检测有机磷神经毒剂及模拟物的荧光探针

李斌; 付艳艳; 程建功

doi:10.7536/PC200829

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1461-1472 DOI: 10.7536/PC200829

综述

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检测有机磷神经毒剂及模拟物的荧光探针

李斌 ¹^,² ,
付艳艳 ¹^,³^,^* ,
程建功 ¹^,³^,^*

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Fluorescent Probes for Detection of Organophosphorus Nerve Agents and Simulants

Bin Li ¹^,² ,
Yanyan Fu ¹^,³^,^* ,
Jiangong Cheng ¹^,³^,^*

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摘要

有机磷神经毒剂是一类具有极大杀伤力的化学毒剂,这类有机磷酸盐通过破坏人体内的神经递质乙酰胆碱酯酶麻痹人的中枢神经,很小的剂量就可致人死亡,因此对有机磷神经毒剂进行快速简便地检测具有重要意义。荧光化学传感具有灵敏度高、选择性好和响应时间短等优点,近些年来应用荧光传感方法对有机磷神经毒剂及其模拟物的检测越来越受到研究人员的关注。本篇综述对荧光传感的原理做了简要介绍,综述了近年来国内外研究者开发的各种用于有机磷神经毒剂及其模拟物检测的荧光新材料与新方法,并对荧光传感方法应用于有机磷神经毒剂检测的未来进行了展望。

Abstract

Organophosphorus nerve agents are a kind of chemical weapon with great killing power, which paralyze the central nervous system of human body by destroying the neurotransmitter acetylcholinesterase. A very small dose can cause death. Therefore, it is of great significance for the rapid and simple detection of organophosphorus nerve agents. Fluorescence chemical sensing has the advantages of high sensitivity, good selectivity, and short response time. In recent years, the detection of organophosphorus nerve agents and their simulants using fluorescent sensing methods has attracted increasing attention. In this paper, the principle of fluorescence sensing is briefly introduced, and various new fluorescent materials and methods developed by researchers at home and abroad in recent years for the detection of organophosphorus nerve agents and simulants are reviewed. The prospect of the application of fluorescence sensing methods in the detection of organophosphorus nerve agents is also discussed.

Contents

1 Introduction

2 Fluorescence detection of organophosphorus nerve agents and simulants

2.1 Nitrogen-based nucleophiles

2.2 Oxygen-based nucleophiles

2.3 Nitrogen-oxygen bifunctional nucleophiles

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

有机磷神经毒剂 / 检测 / 荧光探针 / 传感材料

Key words

organophosphorus nerve agents / detection / fluorescent probe / sensing materials

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李斌, 付艳艳, 程建功. 检测有机磷神经毒剂及模拟物的荧光探针[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1461-1472 DOI:10.7536/PC200829

Bin Li, Yanyan Fu, Jiangong Cheng. Fluorescent Probes for Detection of Organophosphorus Nerve Agents and Simulants[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1461-1472 DOI:10.7536/PC200829

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1 引言

有机磷神经毒剂是一类具有剧毒的易挥发无色油状液体,可经呼吸道和皮肤等多种途径使人中毒,极小的剂量就可致人死亡^[1,2]。有机磷神经毒剂分为G和V两个系列,其中G系列包括塔崩(GA)、沙林(GB)、梭曼(GD)、环沙林(GF)等,V系列有维埃克斯(VX)等^[3]。V系列神经毒剂的毒性比G系列更大。有机磷神经毒剂对人体产生毒性的原因在于其会抑制人体内生物活性物质乙酰胆碱酯酶的活性,从而破坏乙酰胆碱对神经冲动的传导,进而对人体神经系统产生不可逆的破坏^[4]。有机磷神经毒剂自被制得以来,多次用于战争。1995年邪教组织使用沙林毒气在日本东京地铁内实施恐怖袭击,造成了上千人死伤^[5];沙林毒气在叙利亚内战中也被多次使用^[6]。鉴于有机磷神经毒剂对人类的巨大危害性,对其快速简便地分析检测就很有必要。

目前对有机磷神经毒剂检测的主要方法有气相色谱-质谱联用技术^[7,8]、基于酶的生物传感器^[9⇓⇓~12]和表面增强拉曼散射^[13]等,但这些技术存在检测速度慢、检测过程复杂或检测设备过于笨重不能满足现场实时检测的需要等缺点。荧光传感器具有灵敏度高、选择性好、响应时间短和检测方便等优点,被广泛应用于有机磷神经毒剂的检测中^[14]。值得一提的是,由于有机磷神经毒剂具有极强的毒性,因此在目前的实验中广泛使用与其结构性质相似的氯磷酸二乙酯(DCP)等模拟物。有机磷神经毒剂及其常见的模拟物如图1所示^[15]。

本篇综述首先简要介绍了荧光传感技术的基本原理,之后以响应基团进行分类,包括基于N官能团的亲核试剂、基于O官能团的亲核试剂和基于N、O双官能团的亲核试剂等,详尽介绍了近些年来应用荧光传感技术对有机磷神经毒剂及其模拟物进行检测的研究进展,最后对目前的研究进行了总结,并对荧光传感技术应用于有机磷神经毒剂及其模拟物检测的未来进行了展望。

2 有机磷神经毒剂及其模拟物的荧光检测

有机磷神经毒剂是一类很强的亲电试剂,所以对有机磷神经毒剂进行检测的传感材料中一般都含有亲核基团。亲核基团对磷原子进行进攻,导致神经毒剂中的氯原子或氟原子等被置换,并将神经毒剂连接到传感化合物上,造成荧光发射的变化。设计有机磷神经毒剂传感材料的另一种策略是使传感化合物具有与P＝O官能团协调以给出明显变化的功能性。目前常见的荧光传感的机理主要有:(1)光诱导电子转移(PET)^[16,17];(2)荧光共振能量转移(FRET)^[18,19];(3)分子内电荷转移(ICT)^[16];(4)激基缔合^[20]。

2.1 基于N官能团的亲核试剂

基于N官能团的亲核试剂主要包括胺、吡啶、喹啉和喹喔啉等,这种亲核试剂对有机磷神经毒剂的检测一般基于以下两种机制:增强分子内电荷转移(ICT)的质子化过程和抑制光诱导电子转移(PET)的磷酸化过程。这两种机制都会使探针分子的荧光发生显著变化。

荧光素作为一种优良的荧光母体,常被用于构建新型荧光探针。2006年,Bencic-Nagale等^[21]将荧光素胺(FLA)1吸附在聚2-乙烯基吡啶(PVP)包覆的羧酸功能化聚合物上制备成传感微珠,当微珠接触到DCP时,FLA转化为磷酰胺引起快速而强烈的荧光增强。PVP层用于提供高密度的质子接受吡啶氮位,中和反应过程中生成的HCl,从而使微珠在DCP蒸气中暴露后还能保持荧光(图3)。当微珠暴露于其他神经毒剂模拟物或其他挥发性有机物蒸气中时,不会发生明显的荧光变化,表现出了良好的选择性。2015年,Singh等^[22]报道了一种基于自行式微电机的神经毒剂荧光检测方法,将荧光素2涂在Si/Pt-Janus微电机上,多个微马达的运动使样品产生大幅度增强的质量输运,与静态微马达组件相比,被污染的溶液和微马达之间的反应速率增加,FLA涂层微电机的运动加速了它们与神经毒剂接触后的实时荧光猝灭,实现了对沙林和梭曼模拟物的实时现场检测。

2014年,Díaz de Grenu等^[23]合成了一系列基于N官能团的荧光探针3,该系列探针在神经毒剂及其模拟物的不同溶剂组合下显示出不同的荧光变化,能够实现对水和有机溶剂中有机磷神经毒剂及模拟物的痕量检测。Sarkar等^[24]合成了降冰片烯基三唑基功能化8-羟基喹啉(NCHQ)荧光探针4及其聚合物PNCHQ,探针4在与神经毒剂发生反应并经分子内重排后发生荧光开启(turn-on)反应,出现非常强烈的绿色荧光。聚合物PNCHQ涂布的纸带在接触DCP后瞬时响应,检测限为25 ppb,可用于现场实时检测。

2015年,Yadav等^[25]合成了两种3-肉桂酰香豆素荧光探针5,它们在暴露于DCP时表现出较大的荧光猝灭,该研究对香豆素生物成像探针和神经毒剂气体传感器的设计有一定的参考价值。

2016年,本课题组^[26]报道了一种电荷转移比色荧光探针6(图4),探针分子内同时带有推电子基团和吸电子基团,在与被检测物DCP接触以后,分子内的推拉电子作用受到影响,荧光发射带从410 nm红移到522 nm,在25 s内猝灭率达98%,且HAc、DMMP等对检测过程无干扰。DCP的检出限显著降低至2.6 ppb,低于对人体健康的直接危害浓度。

Churchill等^[27]于2017年合成了一种比色荧光探针7,吡啶基团与DCP发生反应,使得发色基团发出的荧光出现明显的变化,DCP的检出限为3.36 μmol/L,此探针合成过程简单,荧光响应肉眼可见,有望用于现场实时检测。

罗丹明也是一种优良的荧光母体,So等^[28]于2016年制备了一种以罗丹明为荧光母体的比色荧光探针8,与DCP在3% Et₃N-DMF中混合时,探针8的酰胺螺环打开,造成荧光和吸光度的显著增强及溶液的颜色变化(图5),探针8对DCP的线性响应范围为2.0×10^-5~15×10^-5 mol/L,检测限低至1.42×10^-7 mol/L,可在7~11的宽pH范围内选择性检测DCP。在碱性条件下,探针8对DCP(液相和气相)具有良好的光稳定性、高灵敏度和选择性。该研究还测试了用探针8制成的便携式测试包,验证了在实时检测中的实际应用。

Zhou等^[29]报道了一种邻苯二胺-焦宁键合染料,制成了能同时用于光气和DCP的选择性检测的荧光和比色探针9,由于该探针与光气和DCP的反应性不同,其颜色和发射响应也有明显差异。将探针9固定在高分子薄膜上,构建了一种便携式试剂盒,该试剂盒可用于DCP和光气的现场实时监测,具有简便安全的特点。Huang等^[30]研制了一种新型的基于聚集诱导发射(AIE)荧光团的荧光探针10,探针10的吡啶基团与DCP蒸气反应后,导致发射光谱从546 nm红移到624 nm,其荧光从黄色变为橘红色,可用便携式紫外灯肉眼观察,检测限低至1.82 ppb。通过将AIE探针直接沉积在滤纸上,可以方便地制备便携式固体测试条,其具有很好的光稳定性,有利于长期应用。这种策略为设计方便和经济的固态比色荧光传感器提供了有益的启示。

2018年,Khan等^[31]报道了两种亚氨基香豆素-苯并噻唑类探针11a和11b,该探针具有显著的荧光开关响应和良好的识别性能,在探针中加入DCP时,可以使荧光猝灭,具有很快的响应时间和良好的灵敏度,可以用肉眼观察到伴随的颜色变化,而其他有机磷酸酯没有给出任何明显的反应。两种探针的计算检测限为0.065 μmol/L和0.21 μmol/L。Cai等^[32]制备了N-取代基的6-氨基喹啉类化合物荧光探针12作为神经毒剂模拟物DCP的化学传感器,以亲核吡啶-N原子为活性中心的荧光探针12通过催化水解法检测DCP,显示出对DCP明显的比率荧光响应,检测限为8 nmol/L。

本课题组^[33]设计并合成了小分子荧光探针13b,13b以三联吡啶为传感单元,具有结构简单、易于修饰和溶解性好的优点。在DCP饱和蒸气中3 s内荧光基本完全猝灭,响应速度快,满足荧光检测的基本要求。另外以芘为核、芴为连接单元、三联吡啶为识别基团,合成了超支化聚合物荧光探针13a,其具有优异的光稳定性,暴露于DCP蒸气中时,3 s内荧光几乎完全猝灭,且有很好的选择性。实际的检测结果表明:对于65 ppt的DCP,探针13a的荧光猝灭率为3.6%,远优于其他检测方法。Aich等^[34]于2017年制备了用于有机磷神经毒剂蒸气的比率识别三苯胺-苯并咪唑(TPIM)荧光探针14。当加入DCP时,出现了从青色到深黄色的荧光颜色变化,在环境光和紫外光下均能肉眼观察到。探针14在溶液中对DCP的检测限低至10^-8 mol/L。使用探针14还开发了一种可携带的DCP检测试剂盒,可以高灵敏度地检测DCP蒸气。

2018年,本课题组^[35]又报道了两种小分子荧光探针15a和15b,通过将胺基团引入席夫碱骨架中来实时和现场检测DCP蒸气,其传感基于荧光“开启”模式,可以避免荧光“关闭”(turn-off)模式中光漂白剂或荧光猝灭剂等引起的干扰,检出限低至0.14 ppb。

Sun等^[36]报道了一种利用1-咔唑基纳米纤维16快速、超灵敏地检测DCP的方法(图6),当暴露于痕量DCP中时,在纳米纤维中形成的吡啶磷酸化产物可引起放大的比率荧光响应,通过在纳米纤维的扩散长度内猝灭激子来放大荧光猝灭,同时通过在扩散长度内捕获激子来放大打开荧光响应,从而在更长的波长下产生分子内电荷转移(ICT)发射。该研究在比率荧光响应的基础上,实现了快速响应(3 s)、超灵敏(4 ppb)和具有良好选择性的DCP检测。

Dey等^[37]合成了氧化双吲哚基支架的显色荧光探针17,用于检测pH值为8的水中的DCNP,吲哚基团通过氢键作用辅助磷杂原子键水解,之后释放的氰化物离子与化合物的缺电子C＝C键发生Michael加成反应,反应的特点是颜色由红色明显变为无色。此外,用该探针设计的一种染料组装的无机纳米复合材料可以实现对水中DCNP更灵敏的荧光“开启”检测。

2019年,Li等^[38]报道了两种用于快速、高灵敏度DCP检测的可视化荧光探针18a和18b。当暴露于饱和DCP蒸气中时,18b测试条在不超过1 s内显示出快速的荧光响应,并伴随着从绿色到红色的颜色变化,试纸条的估计检测限为0.15 ppb。此外,该试纸条具有很高的选择性和良好的可逆性,在有机磷神经毒剂的实时检测中显示出良好的应用前景。Zeng等^[39]报道了一种用于光气和DCP鉴别检测的荧光化学传感器19,探针19由蒽羧酰亚胺荧光团和邻苯二胺(OPD)反应位点组成。当OPD被磷酸化时,探针在588 nm处对DCP显示出明显的荧光开启反应,该传感器具有即时响应和低检测限(88 nmol/L)的优点。此外还制备了负载探针19的测试膜,用于实时、便携、高效地检测不同光学响应的痕量气态光气和DCP蒸气。

Sahoo等^[40]设计并合成了咔唑-吡咯共轭荧光探针20,该探针具有同时检测DCNP和Cd²⁺的独特特性。在pH值为7.0的条件下,探针20对DCNP和Cd²⁺的检出限达7.75 nmol/L。

以上探针的结构均示于图2中。

2.2 基于O官能团的亲核试剂

基于O官能团的亲核试剂主要包括酚和肟等。酚类化合物的磷酸化通常不会导致传感材料荧光的显著变化,但如果磷酸化能够改变发色团的分子旋转,荧光就可能会改变。基于肟亲核试剂的各种荧光材料已被开发用于溶液的检测,通常表现为荧光的开启响应。

2011年,Sancenón等^[41]报道了一种基于三芳基甲醇衍生物的比色荧光探针21,该探针包含两个反应位点:为神经毒剂提供合适反应位点的羟基和能够与氟反应的TBDMS部分,氟是羟基被DFP磷酸化后的一种特殊副产物。这项研究显示出利用神经毒剂诱导的一般磷酸化反应所获得的特定副产物的独特反应性,有望用于选择性检测某些神经毒剂气体或其模拟物。

2012年,Lee等^[42]设计了一种使用肟修饰的聚二乙酰(PDA)脂质体分子荧光探针22,可以快速、选择性、灵敏和方便地比色检测有机磷神经毒剂。肟基团和神经毒剂间的快速反应同时引起脂质体内排斥和脂质体间的疏水聚集,使得PDA主链的构象发生变化,从而产生了快速而敏感的比色变化(图8)。优化后的脂质体荧光探针对DFP的检测限低至160 ppb。他们利用醋酸纤维素滤纸还进一步开发了便携式的固态PDA传感系统,有望用于现场的实时监测。

2013年,王伟等^[19]首次开发了一种基于荧光共振能量转移(FRET)的比色荧光探针23,其为能促进高活性亲核苯酚阴离子形成的羧酸盐,分子中罗丹明类似物作为荧光共振能量转移中的受体,香豆素类似物作为给体,荧光分子供体的荧光光谱与荧光分子受体的激发光谱相重叠,荧光分子供体的激发能诱发荧光分子受体发出荧光,同时荧光分子供体自身的荧光强度衰减。该探针对DCP的传感机理为羧酸盐发生内酯化形成闭合的五元螺内酯环,之后DCP使酚盐发生磷酸化,FRET作用被抑制,只出现香豆素荧光团信号,从而实现对DCP的比色检测(图9)。该探针对DCP的检测限低至0.17 ppm,探针在紫外光照射下,肉眼即可观察到明显的颜色变化。

2014年,Churchill等^[43]提出了将荧光素作为神经毒剂模拟物的可逆荧光传感器24,超氧化物可以使荧光素再生。此方法和其他荧光传感器相比具有廉价、实用和可靠等优点。此后,他们还报道了一种用于基于光致电子转移(PET)传感机制的荧光探针25^[44](图10)。光致电子转移是目前荧光传感器中应用最广泛的机理,荧光分子在未与被检测物发生反应前不发出或发出很弱的荧光,一旦识别基团和被检测物相结合,光诱导电子转移就被抑制甚至阻断,发光基团就会发出很强的荧光。探针25同时存在肟基和酚羟基,与DCP、DEMP和DECP有不同的反应性。在DECP存在下,探针分子中的PET过程被阻断,分子荧光强度增加,而在DCP和DEMP存在时,探针分子中的PET过程依然存在,荧光较弱。

Rusu等^[45]报道了一种新的化学检测方法,通过将荧光单元的灵敏度与“智能”聚合物对环境变化的响应相结合设计合成了一种荧光聚合物探针26,该体系对低至12 ppb的DCP敏感,并能很好地区分干扰分子。Sancenon等^[46]报道了一种基于氟硼二吡咯(BODIPY)的新型比色探针27,该探针包含三个反应位点:(1)能够与神经毒剂发生磷酸化反应的亲核酚羟基;(2)作为氰化物反应位点的羰基;(3)可以与氟化物反应的三异丙基硅基(TIPS)保护基。探针27与DFP和DCNP反应可以产生不同的颜色变化,DCNP和DFP的检出限分别为0.36和0.40 ppm,具有很高的灵敏度。将探针27加入硅胶板或聚氧化乙烯膜中开发出了简单的测试条,用于气相中的DCNP和DFP的比色检测。Goud等^[47]报道了一种新的荧光素羟肟醛荧光探针28,该探针与DCNP反应时,先发生亲核取代反应,再经氰醇与DCNP反应得到特定产物,表现出特定的光谱行为,这种特定的产物只在DCNP存在下发生,因此具有非常优异的选择性。

Sancenon等^[48]合成了一种检测DFP的新型选择性显色识别探针29,探针的磷酸化和氟引起的硅醚部分水解引起了明显的颜色变化,由于氟化物是DFP与羟基反应的产物,所以该探针具有很好的选择性。Belger等^[49]合成了两种用于检测神经毒剂模拟物的高灵敏荧光探针30,在暴露于神经毒剂模拟物气体中时显示出比色反应,将它们与基于开环复分解聚合(ROMP)制备的共聚物结合时,理论检测限低至1 ppm。将水凝胶促进单元作为侧链时获得可以即刻响应的聚合物,并且可以用氢氧化铵蒸气再生。

2016年,祁彦宇等^[50]设计合成了一种以8-羟基喹啉(8-HQ)为捕获基团、以胆固醇(Chol)为辅助结构的新型光化学稳定的对苯乙炔基苯(BPEB)衍生物荧光探针31,该化合物荧光光谱由8-HQ的荧光发射和BPEB的荧光发射组成,其荧光发射对DCP的存在极为敏感,计算检出限可达1×10^-9mol/L以下。本课题组^[51]合成了一种用于痕量沙林模拟物检测的荧光探针32,提出了一种激活ICT型荧光探针聚集态反应性的新方法,肟基形成的多个氢键与酚阴离子一起,可以激活肟基团的聚集态反应性,通过提高前线轨道能级,构建多孔膜结构,使探针更适合高效气相反应。该探针能区分不同的有机磷酸盐,荧光变化显著,DCP的检出限为1.2 ppb。

2018年,Lu等^[52]设计并合成了一种可以快速响应的荧光探针33,该探针包含电子供体-受体系统,其中主体部分为荧光基团,羟基为神经毒剂模拟物的反应位点,为了降低荧光探针的本底荧光,引入了缺电子的氰基。探针33在540 s内对DCP具有快速的荧光开启响应,在紫外光照射下肉眼可以很容易地观察到颜色从无色变为绿色,室温下的最低检测限为20.7 ppb。Manna等^[53]合成了一种荧光素-羟基苯并噻唑共轭物荧光探针34,该探针可用于对DCP和DCNP进行荧光和肉眼检测和鉴别,对DCP的检测限为1.6 mmol/L,传感机理为通过Zn²⁺触发了PET去耦合激发态分子内质子转移(ESIPT)过程。

Cai等^[54]报道了三种不同取代基的6-取代氨基喹啉肟探针35,肟羟基作为活性位点,被DCP通过亲核取代反应迅速磷酸化并生成HCl,从而导致喹啉氮的质子化,分子内电荷转移过程增强(图11)。其中¹R、²R分别为n-Bu和Boc时探针显示出了最显著的荧光变化,DCP在溶液中的最低检测限达到21 nmol/L。此外,还制备了一种简易的试纸条,可以实现DCP蒸气的视觉检测和DCP蒸气与空气中酸性气体的鉴别。

Churchill等^[55]于2017年合成并表征了一种1,8-萘酰亚胺基荧光探针36,该探针具有两个反应基团:肟基和酚基,允许具有不同动力学反应的双重发射,探针36显示出了DECP在宽pH范围的水介质中的选择性荧光开启响应,荧光增强的响应在大约30 s内观察到。利用硅胶板分析技术,通过双发射通道可以对气相和液相DCP进行检测。

2018年,Liu等^[56]开发了荧光分级纳米纤维束荧光探针37,用于快速、灵敏地检测DCP蒸气。光激发可以减弱纤维间的氢键强度,从而增大纤维间距,降低荧光强度。当暴露于痕量DCP蒸气中时,DCP与纳米纤维上羟基之间的强相互作用可以有效地使纳米纤维重新发光,增强荧光作为检测信号,实现了DCP的快速信号响应(约3 s)和高灵敏度(15 ppb)的荧光检测。Ali等^[57]合成并表征了三种高选择性和高灵敏度的荧光探针38,探针的酚羟基作为反应活性位点,经DCP亲核取代后能迅速磷酸化,并在45 s内发生分子内环化反应,对DCP产生荧光响应。当R为硝基时,探针与DCP发生相互作用后,在紫外灯下呈现出强烈的绿色荧光,具有响应速度快、选择性高、灵敏度高和检测限低(0.10 μmol/L)等优点。该探针还被用于开发一种低成本便携式纤维素纸带,用于DCP蒸气的实时视觉检测。此外,该探针已被广泛用于检测活细胞中的DCP。

本课题组^[58]通过对高荧光性的水杨醛席夫碱进行结构改性,制备了在溶液中具有强绿光发射的荧光探针39,可作为DCP的化学传感器。传感机理为酚阴离子与DCP反应,使受体吸电子能力增强,荧光猝灭。该探针的检测限可低至1.94 nmol/L。

2019年,Qin等^[59]报道了一种新的用于检测DCP的肟改性类黄酮荧光探针40,在DCP存在下,溶液中肉眼可观察到明显的荧光增强和发射颜色的变化,响应时间小于90 s,检测限为0.78 mmol/L。此外,以聚乙二醇为基体成功地构建了传感条,实现了对DCP蒸气的灵敏和选择性检测。Jung等^[60]报道了一种选择性荧光开启探针41,可用于对DCNP的检测。这项研究提出了一种新的传感方法:在含有电子给体和受体型荧光团的分子内氢键中,通过基于反应的抑制激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光猝灭来开启荧光。探针41具有选择性高、灵敏度高(8.16 ppm)和响应时间快(低于3 min)等优点。

本部分所涉及探针的结构均示于图7中。

2.3 基于N、O双官能团的亲核试剂

醇比酚更具有亲核性,但磷酸化不会改变发色团的π-共轭,使荧光发生变化。然而,烷基醇可与吡啶和胺等一起并入荧光探针中,在磷酸化之后发生环化反应将会产生一种新的结构,这种结构的光致发光与原来的传感化合物不同,便可以以此来设计荧光传感材料。

罗丹明母体结构中五元环的开关作用经常被用来设计荧光探针。2011年,韩守法等^[61]报道了一种基于罗丹明B脱氧内酰胺的神经毒剂荧光探针42,在羟基被磷酸化后,脱氧内酰胺上的氮对磷酸酯亲核进攻,脱氧内酰胺开环生成新的五元杂环(图12),含体积分数 3% 三乙胺的DMF溶液中,随着DCP的加入,溶液颜色由无色明显变为红色。

Wu等^[62]报道了一种类似的荧光探针43,不同之处在于该探针的荧光母体为罗丹明内酰胺,在羟基被磷酸化后,酮上的氧对磷酸酯亲核进攻,随后磷酸酯离去,内酰胺开环并生成口恶唑啉。之后韩守法等^[63]又报道了类似的荧光探针44,与42相比不同在于羟基被磷酸化后,脱氧内酰胺上的氮对磷酸酯亲核进攻,磷酸酯离去,内酰胺开环并生成哌啶环。Goswami等^[64]也设计合成了一种基于罗丹明的DCP检测荧光探针45。2019年,Heo等^[65]设计并合成了一种罗丹明比色荧光探针46,该探针具有响应速度快、颜色变化明显和灵敏度高等特点,且其他金属离子和酸的存在对DCP的检测无影响,适于实时检测。Li等^[66]设计并合成了一种新的用于神经毒剂显色和荧光检测的硫脲基罗丹明荧光探针47,在DCP存在下,氨基硫脲磷酸化后螺环开环形成一个七元杂环,并伴随着从无色到粉红色的明显颜色变化。该探针的检测限为2×10^-6mol/L,可用于液相和气相中GD快速简便的检测。

2014年,Gotor等^[67]合成了一种基于氟硼二吡咯的新型荧光探针48,探针以羟基为反应位点,以氟硼二吡咯核心作为发色团和荧光团,能够在1~20 ppm范围内检测出溶液中的DCNP和DFP。此外,将其吸附在固体二氧化硅基质上,检测限低至0.2 ppm。Lei等^[68]开发了一种用于沙林检测的荧光探针49,其采用新型共价组装原理设计,具有结构紧凑、易合成、零背景、高灵敏的比色和荧光开启信号等特点。

2015年,Mahapatra等^[69]首次报道了一种用于DCP检测的基于萘并噻唑-苯并噻唑共轭物的比色荧光探针50,其检测机理是通过不可逆开环和成环过程的串联磷酸化反应,探针50清晰地显示了DCP诱导的共轭物两个分离良好的发射峰强度比的变化,红移发射量为135 nm,红移发射强度比为0.5%,颜色由绿色变为红色。探针50纸带在接触DCP时会显示出瞬时响应,可用于现场检测。此外该探针适用于活细胞中DCP水平变化的比率成像。江云宝等^[70]报道了一种以具有近红外发射的七甲川花菁染料为荧光母体的DCP荧光探针51,探针中羧基与神经毒剂发生亲核取代反应形成酰化产物,随后发生分子内酰胺化反应形成五元杂环,导致七甲川花菁染料的桥头胺基的给电子能力减弱,吸收波长红移,探针51的检测限可达0.136 nmol/L。

2016年,Balamurugan等^[71]在聚合物主链中引入了独特的可见光响应发色团和亲核羟基,羟基的直接磷酸化和随后的分子内环化形成的六元环吗啉阳离子使得该探针能够在溶液和气相中实现DCNP的快速和选择性比色检测。

2017年,Rurack等^[72]报道了一个BODIPY改性的荧光探针53,为了避免该探针在水中的聚集,采用将探针主体固定到二氧化硅基质上的方法,结果显示该探针可以在数秒内检测到低于pmol/L范围水样中的神经毒剂(图14)。

Churchill等^[73]合成了一种含香豆素-4-二甲基亚氨基芳基支架的荧光探针54,探针上的羟基与DCP反应生成O—P键,之后分子内发生环化反应,环化反应强烈地抑制了光诱导电子转移(PET)过程,从而导致荧光强度的增强。Mahapatra等^[74]合成并表征了一种基于羟基萘半花菁杂化物的新型比例荧光探针55,该探针能在60 s内通过磷酸化和分子内环化反应对DCP作出快速、灵敏的反应,检测限低至18.86 nmol/L。此外,该探针还适用于活细胞中DCP水平变化的比率测量成像。

2018年,Lloyd等^[75]合成了用于有机磷神经毒剂检测的荧光探针56,该探针与有机磷神经毒剂模拟物反应并环化形成二氢喹啉环,从而导致对长波紫外线激发的荧光响应增强。此外,加入的二氧化硅消除了对矿物酸的假阳性反应,提高了检测的准确度。

2019年,Mahapatra等^[76]报道了一种比色和比率荧光探针57,在暴露于DCP蒸气中时,探针中从肟羟基到三苯胺部分的PET抑制作用以及苯并异口恶唑的环化作用导致了从青色到绿色的颜色变化(图15)。探针57能在气相和液相中对DCP进行检测,由吸收和荧光数据计算出的检出限分别为0.14 μmol/L和0.23 μmol/L。此外,该探针还可用于土壤中痕量DCP(10~50 ppm)的检测,并可用于比色荧光细胞成像。

Puglisi等^[77]合成了两种具有不同乙醇胺臂数的萘酰亚胺衍生物荧光探针58a和58b,58a和58b都是通过形成氢键网络和多向超分子途径识别DMMP,其中具有两个乙醇胺基团的传感器具有更加良好的灵敏度和选择性。

本部分所涉及探针的结构均示于图13中。

3 结论与展望

由于有机磷神经毒剂对人类具有巨大的杀伤力,常被用来制造恐怖袭击或军事打击,所以对有机磷神经毒剂的检测受到越来越多的关注。荧光传感技术具有检测灵敏度高、响应速度快和检测设备简单便携等明显优势,已经被大量应用于有机磷神经毒剂检测领域,有着广泛的应用前景,但是在目前对有机磷神经毒剂的检测中,仍然存在着一些困难和挑战,比如:(1)目前开发的荧光传感材料在复杂特殊实际环境中仍缺乏高度的选择性,容易受到某些酸或类似物的干扰,影响检测准确性;(2)绝大多数报道的荧光传感器检测物质单一,能同时检测多种痕量神经毒剂及模拟物,给出不同信号响应的多功能性荧光探针仍然报道较少;(3)虽然有大量的荧光传感材料,但还需相应的电路光路设计才能将其制成实际应用性优异的器件产品。相信随着科研人员的一步步努力,荧光传感新材料与新方法将会不断出现,这些困难与挑战也将逐步得到解决。

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