非氧化物基质热稳定性优越、结构紧密且稳定,然而尺寸和晶格约束较大。表1为不同的核壳材料对全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶稳定性的影响。

4 全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶在WLED领域的应用

发光二极管(LED)是一种固态半导体器件,能够在电压驱动下直接将电能转化为可见光,相比于市场销售的氙气灯、荧光灯和白炽灯,具有无毒无害、功率需求小、响应速度快和使用寿命长等优点[92⇓~94]。半导体纳米晶可以作为有效的激子辐射复合中心,通过溶液加工、旋涂以及喷墨印刷成膜等工艺集成至LED中[95]。

量子点发光二极管(QLED)在液晶显示器领域受到广泛关注,使用QLED制备而成的显示器突破了传统液晶显示器固有的漏光、对比度低、可视角度差、响应速度慢等限制。然而现阶段QLED存在着热稳定性较差、易受湿度影响等缺点,由于全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶发光色域较广,并且包覆后稳定性得到较大提升,如表2所示,可获得性能较好的QLED器件。

白光发光二极管(WLED)是一种功率较低、机械强度好、光效强且节能环保的光源,如图11所示WLED主要是由LED芯片与一种或多种荧光材料组合而成,可以应用于照明领域。目前市售WLED广泛应用的荧光材料大多是具有较宽发射光谱的稀土掺杂荧光粉,需要滤光才可以显示所需的单色光。然而滤光会造成能源浪费,同时增大了制造的难度[97]。采用窄发射光谱的荧光粉可以增大显示器的色域、提高色彩显示饱和度,提高能源利用效率[98]。

全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶具有发射光谱窄、PLQY高和荧光寿命短等优良特性,被认为是稀土掺杂荧光粉的理想替代材料[99,100]。

Huang等[62]使用笼型聚倍半硅氧烷POSS合成了CsPbX3@POSS,提高了纳米晶的稳定性。由包覆后的纳米晶制备而成的WLED具备较好的性能,CIE坐标为(0.349, 0.383),CRI值为81,荧光效率为14.1 lm·W-1。Di等[101]将介孔二氧化硅(Mesoporous Silica,MS)与CsPbBr3纳米晶混合后在甲苯中搅拌,制备了CsPbBr3@MS纳米晶。包覆后纳米晶的热稳定性、光稳定性和存储稳定性都有了明显的提高。将CsPbBr3@MS纳米晶和Sr2Si5N8:Eu2+红色荧光粉混合后在InGaN蓝光芯片上组装WLED器件,器件的CIE坐标为(0.3365, 0.3390),发光效率为47.6 lm·W-1,显色指数为72.3,相关色温为5318 K。当驱动电流改变时,该器件仍展现出较好的色彩稳定性。

Park等[75]使用全氢聚硅氮烷(PHPS)作为硅前驱体,利用其在潮湿环境下水解生成SiO2制备出CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米晶。该纳米晶的热稳定性和化学稳定性均有了极大的提升。将该纳米晶与CsPbBr1.2I1.8混合涂覆在蓝光芯片上制备了WLED器件。制备而成的器件发光效率为35.4 lm·W-1,相关色温为5623 K,未观察到阴离子交换现象。在20 mA电流的驱动下该器件发出明亮的白光,并且分别在蓝色、绿色、红色光谱区域观察到三个清晰明显的发光峰,表明PHPS水解形成的SiO2壳层有效阻止了Br-和I-之间的阴离子交换。器件的CIE坐标为(0.3295, 0.3592),与CsPbBr3纳米晶制备的WLED器件相比具有更宽的色域(127% NTSC),呈现出优异的色彩再现性。

Zhou等[91]通过两步合成法制备了超疏水的有机硅颗粒包覆的CsPbBr3纳米晶(CsPbBr3@SSip),SSip有效隔绝了纳米晶与外界的接触,避免了纳米晶在湿度环境下的降解,同时隔绝了纳米晶之间的直接接触,防止了纳米晶之间由于团聚导致的荧光猝灭。该核壳结构纳米晶与YAG(CaAlSiN3:Eu2+)混合后制得的WLED具有较好光学性能,CIE坐标为(0.33, 0.33),CRI值为54.3,荧光效率为22.6 lm·W-1,在照明显示领域具有较好的前景。Hu等[90]将CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米晶与CdSe@PMMA混合后涂覆在蓝光芯片上制备了WLED器件。在2 mA电流驱动下,该器件的CIE坐标为(0.30, 0.32),CRI值为63,EQE为16.14%,发光效率为56 lm·W-1,同时具有较宽的色域(138% NTSC)。与未包覆的纳米晶相比,CsPbBr3@SiO2纳米晶具有较好的光学稳定性,因此制备的WLED也展现出极好的光学稳定性(图12),1 h后颜色坐标仍处于白色区域。相比之下未包覆的CsPbBr3制备的器件光稳定性较差,CIE坐标图所示绿色发光峰在逐渐减弱,制备而成的WLED发光由白色向蓝色转变。

Zhang等[89]将CsPbX3(X=Br、Br1.2/I1.8)封装至基于Zr稳定的金属有机框架(Uio-67)中,CsPbX3@Uio-67纳米晶具有优异的光致发光性能以及稳定性。使用CsPbX3@Uio-67和K2SiF6:Mn4+制备而成的WLED具有极宽的色域(138% NTSC)以及较宽的色域(4082 K)。

基于核壳结构全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶WLED的光电性能总结于表3。

5 结论与展望

全无机铯铅卤钙钛矿半导体纳米晶具有发光波长在可见光范围内连续可调、色饱和度高、荧光量子产率高和可批量制备等优势,在发光二极管、太阳能电池、生物成像领域有着广泛的应用前景。随着对纳米晶的发光机理、掺杂机制、制备方法和光电应用的深入研究,大量具有高效率的纳米晶相继被报道,但由于其较高的离子特性,纳米晶的光、热稳定性仍亟待提高。目前,通过离子掺杂、表面修饰和表面包覆等多种策略可以有效提高全无机钙钛矿材料的稳定性。其中,表面包覆法不仅能直接隔绝纳米晶与环境的接触,同时还可以避免阴离子交换过程,因此在WLED领域极具应用前景。但包覆过程仍存在一些问题有待解决,譬如:包覆基质生长在纳米晶表面会对原有的配体产生破坏[77];在不损害光学性能的前提下如何实现纳米晶的均匀包覆;在WLED领域应用时提高包裹层的透光性以及光效和显色指数等。总之,研究具有高性能、高稳定性的全无机铯铅卤钙钛矿半导体纳米晶将对荧光材料的科学研究和商业应用产生深远的影响。

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江苏省高校青蓝工程和景德镇科技局项目(20192GYZD008-15)

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