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机械球磨改性零价铝的作用机制

杨世迎 ,  刘俊琴 ,  李乾风 ,  李阳

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1741-1755

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1741-1755 DOI: 10.7536/PC200826
综述
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机械球磨改性零价铝的作用机制

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Modification Mechanism of Zero-Valent Aluminum by Mechanical Ball Milling

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摘要

零价铝(Zero-valent aluminum, ZVAl)具有良好的延展性和质轻等物理特性以及极低的氧化还原电位等化学特性。在新型轻质高强度复合材料的制备中,ZVAl已被优先考虑作为理想的金属基体;另一方面,作为优良的电子供体,ZVAl被用于产氢领域铝水反应的快速析氢和环境领域污染物的高效去除。机械球磨作为一种操作简单和易于工程化的材料加工新方法,可有效克服传统铝基金属材料制备方法中的混合不均匀及界面结合差等问题;也可有效破坏ZVAl表面的致密氧化膜,促进ZVAl的电子释放。已有研究发现,通过球磨ZVAl与助磨剂,控制研磨强度,可以实现复合材料的均匀分散和良好的界面结合,并伴随有少量的金属间化合物和化学活性物质的生成,获得具有优异材料性能的复合物;另外,通过机械球磨过程中的“切割器”作用,置换、碳化或脱氯等机械化学反应,微观结构的改变,以及水介质中的点蚀作用、原电池效应和副反应的减少等作用机制,可提高产氢量和污染物的去除率。本文综述了利用机械球磨来增强ZVAl基复合材料的机械性能的基本原理,系统总结了ZVAl机械球磨表面改性及其用于产氢和污染物去除时的内在作用,探讨了球磨参数和水化学参数对体系的影响规律,并就值得深入研究的问题进行了展望,以期通过对不同学科相关领域的深入了解,来推动机械球磨改性ZVAl在环境领域的进一步发展。

Abstract

Zero-valent aluminum(ZVAl) possesses physical properties of good ductility and light weight, and has chemical properties of more negative redox potential. In the preparation process of new lightweight and high-strength composite materials, ZVAl has been taken preferentially as an ideal metal matrix. On the other hand, ZVAl, an excellent electronic donor, has been used for rapid hydrogen evolution and efficient removal of pollutants in the field of hydrogen production and environment remediation. Mechanical ball milling, is a novel material processing method which is simply operated and easy engineering. Furthermore, it can overcome the drawbacks of ununiform mixing and poor interface combination in the traditional preparation methods of aluminum-based metal materials. Moreover, it can destroy the dense oxide film on the surface of ZVAl, and break through the bottleneck that limits the electronic release of ZVAl. By ball milling ZVAl and grinding aids to control the grinding strength, the uniform dispersion and good interface bonding of the composites can be achieved,and a small amount of intermetallic compounds and chemically active substances are generated. As a result, the composites with excellent material properties can be obtained.Besides, the quantity of hydrogen production and the efficiency of pollutants removal could be increased through the function of the “cutter”, the mechanical chemical reaction such as displacement, carbonization or dechlorination, the change of microstructure during mechanical ball milling, and the pitting effect, the primary battery effect, the reduction of side reactions in the aqueous medium and other action mechanisms. Above all, this paper summarizes the principle of using mechanical ball milling to enhance the mechanical properties of ZVAl-based composite materials. In addition, the surface modification of ZVAl by mechanical ball milling and the mechanism of its application in hydrogen production and pollutant removal are systematically summarized. Afterward, the influence of ball milling parameters and water chemical conditions on the system are discussed. Finally, prospects of the research areas meriting for further investigation are pointed out. Supposing to promote the further development of mechanically modified ZVAl in the field of environment remediation through in-depth understanding of related fields of different disciplines.

Contents

1 Introduction

2 Enhanced mechanical properties of materials

2.1 Controlling grinding intensity

2.2 Intermetallic reaction

2.3 Formation of chemically active substances

2.4 Achievement of uniform dispersion of materials

3 Improving chemical reaction efficiency

3.1 Function of“cutter”

3.2 Mechanochemical reaction

3.3 Changes in microstructure

3.4 Pitting effect

3.5 Primary battery effect

3.6 Reducing side reaction

4 Ball milling parameters

4.1 Ball milling time

4.2 Rotating speed

4.3 Grinding aid ratio

4.4 Dopant

4.5 Ball milling atmosphere

5 Water chemical parameters

5.1 pH

5.2 Temperature

5.3 Reaction by-product

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

机械球磨 / 零价铝 / 表面改性 / 作用机制 / 球磨参数 / 水化学参数

Key words

mechanical ball milling / zero-valent aluminum(ZVAl) / surface modification / action mechanism / ball milling parameters / water chemical conditions

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杨世迎, 刘俊琴, 李乾风, 李阳. 机械球磨改性零价铝的作用机制[J]. 化学进展, 2021, 33(10): 1741-1755 DOI:10.7536/PC200826
Shiying Yang, Junqin Liu, Qianfeng Li, Yang Li. Modification Mechanism of Zero-Valent Aluminum by Mechanical Ball Milling[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(10): 1741-1755 DOI:10.7536/PC200826

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1 引言

铝是地壳中含量最高的金属元素,有良好的延展性、质轻(ρ=2.70 g/cm3)等物理特性,具有两性性质、极低的氧化还原电位(E0 =-1.662 V)和更高的电子转移热力学驱动力,是优良的电子供体 (1个原子产生3个电子)等化学特性[1,2],近年来已被越来越多的学者研究用于污染物的去除[3,4]。

现已证实,ZVAl可直接还原降解偶氮染料[5],还原为易于被微生物降解的小分子物质;也可加入其他辅助化学物质或酸洗等预处理促进ZVAl直接还原去除重金属[2,6,7]和溴酸盐[8,9];在Al与第二金属构建的双金属体系里,可用于还原降解氯代有机污染物[10⇓~12],利用金属之间的电位差增强脱氯反应。此外,基于ZVAl的氧化体系也正在发展中,在ZVAl/O2/H+体系中,发生类Fenton反应,生成氧化性极强的·OH,能够有效降解水中酚类有机污染物和偶氮染料[13⇓~15],或加入物理化学辅助手段来促进水中重金属[16,17]和氯代污染物[18,19]的去除;而ZVAl/过氧化物体系可用ZVAl活化过氧化物生成·OH或 S O 4 · -从而氧化去除水中难降解的有机污染物[20,21]。

ZVAl表面覆盖有一层致密的氧化铝薄膜,其会阻碍ZVAl表面电子的释放,进而抑制ZVAl对污染物的去除。而机械球磨作为一种简便易行、易于工程化的新方法,可通过高能研磨破坏ZVAl表面的氧化膜[22⇓~24]。Benjamin[25]在研究氧化物弥散强化镍基高温合金时提出了机械球磨法,由此机械球磨技术引起了人们的广泛关注。机械球磨技术具有制备成本低、设备简单、生产周期短以及适于常温常压下操作等特点,可用于制备功能性材料、功能性薄膜以及多种纳米材料,机械球磨过程的最终产物与粉体材料种类、球磨参数、磨球材质以及球磨气氛有着密切联系[26]。

近两年有学者[23,24,27]研究通过机械球磨改性ZVAl用于污染物的去除,实践较少,作用机制尚不清晰。实际上,机械球磨改性ZVAl在材料领域[28⇓~30]和产氢领域[31⇓⇓⇓~35]早已受到关注,目前仍有许多学者[36⇓⇓~39]正在开展研究,其改性机制对于发展新型的环境功能材料具有重要的借鉴意义。因此,迫切需要对机械球磨改性ZVAl在材料领域和产氢、环境领域的作用机制进行系统总结。

如何利用机械球磨技术制备理想的铝基复合材料?怎样利用机械球磨对ZVAl进行表面改性?零价铝在机械球磨过程中和球磨体系的材料种类、球磨时间、球磨转速和球磨气氛等其他球磨参数对ZVAl表面作用机制如何?以及机械球磨改性ZVAl后用于产氢和污染物去除时的作用机制如何? pH、温度和反应副产物等水化学参数的影响规律怎样?目前尚无学者进行系统总结,那么基于这些问题,综述ZVAl的机械球磨技术的表面改性和作用机制就显得尤为重要。

因此,本文将首次基于上述问题进行系统总结:(1)利用机械球磨技术将ZVAl与助磨剂球磨,为获得具有优异材料性能的复合物,通过控制研磨强度,实现材料的均匀分散和良好的界面结合,并伴随有少量的金属间化合物和化学活性物质的生成等作用原理;(2)机械球磨对ZVAl进行表面改性并应用于产氢领域和环境领域时,机械球磨过程中的“切割器”作用,置换、碳化或脱氯等机械化学反应,微观结构的改变,以及水介质中的点蚀作用、原电池效应、副反应的减少等内在作用;(3)球磨参数(球磨时间、球磨转速、助磨剂比例、掺杂剂和球磨气氛)对ZVAl的机械球磨表面作用的影响规律;(4)水化学参数(pH、温度、反应副产物)用于产氢和污染物去除时在水介质中的影响规律等4个方面内容,并对基于零价铝的机械球磨技术未来的发展方向进行了展望,以期促进机械球磨ZVAl在环境领域中更多的应用,发挥机械球磨改性ZVAl更大的应用潜能。

2 增强材料的机械性能

ZVAl具有延展性和质轻等良好的材料特点,但在加入增强件制备金属基复合材料的过程中,却难以解决混合不均匀和界面结合差等问题,不能获得理想的金属基复合材料[29]。可通过与助磨剂一起球磨,获得具有优异机械性能和摩擦性能的复合物,从而应用于航天航空和汽车等领域。

2.1 控制研磨强度

在ZVAl与助磨剂球磨以制备新材料的过程,助磨剂最为基础的作用就是作为过程控制剂(Process control agents,PCA)控制研磨强度,防止高延展性的ZVAl过度冷焊自我封闭而形成球状颗粒。

利用ZVAl粉末和硬脂酸在行星式球磨机中进行高能球磨,在研磨之前将硬脂酸与ZVAl粉末混合,硬脂酸用作PCA[40]。球磨过程中发生的变形会引入晶格缺陷,如晶界和位错等,缺陷的存在导致X射线衍射(XRD)峰变宽,晶格中较高量的晶体缺陷导致更宽的峰[41]。此外,也有学者采用己烷[42]和聚乙二醇[43]作为过程控制剂应用到球磨技术当中。铝粉的反应性取决于比表面积和微观结构变化,可将铝粉进行高能球磨,获得高活性纳米粉末,石蜡油的加入使冷焊最小化并可提高研磨效率[44]。

通过机械研磨制备了3种复合铝-金属氧化物粉末(Al·MoO3、Al·Bi2O3和Al·CuO以及化学惰性组合物Al·MgO和Al·Al2O3),Dupiano等[42]考虑在铝水分裂反应中产生氢气。结果表明,反应速率受特定组成的影响:Al·Bi2O3复合材料的反应速率明显快于其他材料,而对于Al·MoO3复合材料,因MoO2.4(OH)0.6(水合MoO3相)的形成可在恒定温度下观察到氢气产生的中断。通过研磨制备铝热系统Al-CuO的纳米复合材料,CuO几乎均匀地混合到铝中,观察到非常少的空隙,表明纳米复合材料的密度接近其理论最大密度,并且不同研磨条件下制备的样品形状和尺寸未发生显著变化[45]。类似地,通过使用Al和MoO3粉末作为起始材料来合成Al-MoO3纳米复合材料可用于阻止反应研磨,通过使用不同的研磨介质以及不同量的PCA来控制研磨强度,微晶尺寸随着研磨强度的增加而降低,但同时研磨强度的增加会引起起始材料之间发生副反应[46]。

2.2 发生金属间反应

ZVAl与其他金属形成铝合金可大大提高材料的机械性能,可应用于汽车和航空航天领域。检测金属颗粒燃烧释放的能量是一个活跃的研究领域,锆(Zr)是绝热火焰温度为4930 K的最热的燃烧金属燃料之一。ZVAl是软而易延展的,而Zr是硬而易碎的。使用高能球磨机可以利用机械性能的差异更好地混合ZVAl和Zr,从而充分利用ZVAl和Zr之间的金属间反应,降低点火阈值[47]。

此外,通过高能球磨制备一系列含有Al-Sn-X的三元活化化合物,也可产生少量的金属间化合物。在三元Al-Bi-Sn复合材料中观察到AlSn相,这表明在机械化学加工过程中,Bi的存在可能会对Al-Sn颗粒间的行为产生影响(图1)[48]。在Al-Sn-In三元复合材料产生的金属间化合物包括AlSn、Sn4In或SnIn3[49]。

2.3 形成化学活性物质

在利用ZVAl和碳材料的机械球磨过程中,会形成化学活性物质作用于颗粒表面。Streletskii等[30]在高能振动研磨机中用10 wt%~30 wt%石墨机械处理铝形成的化学活性物质,在铝与石墨的机械化学相互作用的初始阶段,发生组分的分散以及ZVAl和碳材料中缺陷的累积,同时,碳层覆盖于铝纳米颗粒的表面,然后铝与碳在颗粒表面发生化学作用,并在颗粒体中形成碳化铝。

2.4 实现材料的均匀分散

机械研磨是将增强材料分散在金属基体中的有效方法,利用机械球磨技术将ZVAl和增强材料混合在一起,主要解决以下3个问题:增强材料在ZVAl表面的均匀分散;ZVAl和增强材料之间良好的界面结合;优异的机械性能和摩擦性能。为获得更加理想的复合材料,也可将球磨法与其他技术联用。

2.4.1 单独球磨法

在制备具有高硬度和高韧度等性能的铝基复合材料的过程中,常用的增强材料主要为碳材料,而制备ZVAl/碳材料复合材料中使用较多的碳材料为石墨烯和碳纳米管。通常,球磨过程中有3个分散阶段:一般球磨初始阶段碳材料首先分散在ZVAl粉末之间,仅有少量碳材料附着在ZVAl粉末的表面;随着球磨时间的增加,几乎所有碳材料分散在ZVAl粉表面;若此时再继续增加球磨时间,那么碳材料会被封闭并困在冷焊颗粒中。

2.4.1.1 石墨

机械研磨合成的金属化石墨(MG)通过研磨介质的冲击力将颗粒反复压平、冷焊、断裂和再焊接。金属延展性使焊接和形成更大的附聚物成为可能。进一步变形,通过疲劳失效机制引起加工硬化和团块破裂[28]。

2.4.1.2 石墨烯

在机械研磨过程中石墨烯纳米片(GNS)经历了一系列的演变过程。如图2所示,对于GNS,它们首先分散在ZVAl粉末之间,仅有少量GNS附着在ZVAl粉末的表面上;随着研磨时间的增加,几乎所有的GNS都分布在ZVAl粉末的表面;当研磨时间再次增加,铝薄片倾向于冷焊在一起以形成更大的粉末,同时将GNS浸入ZVAl粉末内。在较长的研磨时间下,将冷焊粉末再次压制成片状颗粒,并且GNS几乎嵌入ZVAl粉末中[50]。

2.4.1.3 碳纳米管

通过球磨(铝粉:平均直径30 μm)可制备由碳纳米管(CNT)(气相生长碳纤维(VGCF)和多壁碳纳米管(MWCNTs))增强的铝基复合材料,然后热封挤出封装在铝容器中的粉末[51]。CNT旨在改善由粉末冶金形成的铝复合材料的机械性能和导热性。机械研磨是将CNT分散在金属基体中的有效方法。通常球磨过程中有三个分散阶段:首先,CNT分布在球形铝粉末中;其次,CNT分散在由微锻造机制诱发的片状ZVAl表面;最后CNT被困在层状结构的粉末中。球磨过程中铝粉的变形包括三个阶段:变平变成薄片,冷焊成层状结构的颗粒,然后分裂成更小的颗粒;而CNT首先分散在铝片表面,然后被铝封闭并被困在冷焊颗粒中[50,52]。

MWCNT机械性能高,但存在范德华力导致聚集,NiAl具有耐高温结构可应用于航空航天领域。利用行星式球磨机研磨镍和铝粉,此后将MWCNT分散在研磨的粉末中,结果表明,MWCNT仍有聚集,球磨无法克服纳米管中强大的范德华力,且固结的NiAl微结构带有孔,并在复合材料的孔中观察到了MWCNT[36]。

也有学者利用三种不同的原材料(ZVAl、ZVAl/CNT、ZVAlbm/CNT(ZVAl粉经过预先磨碎再和CNT球磨))在不同球磨时间和转速下制造纳米复合材料,球磨后,颗粒形态没有明显改变,即CNT的添加不影响低转速的颗粒形态,但ZVAl粒径随着旋转速度的增加而略微增加。FESEM表明,CNT最初黏附并分散在ZVAl粉末的表面,增加转速可以使CNT很好地分散在ZVAl粉末的表面(图3a, b),而ZVAlbm/CNT(图3c, d) 分散更为良好,并且含有大量的CNT,硬度也最高[37]。

通过变速球磨(SSBM)提出的片状粉末冶金技术,结合低速和高速球磨(LSBM和HSBM)的机制应用于CNT,可增强铝复合材料的韧性和延展性。首先进行较长的起始LSBM以获得具有均匀分散的CNT/ZVAl薄片,然后进行较短的HSBM以获得具有良好CNT/ZVAl键合的冷焊颗粒,且对CNT没有太多的结构损坏。此外,由于CNT的均匀分散以及界面结合和结构完整性之间的平衡,SSBM CNT/ZVAl复合材料使LSBM和HSBM CNT/ZVAl的延展性增加一倍或三倍,而它们的强度几乎相似[52]。

2.4.2 化学法+球磨法

利用化学法和球磨法相结合的方法,也可实现碳材料在ZVAl表面的均匀分布。

先使用有机铝化学还原将ZVAl涂覆在石墨烯上,再用球磨机将铝包覆的石墨烯和AlSi10Mg粉末在真空中球磨。在ZVAl包覆的石墨烯中,石墨烯保持其不规则的卷曲和褶皱,表明机械搅拌不影响石墨烯的结构,大多数ZVAl颗粒均匀地涂覆在石墨烯上。将铝涂层的石墨烯和AlSi10Mg粉末在真空下球磨后,ZVAl涂覆的石墨烯均匀地分散在AlSi10Mg粉末中[53]。

利用化学沉积和球磨相结合的方法,通过以聚乙二醇(PEG)为碳源、硝酸钴为催化剂前驱体、细铝粉为起始原料,在不同温度下通过聚合物热化学气相沉积(PP-CVD)制备CNT-ZVAl复合粉,再利用高能球磨将其与铝粉球磨,得到几种不同CNT含量的CNT-ZVAl复合粉(图4)。

尽管球磨工艺在一定程度上粉碎了CNT的结构,但其增加了CNT与ZVAl颗粒之间的界面反应,此方法得到的CNT-ZVAl复合粉混合均匀性得到显著改善,球磨时间也显著减少,从而对CNT的结构破坏较小[39]。此外,先通过预混(超声处理、磁力搅拌和机械搅拌),再进行高能球磨,可在短时间内改善MWCNT的分布而不会造成任何结构破坏,实现了MWCNT的均匀分布[54]。

采用水热法制备了铋纳米粒子(Bi-NPs)改性的氧化石墨烯复合材料(Bi-NPs@GO),再将其与ZVAl进行球磨,得到Bi-NPs@GO/Al和Bi-NPs/Al。对于Bi-NPs@GO(图5),纳米Bi粒子在GO上生长,粒度相对均匀;Bi-NPs是光滑规则的球形,粒径较大,有团聚现象。再加上ZVAl球磨后,颗粒变为不规则,且粒径增加(图6)[55]。

2.4.3 球磨法+其他法

为获得理想的复合材料,学者纷纷在球磨前进行预先分散以及将球磨后的复合粉末进行热挤压、压实和烧结等过程。PÉrez-Bustamante等[56]将石墨烯和铝粉研磨的粉末冷固结并随后烧结,结果表明GNP同样均匀地分散到铝基质中。使用高能球磨对石墨烯纳米片和碳纳米管增强的铝镁合金进行比较研究,碳纳米管和石墨烯纳米片均匀地嵌入并分布在复合粉末中而没有聚集,球磨前后镁粉末的粒径变化程度不大,球磨的主要目的是使增强剂均匀分散[57]。

铝基复合材料(AMC)广泛应用于航空航天,碳化硅(SiC)是最常见的用于AMC的增强剂,利用SiC增强机械性能的同时可保证延展性,但一般球磨后会进行压实和烧结等过程,从而获得较强的机械性能。其主要解决的问题是如何使SiC均匀地分散在Al基体中。一般先通过超声或磁力搅拌将其均匀分散于有机溶剂中,随后再进行球磨[58⇓~60]。

3 提高化学反应效率

ZVAl具有优异的还原性能,但表面致密的氧化膜会阻碍电子的释放,可通过机械球磨对ZVAl进行表面改性,从而应用于产氢领域和环境领域,提高产氢量和对污染物的去除率。基于ZVAl的机械球磨表面改性在水介质中研究典型案例汇总如表1所示。

3.1 “切割器”作用

在ZVAl与氯化物球磨时,氯化物颗粒具有锋利的边缘,并且比ZVAl粉末更硬,可作为在研磨过程中的切割器。氯化物添加剂的存在会产生微结构缺陷并减小颗粒尺寸从而增加表面积来提高研磨过程的效率[61]。在球磨过程中,氯化物被驱动到ZVAl基质中并破坏表面氧化物层,可以激活粉末并防止球磨过程中铝粉的冷焊,这是由于反复压裂和冷焊(产生缺陷),也为铝水反应提供新鲜表面、较小的粒径和变形的微观结构,因此加速了铝与水的反应速率,图7为研磨后ZVAl的SEM图[62]。

对比ZVAl与氯化物球磨后与水反应的产氢效果,KCl助磨效果明显比NaCl更好,而且向ZVAl中添加50 wt% KCl甚至比添加75 wt% NaCl更好,而且激活ZVAl所需研磨时间也较短,这会节省能量并降低最终成本,原因可能是KCl与NaCl相比具有更高的硬度(KCl:2.5,NaCl:2,莫氏标度),较高的硬度意味着KCl更脆并且通过冲击破碎成较小的区段,这可以在研磨后产生更细的颗粒并因此产生更高的氢气产生率[35]。

此外,Liu等[63]研究发现,LiCl、NiCl2、MgCl2也可以作为助磨剂,和ZVAl进行高能球磨后与水反应产氢,其中NiCl2表现出最佳性能,其可以作为研磨过程中的切割器,这有助于降低ZVAl的粒径和在Al颗粒中产生缺陷。

3.2 发生机械化学反应

3.2.1 置换反应

ZVAl在球磨或水解过程中与金属的化合物发生化学反应形成微电池。在ZVAl-NiCl2球磨时,NiCl2有助于防止在研磨过程中ZVAl颗粒的冷焊和团聚;其次,在Al3Ni2形成过程中会产生金属Ni(式(1),(2)),Al/Ni微电偶效应会加剧Al的侵蚀;并且,NiCl2在水中的溶解会产生Cl-,这会通过坑腐蚀过程损坏致密的氢氧化物[33]。

2Al+3NiCl2→3Ni+2AlCl3
3Al+2Ni→Al3Ni2

在Al/NaBH4水解中,NiCl2水解过程中产生Ni2B,Ni2B颗粒沉积在ZVAl粉末表面上并起到微电池的阴极的作用以刺激ZVAl水解(式(3));Ni2B对NaBH4水解起催化作用,启动NaBH4水解(式(4))[64]。

$ 2 \mathrm{Al}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{\mathrm{NaBO}_{2} \cdot 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{Ni}_{2} \mathrm{~B}}{\longrightarrow} 3 \mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{3}$
$ \mathrm{NaBH}_{4}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{\mathrm{Ni}_{2} \mathrm{~B} / \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{3}}{\longrightarrow} \mathrm{NaBO}_{2}+4 \mathrm{H}_{2}$

此外,Bi2O2CO3可以防止在ZVAl与Bi2O2CO3球磨时铝粉的冷焊,球磨之后Bi2O2CO3消失,且形成了Bi和Al2O3(式(5),(6))[65]。

B i 2 O 2 C O 3 → B i 2 O 3 + C O 2
B i 2 O 3 + 2 Al → 2 Bi + A l 2 O 3

3.2.2 碳化反应

ZVAl与有机物球磨发生碳化过程从而形成Al/C原电池。在ZVAl和氧化物球磨时可采用混合粉末与高纯度乙醇溶液混合,再进行高能球磨[66]。乙醇作为过程控制剂,在机械化学作用下发生部分碳化并且保留在ZVAl颗粒中,而大量的微观原电池可以在ZVAl(阳极)和碳(阴极)之间自发产生,从而增强电子从ZVAl到催化剂或污染物的迁移能力[22]。

3.2.3 脱氯反应

机械化学处理(MCT)是降低环境危害的一种有前景的方法,特别是在持久性有机污染物(POPs)处置领域。通过ZVAl、氧化剂与污染物的机械球磨,发生机械化学反应,可实现氯代污染物的快速脱氯。

在机械化学过程中,六氯苯(HCB)与ZVAl和Al2O3粉末共同研磨时,HCB的机械化学和光化学的脱氯机理不同,中间产物也不同,前者基于氯化苯氧自由基(CB-O·),而后者基于氯化苯自由基(CB·)[67]。

当使用ZVAl和石英砂(SiO2)作为添加剂与得克隆(DP)共同球磨时,可促进DP的机械化学破坏[68]。顺序脱氯后破坏烃骨架应是低质量比DP的主要降解途径,而机械诱导的铝热剂型反应可以更加有效地破坏高质量比的DP,并且DP中C和Cl的最终产物主要是石墨、无定形炭、AlCl3·6H2O和某些与Si—Cl键聚合的化合物,而气态产物主要成分包含CH4、C2H6、C2H4和C3H8[69]。

城市固体垃圾焚烧(MSWI)粉煤灰(FA)被归类为危险废物,其中含有重金属和二口恶英(PCDD)等污染物。CaO-ZVAl可促进PCDD的降解来改善二口恶英和呋喃的降解,脱氯是降解的主要机理[70]。

3.3 改变微观结构

3.3.1 干法球磨

ZVAl与氧化剂类的助磨剂球磨时,可通过研磨被活化,从而或进一步发生相转变或晶体结构改变。

在不同氧化物改性ZVAl粉末的氢生成实验中,不同的改性剂对ZVAl与水的反应动力学有不同的影响,由于在反应开始时的诱导时间不同,γ-Al2O3改性ZVAl粉末的氢生成时间明显短于α-Al2O3和TiO2改性ZVAl粉末,在加工过程中ZVAl相颗粒表面层的相变和由此产生的弱化强烈地取决于改性氧化物颗粒上的成核能垒。由于γ-Al2O3具有低的成核能垒,ZVAl颗粒表面层的相变相对完全,因此γ-Al2O3改性的ZVAl粉末具有短的诱导时间和与水的完全反应时间。这意味着ZVAl表面改性可能源自其表面层的相变[66]。

AndrÉ等[44]采用可控方式引入空气的研磨程序,增加粉末的比表面积并改变铝颗粒的微观结构,形成比表面积大于10 m2/g的粉末,粒子为血小板形态,并以较小颗粒的聚集体形式出现,颗粒由多晶ZVAl制成,被厚度为4.5±0.5 nm的非晶层氧化铝薄层包围,可作为推进剂、速度调节剂和爆炸性添加剂等。

SiO2纳米粒子易于合成并广泛用于各种工业,通过无定形二氧化硅和铝粉的机械活化,在低温下可合成晶体纳米二氧化硅粉。随着球磨时间的增加,无定形二氧化硅转变为结晶态二氧化硅,结晶二氧化硅峰的强度增加,最强的峰在机械活化60 h后形成[71]。

3.3.2 湿法球磨

通过使用湿法球磨用各种有机分散剂对铝纳米颗粒进行简单的表面涂层,稳定的纳米胶体可应用于各种领域。松油醇在球磨过程中稳定,可用作分散表面涂覆的纳米胶体的通用溶剂,三种分散剂在松油醇中高度可溶,通常用作分散剂的聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均具有C=O基团,超高分子KD-2具有—NH2基团。分散剂对铝纳米胶体的涂层厚度为10~13 nm。其机理为在球磨过程中,ZVAl纳米颗粒与氧化锆球碰撞,Al3+被激活,与分散剂的官能团形成化学键,形成分散剂涂覆的纳米颗粒,即纳米胶体[72]。

3.4 点蚀作用

ZVAl与氯化物或一些氧化物球磨后,在水解过程中,这些助磨剂会分布在ZVAl的表面并形成“盐门”以产生更高活性的粉末。在ZVAl-NaCl混合物与水反应产生氢气这一体系中,NaCl包围活化颗粒并防止其裸露在空气中的表面再氧化,球磨时它们被驱动到ZVAl基质中,并在球磨过程中破坏表面氧化物层,NaCl颗粒均匀地分布在ZVAl的表面上并形成“盐门”。在水环境中,这些“盐门”暴露在水中,随着这些盐溶解成为活性斑点,更多的“盐门”可以产生更高活性的粉末,较小的铝颗粒导致水解反应动力学的增加,加速了铝-水反应[62,73]。在ZVAl-TiO2混合物与水反应产生氢气这一体系中,通过短暂的时间使颗粒与铝的表面接触混合,具有高表面积的TiO2(P90)纳米晶会在ZVAl的表面上引起点蚀(图8),并且纳米晶保持与ZVAl表面紧密接触,接触点TiO2∶Al2O3的阳极极化使Al2O3层中的可移动缺陷物质更易移动且反应性增加,从而维持铝水的连续反应[74]。

3.5 原电池效应

3.5.1 ZVAl/其他金属

ZVAl与其他金属球磨后在水解过程中可形成许多微小原电池,从而提高产氢效果。在ZVAl/Bi/X(其他助磨剂)复合材料水解体系中,附着在铝颗粒上的较小Bi颗粒可与铝形成更多的电流反应,从而提高复合材料的水解反应速率[55]。使用高能机械化学制备了一系列ZVAl-Bi-Sn三元复合材料,并确定了它们在标准环境条件下对纯水的反应性,Bi和Sn侵入了ZVAl颗粒,在水解反应过程中导致阳极ZVAl与阴极Bi/Sn之间持续的电相互作用[48]。此外,通过高能球磨制备了一系列含有ZVAl-Sn-In的三元活化化合物,SEM-EDS分析表明,Sn和In可以分布在ZVAl颗粒上和内部(图9),表面上的Sn和In的存在破坏了ZVAl的保护性氧化物层,而位于ZVAl表面和内部的Sn和In则促进了ZVAl和Sn/In之间的电化学活性[49]。

3.5.2 ZVAl/C

ZVAl与碳材料一起球磨后在水溶液中会形成许多微小原电池。有学者利用MWCNT-Al/O2系统原位生成H2O2,如图10所示,通过高能球磨,MWCNT表面的缺陷为MWCNT-ZVAl/O2体系中的O2还原提供了更多的活性位点,ZVAl与MWCNT的直接接触形成了大量的腐蚀电池,可加速电子从ZVAl向O2的转移[43]。

3.6 减少副反应的发生

3.6.1 消除副反应

ZVAl和氢(氧)化物的球磨可以促进副产物层的去除,实现连续的铝水反应。Liu等[63]发现CaH2和NiCl2的添加量是影响水解过程的重要因素,在此过程中产生了一种水铝钙石Ca2Al(OH)6Cl-(H2O)2,并促进副产物层的去除。Fan等[75]研究了在室温下研磨的Al-Sn-Zn-氢化物混合物在水中产生氢,MgH2、CaH2的加入改善了混合物的反应性并在水中快速模拟了它们的水解速率,有CaH2的体系可以在5 min内快速产氢,反应速率较快。也有研究发现,当铝粉与其他添加剂(如Al(OH)3和Al2O3)球磨时,可实现连续的铝水反应[66,74]。

3.6.2 表面覆盖减少副反应

ZVAl和疏水性的有机物或碳材料进行球磨可以有效地覆盖铝颗粒的表面,减少副反应的发生。在球磨过程中,碳材料会阻碍铝颗粒的冷焊。例如,石墨具有润滑效果,可以防止微晶尺寸减小,并形成新鲜表面的精细保护层[61]。然而当铝颗粒被水解时,氧化石墨烯和Al之间的界面充当水的通道[55],同时,内部碳材料逐渐从铝上脱离,从而暴露出存在于内部的新鲜铝。暴露的铝可以增加铝水反应的接触面积,并提高水的反应性能[55]。

碳氟化合物具有良好的疏水性,ZVAl与碳氟化合物球磨时,氟与铝反应产生高热量,氟可与氧化铝壳反应并形成AlF3,并且铝与氟的反应优先于铝与氧的反应,因此形成AlF3优于Al2O3。同时,AlF3(1277 ℃)的升华温度远低于Al2O3(3000 ℃)的升华温度,AlF3的升华会破坏颗粒并减少铝的团聚[76]。有机氟化物可以在球磨过程中有效地覆盖铝颗粒的表面,而疏水性氟原子可以防止内部铝与空气中的水蒸气快速反应,耐老化性能好,加入金属Bi球磨后,利用Bi和ZVAl可以形成许多微原电池并加速水解反应,将催化剂Bi与具有良好疏水性的碳氟化合物结合,可以获得能够与水快速反应并在空气中具有良好耐老化性的活性铝粉[77]。

此外,利用ZVAl/B/乙醇进行湿法球磨,可使硼颗粒的表面变得粗糙,有一些裂纹,并使硼被纳米铝紧密且均匀地包裹,除去硼表面固有的氧化物层,提高燃烧速率[78]。

4 球磨参数的影响

在高能机械球磨过程中,球磨时间、球磨转速、助磨剂比例、掺杂剂和球磨气氛等球磨参数对球磨过程起着重要作用。

4.1 球磨时间

球磨时间是球磨过程的一个重要参数:球磨时间较短,ZVAl未被活化,不能裸露出新鲜表面;球磨时间较长,具有延展性的ZVAl易团聚。因此,球磨时间对复合材料的性能具有重要影响。

在ZVAl-盐球磨体系中,随着球磨时间的增加,含NaCl的粉末混合物似乎通过塑性变形变平、压扁和压裂研磨颗粒的主要机制,并球磨后具有片状几何形状,但非常长的研磨时间会对氢气产生负面影响并降低氢气产量[73]。随着球磨时间的增加,在初始阶段,确实有利于提高了氢气产生速率;但球磨时间继续增加后,已经接近理论极限,进一步研磨没有明显增加产生的氢气量[35]。当有合金加入球磨时,合金中的NaCl溶解在水中,产生溶解焓和大量Na+和Cl-,而升高温度和自由离子浓度有利于微观区域中微电池效应,且生成的Cl-可以改善铝合金的负电位[79]。

在ZVAl-有机物球磨体系中,随着球磨时间的增加,粒径先增加后减小,混合粉末球磨过程中的形态变化可以通过假设两种机制之间存在竞争来解释:断裂和冷焊。球磨初期,ZVAl颗粒具有延展性,倾向于变形和冷焊,球的冲击使得ZVAl颗粒变平并且它们冷焊以形成更大的圆盘形颗粒;而后,塑性变形使颗粒变硬和变脆,断裂机理激活。因此,大的板状颗粒破裂形成较小的片状颗粒;球磨时间继续增加,冷焊占主导地位,其中片状颗粒变为等轴颗粒并且粉末的颗粒尺寸减小,可以在颗粒内部引入新的表面;经过高研磨,更多的冲击可以压缩颗粒,使其具有更均匀的基质,没有孔隙或层间空间[40]。

在ZVAl-碳纳米管变速球磨体系中,如图11所示,在LSBM期间,随着LSBM时间的增加,CNT簇被连续撕开并且CNT逐渐分散在表面上。在LSBM/8 h之后,几乎所有的CNT都很好地分散在表面上,并且在LSBM/9 h之后分散体仍然存在。当在HSBM/2 h后快速观察到粉末时,可以看到大量CNT簇在表面上铺设。然后将薄片冷焊成饼状颗粒,在粉末表面不再观察到CNT[52]。

4.2 球磨转速

4.2.1 匀速

增加转速会增加碰撞速度和每单位时间的碰撞次数,这两者都有利于共研磨试剂与有机污染物的反应,但也存在最佳转速,在更高的球磨转速下污染物的去除效率几乎保持恒定。这意味着在耦合系统中,不必使用高转速,这可减少能量消耗[80]。在ZVAl-NaCl研磨系统中,每单位时间增加的碰撞速度和碰撞次数可以促进NaCl对ZVA1的破裂,有助于增强ZVA1的反应性[24]。

4.2.2 变速

近年来,为获得分散均匀且界面结合良好的Al/C复合材料,学者开始研究变速球磨过程。LSBM是温和的球-粉末碰撞过程,并将球形铝粉缓慢扁平化成薄片,使碳纳米管均匀分散在铝片表面,对碳纳米管造成的损害很小;HSBM是更强的ZVAl薄片碰撞和冷焊,导致在焊接的ZVAl颗粒内聚集的CNT具有严重损坏但更好的薄片间黏合,SSBM可实现CNT的智能分散,使CNT嵌入颗粒内[52]。

学者也利用变速球磨技术成功制备了具有富勒烯烟灰的铝基复合材料。研磨分为两个阶段:第一个阶段以200 r/min的转速运转60 min,第二个阶段以600 r/min的转速运转2 h,这与常见的长时间低速球磨和短时间高速球磨正好相反,但所得复合材料同样具有优异的强度特性和延展性[38]。

此外,利用两种球磨机的变速球磨技术将MWCNT分散在铝合金中,也可实现均匀地分散、良好的界面结合以及分散后对MWCNT的最小结构应变。使用低速球磨机研磨一定时间后,球磨时间较短(6 h)的MWCNT在铝合金颗粒内有一定程度的分散,但分散的MWCNT团聚在合金颗粒的间隙中,可能是能量不足以克服强大的范德华力和解开MWCNT,其中球磨时间较长(8 h)的MWCNT相对来说由于有更大的冲击能量施加在粉末上,使得分散性更好,再通过高速球磨机研磨1 h后,MWCNT在合金中均匀分散,伴随着粉末混合物之间良好的界面结合,SAED显示环上形成了许多斑点,可能是由于在分散过程中晶体缺陷和MWCNT结构上的位错导致形成无定形炭[81]。

4.3 助磨剂比例

助磨剂比例是获得理想材料的另一个重要参数,一般会存在最佳比例。在ZVAl-盐研磨粉末中增加盐与铝的摩尔比对水解反应中产氢速率和效率的影响:盐越多,速率和效率越高[62]。这说明,混合物中较高量的盐显著提高了反应速率,当盐相溶解在热水中时,铝颗粒微观结构中的孔数量较多,因此,在较高的盐百分比下获得较高的比表面积,这改善了氢生成的动力学[35]。然而,也有学者认为存在最佳添加量,添加的过量盐将覆盖ZVAl颗粒的表面,从而阻碍水解过程[63]。

在ZVAl-氢化物球磨体系中,添加更多的氢化物导致更高的氢产率,氢产率的增加可能是由于在球磨过程中颗粒尺寸减小,因为具有脆性特征的氢化物可以用作切割器并防止ZVAl颗粒的聚集。当氢化物的添加量增加时,ZVAl粉末的形状从大的固体体积变为较小的颗粒。这是因为增加氢化物添加量,ZVAl表面的断裂部分也越来越明显,结果在ZVAl颗粒内产生了更多的缺陷[82]。

在ZVAl-CNT球磨体系中,如图12所示,随着CNT含量(1 wt%~7 wt%)的增加,球磨后获得的颗粒尺寸逐渐减小,CNT具有类似石墨的性能,但比石墨更稳定,也被认为是良好的过程控制剂,相当于在CNT-ZVAl+ZVAl中添加更多的PCA[39]。当研磨粉末在有氧液体中反应,ZVAl和多壁碳纳米管比例越高,复合材料催化性能越高,H2O2产生量越高,但是存在最佳比例。这是由于过量的ZVAl会覆盖MWCNT的表面并阻塞MWCNT的孔隙,降低MWCNT有效表面积以减少O2并阻碍O2的转移[43]。

在用硬脂酸(SA)活化的ZVAl(mZVAlbm)与水反应体系中,当SA剂量从0.50 wt%到2.50 wt%变化时,H2产生率先上升后下降(图13)。原始mZVAl表面的自然氧化膜在机械力的作用下被破坏,暴露出新鲜的表面和活性位点,从而促进了电子的释放和H2的产生。然而,随着SA剂量增加至2.50 wt%,过量的SA将覆盖所产生的新鲜表面并减少其活性部位。此外,SA作为疏水性物质还可以改善ZVAlbm表面的疏水性,从而抑制ZVAlbm的表面腐蚀[23]。

4.4 掺杂剂

在球磨过程中,除ZVAl与常见助磨剂外,添加某些特殊物质,可明显提高复合粉末的反应性能或机械性能。

在铝-金属-盐与水反应体系中,往往会加入金属Li,可显著增加产氢量以及产氢速率,并随着Li量的增加,产氢量以及产氢速率也增加,可归因于在研磨过程中存在AlLi相。在与水的氢生成反应中,所形成的新相将充当活性反应中心,导致完全和快速的氢生成反应(式(7))。但在水解过程的早期阶段,低Li掺杂剂的混合物的氢生成速率高于具有高Li掺杂剂的混合物的氢生成速率,这一原因尚未解释清楚[83]。

AlLi + 4 H 2 O → LiOH + Al ( OH ) 3 + 2 H 2

在ZVAl-MWCNT研磨体系中,添加合适的表面活性剂可以增加ZVAl和MWCNT之间的表面亲和力,促进二者之间的机械键结合;改善MWCNT在ZVAl基体中的分散;减少ZVAl颗粒,去除ZVAl粉末表面致密的氧化物层,提高ZVAl的活性;导致MWCNT的强烈塑性变形[43]。

4.5 球磨气氛

球磨气氛对球磨过程也具有一定影响。在研究机械球磨活化ZVAl(MA-ZVAl)这一体系中,Zhang等[24]发现在N2或空气下制备的MA-ZVAl对Cr(Ⅵ)去除率没有明显差异(图14)。即使球磨气氛是高纯度(99%)O2,去除效率也仅略微降低,ZVAl可以通过高纯度O2轻微氧化。这些结果表明,气氛条件是影响球磨系统中ZVAl活化的一个因素,但不是最关键的因素。无论气氛如何,机械球磨都可以在NaCl存在下活化ZVAl,极大地提高了MA-ZVA1实际应用的重要性。同样,利用机械球磨活化的ZVAl在氧化降解苯酚的体系中,也得到同样的结论[27]。

在球磨铝粉-石蜡油体系中发现,在没有空气加入的条件下,产生具有低比表面积的粉末,是微米级颗粒,而一旦在球磨过程中引入空气,比表面积就增加,球磨后颗粒由多晶ZVAl制成,其被非晶层包围,周围氧化铝层的厚度大于通常使用其他技术合成纳米粉末所报道的值,氧化铝层的连续再生保持了粉末的硬度,而粉末的硬度又更容易破碎[44]。

5 水化学参数的影响

水化学参数是ZVAl腐蚀的重要参数,当ZVAl与助磨剂球磨后应用于产氢或污染物去除时,pH、温度和反应副产物等水化学参数对ZVAl的作用机制各不相同。

5.1 pH

pH值对ZVAl金属的腐蚀有重要影响,从而影响其供电能力。对于球磨的ZVAl-助磨剂-H2O体系,在中性pH值(自来水pH=6.5~7.1)中观察到大量腐蚀,当使用少量粉末和过量水时,pH值变化几乎不可测量,然而,在降低水与粉末的比例之后,pH值变化是可测量的。在系统中,粉末与水接触后,在界面氧化物/溶液立即发生反应,导致OH-物种进入溶液,pH值立即开始上升[84]。ZVAl的过度腐蚀会明显导致pH值增加,保护性氧化物层可以防止ZVAl基底过度消耗,pH控制了铝腐蚀和氧化铝形成之间的竞争,使得系统可以自我调节[10]。

5.2 温度

铝腐蚀反应在冷水中进展非常缓慢,沸水速度最快(T=100 ℃)。铝水反应为放热反应,由于球磨铝盐粉末腐蚀相对较快,腐蚀发生的水温升高,特别是当水与粉末的比例较小且反应速率较高时。因此学者推测,在微观尺度上,ZVAl-水界面处(尤其是微孔处)所产生的反应热,会使得局部温度升高,从而加快局部腐蚀速率,并促进反应和氢气产生[84]。将温度升高会导致化学反应速率的快速增加[34],据文献报道,较低的活化能加速铝腐蚀[32]。

较高的水温有利于提高氢气产生率。合金在较低温度下保持稳定,并且随着温度的升高,水解动力明显增强[79]。但通过ZVAl-Li合金与水反应实现的氢生成过程属于放热反应类型,在氢气产生过程中释放出大量的热量,从而加热周围的水,即使水的温度最初为0 ℃,只要能够引发反应,水温就会升高。因此,初始水温不影响ZVAl-Li合金的氢生成,这表明ZVAl-Li合金对不同的水温表现出更强的适应性[31]。

5.3 反应副产物

在铝水反应产氢过程中,掺杂剂的加入和铝水反应本身会产生一些副产物,其中,某些副产物有利于加速水解。在ZVAl/NaBH4水解中,会产生水解副产物Al(OH)3、BNi2和NaBO2·2H2O,其对Al/NaBH4水解具有很大影响,NaBO2·2H2O显碱性在反应中可加速Al水解,Al(OH)3、BNi2是NaBH4水解的良好促进剂[64]。

6 结论与展望

ZVAl具有更低的氧化还原电位和更高的电子转移热力学驱动力,但ZVAl表面覆盖有一层致密的氧化铝薄膜,其会阻碍ZVAl电子的释放。机械球磨技术可通过球磨介质高速旋转产生的作用力实现ZVAl的表面改性。目前该技术主要应用于材料合成和产氢领域,但在污染物去除方面的研究仍然较少。因此,通过机械球磨来改性ZVAl并将其应用于污染物去除的研究尚处于起步阶段,存在以下问题亟待进一步研究。

(1)拓展机械球磨改性ZVAl在环境领域的广泛应用。通过机械球磨改性ZVAl,目前在材料和产氢领域的应用居多,近两年才有学者在环境领域涉及研究。然而,ZVAl无论应用于产氢还是污染物去除,二者本质相同,均为ZVAl失电子的氧化还原反应。机械球磨具有技术优势,ZVAl具有优异的还原性能,因此,机械球磨ZVAl应用于环境领域具有很好的前景,机械球磨ZVAl在环境领域的更多应用值得我们进一步研究。

(2)精准调控机械球磨过程。为获得分散均匀、界面结合良好且具有高硬度、高强度等其他优异材料性能的复合材料,近年来已有学者开始研究变速球磨过程,但机械球磨技术是利用物料在球磨罐中的高能球磨而达到改性的目的。在高速旋转和高能量作用下,物料之间的作用可能在短时间内迅速发生,并且受限于目前高能球磨机产品的发展水平,此过程我们无法观察和判断,给研究也带来了一定的影响。因此,研发更多的球磨机产品,通过对球磨过程的精准调控,实现材料的定向改性是下一步需要研究的热点。

(3)深入研究机械球磨前后ZVAl表面氧化膜的作用机制。通过机械球磨改性ZVAl应用于产氢和污染物去除时的出发点即为破坏ZVAl表面的氧化膜,如果想要达到这个目的,那么在选择助磨剂种类时就要先考虑ZVAl(或者说是ZVAl表面的Al2O3)与助磨剂硬度的相对大小,根据其硬度初步判断助磨剂能否破坏氧化膜,目前对于这方面的讨论文献中鲜有涉及。此外,学者研究发现机械球磨ZVAl后,ZVAl表面的氧化膜未完全去除[23,24],而目前学者大多研究球磨后复合粉末表面暴露的新鲜表面在水介质中的影响,而对于机械球磨ZVAl后表面未完全去除的氧化层在水介质中是否会发生变化以及发生怎样的变化也尚未解释清楚。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Lien H L, Yu C C, Lee Y C. Chemosphere, 2010, 80(8): 888.
[2]

Fu F L, Han W J, Cheng Z H, Tang B. Desalination Water Treat., 2016, 57(12): 5592.

[3]

Yang S Y, Zheng D, Chang S Y, Shi C. Prog. Chem., 2016,(05):754.
[4]

( 杨世迎, 郑迪, 常书雅, 石超. 化学进展, 2016,(05):754.)
[5]

Yang S Y, Zhang Y X, Zheng D, Xin J. Prog. Chem., 2017,(08):879.
[6]

( 杨世迎, 张艺萱, 郑迪, 辛佳. 化学进展, 2017,(08):879.)
[7]

Yuan C, Li L, Sun Y L, Wang B D, Xu H, Wang Y. R. Environm. Sci., 2016, 29(07):1067.
[8]

( 袁超, 李磊, 孙应龙, 王邦达, 徐辉, 王毅. 环境科学研究, 2016, 29(07):1067.)
[9]

Lin C J, Wang S L, Huang P M, Tzou Y M, Liu J C, Chen C C, Chen J H, Lin C. Water Res., 2009, 43(20): 5015.

[10]

Jiang B, Xin S S, Gao L, Luo S Y, Xue J L, Wu M B. Chem. Eng. J., 2017, 308: 588.

[11]

Lin K Y A, Lin C H. Chem. Eng. J., 2016, 297: 19.

[12]

Lin K Y A, Lin J Y, Lien H L. Chemosphere, 2017, 172: 325.

[13]

Yang B, Deng S B, Yu G, Zhang H, Wu J H, Zhuo Q F. J. Hazard. Mater., 2011, 189(1/2): 76.

[14]

Huang C C, Lo S L, Lien H L. Chem. Eng. J., 2015, 273: 413.

[15]

Chen L H, Huang C C, Lien H L. Chemosphere, 2008, 73(5): 692.

[16]

Zhang H H, Cao B P, Liu W P, Lin K D, Feng J. J. Environ. Sci., 2012, 24(2): 314.
[17]

Wang A Q, Guo W L, Hao F F, Yue X X, Leng Y Q. Ultrason. Sonochemistry, 2014, 21(2): 572.

[18]

Cai M Q, Wei X Q, Song Z J, Jin M C. Ultrason. Sonochemistry, 2015, 22: 167.
[19]

Wu C C, Hus L C, Chiang P N, Liu J C, Kuan W H, Chen C C, Tzou Y M, Wang M K, Hwang C E. Water Res., 2013, 47(7): 2583.

[20]

Cheng Z H, Fu F L, Dionysiou D D, Tang B. Water Res., 2016, 96: 22.
[21]

Fan J H, Wang H W, Ma L M. Environ. Sci. Pollut. Res., 2016, 23(16): 16686.

[22]

Fan J H, Liu X, Ma L M. Chem. Eng. J., 2015, 263: 71.

[23]

Cheng Z H, Fu F L, Pang Y S, Tang B, Lu J W. Chem. Eng. J., 2015, 260: 284.

[24]

Arslan-Alaton I, Olmez-Hanci T, Khoei S, Fakhri H. Catal. Today, 2017, 280: 199.

[25]

Yang B, Deng J P, Wei L Y, Han Y N, Yu G, Deng S B, Zhu C Z, Duan H B, Zhuo Q F. Chem. Eng. J., 2018, 333: 613.
[26]

Ren T F, Yang S Y, Wu S, Wang M Q, Xue Y C. Chem. Eng. J., 2019, 374: 100.

[27]

Zhang Y X, Yang S Y, Zhang Y Q, Wu S, Xin J. Chem. Eng. J., 2018, 353: 760.

[28]

Mohan M, Subramanian S, Angelo P C. Trans. Indian Ceram. Soc., 2011, 70(3): 125.

[29]

Zhang G Y, Zha W S, Chen X L, Yan J. Powder Metall. Technol., 2018,(04):315.
[30]

( 张桂银, 查五生, 陈秀丽, 严峻. 粉末冶金技术, 2018,(04):315.)
[31]

Wu S, Yang S Y, Liu S J, Zhang Y X, Ren T F, Zhang Y Q. J. Colloid Interface Sci., 2020, 560: 260.
[32]

Estrada-Guel I, Carreño-Gallardo C, Martínez-Sánchez R. Microsc. Microanal., 2012, 18(S2): 1566.

[33]

Liu Z Y, Xu S J, Xiao B L, Xue P, Wang W G, Ma Z Y. Compos. A: Appl. Sci. Manuf., 2012, 43(12): 2161.

[34]

Streletskii A N, Kolbanev I V, Borunova A B, Butyagin P Y. J. Mater. Sci., 2004, 39(16/17): 5175.

[35]

Chen X Y, Zhao Z W, Liu X H, Hao M M, Chen A L, Tang Z Y. J. Power Sources, 2014, 254: 345.

[36]

Gai W Z, Liu W H, Deng Z Y, Zhou J G. Int. J. Hydrog. Energy, 2012, 37(17): 13132.

[37]

Grosjean M H, RouÉ L. J. Alloys Compd., 2006, 416(1/2): 296.

[38]

Jia Y Y, Shen J, Meng H X, Dong Y M, Chai Y J, Wang N. J. Alloys Compd., 2014, 588: 259.

[39]

Razavi-Tousi S S, Szpunar J A. J. Alloys Compd., 2016, 679: 364.

[40]

Ayodele O O, Adegbenjo A O, Awotunde M A, Akinwamide S O, Shongwe M B, Olubambi P A. Mater. Today: Proc., 2020, 28: 745.
[41]

Jargalsaikhan B, Bor A, Lee J, Choi H. Adv. Powder Technol., 2020, 31(5): 1957.

[42]

Yunusov F A, Larionova T V, Bobrynina E V, Ma T J, Tolochko O V. Mater. Today, 2020, 30: 640.
[43]

Zhang Y P, Wang Q, Ramachandran C S. Diam. Relat. Mater., 2020, 104: 107748.

[44]

Razavi-Tousi S S, Szpunar J A. Int. J. Hydrog. Energy, 2013, 38(2): 795.

[45]

Razavi-Tousi S S, Szpunar J A. Powder Technol., 2015, 284: 149.

[46]

Dupiano P, Stamatis D, Dreizin E L. Int. J. Hydrog. Energy, 2011, 36(8): 4781.

[47]

Tan N, Yang Z, Gong X B, Wang Z R, Fu T, Liu Y. Sci. Total. Environ., 2019, 650: 2567.

[48]

AndrÉ B, Coulet M V, Esposito P H, Rufino B, Denoyel R. Mater. Lett., 2013, 110: 108.

[49]

Stamatis D, Jiang Z, Hoffmann V K, Dreizin M S E L, Alinejad B. Combust. Sci. Technol., 2008, 181(1): 20.
[50]

Umbrajkar S, Schoenitz M, Dreizin E. Prop., Explos., Pyrotech., 2006, 31(5): 382.
[51]

Prosviryakov A S, Shcherbachev K D, Tabachkova N Y. Mater. Charact., 2017, 123: 173.

[52]

du Preez S P, Bessarabov D G. Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44(39): 21896.

[53]

du Preez S P, Bessarabov D G. Int. J. Hydrog. Energy, 2018, 43(46): 21398.
[54]

Yu Z H, Yang W S, Zhou C, Zhang N B, Chao Z L liu H, Cao Y F, Sun Y, Shao P Z, Wu G H. Carbon, 2019, 141: 25.
[55]

Ogawa F, Yamamoto S, Masuda C. Mater. Sci. Eng. A, 2018, 711: 460.

[56]

Xu R, Tan Z Q, Xiong D B, Fan G L, Guo Q, Zhang J, Su Y S, Li Z Q, Zhang D. Compos. A: Appl. Sci. Manuf., 2017, 96: 57.

[57]

Zhao Z Y, Bai P K, Misra R D K, Dong M Y, Guan R G, Li Y J, Zhang J X, Tan L, Gao J F, Ding T, Du W B, Guo Z H. J. Alloys Compd., 2019, 792: 203.

[58]

Thomas S, Pillari L K, Umasankar V, Pious J. Mater. Today: Proc., 2019, 18: 4058.
[59]

Xiao F, Yang R J, Li J M. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(11): 6082.

[60]

PÉrez-Bustamante R, Bolaños-Morales D, Bonilla-Martínez J, Estrada-Guel I, Martínez-Sánchez R. J. Alloys Compd., 2014, 615: S578.

[61]

Rashad M, Pan F S, Zhang J Y, Asif M. J. Alloys Compd., 2015, 646: 223.

[62]

Xie Y M, Huang Y X, Wang F F, Meng X C, Li J C, Dong Z B, Cao J. J. Alloys Compd., 2020, 823: 153741.

[63]

Sha J J, Lv Z Z, Lin G Z, Dai J X, Zu Y F, Xian Y Q, Zhang W, Cui D, Yan C L. Mater. Lett., 2020, 262: 127024.

[64]

Mousavian R T, Behnamfard S, Khosroshahi R A, Zavašnik J, Ghosh P, Krishnamurthy S, Heidarzadeh A, Brabazon D. Mater. Sci. Eng. A, 2020, 771: 138639.
[65]

Al Bacha S, Zakhour M, Nakhl M, Bobet J L. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(11): 6102.

[66]

Alinejad B, Mahmoodi K. Int. J. Hydrog. Energy, 2009, 34(19): 7934.

[67]

Liu Y, Wang X H, Liu H Z, Dong Z H, Li S Q, Ge H W, Yan M. Energy, 2015, 84: 714.

[68]

Fan M Q, Liu S, Sun W Q, Fei Y, Pan H, Lv C J, Chen D, Shu K Y. Int. J. Hydrog. Energy, 2011, 36(24): 15673.

[69]

Chen C, Lan B X, Liu K, Wang H B, Guan X, Dong S J, Luo P. J. Alloys Compd., 2019, 808: 151733.
[70]

Deng Z Y, Tang Y B, Zhu L L, Sakka Y, Ye J H. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(18): 9561.

[71]

Deng S S, Kang S G, Feng N N, Zhu J X, Yu B, Xie X F, Chen J. J. Hazard. Mater., 2017, 333: 116.

[72]

Wang H Z, Huang J, Zhang K L, Yu Y F, Liu K, Yu G, Deng S B, Wang B. J. Hazard. Mater., 2014, 264: 230.

[73]

Wang H Z, Huang J, Zhang S Y, Xu Y, Zhang K L, Liu K, Cao Z G, Yu G, Deng S B, Wang Y J, Wang B. Chem. Eng. J., 2016, 292: 98.

[74]

Chen Z L, Mao Q J, Lu S Y, Buekens A, Xu S X, Wang X, Yan J H. Chemosphere, 2017, 180: 130.

[75]

Borouni M, Niroumand B, Maleki A. J. Solid State Chem., 2018, 263: 208.

[76]

Kim H G, Park J I, Lee G H. Curr. Appl. Phys., 2013, 13(7): 1218.

[77]

Yolcular S, Karaoglu S. Energy Sources A: Recovery Util. Environ. Eff., 2017, 39(18): 1919.

[78]

Wang H W, Chung H W, Teng H T, Cao G Z. Int. J. Hydrog. Energy, 2011, 36(23): 15136.

[79]

Fan M Q, Sun L X, Xu F. Renew. Energy, 2011, 36(2): 519.

[80]

Xiao F, Yang R J, Li J M. J. Alloys Compd., 2018, 761: 24.

[81]

Xiao F, Yang R J, Li J M. Energy, 2019, 170: 159.

[82]

Zhang B Y, Huang C, Yan S, Li Y C, Cheng Y. Appl. Surf. Sci., 2013, 286: 91.

[83]

Fan M Q, Sun L X, Xu F. Energy Convers. Manag., 2010, 51(3): 594.

[84]

Zhang Z M, Wang N, Zhu L H, Lv H, Dong X L, Chai H J, Tang H Q. J. Environ. Chem. Eng., 2017, 5(1): 915.
[85]

Okoro A M, Machaka R, Lephuthing S S, Awotunde M A, Oke S R, Falodun O E, Olubambi P A. J. Alloys Compd., 2019, 785: 356.

[86]

Liu Y, Wang X H, Liu H Z, Dong Z H, Li S Q, Ge H W, Yan M. Energy, 2014, 72: 421.

[87]

Liu S, Fan M Q, Wang C, Huang Y X, Chen D, Bai L Q, Shu K Y. Int. J. Hydrog. Energy, 2012, 37(1): 1014.
[88]

Czech E, Troczynski T. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(3): 1029.

[1]
Lien H L, Yu C C, Lee Y C. Chemosphere, 2010, 80(8): 888.
[2]
Fu F L, Han W J, Cheng Z H, Tang B. Desalination Water Treat., 2016, 57(12): 5592.
[3]
Yang S Y, Zheng D, Chang S Y, Shi C. Prog. Chem., 2016,(05):754.
[3]
( 杨世迎, 郑迪, 常书雅, 石超. 化学进展, 2016,(05):754.)
[4]
Yang S Y, Zhang Y X, Zheng D, Xin J. Prog. Chem., 2017,(08):879.
[4]
( 杨世迎, 张艺萱, 郑迪, 辛佳. 化学进展, 2017,(08):879.)
[5]
Yuan C, Li L, Sun Y L, Wang B D, Xu H, Wang Y. R. Environm. Sci., 2016, 29(07):1067.
[5]
( 袁超, 李磊, 孙应龙, 王邦达, 徐辉, 王毅. 环境科学研究, 2016, 29(07):1067.)
[6]
Lin C J, Wang S L, Huang P M, Tzou Y M, Liu J C, Chen C C, Chen J H, Lin C. Water Res., 2009, 43(20): 5015.
[7]
Jiang B, Xin S S, Gao L, Luo S Y, Xue J L, Wu M B. Chem. Eng. J., 2017, 308: 588.
[8]
Lin K Y A, Lin C H. Chem. Eng. J., 2016, 297: 19.
[9]
Lin K Y A, Lin J Y, Lien H L. Chemosphere, 2017, 172: 325.
[10]
Yang B, Deng S B, Yu G, Zhang H, Wu J H, Zhuo Q F. J. Hazard. Mater., 2011, 189(1/2): 76.
[11]
Huang C C, Lo S L, Lien H L. Chem. Eng. J., 2015, 273: 413.
[12]
Chen L H, Huang C C, Lien H L. Chemosphere, 2008, 73(5): 692.
[13]
Zhang H H, Cao B P, Liu W P, Lin K D, Feng J. J. Environ. Sci., 2012, 24(2): 314.
[14]
Wang A Q, Guo W L, Hao F F, Yue X X, Leng Y Q. Ultrason. Sonochemistry, 2014, 21(2): 572.
[15]
Cai M Q, Wei X Q, Song Z J, Jin M C. Ultrason. Sonochemistry, 2015, 22: 167.
[16]
Wu C C, Hus L C, Chiang P N, Liu J C, Kuan W H, Chen C C, Tzou Y M, Wang M K, Hwang C E. Water Res., 2013, 47(7): 2583.
[17]
Cheng Z H, Fu F L, Dionysiou D D, Tang B. Water Res., 2016, 96: 22.
[18]
Fan J H, Wang H W, Ma L M. Environ. Sci. Pollut. Res., 2016, 23(16): 16686.
[19]
Fan J H, Liu X, Ma L M. Chem. Eng. J., 2015, 263: 71.
[20]
Cheng Z H, Fu F L, Pang Y S, Tang B, Lu J W. Chem. Eng. J., 2015, 260: 284.
[21]
Arslan-Alaton I, Olmez-Hanci T, Khoei S, Fakhri H. Catal. Today, 2017, 280: 199.
[22]
Yang B, Deng J P, Wei L Y, Han Y N, Yu G, Deng S B, Zhu C Z, Duan H B, Zhuo Q F. Chem. Eng. J., 2018, 333: 613.
[23]
Ren T F, Yang S Y, Wu S, Wang M Q, Xue Y C. Chem. Eng. J., 2019, 374: 100.
[24]
Zhang Y X, Yang S Y, Zhang Y Q, Wu S, Xin J. Chem. Eng. J., 2018, 353: 760.
[25]
Mohan M, Subramanian S, Angelo P C. Trans. Indian Ceram. Soc., 2011, 70(3): 125.
[26]
Zhang G Y, Zha W S, Chen X L, Yan J. Powder Metall. Technol., 2018,(04):315.
[26]
( 张桂银, 查五生, 陈秀丽, 严峻. 粉末冶金技术, 2018,(04):315.)
[27]
Wu S, Yang S Y, Liu S J, Zhang Y X, Ren T F, Zhang Y Q. J. Colloid Interface Sci., 2020, 560: 260.
[28]
Estrada-Guel I, Carreño-Gallardo C, Martínez-Sánchez R. Microsc. Microanal., 2012, 18(S2): 1566.
[29]
Liu Z Y, Xu S J, Xiao B L, Xue P, Wang W G, Ma Z Y. Compos. A: Appl. Sci. Manuf., 2012, 43(12): 2161.
[30]
Streletskii A N, Kolbanev I V, Borunova A B, Butyagin P Y. J. Mater. Sci., 2004, 39(16/17): 5175.
[31]
Chen X Y, Zhao Z W, Liu X H, Hao M M, Chen A L, Tang Z Y. J. Power Sources, 2014, 254: 345.
[32]
Gai W Z, Liu W H, Deng Z Y, Zhou J G. Int. J. Hydrog. Energy, 2012, 37(17): 13132.
[33]
Grosjean M H, RouÉ L. J. Alloys Compd., 2006, 416(1/2): 296.
[34]
Jia Y Y, Shen J, Meng H X, Dong Y M, Chai Y J, Wang N. J. Alloys Compd., 2014, 588: 259.
[35]
Razavi-Tousi S S, Szpunar J A. J. Alloys Compd., 2016, 679: 364.
[36]
Ayodele O O, Adegbenjo A O, Awotunde M A, Akinwamide S O, Shongwe M B, Olubambi P A. Mater. Today: Proc., 2020, 28: 745.
[37]
Jargalsaikhan B, Bor A, Lee J, Choi H. Adv. Powder Technol., 2020, 31(5): 1957.
[38]
Yunusov F A, Larionova T V, Bobrynina E V, Ma T J, Tolochko O V. Mater. Today, 2020, 30: 640.
[39]
Zhang Y P, Wang Q, Ramachandran C S. Diam. Relat. Mater., 2020, 104: 107748.
[40]
Razavi-Tousi S S, Szpunar J A. Int. J. Hydrog. Energy, 2013, 38(2): 795.
[41]
Razavi-Tousi S S, Szpunar J A. Powder Technol., 2015, 284: 149.
[42]
Dupiano P, Stamatis D, Dreizin E L. Int. J. Hydrog. Energy, 2011, 36(8): 4781.
[43]
Tan N, Yang Z, Gong X B, Wang Z R, Fu T, Liu Y. Sci. Total. Environ., 2019, 650: 2567.
[44]
AndrÉ B, Coulet M V, Esposito P H, Rufino B, Denoyel R. Mater. Lett., 2013, 110: 108.
[45]
Stamatis D, Jiang Z, Hoffmann V K, Dreizin M S E L, Alinejad B. Combust. Sci. Technol., 2008, 181(1): 20.
[46]
Umbrajkar S, Schoenitz M, Dreizin E. Prop., Explos., Pyrotech., 2006, 31(5): 382.
[47]
Prosviryakov A S, Shcherbachev K D, Tabachkova N Y. Mater. Charact., 2017, 123: 173.
[48]
du Preez S P, Bessarabov D G. Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44(39): 21896.
[49]
du Preez S P, Bessarabov D G. Int. J. Hydrog. Energy, 2018, 43(46): 21398.
[50]
Yu Z H, Yang W S, Zhou C, Zhang N B, Chao Z L liu H, Cao Y F, Sun Y, Shao P Z, Wu G H. Carbon, 2019, 141: 25.
[51]
Ogawa F, Yamamoto S, Masuda C. Mater. Sci. Eng. A, 2018, 711: 460.
[52]
Xu R, Tan Z Q, Xiong D B, Fan G L, Guo Q, Zhang J, Su Y S, Li Z Q, Zhang D. Compos. A: Appl. Sci. Manuf., 2017, 96: 57.
[53]
Zhao Z Y, Bai P K, Misra R D K, Dong M Y, Guan R G, Li Y J, Zhang J X, Tan L, Gao J F, Ding T, Du W B, Guo Z H. J. Alloys Compd., 2019, 792: 203.
[54]
Thomas S, Pillari L K, Umasankar V, Pious J. Mater. Today: Proc., 2019, 18: 4058.
[55]
Xiao F, Yang R J, Li J M. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(11): 6082.
[56]
PÉrez-Bustamante R, Bolaños-Morales D, Bonilla-Martínez J, Estrada-Guel I, Martínez-Sánchez R. J. Alloys Compd., 2014, 615: S578.
[57]
Rashad M, Pan F S, Zhang J Y, Asif M. J. Alloys Compd., 2015, 646: 223.
[58]
Xie Y M, Huang Y X, Wang F F, Meng X C, Li J C, Dong Z B, Cao J. J. Alloys Compd., 2020, 823: 153741.
[59]
Sha J J, Lv Z Z, Lin G Z, Dai J X, Zu Y F, Xian Y Q, Zhang W, Cui D, Yan C L. Mater. Lett., 2020, 262: 127024.
[60]
Mousavian R T, Behnamfard S, Khosroshahi R A, Zavašnik J, Ghosh P, Krishnamurthy S, Heidarzadeh A, Brabazon D. Mater. Sci. Eng. A, 2020, 771: 138639.
[61]
Al Bacha S, Zakhour M, Nakhl M, Bobet J L. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(11): 6102.
[62]
Alinejad B, Mahmoodi K. Int. J. Hydrog. Energy, 2009, 34(19): 7934.
[63]
Liu Y, Wang X H, Liu H Z, Dong Z H, Li S Q, Ge H W, Yan M. Energy, 2015, 84: 714.
[64]
Fan M Q, Liu S, Sun W Q, Fei Y, Pan H, Lv C J, Chen D, Shu K Y. Int. J. Hydrog. Energy, 2011, 36(24): 15673.
[65]
Chen C, Lan B X, Liu K, Wang H B, Guan X, Dong S J, Luo P. J. Alloys Compd., 2019, 808: 151733.
[66]
Deng Z Y, Tang Y B, Zhu L L, Sakka Y, Ye J H. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(18): 9561.
[67]
Deng S S, Kang S G, Feng N N, Zhu J X, Yu B, Xie X F, Chen J. J. Hazard. Mater., 2017, 333: 116.
[68]
Wang H Z, Huang J, Zhang K L, Yu Y F, Liu K, Yu G, Deng S B, Wang B. J. Hazard. Mater., 2014, 264: 230.
[69]
Wang H Z, Huang J, Zhang S Y, Xu Y, Zhang K L, Liu K, Cao Z G, Yu G, Deng S B, Wang Y J, Wang B. Chem. Eng. J., 2016, 292: 98.
[70]
Chen Z L, Mao Q J, Lu S Y, Buekens A, Xu S X, Wang X, Yan J H. Chemosphere, 2017, 180: 130.
[71]
Borouni M, Niroumand B, Maleki A. J. Solid State Chem., 2018, 263: 208.
[72]
Kim H G, Park J I, Lee G H. Curr. Appl. Phys., 2013, 13(7): 1218.
[73]
Yolcular S, Karaoglu S. Energy Sources A: Recovery Util. Environ. Eff., 2017, 39(18): 1919.
[74]
Wang H W, Chung H W, Teng H T, Cao G Z. Int. J. Hydrog. Energy, 2011, 36(23): 15136.
[75]
Fan M Q, Sun L X, Xu F. Renew. Energy, 2011, 36(2): 519.
[76]
Xiao F, Yang R J, Li J M. J. Alloys Compd., 2018, 761: 24.
[77]
Xiao F, Yang R J, Li J M. Energy, 2019, 170: 159.
[78]
Zhang B Y, Huang C, Yan S, Li Y C, Cheng Y. Appl. Surf. Sci., 2013, 286: 91.
[79]
Fan M Q, Sun L X, Xu F. Energy Convers. Manag., 2010, 51(3): 594.
[80]
Zhang Z M, Wang N, Zhu L H, Lv H, Dong X L, Chai H J, Tang H Q. J. Environ. Chem. Eng., 2017, 5(1): 915.
[81]
Okoro A M, Machaka R, Lephuthing S S, Awotunde M A, Oke S R, Falodun O E, Olubambi P A. J. Alloys Compd., 2019, 785: 356.
[82]
Liu Y, Wang X H, Liu H Z, Dong Z H, Li S Q, Ge H W, Yan M. Energy, 2014, 72: 421.
[83]
Liu S, Fan M Q, Wang C, Huang Y X, Chen D, Bai L Q, Shu K Y. Int. J. Hydrog. Energy, 2012, 37(1): 1014.
[84]
Czech E, Troczynski T. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(3): 1029.

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山东省自然科学基金面上项目(ZR2020MB093)

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