中文   |   English   |   Email Alert
图表检索
高级检索
image

LiBH4储氢热力学和动力学调控

丁朝 ,  杨维结 ,  霍开富 ,  Leon Shaw

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1586-1597

PDF (10526KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1586-1597 DOI: 10.7536/PC200831
综述
扫码查看或转发全文

LiBH4储氢热力学和动力学调控

作者信息 +

Thermodynamics and Kinetics Tuning of LiBH4 for Hydrogen Storage

Author information +
文章历史 +

摘要

为应对能源短缺和气候变化的挑战,调整以化石能源为主的传统能源框架,形成以可再生能源为基础的新型能源结构是我国能源结构升级的必然之路。氢能以其能量密度高、热值大、资源丰富、无污染等优点备受关注。LiBH4作为最有希望的车载固体储氢能源载体之一已有多年研究,但该材料当前仍无法满足工业应用需求。本文围绕LiBH4放/充氢反应稳定的热力学与缓慢的动力学的调控,讨论了当前各种主流工艺及其最新研究成果,包括机械球磨激活、纳米限域、催化剂掺杂改性、离子替代、反应物失稳和高能球磨结合气溶胶喷涂(BMAS)新工艺,旨在为其推广应用提供参考和解决方案。值得注意的是,BMAS有能力帮助LiBH4 + MgH2复合物等热力学有利体系克服其动力学障碍,并在较低温度下提供促进释放氢气的热力学驱动力。

Abstract

To meet the challenge of energy shortage and climate change, it is required to build the new renewable energy based structure and gradually abandon the conventional fossil fuel based energy structure. Hydrogen energy has attracted more and more attention, due to its high energy density, large calorific value, abundant resource and zero pollution. LiBH4, which has been acknowledged as one of the most promising hydrogen storage alternatives for onboard energy carrier applications, is still not qualified for the industrialization, though it has been studied for years. Herein, a state-of-the-art review on the modification of stable thermodynamics and sluggish kinetics of hydrogen storage in LiBH4, aiming to providing reference and solutions for its promotion and application. Multiple main-stream techniques along with their latest efforts have been discussed, including mechanical milling activation, nanoscaffold confinement, catalyst modification, ions substitution, reactant destabilization and a novel process termed as high-energy ball milling with in-situ aerosol spraying (BMAS). Remarkable, BMAS is the technology of proven ability to overcome the kinetic barriers for thermodynamically favorable systems like LiBH4 + MgH2 mixture and provide thermodynamic driving force to enhance hydrogen release at a lower temperature.

Contents

Contents

1 Introduction

2 Thermodynamical tuning of LiBH4

2.1 Cation/anion substitution

2.2 Reactant destabilization

3 Kinetics tuning of LiBH4

3.1 Mechanical milling activation

3.2 Nanoscaffold confinement by the infiltration approach

3.3 Modification by doping catalysts

4 Dual-tuning thermodynamics and kinetics of LiBH4

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

储氢材料 / LiBH4 / 纳米工程 / 热力学优化 / 动力学改善 / 高能球磨结合气溶胶喷涂

Key words

hydrogen storage materials / LiBH4 / nanoengineering / thermodynamical tuning / kinetics tuning / BMAS

引用本文

引用格式 ▾
丁朝, 杨维结, 霍开富, Leon Shaw. LiBH4储氢热力学和动力学调控[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1586-1597 DOI:10.7536/PC200831
Zhao Ding, Weijie Yang, Kaifu Huo, Leon Shaw. Thermodynamics and Kinetics Tuning of LiBH4 for Hydrogen Storage[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1586-1597 DOI:10.7536/PC200831

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

1 引言

氢能指氢和氧化学反应所释放的化学能,是一种清洁的二次能源,因其来源广泛、高能量密度、高燃烧热值、零污染、可储存、可再生和可电可燃等优点,被誉为21世纪解决能源危机和减缓气候变化的“终极能源”。世界各国都非常重视氢能的开发和利用,美国、日本、德国更是将氢能规划上升到国家能源战略高度。根据国际氢能理事会的预测[1],到2050年,全球计划减排60亿吨二氧化碳中的20%,要依赖氢能的应用来实现;届时,氢能行业不仅能满足约18%的能源需求,还能创造2.5万亿美元的制氢和燃料电池市场;氢能汽车将占全球汽车的20%~25%。我国主导的氢能计划,国家能源集团大力投资氢能源应用的研究与开发,近两年在氢能和燃料电池领域层层布局[2],初步建立了以国家实验室为主,以高校、科研院所和企业为辅的科研体系,望借此使我国跨入氢能源技术强国之列。

由于氢气易燃、易爆和高扩散等特性,储存与运输氢气过程中泄露和爆炸的安全隐患是推广氢能要解决的首要问题[3]。相比高压气态、低温液态储氢,固态储氢运输方便、体积密度大、压力低、成本低、安全性高,特别适合应用于燃料电池汽车。质量储氢密度和体积储氢密度分别高达18.5 wt%和121 kg/m3的LiBH4,被认为是最有希望的车载固体储氢能源载体之一。

LiBH4中各原子之间的强键合作用决定了其具有较高的热力学稳定性,同时高取向性也决定了其分解反应具有高动力学能垒[4]。据报道,LiBH4分解释放氢气的反应是分三步完成的[5⇓⇓⇓~9](如式(1)):(i)加热至105~112 ℃,LiBH4发生同分异构转变,室温稳定的正交晶转变为高温稳定的六方晶,同时释放约0.1 wt% H2;(ii)加热至275~278 ℃,固体LiBH4熔化,伴随着0.5~1.0 wt% H2的放出;(iii)加热至400~680 ℃,LiBH4分解生成LiH,并释放大于9.0 wt% 的H2。此外,实验证明,LiH和B的混合物在690 ℃和200 bar的氢气环境成功充氢生成LiBH4。所以在高温/高压下,LiBH4是可以实现可逆释放和吸收氢气的。

2LiBH4 ↔ 2LiH+2B+3H 2

根据美国能源部门最新研究报告[10],合格的车载储氢体系应该实现在-40~85 ℃释放并吸收约6.5 wt%的氢气。鉴于此,降低放/充氢反应温度,提高放/充氢反应速率,是当前实现工业化LiBH4基车载储氢能源材料的主要技术难题和重要发展方向。

2 LiBH4储氢热力学调控

2.1 阴/阳离子替代

通过其他电负性更强的阳离子替代或部分替代Li+使LiBH4结构失稳,是克服热力学稳定性的主要方法。离子键结强度是关于化合物分解温度和反应焓的函数,而电负性与键结强度紧密相关,因此,理论上,若LiBH4的阳离子Li+被部分取代形成混合阳离子相,例如LiK(BH4)2,热力学稳定性肯定会明显降低[11]。

Nakamori等[12]通过第一性原理计算研究了一系列金属硼氢化物M(BH4)n (M=Li、Na、K、Cu、Mg、Zn、Sc、Zr和Hf,n=1~4)的热力学稳定性,结果表明M(BH4)n中金属Mn+阳离子与[BH4]-阴离子之间的离子键和电子转移是决定金属硼氢化物稳定性的关键,M(BH4)n的形成能ΔHboro和阳离子的Pauling电负性χP呈线性相关,即ΔHboro=248.7χP-390.8 kJ/mol [BH4]-,硼氢化物的形成能随着金属电负性的增大而升高,形成能越高,热力学稳定性越差。Miwa等[13]研究了Cu+部分取代Li+对于LiBH4热力学稳定性的影响:Cu+和Li+的离子大小相似,假设(Li1-xCux)BH4 (x=0.25、0.5、0.75和1)拥有与LiBH4一样的正交晶体结构,第一性原理计算结果表明,该复合物的形成能随着铜含量的增加而增加,但储氢量也随之明显降低,综合考虑x=0.3,储氢量为约8.74 wt%的(Li0.7Cu0.3)BH4最适合实际应用,其形成能为-39 kJ/mol H2。类似地,Nakamori等[14]发现Mg离子部分取代Li后,LiNH2的起始放氢温度降低了50 K。Ravnsbæk等[15]通过高能球磨不同比例的MBH4(M=Li或Na)与ZnCl2的混合物成功制备了新型配位氢化物储氢材料,LiZn2(BH4)5、NaZn2(BH4)5和NaZn(BH4)3,其晶体结构如图1所示,研究发现即使在-35 ℃的氩气保护气氛,这些硼氢化物也会慢慢分解并释放氢气,如反应(2)所示,放氢产物为金属锌,因为金属锌的热力学稳定性远远高于氢化锌或者硼化锌。

2MZn2(BH4)5+M2ZnCl4→5Zn+4MCl+5B2H6+5H2

比较分析NaZn2(BH4)5和NaZn(BH4)3的各项热力学性质,再次验证了金属硼氢化物的稳定性会随着碱金属的含量增大而升高[12]。2018年,北京理工大学Bai等[16]通过液体球磨制备LiBH4-4LiNH2、Mg(BH4)2-4LiNH2和Ca(BH4)2-4LiNH2,动力学研究证实,与LiBH4-4LiNH2相比,Mg(BH4)2-4LiNH2和Ca(BH4)2-4LiNH2的表观活化能分别降低了29.3%和26.2%。更重要的是,相比LiBH4,Ca(BH4)2和Mg(BH4)2中的[BH4]-基团更容易与LiNH2中的[NH2]-基团发生复合反应,从而抑制副产物NH3的生成[16]。

在尝试阳离子取代的同时,学者们发现,取代阴离子也有望成为改善LiBH4热力学的另一种新途径。以含有4个LiBH4四面体的斜方晶作为研究对象,Corno等[17]在计算过程中发现当2≤替代原子个数≤4时,F替代同一个LiBH4四面体的H原子所得斜方晶的能量要比同时替代不同四面体的H原子低,结构更稳定。从热力学角度分析,室温下纯氢化物转变到任何H/F比例的氟代氢化合物的反应都是吸能反应,如能量越高,稳定性越差,因此,F替代H使纯LiBH4热力学失稳。以Li8B8H32超晶胞为研究对象,Yin等[18]通过第一性原理计算模拟F替代LiBH4中的H的过程,Li8B8H32-xFx的放氢反应热力学较LiBH4有显著改善,而且脱氢产物LiH1-xFx的充氢热力学条件比LiH更优越。根据零点能量修正和范霍夫方程计算,Li8B8H30F2的放氢反应焓变仅为36.5 kJ/mol H2:在1 bar H2环境,此质量储氢密度高达9.6 wt%的化合物分解温度仅为约100 ℃。但是,这种方法的可行性取决于F-替换后所得化合物是否能保持LiBH4和LiH原有的晶格特征,因此仍然需要有确凿的实验证据来明确F-的具体存在状态。

西北大学的Huang等[19]研究了Mg替代、N替代和Mg+N协同替代对LiBH4的晶体结构和氢离解能等热力学性质的影响。第一性原理计算结果表明,Mg-H键和N-H键之间的相互作用削弱了B-H键,使得Mg+N协同替代比Mg单独替代或N单独替代更能破坏晶体结构的稳定性,其氢离解能(-2.461~-0.4 eV)明显比Mg单独替代(-0.987~0.331 eV)和N单独替代(1.531~2.350 eV)要低得多,氢离解更加容易,其起始放氢温度为160.5 ℃,远低于纯LiBH4 (304.8 ℃)、Li15MgB16H64 (Mg替代,265.3 ℃)和Li16B15NH64 (N替代,207.1 ℃)。Ley等[20]通过球磨LaCl3-3LiBH4和GdCl3-3LiBH4混合物制得新型化合物LiLa(BH4)3Cl 和LiGd(BH4)3Cl,加热至200~400 ℃,分别放出5.36 wt%和4.99 wt%的氢气,如反应式(3)和(4)所示。这种化合物中Li原子无序性,直接导致了LiM(BH4)3Cl (M=La、Gd)的高锂离子电导率(图2)。

2LiLa(BH4)3Cl→LaH2+LaB6+11H2+2LiCl
4LiGd(BH4)3Cl→GdH2+3GdB4+23H2+4LiCl

通过球磨摩尔比为1∶3的LiBH4和CeCl3,Frommen等[21]成功制备了金属+阴离子替代的具绝缘体特性的LiCe(BH4)3Cl,Li、Cl、Ce和主晶格之间的键均为离子键,但B与H之间是离子+共价混合键合作用,加热至220 ℃,LiCe(BH4)3Cl分解成CeH2和无定型的CeB6 或单质B,并释放6.2~6.8wt%的氢气,然而,放氢产物在340 ℃高温和80 bar高压氢气环境的氢气吸附量只能达到原储氢量的13%。Ca((BH4)1-xIx)2[22]、K2Zn(BH4)xCl4-x 和 K3Zn(BH4)xCl5-x[23]等新型化合物的研究也得到了类似结果。因此,比起单独的阳(金属)离子替代和阴(非金属)离子替代,阳离子+阴离子协同替代可以更有效地改进LiBH4的放氢热力学。

2.2 反应物失稳

依据“逆向稳定”准则,引入适当的反应物与LiBH4反应生成比单相LiBH4分解放氢产物(LiH+B)更加稳定的产物,理论上可使LiBH4热力学失稳。Vajo等[7]通过第一性原理计算预测理论储氢量高达11.45 wt%的LiBH4+MgH2体系,放氢反应焓变仅为46 kJ/mol H2。在1 bar氢气环境, 反应(5)在168 ℃即可发生,比单相LiBH4分解温度降低了约240 ℃,因为新体系放氢产物MgB2比LiBH4单相分解生成的B和MgH2单相分解生成的Mg热力学更稳定,减小了氢吸附态和氢释放态之间的能量差,如图3所示。

2LiBH4+MgH2 ↔ MgB 2+2LiH+4H2

许多学者认为[24⇓~26],LiBH4与MgH2的反应是分为两步完成的,MgH2首先分解为Mg,如反应式(6),然后产物Mg再与LiBH4反应生成LiH和MgB2,并释放出氢气,如反应(7),所以复合体系的起始放氢温度实际是由MgH2的分解温度所决定的。根据图3,MgH2的分解反应焓变为76 kJ/mol H2:在1 bar氢气环境,MgH2的理论分解温度约为311 ℃。因此,尽管LiBH4+MgH2体系的放氢反应(5)焓变已低至46 kJ/mol H2,具有良好的热力学条件,但是受MgH2起始分解温度的限制,实际反应温度还是高于300 ℃。

MgH2↔ Mg+H2
2LiBH4+Mg ↔ MgB2+2LiH+3H2

Ohba等[27]通过密度泛函理论(DFT)计算预测,LiBH4的放氢过程应涉及中间化合物Li2B12H12的形成,反应(8)的标准反应焓变为44.4 kJ/mol H2:在1 bar和0.01 bar氢气环境,LiBH4分别从约170 ℃和约48 ℃就开始释放氢气。但实际实验中,只有加热至427~457 ℃,才能检测到Li2B12H12的生成[28],这表明Li2B12H12的低温形成虽然热力学理论可行,但存在着明显的动力学障碍。Ozolins等[29]通过密度泛函理论预测了Li2B12H12与MgH2的反应,如反应式(9)所示,标准反应焓变为60.1 kJ/mol H2。在1 bar和0.01 bar氢气环境,该反应分别在约214 ℃和约98 ℃即可发生。然而,因中间化合物Li2B12H12的制备需400 ℃以上高温,反应(9)究竟能否在此低温下发生也从未被实验验证。

12LiBH4 ↔ Li 2B12H12+10LiH+13H2
Li2B12H12+6MgH2 ↔ 6MgB 2+2LiH+11H2

受Li-Mg-B-H体系研究的启发,探索其他高效失稳剂逐渐成为LiBH4基储氢材料的研究热点。Pinkerton等[30]提出储氢量为11.7 wt%的LiBH4+CaH2体系,其放氢反应(10)的标准焓变为59 kJ/mol H2,6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3体系在450 ℃保温30 min释放11.1 wt%的氢气,但Barkhordarian等[31]尝试将6LiH+CaB6混合物在同样温度下35 MPa高压氢气环境1440 min,没有得到任何充氢化合物(LiBH4和CaH2)。

6LiBH4+CaH2 ↔ CaB 6+6LiH+10H2

通过粉末X射线衍射(PXRD)分析放氢前后的物相组成及变化,Liu等[32]发现LiBH4+CaH2体系的放氢反应实际是熔融的LiBH4·LiCl和CaH2之间的反应,如反应式(11)所示。6LiBH4+CaH2+xTiCl3(x=0、0.05、0.15和0.25)体系放氢反应分为四个阶段,即“形成-固溶体-熔融溶剂-沉淀”:(i)在球磨过程中形成LiCl;(ii)随着温度的升高,o-LiBH4转变为h-LiBH4,并与LiCl结合,形成LiBH4·LiCl固溶体;(iii)固溶体在280 ℃以上熔化,熔融LiBH4·LiCl的黏度大于熔融LiBH4,阻止了LiBH4的聚集和CaH2的团聚,保留纳米结构;(iv)当温度高于350 ℃时,熔融LiBH4·LiCl与CaH2反应,析出LiCl。

3xLiCl+xTi(BH4)3+(6-3x)LiBH4+CaH2↔CaB+ (6-3x)LiH+3xLiCl+(10+0.5x)H2+xTiH2

Lim等[33,34]发现加入一定量的NbF5,6LiBH4+CaH2体系的放氢反应焓变降低至56.5 kJ/mol H2,而且在450 ℃高温条件可以维持6 wt%的可逆储氢含量,基本没有衰减。Jiang等[35]还发现比起CaH2,CaHCl失稳剂的效果更加明显,如反应(12)所示。其实相比LiBH4+MgH2,LiBH4+CaH2体系的放/充氢反应条件要求更加苛刻,因而更加依赖于催化剂的改性。

6LiBH4+CaHCl ↔ CaB 6+5LiH+LiCl+10H2

通过第一性原理计算,Alapati等[36]预测在1 bar氢气环境,2LiBH4+ScH2体系加热至60 ℃就可完全反应并释放8.9 wt%的氢气,但Purewal等[37]实验发现,ScH2并不参与放氢反应,而且作为失稳剂效果也远远低于理论预测。

3 LiBH4动力学调控

相比于微晶或粗大晶粒材料,纳米晶材料中晶界无序区所占比例显著提高[38],晶界无序区可为氢原子提供快速扩散通道,因此,纳米晶储氢材料多具有相对优异的放/充氢动力学性能[7,26,39⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓ ~47]。

3.1 球磨-机械激活

成本低、能耗低及适合规模化应用的机械球磨,是最常见的制备纳米结构材料的工艺。粗晶材料在球磨过程中经历反复剧烈的塑性变形、冷焊和破碎,逐渐转为粒径均匀的纳米粉末[48⇓⇓~51]。以立式球磨机为例,球磨时,成直角分布的叶轮不断搅动球体和粉末,球体之间、磨球与容器壁之间、磨球与叶轮之间在碰撞点能产生高达几个GPa的强大物理力,可有效破坏范德华相互作用从而减小粉末的颗粒。理论上来说,叶轮转数越快,球粉比越大,球磨能量越高,经过长时间的高能球磨,会得到超细粒径、大表面积、高缺陷浓度的纳米晶粒。

浙江大学Pang等[52]通过机械力驱动物理气相沉积(MFPVD)工艺,成功制备了宽度仅为10~40 nm的LiBH4纳米带,加热该纳米带至60 ℃就有明显的氢气释放,但是该方法对于LiBH4的回收率并不理想,因此未能成功表征此LiBH4纳米带的各项储氢性能。Agresti等[54]实验证明,在氢气氛围下高能球磨LiH和B能够生成LiBH4,LiBH4的回收率随着氢气气压的升高、球磨时间的延长和磨球硬度的增大而提高,制备所得无定型LiBH4的起始和峰值放氢温度分别为80 ℃和442 ℃,加热至500 ℃释放约11wt%的氢气。若要块状的LiH和B充氢生成LiBH4,至少需要600 ℃高温。Çakanyıldırım等[55]在60 bar高压氢气氛围球磨Li和B的混合物成功制备LiBH4,还证明对于放氢反应,NiO的催化效果好于Ni。总体来说,通过球磨调制纳米结构可以克服动力学障碍,大大改善放/充氢反应动力学条件,从而提高材料的放/充氢效率。

3.2 纳米限域

研究发现,简单球磨制备的纳米材料在高温放/充氢反应循环过程中容易因烧结和团聚等失去纳米结构,而利用纳米多孔或者介孔材料限域制备的材料在高温环境可以稳定地保持纳米结构。

燕山大学Guo等[56]通过多孔模板法合成的高比表面积的纳米碳笼(CNCs)限域熔融态LiBH4,制备所得LiBH4@CNCs储氢复合材料的起始放氢温度降低至200 ℃,比块状LiBH4低180 ℃,加热至550 ℃释放7.47 wt%的氢气,放氢产物在400 ℃和50 bar的氢气氛围可充氢生成LiBH4。但熔融状态的LiBH4非常活泼,在浸渍过程中,部分LiBH4被氧化成LiBO2,LiBO2又与LiBH4反应生成Li3BO3,因此,制备该复合物过程中就要损失很大一部分储氢能力。Sun等[57]通过SBA-15模板限域得到粒径约9 nm的LiBH4,其起始和峰值放氢温度分别降低至45 ℃和100 ℃,在105 ℃保温10 min释放高达8.5 wt%的氢气。可惜的是,其放氢产物在450 ℃高温和7 MPa的高压氢气条件,仍无法吸附氢气。Vajo等[58,59]通过平均孔径为~13 nm的碳气凝胶浸渍得到纳米LiBH4,其起始和峰值放氢温度降至230 ℃和380 ℃,纳米颗粒在第三个循环的氢气释放量为第一个循环的60%,同样条件下,块状LiBH4已衰减至原来的28%。Javadian等[60]采用孔径分别为约4 nm和约30 nm的活性炭和碳气凝胶限域制备的纳米LiBH4-Mg2NiH4颗粒,在300 ℃表现出优异的单步脱氢动力学,加热至450 ℃可完全脱氢生成MgNi2.5B2。但该纳米颗粒的储氢能力随着放/充氢循环衰退非常严重,第一个循环可释放3.8 wt% H2,第二个循环降至2.3 wt% H2,第五个循环就只能释放1.7 wt% H2。Shao等[61]利用孔隙率高、机械性能稳定的沸石矿模板碳(ZTC)限域制备LiBH4@ZTC,相比块状LiBH4,该纳米颗粒起始放氢温度(194 ℃)降低了181 ℃,表观活化能也从189.4 kJ/mol降至129.0 kJ/mol,动力学障碍被大大降低。然而,LiBH4@ZTC的储氢能力随循环衰退也非常明显,其中,第二个循环和第五个循环的放氢量已经分别降至原来的71%和54%。Zang等[62]用二维层状Ti3C2 MXene限域制备的LiBH4@2Ti3C2,起始放氢温度降低至172.6 ℃,而且在380 ℃下保温1 h可释放9.6 wt%的氢气。但是同样地,LiBH4@2Ti3C2复合体系的储氢性能随着放/充氢循环明显衰退,经过三个循环后,储氢量已经减少48%。最近,浙江大学Pan等[63]通过多孔空心碳纳米球(PHCNSs)限域制备的7LiBH4@3PHCNS,起始放氢温度降低至200 ℃,而且在350 ℃下保温25 min释放高达8.1 wt%的氢气,但是通过SEM和TEM表征发现,5次放/充氢循环后,有明显的颗粒团聚现象,影响放/充氢反应动力学,从而导致储氢性能随循环衰减。Liu等[64]发现在100 bar高压氢气环境,原直径300 nm并含有大量2~8 nm纳米通道的介孔碳空心球(MCHSs),如图4所示,会转变为独特的双层碳纳米碗结构,通过该纳米碗限域LiBH4熔体制备的LiBH4(20 wt%)@MCHSs,起始和峰值放氢温度分别为225 ℃和353 ℃,加热至500 ℃释放高达10.9 wt%氢气,而且放氢产物在300 ℃高温和100 bar高压氢气环境首次实现高达8.5 wt%的可逆充氢,这一发现也为纳米轻金属复合氢化物在氢燃料电池汽车上的应用提供了更多可能。

3.3 催化剂掺杂改性

催化剂掺杂改性是降低材料放/充氢温度和加速放/充氢反应的重要技术途径,其高效性已在Ti系化合物对于NaAlH4的氢气脱附/吸附反应动力学的显著改进得到充分的验证,但确切的催化机制至今仍不明确。在寻找适合LiBH4的催化剂时,研究人员发现某些金属氧化物如SiO2、TiO2等,或者金属卤化物如TiCl3等,可以改善LiBH4的放氢动力学性能,但它们对于放氢产物LiH和B的充氢反应催化效果并不理想,远远低于Ti系对NaAlH4的催化作用[8,45,46,65]。这说明,配位金属氢化物对于催化剂有着较强的选择性。

南开大学Zang等[66]在球磨LiBH4时掺杂一定比例的NiO、NiCo2O4和Co3O4 介孔纳米棒混合物制备的纳米LiBH4-NiCo2O4,在加温过程中(80 ℃<T<350 ℃)LiBH4与NiCo2O4发生反应(12)释放氢气,分析发现实际活性催化剂为反应产物CoB+Ni3B,可显著改善LiBH4高温放氢反应热力学和动力学条件,在400 ℃保温1 min即可释放5.7 wt%氢气,保温5 h可释放12 wt%氢气,加热至500 ℃可释放高达16.1 wt%的氢气。

12LiBH4+3NiCo2O4→4Li3BO3+6CoB+Ni3B+B+24H2

Cai等[67]发现由于CoB特有的非补偿结构,在放氢过程中可为LiBH4和Li2B12H12提供负电子,从而促进氢气的释放,在尝试不同形态(杆状、片状、链状、杨梅状和桑葚状)的CoB催化剂后发现,比表面积最大的桑葚状CoB催化效果最好,LiBH4-CoB体系的起始和峰值放氢温度分别降至179 ℃和367 ℃,在350 ℃保温1 h内释放10.4 wt%氢气,但是放氢产物的充氢要求400 ℃以上高温。此外[68],同样具有非补偿结构的SiB4催化剂(图5)不但可以使LiBH4热力学失稳,改善放氢动力学,使LiBH4-SiB4在350 ℃释放10.3 wt%的氢气,还可以改善脱氢产物LiH的充氢热力学,通过反应(13)实现在400 ℃吸收9.3 wt%的氢气。

SiB4+4LiH+6H2→4LiBH4+Si

Dolotko等[69]通过机械化学法制备2LiBH4-SiS2纳米材料,发现其起始放氢温度为88 ℃,加热至385 ℃时,氢气释放量达4.3 wt%,可惜的是,在同样温度的高压氢气环境,脱氢产物仅能吸附1.5 wt%的氢气。He等[70]发现在Fe-B化合物的催化下,LiBH4·NH2NH2复合物在140 ℃可通过反应式(14)释放约13.0 wt%的氢气,但是,放氢产物为稳定化合物Li3BN2和BN,使得再吸氢极其困难,实验证明,即使在100 bar高压氢气条件也只能吸附0.5 wt%的氢气[71]。

3LiBH4·N2H4→Li3BN2+2BN+N2+12H2

Wang等[72]发现添加Li2NH球磨超过24 h或者加热至147 ℃,Li2NH会与LiBH4发生反应生成Li6(BH4)2(NH)2,而且LiBH4-Li2NH复合物在37 ℃就可通过反应(15)开始吸附氢气,是截至目前报道的LiBH4/Li2NH体系最低工作温度,然而与LiBH4·NH2NH2体系一样,该复合物在250 ℃释放大量氢气的同时会生成稳定化合物Li3BN2和BN。

3(LiBH4-Li2NH)+3H2→2LiBH4+Li4(BH4)(NH2)3+3LiH

根据反应式(16),Li等[73]通过热处理Nb(OEt)5 和LiBH4球磨混合物,引入Li3BO3和NbH双催化剂所制备的LiBH4-0.04 (Li3BO3+NbH)具有优越的放/充氢可逆性和放/充氢动力学条件(图6):(i) Li3BO3可提供Li+活性阳离子减弱Li-B键;(ii) Li3BO3还可提供O原子吸引[BH4]-中缺电子的B原子,降低LiBH4的热力学稳定性;(iii)作为该体系中的“活性阀门”,NbH的存在可加速氢气的扩散。

LiBH4+xNb(C2H5O)5→(1-3x)LiH+xNbH+xLi3BO3+(1-x)B+(1.5-1.5x)H2+3xC2H6+2xC2H6O

实验发现,该复合材料的起始与峰值放氢温度分别降至190 ℃和340 ℃,加热至400 ℃可释放8.2 wt%的氢气,而且放氢产物在500 ℃高温和50 bar高压氢气可重新吸附7.9 wt%的氢气。值得注意的是,即使经过30个循环,该复合物仍然可以放出高达7.2 wt%的氢气,但过高的放/充氢反应温度要求(400~500 ℃)限制了该体系的进一步推广应用。

最近,华南理工大学Zhu等[74]发现LiBH4球磨掺杂表面修饰过的AlN有明显优势:①可生成Hδ+与LiBH4中的Hδ-反应使LiBH4热力学失稳;②通过AlN上的官能团调控放/充氢反应路径,规避中间化合物Li2B12H12的产生;③可给Li和H提供快速扩散通道。因此,LiBH4+0.5AlN复合物在400 ℃保温9 h可释放高达约11.8 wt%的氢气,放氢产物在400 ℃高温和10 MPa高压氢气环境成功充氢,但几个充/放氢循环后,该体系储氢量衰减至6 wt%。

4 LiBH4热力学/动力学双调控

伊利诺伊理工大学Shaw等[75,76] 通过实验证明反应(8)可以在室温条件发生,蒸发LiBH4/THF溶剂制备的纳米LiBH4颗粒从约32 ℃开始释放氢气,进一步证实纳米结构调制能有效改善LiBH4放氢反应动力学。

在此基础上,Ding等[77⇓~79]尝试在高能球磨MgH2(BM)的同时,往密闭球磨罐内喷入LiBH4/THF气溶胶(AS),简称BMAS工艺,来制备纳米LiBH4+MgH2复合储氢材料,实验设备简图如图7所示。该设备主体部分是一个垂直球磨机,球磨罐顶部有两个泄气阀,一个连接气溶胶发生器,另外一个连接真空泵,球磨、气溶胶喷涂和抽真空等操作都是由已编程的机电模块(EASY 512-AC-RC)控制。实验前,将气溶胶喷到多孔PTFE膜上,通过扫描电镜(SEM)观察,如图8所示,气溶胶中LiBH4颗粒大小在20~100 nm。球磨时,球球之间、磨球与容器壁之间、磨球与叶轮之间的高速碰撞在碰撞点产生的局部温度高达200~250 ℃[80⇓~82],所以当气溶胶液滴碰到磨球和MgH2颗粒时,熔点仅为66 ℃的THF溶剂会瞬间汽化,剩下纳米LiBH4在MgH2颗粒表面形成一层均匀的涂层。高能球磨时,MgH2颗粒不断发生断裂和冷焊,粒径较小的纳米LiBH4就被包裹在MgH2颗粒内,最后得到混合均匀的纳米LiBH4+MgH2颗粒。真空泵间断工作,抽出罐内的氩气与THF气体,降低气压便于喷入更多的LiBH4/THF气溶胶。整个BMAS过程,球磨罐外壁通有流动水,以防罐内温度过高。

通过BMAS新工艺,Ding和Shaw等[77]成功制备了LiBH4与MgH2的摩尔比为1∶2的BMAS(25% LiBH4)粉末,实验证明加热至265 ℃,该粉末会通过第一性原理计算[27,29]所预测的两步子反应(8)和(9)释放氢气,创造了固态LiBH4+MgH2(无催化剂)体系的可逆放(5.7 wt%)/充(5.3 wt%)氢容量新记录,如图9所示[24⇓~26,80,83⇓⇓⇓⇓ ~88]。单相LiBH4在熔点以下只能释放约0.5 wt%或更少的氢气[5],即便是在液氮温度下高能球磨制备的纳米2LiBH4+MgH2复合材料在同样条件(265 ℃)下也只能释放4.0 wt%的氢气[80]。缩核(Shrinking-Core )气固反应动力学模型模拟说明,BMAS(25% LiBH4)粉末的放氢反应已经从高能球磨制备的纳米2LiBH4+MgH2粉末的氢气扩散控制[89],转变为LiH和MgB2产物的形核与长大控制[90]。因此,对LiH和MgB2的形核与长大起关键作用的LiBH4与MgH2之间的界面面积,是影响BMAS(LiBH4 + 2MgH2)粉末放氢动力学和充/放氢能力的关键。

Ding等[79]通过增加一倍BMAS循环制备的LiBH4与MgH2摩尔比为1∶1的BMAS(50% LiBH4)粉末,在265 ℃只能释放约4.1 wt%的氢气。虽然储氢性能对比BMAS(25% LiBH4)粉末有所降低,但在粉末中发现Mg(BH4)2相,这是首次通过LiBH4与MgH2直接反应并成功生成Mg(BH4)2的报道[7,26,39,43,44,78,81,82],Mg(BH4)2加热至265 ℃分解成MgH2,并释放氢气。放氢产物中还检测到Fe3B相,通过实验结果推断,Fe3B直接参与了体系放/充氢反应循环,并且表现出一定的储氢性能[91]。其实,Hao等[92,93]早就通过第一性原理计算预测过Fe3B的储氢特性,只是从未实验验证。采用不同的动力学模型分析固态BMAS(50% LiBH4)粉末在265 ℃下的放氢反应发现,该粉末放氢的限速环节最初由LiH和MgB2的形核与长大控制,但随着放/充氢循环的进行,限速环节逐渐转变为移动相边界控制,最终转变为氢气扩散控制[94]。如图10所示,粉末分解压测试表明,BMAS(50% LiBH4)粉末的饱和分解压比球磨制备的纳米MgH2粉末和块状LiBH4微粉分别大19.1倍和7.0倍;差示扫描量热分析结果表明,BMAS(50% LiBH4)粉末的表观活化能比块状LiBH4微粉和球磨制备的纳米MgH2粉末分别降低了23.3 kJ/mol和30.6 kJ/mol,直接证明BMAS工艺在制备LiBH4+MgH2体系储氢材料方面有着独到的优势。

5 结论与展望

在坚持创新、协调、绿色、开放、共享的发展理念指导下,能源结构调整是解决好人与自然和谐共生问题,加快建设资源节约型、环境友好型社会,推进美丽中国建设的必然选择,中国氢能大有可为。LiBH4是目前已知的具有最高质量和体积储氢密度的固体材料之一,是车载储氢能源材料的首选,因此,如何降低其稳定性,改善其可逆储氢性能是近年的研究热点。通过对当前研究现状进行综述,可以得出如下几点结论:

(1) 机械球磨可以简单有效地制备超细粒径、大表面积和高缺陷浓度的纳米晶粒,实现最低成本改进放/充氢反应动力学,但是球磨制备的纳米材料在较高温的放/充氢循环过程中容易因烧结和团聚等失去纳米结构;

(2) 纳米限域制备的LiBH4基储氢材料虽然在循环反应中可以稳定地保持其纳米结构,但仍无法避免纳米复合材料的储氢性能随放/充氢循环明显衰减,而且该技术的实际应用前景在很大程度上取决于纳米多孔材料的制备技术进展;

(3) 催化剂掺杂在一定程度上改善了LiBH4的放氢动力学性能,实现了较低温度下更快释放氢气,但目前已研发的催化剂对于脱氢产物LiH和B的充氢过程催化效果并不明显,因此,当前该工艺的技术难题是开发能同时有效催化放/充氢反应的化合物;

(4) 阴/阳离子部分或完全替代均可以有效降低LiBH4的热力学稳定性,实现更低的放氢温度,但该工艺需要极其苛刻的实验条件,致使该技术目前主要还是停留在第一性原理理论计算阶段,少有成功合成的报道,而且被替代后会损失部分储氢量;

(5) MgH2作为最有希望的LiBH4“失稳剂”,它的引入大大降低了放/充氢反应焓变,理论上应该实现更低的放氢温度,但是受MgH2反应物起始分解温度和Li2B12H12中间产物形成动力学障碍的限制,LiBH4+MgH2体系的实际起始放氢温度还是高于300 ℃。

通过新研发的高能球磨结合气溶胶喷涂(BMAS)工艺,本课题组已经成功制备可逆放/充氢量高达约5.7 wt%/约5.3 wt%的固态(≤265 ℃)LiBH4 + MgH2复合储氢材料。BMAS工艺的核心是,通过喷涂LiBH4/THF气溶胶引入纳米LiBH4的同时,通过高能球磨制备纳米MgH2并实现纳米LiBH4颗粒和纳米MgH2颗粒的均匀混合,基于此,LiBH4 + MgH2体系的MgH2-Mg (反应(6),(7))和LiBH4-Li2B12H12 (反应(8),(9))这两条平行的放/充氢反应路径在≤265 ℃变得可能。BMAS工艺可以帮助具有良好热力学特性的LiBH4 + MgH2体系克服动力学障碍,甚至提供热力学驱动力促进低温下氢气的释放,是当前最有希望一步制备满足工业化车载纳米储氢材料要求的工艺。同时,第一性原理计算表明LiBH4+MgH2+Mg(BH4)2、LiBH4+Mg(BH4)2和LiBH4+Ca(BH4)2等储氢体系都具有良好的热力学条件[29],但极大受限于其反应动力学的障碍,以至于这些体系在低于300 ℃都表现出非常缓慢的放氢动力学[47,95⇓⇓ ~98],BMAS工艺的提出为这些复合体系的储氢性能的研究和改善开辟了一个新的方向,提供了可靠的解决方案。总而言之,BMAS工艺操作简单,适合规模化应用,在实现低成本生产高品质甚至符合车载储氢技术标准的纳米材料生产技术国产化方面潜力巨大,对于最终降低车载储氢材料制备成本具有重要意义。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Path to Hydrogen Competitiveness A Cost Perspective 2020. [2020-06-10]. https://hydrogencouncil.com/wp-content/uploads/2020/01/Path-to-Hydrogen-Competitiveness_Full-Study-1.pdf. 2020.
[2]

[2020-06-10]. https://www.gg-fc.com/art-39735.html. 2020.
[3]

[2020-06-10]. https://jcpage.jp/f19/01_hydrogen/01_hydrogen_06_guanghe_huang_cn.pdf?1575796716755. 2019.
[4]

Soulié J P, Renaudin G, Černý R, Yvon K. J. Alloys Compd., 2002, 346(1/2): 200.

[5]

Ding Z, Li S Y, Zhou Y, Chen Z Q, Yang W J, Ma W H, Shaw L. Nano Mater. Sci., 2020, 2(2): 109.
[6]

Ding Z, Chen Z Q, Ma T Y, Lu C T, Ma W H, Shaw L. Energy Storage Mater., 2020, 27: 466.
[7]

Vajo J J, Skeith S L, Mertens F. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(9): 3719.

[8]

Züttel A, Rentsch S, Fischer P, Wenger P, Sudan P, Mauron P, Emmenegger C. J. Alloys Compd., 2003, 356/357: 515.

[9]

Züttel A. Mater. Today, 2003, 6(9): 24.
[10]

Target Explanation Document: Onboard Hydrogen Storage for Light-Duty Fuel Cell Vehicles. [2020-06-10]. https://www.energy.gov/sites/prod/files/2017/05/f34/fcto_targets_onboard_hydro_storage_explanation.pdf.
[11]

Matsunaga T, Buchter F, Miwa K, Towata S, Orimo S, Züttel A. Renew. Energy, 2008, 33(2): 193.

[12]

Nakamori Y, Miwa K, Ninomiya A, Li H W, Ohba N, Towata S I, Züttel A, Orimo S I. Phys. Rev. B, 2006, 74(4): 045126.

[13]

Miwa K, Ohba N, Towata S, Nakamori Y, Orimo S. J. Alloys Compd., 2005, 404/406: 140.

[14]

Nakamori Y, Orimo S I. J. Alloys Compd., 2004, 370(1/2): 271.

[15]

Ravnsbæk D, Filinchuk Y, Cerenius Y, Jakobsen H, Besenbacher F, Skibsted J, Jensen T. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(36): 6659.

[16]

Bai Y, Pei Z W, Wu F, Wu C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(11): 9514.

[17]

Corno M, Pinatel E, Ugliengo P, Baricco M. J. Alloys Compd., 2011, 509: S679.

[18]

Yin L C, Wang P, Fang Z Z, Cheng H M. Chem. Phys. Lett., 2008, 450(4/6): 318.

[19]

Huang Z N, Wang Y Q, Wang D, Yang F S, Wu Z, Zheng L, Han X L, Wu L, Zhang Z X. J. Phys. Chem. C, 2019, 123(3): 1550.

[20]

Ley M B, Boulineau S, Janot R, Filinchuk Y, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(40): 21267.

[21]

Frommen C, Sørby M H, Ravindran P, Vajeeston P, Fjellvåg H, Hauback B C. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(47): 23591.

[22]

Rude L H, Filinchuk Y, Sørby M H, Hauback B C, Besenbacher F, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(15): 7768.

[23]

Černý R, Ravnsbæk D B, Schouwink P, Filinchuk Y, Penin N, Teyssier J, Smrčok L, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(1): 1563.

[24]

Bösenberg U, Doppiu S, Mosegaard L, Barkhordarian G, Eigen N, Borgschulte A, Jensen T R, Cerenius Y, Gutfleisch O, Klassen T, Dornheim M, Bormann R. Acta Mater., 2007, 55(11): 3951.

[25]

Walker G S, Grant D M, Price T C, Yu X B, Legrand V. J. Power Sources, 2009, 194(2): 1128.

[26]

Pinkerton F E, Meyer M S, Meisner G P, Balogh M P, Vajo J J. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(35): 12881.

[27]

Ohba N, Miwa K, Aoki M, Noritake T, Towata S, Nakamori Y, Orimo S, Züttel A. Phys. Rev. B, 2006, 74: 075110.

[28]

Orimo S I, Nakamori Y, Ohba N, Miwa K, Aoki M, Towata S I, Züttel A. Appl. Phys. Lett., 2006, 89(2): 021920.

[29]

Ozolins V, Majzoub E H, Wolverton C. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(1): 230.

[30]

Pinkerton F E, Meyer M S. J. Alloys Compd., 2008, 464(1/2): L1.

[31]

Barkhordarian G, Klassen T, Dornheim M, Bormann R. J. Alloys Compd., 2007, 440(1/2): L18.

[32]

Liu D, Yang J, Ni J, Drews A. J. Alloys Compd., 2012, 514: 103.

[33]

Lim J H, Shim J H, Lee Y S, Cho Y W, Lee J. Scr. Mater., 2008, 59(12): 1251.

[34]

Lim J H, Shim J H, Lee Y S, Suh J Y, Cho Y W, Lee J. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(13): 6578.

[35]

Jiang K, Xiao X Z, Chen L X, Han L Y, Li S Q, Ge H W, Wang Q D. J. Alloys Compd., 2012, 539: 103.

[36]

Alapati S V, Johnson J K, Sholl D S. J. Alloys Compd., 2007, 446/447: 23.

[37]

Purewal J, Hwang S J, Bowman R C, Rönnebro E, Fultz B, Ahn C. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(22): 8481.

[38]

Orimo S, Fujii H, Ikeda K. Acta Mater., 1997, 45(1): 331.

[39]

Yu X B, Grant D M, Walker G S. Chem. Commun., 2006(37): 3906.
[40]

Orimo S I, Fujii H. Intermetallics, 1998, 6(3): 185.

[41]

Gross K J, Chartouni D, Leroy E, Züttel A, Schlapbach L. J. Alloys Compd., 1998, 269(1/2): 259.

[42]

Liang G, Boily S, Huot J, van Neste A, Schulz R. J. Alloys Compd., 1998, 267(1/2): 302.

[43]

Nakagawa T, Ichikawa T, Hanada N, Kojima Y, Fujii H. J. Alloys Compd., 2007, 446/447: 306.

[44]

Vajo J J, Salguero T T, Gross A F, Skeith S L, Olson G L. J. Alloys Compd., 2007, 446/447: 409.

[45]

Au M, Jurgensen A. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(13): 7062.

[46]

Kostka J, Lohstroh W, Fichtner M, Hahn H. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(37): 14026.

[47]

Yang J, Sudik A, Wolverton C. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(51): 19134.

[48]

Fecht H J, Hellstern E, Fu Z, Johnson W L. Metall. Trans. A, 1990, 21(9): 2333.

[49]

Yang Z G, Shaw L L. Nanostructured Mater., 1996, 7(8): 873.

[50]

Koch C C. Nanostructured Mater., 1997, 9(1/8): 13.

[51]

Suryanarayana C. Prog. Mater. Sci., 2001, 46(1/2): 1.

[52]

Pang Y P, Liu Y F, Gao M X, Ouyang L Z, Liu J W, Wang H, Zhu M, Pan H G. Nat. Commun., 2014, 5(1): 1.
[53]

Lobo N, Takasaki A, Mineo K, Klimkowicz A, Goc K. Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44(55): 29179.

[54]

Agresti F, Khandelwal A. Scr. Mater., 2009, 60(9): 753.

[55]

Çakanyıldırım Ç, Gürü M. Renew. Energy, 2008, 33(11): 2388.

[56]

Guo L L, Li Y, Ma Y F, Liu Y, Peng D D, Zhang L, Han S M. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42(4): 2215.

[57]

Sun T, Liu J, Jia Y, Wang H, Sun D L, Zhu M, Yao X D. Int. J. Hydrog. Energy, 2012, 37(24): 18920.

[58]

Gross A F, Vajo J J, van Atta S L, Olson G L. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(14): 5651.

[59]

Vajo J J, Olson G L. Scr. Mater., 2007, 56(10): 829.

[60]

Javadian P, Zlotea C, Ghimbeu C M, Latroche M, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(11): 5819.

[61]

Shao J, Xiao X Z, Fan X L, Huang X, Zhai B, Li S Q, Ge H W, Wang Q D, Chen L X. Nano Energy, 2015, 15: 244.

[62]

Zang L, Sun W Y, Liu S, Huang Y K, Yuan H T, Tao Z L, Wang Y J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(23): 19598.

[63]

Wang S, Gao M X, Xian K C, Li Z L, Shen Y, Yao Z H, Liu Y F, Pan H G. ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3(4): 3928.

[64]

Wu R Y, Zhang X, Liu Y F, Zhang L C, Hu J J, Gao M X, Pan H G. Small, 2020, 16(32): 2001963.

[65]

Mosegaard L, Møller B, Jørgensen J E, Filinchuk Y, Cerenius Y, Hanson J C, Dimasi E, Besenbacher F, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(4): 1299.

[66]

Zang L, Zhang Q Y, Li L, Huang Y K, Chang X Y, Jiao L F, Yuan H T, Wang Y J. Chem. Asian J., 2018, 13(1): 99.

[67]

Cai W T, Wang H, Liu J W, Jiao L F, Wang Y J, Ouyang L Z, Sun T, Sun D L, Wang H H, Yao X D, Zhu M. Nano Energy, 2014, 10: 235.

[68]

Cai W T, Yang Y Z, Tao P J, Ouyang L Z, Wang H, Yang X S. Dalton Trans., 2019, 48(4): 1314.

[69]

Dolotko O, Gupta S, Kobayashi T, McDonald E, Hlova I, Majzoub E, Balema V P, Pruski M, Pecharsky V K. Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44(14): 7381.

[70]

He T, Wu H, Wu G T, Wang J H, Zhou W, Xiong Z T, Chen J E, Zhang T, Chen P. Energy Environ. Sci., 2012, 5(2): 5686.

[71]

Pinkerton F E, Meisner G P, Meyer M S, Balogh M P, Kundrat M D. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(1): 6.

[72]

Wang H, Cao H, Zhang W, Chen J, Wu H, Pistidda C, Ju X, Zhou W, Wu G, Etter M, Chem. Eur. J. 2018, 24, 1342.

[73]

Li Z L, Gao M X, Gu J, Xian K C, Yao Z H, Shang C X, Liu Y F, Guo Z X, Pan H G. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(1): 893.

[74]

Zhu J, Mao Y, Wang H, Liu J, Ouyang L, Zhu M, ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3(12): 11964.

[75]

Wan X F, Shaw L L. Acta Mater., 2011, 59(11): 4606.

[76]

Zhong Y, Wan X F, Ding Z, Shaw L L. Int. J. Hydrog. Energy, 2016, 41(47): 22104.

[77]

Ding Z, Lu Y, Li L, Shaw L. Energy Storage Mater., 2019, 20: 24.
[78]

Ding Z, Zhao X Z, Shaw L L. J. Power Sources, 2015, 293: 236.

[79]

Ding Z, Li H, Shaw L. Chem. Eng. J., 2020, 385: 123856.

[80]

Crosby K, Shaw L L. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(14): 7519.

[81]

Davis R M, McDermott B, Koch C C. Metall. Trans. A, 1988, 19(12): 2867.

[82]

Bhattacharya A K, Arzt E. Scr. Metall. Et Mater., 1992, 27(6): 749.

[83]

Deprez E, Muñoz-Márquez M A, Roldán M A, Prestipino C, Palomares F J, Minella C B, Bösenberg U, Dornheim M, Bormann R, Fernández A. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(7): 3309.

[84]

Zeng L, Miyaoka H, Ichikawa T, Kojima Y. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(30): 13132.

[85]

Weng B C, Yu X B, Wu Z, Li Z L, Huang T S, Xu N X, Ni J. J. Alloys Compd., 2010, 503(2): 345.

[86]

Crosby K, Wan X F, Shaw L L. J. Power Sources, 2010, 195(21): 7380.

[87]

Price T E C, Grant D M, Legrand V, Walker G S. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(9): 4154.

[88]

Bösenberg U, Kim J W, Gosslar D, Eigen N, Jensen T R, von Colbe J M B, Zhou Y, Dahms M, Kim D H, Günther R. Acta Mater., 2010, 58(9): 3381.

[89]

Wan X F, Markmaitree T, Osborn W, Shaw L L. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(46): 18232.

[90]

Ding Z, Wu P K, Shaw L. J. Alloys Compd., 2019, 806: 350.

[91]

Ding Z, Li H, Yan G, Yang W J, Gao Z Y, Ma W H, Shaw L. Chem. Commun., 2020, 56(91): 14235.

[92]

Hao S Q, Sholl D S. J. Chem. Phys., 2009, 130(24): 244705.

[93]

Hao S Q, Widom M, Sholl D S. J. Phys.: Condens. Matter, 2009, 21(11): 115402.
[94]

Ding Z, Shaw L. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(17): 15064.

[95]

Fang Z Z, Kang X D, Wang P, Li H W, Orimo S I. J. Alloys Compd., 2010, 491(1/2): L1.

[96]

Lee J Y, Ravnsbæk D, Lee Y S, Kim Y, Cerenius Y, Shim J H, Jensen T R, Hur N H, Cho Y W. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(33): 15080.

[97]

Soloveichik G L, Gao Y, Rijssenbeek J, Andrus M, Kniajanski S, Bowman R C, Hwang S J, Zhao J C. Int. J. Hydrog. Energy, 2009, 34(2): 916.

[98]

Rönnebro E, Majzoub E H. J. Phys. Chem. B, 2007, 111(42): 12045.

[1]
Path to Hydrogen Competitiveness A Cost Perspective 2020. [2020-06-10]. https://hydrogencouncil.com/wp-content/uploads/2020/01/Path-to-Hydrogen-Competitiveness_Full-Study-1.pdf. 2020.
[2]
[2020-06-10]. https://www.gg-fc.com/art-39735.html. 2020.
[3]
[2020-06-10]. https://jcpage.jp/f19/01_hydrogen/01_hydrogen_06_guanghe_huang_cn.pdf?1575796716755. 2019.
[4]
Soulié J P, Renaudin G, Černý R, Yvon K. J. Alloys Compd., 2002, 346(1/2): 200.
[5]
Ding Z, Li S Y, Zhou Y, Chen Z Q, Yang W J, Ma W H, Shaw L. Nano Mater. Sci., 2020, 2(2): 109.
[6]
Ding Z, Chen Z Q, Ma T Y, Lu C T, Ma W H, Shaw L. Energy Storage Mater., 2020, 27: 466.
[7]
Vajo J J, Skeith S L, Mertens F. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(9): 3719.
[8]
Züttel A, Rentsch S, Fischer P, Wenger P, Sudan P, Mauron P, Emmenegger C. J. Alloys Compd., 2003, 356/357: 515.
[9]
Züttel A. Mater. Today, 2003, 6(9): 24.
[10]
Target Explanation Document: Onboard Hydrogen Storage for Light-Duty Fuel Cell Vehicles. [2020-06-10]. https://www.energy.gov/sites/prod/files/2017/05/f34/fcto_targets_onboard_hydro_storage_explanation.pdf.
[11]
Matsunaga T, Buchter F, Miwa K, Towata S, Orimo S, Züttel A. Renew. Energy, 2008, 33(2): 193.
[12]
Nakamori Y, Miwa K, Ninomiya A, Li H W, Ohba N, Towata S I, Züttel A, Orimo S I. Phys. Rev. B, 2006, 74(4): 045126.
[13]
Miwa K, Ohba N, Towata S, Nakamori Y, Orimo S. J. Alloys Compd., 2005, 404/406: 140.
[14]
Nakamori Y, Orimo S I. J. Alloys Compd., 2004, 370(1/2): 271.
[15]
Ravnsbæk D, Filinchuk Y, Cerenius Y, Jakobsen H, Besenbacher F, Skibsted J, Jensen T. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(36): 6659.
[16]
Bai Y, Pei Z W, Wu F, Wu C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(11): 9514.
[17]
Corno M, Pinatel E, Ugliengo P, Baricco M. J. Alloys Compd., 2011, 509: S679.
[18]
Yin L C, Wang P, Fang Z Z, Cheng H M. Chem. Phys. Lett., 2008, 450(4/6): 318.
[19]
Huang Z N, Wang Y Q, Wang D, Yang F S, Wu Z, Zheng L, Han X L, Wu L, Zhang Z X. J. Phys. Chem. C, 2019, 123(3): 1550.
[20]
Ley M B, Boulineau S, Janot R, Filinchuk Y, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(40): 21267.
[21]
Frommen C, Sørby M H, Ravindran P, Vajeeston P, Fjellvåg H, Hauback B C. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(47): 23591.
[22]
Rude L H, Filinchuk Y, Sørby M H, Hauback B C, Besenbacher F, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(15): 7768.
[23]
Černý R, Ravnsbæk D B, Schouwink P, Filinchuk Y, Penin N, Teyssier J, Smrčok L, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(1): 1563.
[24]
Bösenberg U, Doppiu S, Mosegaard L, Barkhordarian G, Eigen N, Borgschulte A, Jensen T R, Cerenius Y, Gutfleisch O, Klassen T, Dornheim M, Bormann R. Acta Mater., 2007, 55(11): 3951.
[25]
Walker G S, Grant D M, Price T C, Yu X B, Legrand V. J. Power Sources, 2009, 194(2): 1128.
[26]
Pinkerton F E, Meyer M S, Meisner G P, Balogh M P, Vajo J J. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(35): 12881.
[27]
Ohba N, Miwa K, Aoki M, Noritake T, Towata S, Nakamori Y, Orimo S, Züttel A. Phys. Rev. B, 2006, 74: 075110.
[28]
Orimo S I, Nakamori Y, Ohba N, Miwa K, Aoki M, Towata S I, Züttel A. Appl. Phys. Lett., 2006, 89(2): 021920.
[29]
Ozolins V, Majzoub E H, Wolverton C. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(1): 230.
[30]
Pinkerton F E, Meyer M S. J. Alloys Compd., 2008, 464(1/2): L1.
[31]
Barkhordarian G, Klassen T, Dornheim M, Bormann R. J. Alloys Compd., 2007, 440(1/2): L18.
[32]
Liu D, Yang J, Ni J, Drews A. J. Alloys Compd., 2012, 514: 103.
[33]
Lim J H, Shim J H, Lee Y S, Cho Y W, Lee J. Scr. Mater., 2008, 59(12): 1251.
[34]
Lim J H, Shim J H, Lee Y S, Suh J Y, Cho Y W, Lee J. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(13): 6578.
[35]
Jiang K, Xiao X Z, Chen L X, Han L Y, Li S Q, Ge H W, Wang Q D. J. Alloys Compd., 2012, 539: 103.
[36]
Alapati S V, Johnson J K, Sholl D S. J. Alloys Compd., 2007, 446/447: 23.
[37]
Purewal J, Hwang S J, Bowman R C, Rönnebro E, Fultz B, Ahn C. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(22): 8481.
[38]
Orimo S, Fujii H, Ikeda K. Acta Mater., 1997, 45(1): 331.
[39]
Yu X B, Grant D M, Walker G S. Chem. Commun., 2006(37): 3906.
[40]
Orimo S I, Fujii H. Intermetallics, 1998, 6(3): 185.
[41]
Gross K J, Chartouni D, Leroy E, Züttel A, Schlapbach L. J. Alloys Compd., 1998, 269(1/2): 259.
[42]
Liang G, Boily S, Huot J, van Neste A, Schulz R. J. Alloys Compd., 1998, 267(1/2): 302.
[43]
Nakagawa T, Ichikawa T, Hanada N, Kojima Y, Fujii H. J. Alloys Compd., 2007, 446/447: 306.
[44]
Vajo J J, Salguero T T, Gross A F, Skeith S L, Olson G L. J. Alloys Compd., 2007, 446/447: 409.
[45]
Au M, Jurgensen A. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(13): 7062.
[46]
Kostka J, Lohstroh W, Fichtner M, Hahn H. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(37): 14026.
[47]
Yang J, Sudik A, Wolverton C. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(51): 19134.
[48]
Fecht H J, Hellstern E, Fu Z, Johnson W L. Metall. Trans. A, 1990, 21(9): 2333.
[49]
Yang Z G, Shaw L L. Nanostructured Mater., 1996, 7(8): 873.
[50]
Koch C C. Nanostructured Mater., 1997, 9(1/8): 13.
[51]
Suryanarayana C. Prog. Mater. Sci., 2001, 46(1/2): 1.
[52]
Pang Y P, Liu Y F, Gao M X, Ouyang L Z, Liu J W, Wang H, Zhu M, Pan H G. Nat. Commun., 2014, 5(1): 1.
[53]
Lobo N, Takasaki A, Mineo K, Klimkowicz A, Goc K. Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44(55): 29179.
[54]
Agresti F, Khandelwal A. Scr. Mater., 2009, 60(9): 753.
[55]
Çakanyıldırım Ç, Gürü M. Renew. Energy, 2008, 33(11): 2388.
[56]
Guo L L, Li Y, Ma Y F, Liu Y, Peng D D, Zhang L, Han S M. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42(4): 2215.
[57]
Sun T, Liu J, Jia Y, Wang H, Sun D L, Zhu M, Yao X D. Int. J. Hydrog. Energy, 2012, 37(24): 18920.
[58]
Gross A F, Vajo J J, van Atta S L, Olson G L. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(14): 5651.
[59]
Vajo J J, Olson G L. Scr. Mater., 2007, 56(10): 829.
[60]
Javadian P, Zlotea C, Ghimbeu C M, Latroche M, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(11): 5819.
[61]
Shao J, Xiao X Z, Fan X L, Huang X, Zhai B, Li S Q, Ge H W, Wang Q D, Chen L X. Nano Energy, 2015, 15: 244.
[62]
Zang L, Sun W Y, Liu S, Huang Y K, Yuan H T, Tao Z L, Wang Y J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(23): 19598.
[63]
Wang S, Gao M X, Xian K C, Li Z L, Shen Y, Yao Z H, Liu Y F, Pan H G. ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3(4): 3928.
[64]
Wu R Y, Zhang X, Liu Y F, Zhang L C, Hu J J, Gao M X, Pan H G. Small, 2020, 16(32): 2001963.
[65]
Mosegaard L, Møller B, Jørgensen J E, Filinchuk Y, Cerenius Y, Hanson J C, Dimasi E, Besenbacher F, Jensen T R. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(4): 1299.
[66]
Zang L, Zhang Q Y, Li L, Huang Y K, Chang X Y, Jiao L F, Yuan H T, Wang Y J. Chem. Asian J., 2018, 13(1): 99.
[67]
Cai W T, Wang H, Liu J W, Jiao L F, Wang Y J, Ouyang L Z, Sun T, Sun D L, Wang H H, Yao X D, Zhu M. Nano Energy, 2014, 10: 235.
[68]
Cai W T, Yang Y Z, Tao P J, Ouyang L Z, Wang H, Yang X S. Dalton Trans., 2019, 48(4): 1314.
[69]
Dolotko O, Gupta S, Kobayashi T, McDonald E, Hlova I, Majzoub E, Balema V P, Pruski M, Pecharsky V K. Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44(14): 7381.
[70]
He T, Wu H, Wu G T, Wang J H, Zhou W, Xiong Z T, Chen J E, Zhang T, Chen P. Energy Environ. Sci., 2012, 5(2): 5686.
[71]
Pinkerton F E, Meisner G P, Meyer M S, Balogh M P, Kundrat M D. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(1): 6.
[72]
Wang H, Cao H, Zhang W, Chen J, Wu H, Pistidda C, Ju X, Zhou W, Wu G, Etter M, Chem. Eur. J. 2018, 24, 1342.
[73]
Li Z L, Gao M X, Gu J, Xian K C, Yao Z H, Shang C X, Liu Y F, Guo Z X, Pan H G. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(1): 893.
[74]
Zhu J, Mao Y, Wang H, Liu J, Ouyang L, Zhu M, ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3(12): 11964.
[75]
Wan X F, Shaw L L. Acta Mater., 2011, 59(11): 4606.
[76]
Zhong Y, Wan X F, Ding Z, Shaw L L. Int. J. Hydrog. Energy, 2016, 41(47): 22104.
[77]
Ding Z, Lu Y, Li L, Shaw L. Energy Storage Mater., 2019, 20: 24.
[78]
Ding Z, Zhao X Z, Shaw L L. J. Power Sources, 2015, 293: 236.
[79]
Ding Z, Li H, Shaw L. Chem. Eng. J., 2020, 385: 123856.
[80]
Crosby K, Shaw L L. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(14): 7519.
[81]
Davis R M, McDermott B, Koch C C. Metall. Trans. A, 1988, 19(12): 2867.
[82]
Bhattacharya A K, Arzt E. Scr. Metall. Et Mater., 1992, 27(6): 749.
[83]
Deprez E, Muñoz-Márquez M A, Roldán M A, Prestipino C, Palomares F J, Minella C B, Bösenberg U, Dornheim M, Bormann R, Fernández A. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(7): 3309.
[84]
Zeng L, Miyaoka H, Ichikawa T, Kojima Y. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(30): 13132.
[85]
Weng B C, Yu X B, Wu Z, Li Z L, Huang T S, Xu N X, Ni J. J. Alloys Compd., 2010, 503(2): 345.
[86]
Crosby K, Wan X F, Shaw L L. J. Power Sources, 2010, 195(21): 7380.
[87]
Price T E C, Grant D M, Legrand V, Walker G S. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(9): 4154.
[88]
Bösenberg U, Kim J W, Gosslar D, Eigen N, Jensen T R, von Colbe J M B, Zhou Y, Dahms M, Kim D H, Günther R. Acta Mater., 2010, 58(9): 3381.
[89]
Wan X F, Markmaitree T, Osborn W, Shaw L L. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(46): 18232.
[90]
Ding Z, Wu P K, Shaw L. J. Alloys Compd., 2019, 806: 350.
[91]
Ding Z, Li H, Yan G, Yang W J, Gao Z Y, Ma W H, Shaw L. Chem. Commun., 2020, 56(91): 14235.
[92]
Hao S Q, Sholl D S. J. Chem. Phys., 2009, 130(24): 244705.
[93]
Hao S Q, Widom M, Sholl D S. J. Phys.: Condens. Matter, 2009, 21(11): 115402.
[94]
Ding Z, Shaw L. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(17): 15064.
[95]
Fang Z Z, Kang X D, Wang P, Li H W, Orimo S I. J. Alloys Compd., 2010, 491(1/2): L1.
[96]
Lee J Y, Ravnsbæk D, Lee Y S, Kim Y, Cerenius Y, Shim J H, Jensen T R, Hur N H, Cho Y W. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(33): 15080.
[97]
Soloveichik G L, Gao Y, Rijssenbeek J, Andrus M, Kniajanski S, Bowman R C, Hwang S J, Zhao J C. Int. J. Hydrog. Energy, 2009, 34(2): 916.
[98]
Rönnebro E, Majzoub E H. J. Phys. Chem. B, 2007, 111(42): 12045.

基金资助

美国国家自然科学基金项目(CMMI-1261782)

PDF (10526KB)

3110

访问

0

被引

详细
导航
相关文章

/

〈 〉

地址：北京中关村北四环西路33号
邮编：100190
电话：010-82627757
传真：010-82627757
E-mail：progchem@mail.las.ac.cn
网址：http://www.progchem.ac.cn
  • 扫一扫，关注本刊公众号
    • 　
    版权所有：《化学进展》编辑部