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大气颗粒物重金属形态分析

何安恩 ,  解姣姣 ,  苑春刚

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1627-1647

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1627-1647 DOI: 10.7536/PC200836
综述
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大气颗粒物重金属形态分析

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Heavy Metal Speciation Analysis and Distribution Characteristics in Atmospheric Particulate Matters

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摘要

重金属作为大气颗粒物中重要有毒组分之一,其总量和存在形态与颗粒物重金属的健康风险密切相关。因此,颗粒物重金属形态分析对深入研究大气污染健康效应具有非常重要的意义。本文从以下四个方面对近年来国内外相关研究进行了归纳总结:(1)模拟体液、BCR、Tessier、Chester等逐级顺序提取方法被广泛用于重金属操作定义形态分析;(2)色谱-质谱联用技术和新型功能化材料用于重金属形态选择分析以及X射线吸收精细结构谱(XAFS)原位形态表征技术可以获取重金属价态、化合态、原子簇结构信息;(3)重金属形态粒径分布特征复杂,受多种因素影响,倾向于富集在细颗粒物中;(4)重金属形态时空分布具有很强的区域性,社会发展、工业来源、气候条件是主要影响因素,夏冬季节和雾霾天气危害性较大。

Abstract

Heavy metals (HMs), as one of the important toxic components in atmospheric particulate matters (PMs), are closely related to human health. The health risk of HMs in particulate matters highly depends on their species and bioavailability. Heavy metal speciation analysis in PMs is significant for the study of air pollution environmental health. Based on related researches in recent years, this paper summarizes and discusses about HMs species in atmospheric particulate matters from four key aspects: (1) Synthetic body fluids and sequential extraction procedures (such as BCR, Tessier's, Chester) have been widely used to extract operationally-defined species of HMs; (2) Chromatography-mass spectrometry technology and new functional materials have been applied for specific-selective analysis, and in-situ speciation and atomic cluster structures of HMs can be characterized by XAFS (X-ray absorption fine structure); (3) Particle size distribution of HMs species in PMs is complicated, which is affected by many factors and tends to be concentrated in fine particles; (4) Spatial and temporal distribution characteristics of HMs in PMs are highly regional. Social development, industrial, and climate are the main factors. Health risks at summer and hazy days are relatively higher.

Contents

1 Introduction

2 Heavy metal speciation analysis methods

2.1 Operationally-define speciation

2.2 Specific-selective speciation

2.3 In-situ speciation

3 Heavy metal speciation distribution characteristics

3.1 Spatial distribution characteristics

3.2 Temporal distribution characteristics

3.3 Particle size distribution characteristics

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

颗粒物 / 重金属 / 形态分析 / 生物有效性

Key words

particulate matters / heavy metal / speciation / bioavailability

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何安恩, 解姣姣, 苑春刚. 大气颗粒物重金属形态分析[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1627-1647 DOI:10.7536/PC200836
Anen He, Jiaojiao Xie, Chungang Yuan. Heavy Metal Speciation Analysis and Distribution Characteristics in Atmospheric Particulate Matters[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1627-1647 DOI:10.7536/PC200836

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1 引言

随着社会经济的快速发展,大气污染问题受到国内外学者的广泛关注,特别是近几年,我国雾霾天气频发,环境健康效应突显[1⇓~3]。大气颗粒物来源广泛,包括自然源(地壳风化、海盐气溶胶生成、火山喷发等)和人为源(化石燃料的燃烧、工业活动、固体废弃物的焚烧、机动车尾气等)[4,5]。大气颗粒物在形成过程中吸附并富集大量有毒组分,包括砷(As)、铅(Pb)、铬(Cr)等重金属,氯化物、硫酸盐、硝酸盐等可溶性盐,多环芳烃、羧酸类、醌类等有机化合物以及生物质燃烧产生的糖类化合物[6⇓⇓⇓~10],其中,重金属是颗粒物中重要有毒组分。国际癌症研究机构(IARC)根据重金属对人体的潜在危害,将环境中重金属划分为三大类:致癌物、疑似致癌物和非致癌物,其中砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)是Ⅰ类重金属[11],与肺癌、膀胱癌、肾癌、皮肤癌、肝癌和前列腺癌密切相关[12]。镍(Ni)、铅(Pb)、汞(Hg)被列为Ⅱ类重金属[11,13]。目前多数关于大气颗粒物重金属的研究集中在总浓度分析测定,而较少关注其存在形态[14⇓⇓~17]。然而,重金属环境迁移行为、生物有效性和毒性作用与其物理化学形态有密切关系[18⇓~20],所以仅依据重金属总浓度对健康风险进行评估并不能全面反映其真实状况。

大气污染是我国长期存在的环境污染问题,也是高风险致死因素[21,22]。国际顶级医学杂志Lancet指出,在中国,超过120万人的过早死亡(冠心病、中风、慢性阻塞性肺疾病、肺癌)与大气PM2.5相关[23]。针对PM2.5中有毒组分的鉴定是深入认识大气污染环境健康效应的重要部分。另外,最新毒理学研究指出,细颗粒物中的部分有毒元素(As、Cd、Cr、Ni、Pb)与基因损伤[24]、心血管疾病[25]、癌症[26,27]的诱发有关,且不同形态污染物其环境毒理学作用机制完全不同,环境健康效应差异巨大[20,28,29]。其中PMs的可溶性元素因其更高的生物可给性和更大的潜在毒性被优先关注。许多流行病学和毒理学研究报告了各种心肺和毒理学效应与PMs中水溶态重金属相关,其中最显著的是Ni、锌(Zn)、铜(Cu)、钒(V)和铁(Fe)[30⇓~32]。Kodavanti等[33,34]研究发现,在肺部暴露于HP-12(燃油产生的PMs)后,许多重金属会在24 h内进入全身循环并积累在肺外器官(如心脏和肝脏),且水溶态Zn会导致机体必要金属(Cu、硒(Se))的紊乱。环境健康领域顶级期刊EHP报道,暴露在含有水溶态Zn的颗粒物下会导致大鼠肺部炎症的增加,线粒体DNA的损伤,参与信号传导、离子通道功能、氧化应激、线粒体脂肪酸代谢和细胞周期调控的基因在mRNA发生适度变化,表明水溶态Zn与增加心脏疾病的风险有关[35]。Wong等[36]发现可溶态Ni、V可分别通过调控氧化应激相关基因和破坏酪氨酸蛋白激酶的表达,对心血管和呼吸系统产生影响。Kastury等[37]研究表明,吸入含Pb灰尘后,在肺部和胃肠道中可能发生Pb形态转化,导致肺部慢性中毒并纤维化。不仅如此,可溶态重金属(Cu、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、V、Zn)还会缩短全血凝结时间,且不同重金属之间可能存在协同作用,这种促凝作用可能会导致诸如动脉粥样硬化等血栓性疾病的发生[38]。Hg是重要的神经毒素,研究表明,甲基汞会穿过胎盘屏障,通过母婴传播对婴儿的脑部发育产生损伤,包括运动、语言和记忆能力[39]。另外,甲基汞和无机汞还会刺激淋巴细胞而导致机体免疫系统的失调,增加心血管疾病的风险[40]。水溶态Hg(Ⅱ)是最强的硫醇结合剂之一,在肾小管上皮细胞以低浓度水平导致细胞凋亡,对肾功能产生长期影响[40]。因此,在进行大气颗粒物有毒组分鉴定的过程中,除了分析测定元素总量之外,更主要的是获得其形态分布和生物有效性信息。

本文综述了近年来国内外有关大气颗粒物重金属形态分析的研究成果,详细总结了大气颗粒物重金属的形态分析方法和形态分布特征,为大气污染防治和环境健康效应研究提供参考。

2 大气颗粒物重金属形态分析方法

2.1 操作定义形态分析方法

该处所指 “操作定义形态”为通过人为操作定义元素存在状态,一般是采用单一或混合试剂对样品进行提取,依据被提取的难易程度加以区分[41,42],该定义不涉及颗粒物形貌、尺寸等物理参数表征。

2.1.1 单步提取法

目前广泛应用于大气颗粒物重金属形态的提取方法大致分为两类:单步提取法和逐级提取法。为确定重金属的生物有效性,近些年国内外学者采用不同提取剂对可溶性重金属进行单步提取。最简单的提取剂是H2O,随后改进为缓冲盐溶液和稀酸。随着人工模拟体液、血清、胃液和肺液的应用,通过模拟人体内环境可实现大气颗粒物重金属生物有效性的评估。表1列出了文献中大气颗粒物可溶态重金属的提取剂及其操作步骤。

一般而言,水溶态重金属离子最易向生物体迁移[45]。水提取过程能较好模拟颗粒物重金属在中性条件下的释放[47]。水溶态重金属离子Cu、Mn、Ni等可诱导体内产生自由基或活性氧(ROS),使生物体出现炎症反应[62⇓⇓~65]。Costa和Dreher[66]研究发现,对大鼠急性炎症反应起决定性作用的是水溶态过渡金属离子,而非颗粒物本身。Weber等[63]采用二硫苏糖醇(DTT)测定法量化了美国东南部大气颗粒物的ROS生成潜力,线性回归表明水溶性有机碳、生物质燃烧标志物、水溶态具有氧化还原能力的重金属与ROS生成潜力具有显著相关性 (p < 0.01)。Dunea等[26]指出钢铁和金属加工行业产生的PM2.5与附近儿童的哮喘病有直接关系,而体内的免疫球蛋白E(lgE)和嗜酸性粒细胞水平的升高恰恰与细颗粒中Fe、Ni、Cd等重金属元素显著相关 (p < 0.01)。虽然该方法被长时间广泛使用,但由于水并不能代表人体体液的真实内环境,因此,结果提供的大气颗粒物重金属生物有效性信息有限。

为了改进纯水作为单一提取剂的不足,研究者们采用盐溶液、缓冲溶液和螯合剂来提取生物有效态重金属。Henirich等[50]利用生理盐水(0.9% NaCl)提取了小鼠体内可溶态铂(Pt),在为期8 d的动物实验中发现肺、肾脏、肝、脾、胃、血液、粪便和尿液中均有Pt的检出,且通过凝胶色谱技术,在小鼠肺部观察到低分子络合态Pt,而在血浆中存在蛋白结合态Pt。Canepari等[49]应用四种不同的提取剂,用于提取PM10样品中的As、Cd、Cr、Cu、Pb等18种元素,研究比较了醋酸盐缓冲液、去离子水、稀硝酸和乙二胺四乙酸(EDTA)对颗粒物重金属的提取效率,结果表明醋酸盐缓冲液最适合提取PM10重金属。Voutsa等[53]利用稀HCl作为提取剂,对比分析希腊北部城市和工业场所周边颗粒物中Cd、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn元素的生物有效性,证明城市颗粒物存在较高的潜在健康风险。

与体内试验相比,体外模拟试验可以快速提供毒理学信息,且实验过程简单,成本低廉。为进一步获得颗粒物重金属的生物有效性信息,许多研究采用了模拟体液的方法对重金属可能被人体吸收的程度进行半定量评估。模拟体液是基于人体内环境的反应条件而配制的试剂,操作一般在37 ℃下避光进行。大气颗粒物可通过呼吸吸入、经口摄入和皮肤接触三种途径进入人体[56],其中呼吸是最主要的暴露途径,因此肺部是最重要的靶器官。对于呼吸系统,人工模拟肺间质液(SLF)、模拟溶酶体液(ALF)和Gamble溶液是常用的提取剂。SLF中保持很低的 HCO 3 -浓度,以避免由于CO2的大气损失而导致溶液中离子组成和pH的变化,同时4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液(HEPES)模拟肺液中的有机酸和代谢产物。Gamble溶液的pH值为7.4,可模拟肺细胞间质液的中性条件;而ALF的酸性更强(pH=4.5),代表了肺部免疫反应和相关活性巨噬细胞存在状况。Gianfagna等[57]利用SLF研究意大利城市PM2.5中重金属的溶出性,Cd、Pb、Ni、As、Cu、Zn均在浸出液中被高频率检出;Anastasio等[58]利用SLF研究颗粒物重金属在肺部形成ROS的关键元素,结果显示Cu和1,2-苯醌在典型环境浓度下产生大量ROS。Colombo等[60]通过Gamble溶液和ALF评估了道路粉尘和磨碎的汽车催化剂(VECs)中铂族元素(PGE)的呼吸摄入风险。结果表明,与中性Gamble溶液相比,酸性ALF提取结果可观察到更高的PGE浓度,道路灰尘中可溶性PGE百分比远高于VECs,且钯(Pd)和铑(Rh)的生物可利用度均高于Pt。Hu和Lian等[59]研究对比了PM2.5中Pb在体外试验(Gamble、SLF、ALF和SELF(模拟上皮肺液))和体内试验的生物有效性,其中采用Gamble溶液体外试验结果与小鼠体内试验结果最为接近,Gamble溶液中的氨基酸DTPA被筛选为体外试验提取Pb的有效成分。

通过饮食暴露的大气颗粒物同样不容忽视[67,68]。基于生理的提取测试(PBET)被应用于模拟消化系统。Cao等[56]对上海市三个功能区(商业区、居民区和工业区)的细颗粒物进行PBET分析,PM2.5和PM10中Cu、Zn、Pb、Mn在胃部环境的溶出分数为24.6%~90.9%和28.5%~88.9%,而在肠道中的分数为8.7%~85.5%和8.5%~81.8%;其中儿童的Pb摄入暴露风险要高于呼吸暴露风险。

2.1.2 逐级提取法

单步提取过程简单,具有一定的实用性和有效性,但不能获得重金属多形态分布信息。重金属生物有效性代表其进入环境和生物体的难易程度以及参与生物地球化学循环的活跃程度。颗粒物重金属存在的物理化学状态不同,其溶出特性存在差异,经离子交换、物理解吸和溶解释放的先后顺序也不同,借此可以区分其不同存在形态。数十年前,逐级顺序提取方案首次被用于土壤中重金属形态分析[69,70]。近些年来,逐级顺序提取也被成功用于大气颗粒物重金属形态分析[71⇓~73],采用的方案包括Tessier法[74]和BCR三步法[75,76]。在Tessier法提出之后,研究人员对逐级提取方案不断进行改进和优化[77⇓⇓~80]。经过多年的发展,优化的逐级顺序提取方案已被大部分学者所接受。具体方案和应用见表2所示。

由表2可知,不同逐级顺序提取方案中第一步提取所得重金属形态与生物有效性相关性最强。

Tessier法经过不断完善后,被广泛应用于大气颗粒物重金属形态分析[69,77,83,84]。广州市大气细颗粒物中Cd、Pb、As的生物有效性均大于70%,As、Cr、Cd的致癌风险超出标准3~33倍[84]。Barragán等[83]将多元统计分析与改进Tessier法相结合对塞尔维亚的大气颗粒物进行分析,结果显示,Cd主要存在于可交换态,而Pb、Cu主要存在于碳酸盐态。Chester等[91]采用醋酸盐来确定可溶态,因为相比于水和简单的无机盐溶液,醋酸盐具有更好的络合能力。

As是致癌重金属之一[104],由Wenzel等[97]提出的五步提取法被广泛应用于As形态分析和生物有效性评估。Yuan等[98]对保定市2017年实行“煤改气”政策前后的五个功能区大气PM2.5中As含量的变化进行了研究,在政策实行前后As的主要形态分布都发生了变化。“煤改气”对降低PM2.5环境健康风险具有积极作用。Zatka等[105]设计了一套适用于大气灰尘中Ni的分离提取方案,后来被应用于分析生产车间和大气颗粒物中Ni化合物的印记[106,107]。

2.2 形态选择分析方法

形态选择分析(specific-selective)特指重金属的化学形态,包括其价态和化合态[108],通常采用色谱-质谱(光谱)联用技术、固相萃取新材料的特异性吸附等方法进行分离分析。三价砷的急性毒性比五价砷高,单质汞的急性毒性远比二价汞高;且元素在不同的环境介质(大气、水、底泥等)和复杂的环境因素(光照、温度、酸碱度等)影响下化学形态会相互转化。因此对元素的化学形态进行有效分离检测是了解其环境转化和毒理学作用的重要一环。

目前,高效液相色谱-紫外照射-原子荧光光谱系统(HPLC-UV-AFS)广泛用于Hg的形态分析。Jiang等[109]以流动相甲酸作为反应试剂,通过紫外诱导生成冷蒸气(CVG),用于在HPLC-AFS中成功分离并测定无机汞(IHg)、甲基汞(MeHg)、乙基汞(EtHg)和苯基汞(PhHg)。带有甲酸的UV-CVG极大简化了仪器,且检出限达到0.001 μg/L水平。Jiang等[110]进一步对该系统进行改进,通过将L-半胱氨酸添加到色谱流动相,进行HPLC-CV-AFS分离并测定了Hg(Ⅱ)、MeHg和EtHg。与之前的方法进行对比,由于该系统没有强氧化剂、紫外灯和有机溶剂,极大提高了简易性和环境友好性。值得关注的是,Hg(Ⅰ)是Hg(Ⅱ)和Hg(0)还原和氧化的重要中间体,因为在环境中单电子转移比多电子转移更易发生,因此Hg(Ⅰ)的有效检测是研究汞生物地球化学循环的重要环节。最近,Yin等[111]开发了一种利用2-巯基乙醇萃取和HPLC-ICP-MS测定的方法,成功分离和鉴定环境的Hg(Ⅰ),首次报道了大气PM2.5中Hg(Ⅰ)的含量为14.6~32.6 ng/m3,占总溶解汞的14%~30%。除了液相色谱外,由于Hg的挥发性,气相色谱也可用于分离不同形态的Hg。Cai等[112,113]利用NaBPh4作为衍生化试剂并结合吹扫捕集,利用GC-MS或GC-ICP-MS成功把Hg(Ⅱ)、MeHg和EtHg进行了区分和鉴定,并首次证实了美国佛罗里达沼泽地土壤中EtHg的存在。除了色谱技术外,Liu等[114]开发了一种物质挥发-无火焰/火焰雾化-原子荧光光谱法(VSG-FL/FA-AFS)的非色谱手段测定IHg和MeHg。IHg可在无火焰下进行测定,而MeHg可被KBH4转化为挥发性氢化物进而在还原性氩氢火焰中转化为元素汞,因此可通过测定总Hg和IHg的方式来区分无机汞和甲基汞。

无机砷化合物的毒性很强,As(Ⅲ)的小鼠半数致死剂量(LD50)为14 mg/kg,As(Ⅴ)的LD50为20 mg/kg,长期低剂量暴露会引起慢性砷中毒,诱发各种皮肤病并可导致肾功能受损。相比之下,甲基砷酸(一甲基砷酸MMA(V)和二甲基砷酸DMA(V))毒性较小,LD50为g/kg级别,而广泛存在于水生生物体内的砷甜菜碱AsB、砷胆碱AsC、砷糖AsS、砷脂AsL等更为复杂的砷化合物形态通常被认为是低毒或无毒的。采用氢化物发生技术可以检测大气颗粒物中的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA(V)和DMA(V)[115]。da Rocha等[116]利用HG-AAS测定了巴西TSP样品中总As和As(Ⅲ),浓度分别为3.8~20 ng/m3和2.7~10.5 ng/m3,其中58%~74%的砷以As(Ⅲ)形式存在。Šlejkovec等[117]利用HPLC-阴离子交换柱-HG-AFS的方法分离检测了匈牙利大气气溶胶中的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA(V)和DMA(V),结果在样品中仅测出As(Ⅴ)。Farinha等[118]利用相同的方法对葡萄牙PM2.5和PM10样品进行分析,结果发现了As(Ⅲ)和As(Ⅴ),且以As(Ⅴ)为主。Xu等[119]利用HPLC-HG-AFS系统对北京市TSP进行分析,在所有样品中均检测出As(Ⅲ)和As(Ⅴ),且As(Ⅴ)占可萃取As的81%~99%,但均未检出有机砷化合物。

环境中的微生物可显著促进砷的生物甲基化过程,从而导致气态砷的释放。顶空进样与GC-MS或GC-ICP-MS相结合已用于研究由肠道微生物形成的挥发性AsH3及其稳定性[120,121],但直接顶空进样的方法会导致较高检出限,可以借助固相微萃取(SPME)和冷阱捕集等预浓缩方法提高其灵敏度。因此,Yuan等[122]开发了一套氢化物发生-冷阱捕集-气相色谱-电感耦合等离子体质谱(HG-CT-GC-ICPMS)系统在线分析由细菌培养液产生的挥发性砷物质,分离鉴定了AsH3、(CH3)AsH2、(CH3)2AsH和(CH3)3As。Feldmann等[123]研究了三种挥发砷化合物 ((CH3)AsH2、(CH3)2AsH和(CH3)3As)在大气中的稳定性并利用HPLC-ICP-MS测定了阿根廷两个地点PM10的有机砷酸浓度。结果表明,甲基砷在黑暗条件下的半衰期为2~133 d,随着甲基数量的增多半衰期变短;在白天稳定性明显降低,其中(CH3)3As的半衰期降低了三个数量级,表明甲基砷在大气中具有不稳定性。HPLC-ICP-MS结果表明,超过90%的采样点均检测到有机砷酸,即MMA(V)、DMA(V)和TMAO(V)(三甲基砷酸),其中TMAO(V)是最主要的氧化产物,占比分别为66%和69%。该研究表明甲基砷的生物挥发是普遍现象,且在大气中会被氧化为相应的有机砷化合物。此外,Pergantis等[124]开发了一套阴离子-阳离子-ICPMS双色谱分离系统,灵敏分析了细颗粒中As的五种形态(As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA(V)、DMA(V)、TMAO(V))。利用该技术检测撒哈拉沙漠不同粒径大气颗粒物,发现无机As(Ⅴ)是最主要的形态,这与其他大气研究一致[125,126]。Tsopelas等[127]开发了一套阴离子交换剂(AG 1-X8)、阳离子交换剂(Dowex 50 WX8)与HG-ICP-OES联用分离测定了希腊工业区不同粒径颗粒物的As(Ⅲ)、DMA(V)、MMA(V)和As(Ⅴ)。该方法检出限分别可以达到0.5、0.4、0.4和0.7 ng/m3。结果表明,As(Ⅴ)是最主要的形态,其次是As(Ⅲ),但未检出MMA(V)和DMA(V)。新材料的合成适用于低浓度、基质复杂的环境样品。Hu等[128]合成了二巯基琥珀酸(DMSA)改性的介孔TiO2新型吸附剂,结合ICP-OES,用于在线分离As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。Lian等[129,130]通过一锅法先后合成了硫醇和胺基双官能化介孔SiO2及有机-无机杂化整体柱,利用毛细管微萃取(CME)及火焰原子吸收光谱测定了水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。

色谱-质谱(光谱)联用技术虽然具有低检测限、高灵敏度、同时测定多种元素等优点,但不能满足原位、低扰动、非破坏的要求,且可能由于复杂的基质效应和多原子离子而产生非质谱/质谱干扰[131,132]。固相萃取(SPE)[133]、固相微萃取(SPME)、浊点萃取(CPE)[134]、液液微萃取(LLME)等新方法具有简单、灵敏、富集因子高、成本低等优势,因而被成功用于重金属形态分析。Yan等[135,136]开发了基于离子印迹硫醇官能化硅胶吸附剂及L-半胱氨酸官能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-cysteine)的SPE方法,用于在线分析测定生物和环境样品中的Cd(Ⅱ)。Cr(Ⅳ)被归类为人类致癌物,而Cr(Ⅲ)毒性很小[137,138],有效富集分离环境中Cr的形态对于健康评估具有重要意义。Yan等[139]合成了一种胺功能化的磁性Fe3O4微球(AF-MMPs),结合流动注射在线SPE系统,通过ICP-MS分析环境中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。Lian等在Cr形态分析上做了一系列出色的工作:用作SPE吸附剂的锌固定化SiO2包覆的磁性Fe3O4纳米粒子(Zincon-Si-MNPs)在pH=9.1时可吸附Cr(Ⅲ),而在pH=6.5时总Cr可被吸附[140]。含有胺基和羧基双官团的新型有机-无机杂化整体柱(A&C-HMC)可被用于SPME,在pH=3和pH=10条件下可分别把Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)完全吸附,仅需150 μL 10% HNO3的洗脱液就能完全洗脱Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[141]。不仅如此,Cr(Ⅲ)能在较广的酸碱范围(pH=5~9)被羧基修饰介孔二氧化硅(CFMS)材料[142]及有机-无机杂化整体柱(TMOS-co-CES)[143]特异性吸附,样品前处理步骤被大大简化。最近,Lian等[144]通过一锅法制备出氨基官能化混合毛细管整体柱(TEOS-co-AEAPTES),可实现多元素同时分离富集和分析的目标。

在冶金、化工、热电材料的生产使用中可能会造成锑(Sb)、碲(Te)的环境污染,Sb(Ⅲ)已被证明是肺部致癌物,而Te(Ⅳ)的毒性要比Te(Ⅵ)大10倍[145,146]。因此,快速、灵敏、可靠地分析Sb和Te的氧化态和还原态至关重要。Hu等[128]在固相萃取技术的基础上,基于巯基(—SH)对含Sb和Te的无机物的亲和力差异,合成开发了多种新型功能化材料。二巯基琥珀酸改性的介孔TiO2新型吸附剂(DMSA),可用于在线分离检测Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ);改性的巯基二氧化硅MNPs可实现对Te(Ⅳ)的选择性吸附[147];聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙烯酯(poly(SH-GMA-EDMA))毛细管柱,可选择性吸附Sb(Ⅲ)和Te(Ⅳ)[148]。分散液液微萃取技术(DLLME)也可被用于As(Ⅲ)、Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)的形态分析[149,150]。此外,Fe3O4@SiO2@聚苯胺(PANI)磁性纳米颗粒(MNPs)结合磁固相萃取-ICP-MS,也可实现对Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)进行选择性吸附[151]。

2.3 原位形态分析方法

同步辐射是环境过程研究的重要技术手段。X射线吸收精细结构谱(XAFS)是一种有效的原位分子水平形态分析技术。精密测量表明,X射线吸收曲线在吸收限附近的精细结构,与该原子及周围原子近程配位(四面体、八面体)排列情况有关。通过测量、分析和计算XAFS谱图的μ (E)曲线,可得出小范围内原子簇结构的信息,包括近邻原子的配位数、原子间距等吸收原子周围的近邻几何结构以及原子的氧化态、价态等形态信息。重金属元素原位形态分析即可通过此技术实现。采用XAFS/EXAFS可以在无损情况下实现固体样品中元素形态的分析。该技术较多用于地质样品中Fe、As等元素的化学形态分析,近年来,也有被用于大气颗粒物重金属形态分析。Li等[152]用XAFS技术对隧道PM10样品中Fe和Pb的化学形态进行了研究。结果表明,Fe主要以FeO、Fe(NO3)3、Fe3O4的形态存在;Pb主要以PbSO4、PbO2、Pb3(PO4)2和少量的PbO的形态存在。Zhang等[153]用EXAFS技术研究了上海市不同功能区PM10和PM2.5中Fe的存在形态。结果表明,所有颗粒物样品中的Fe都以Fe2O3、Fe3O4和Fe2(SO4)3的形态存在,但不同功能区三种形态的分布不同。工业区颗粒物样品中Fe3O4所占比例较大,而市中心与郊外则以Fe2(SO4)3为主,且三个功能区PM2.5中Fe2(SO4)3的比例都高于PM10。使用XAFS技术对大气颗粒物中铅的形态进行研究表明,PM10中Pb主要以PbCl2、PbSO4和PbO的形态存在[154]。用EXAFS技术研究颗粒物中Fe的存在形态显示,大气颗粒物中铁的主要存在形态为α-Fe2O3,且存在少量的FeO[155]。Galbreath等[156]研究了两种煤燃烧后产生的PM2.5,用XAFS技术分析了As、Cr、Ni的存在形态,As、Ni分别以As5+ O 4 -、Ni2+Ox的形态存在;Cr的存在形态主要为Cr3+和Cr6+。

颗粒物中不同形态的重金属之间可相互转化,具有易变性[98,103]。由于分析操作不当造成的同一元素不同形态之间转化带来明显的实验误差时有发生。因此在实验操作过程中要从环境物理化学以及生物要素(温度、光照、pH和微生物等)方面来避免样品分析过程中形态变化。对于逐级提取法而言,提取剂pH降低,可导致酸溶态重金属含量的增加[103],且溶剂挥发、沉淀等也可引起结果的偏差,因此需要采用新鲜配制的提取剂。Hg(Ⅰ)是易氧化还原的形态,研究表明L-半胱氨酸、微波辐射、超声萃取、加热都会使Hg(Ⅰ)转换成Hg(0)[111]。pH升高有利于增加As(Ⅴ)的浓度,而酸性条件有利于As(Ⅲ)存在,在微生物的氧化还原作用下无机砷会发生甲基化[122]。Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在不同氧化还原条件下可相互转化;高温、高湿、光照和高pH会促进Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)转化。由以上讨论可知,形态分析过程的质量控制(QA/QC)尤为重要[157]。

3 大气颗粒物重金属形态分布特征

3.1 大气颗粒物重金属形态空间分布特征

在ACS、Elsevier、Web of Science、Bing Scholar及中国知网等数据库以“Atmospheric particulate matters”、“Heavy metals”、“Speciation”、“Bioavailability”或“Bioaccessibility”为关键词检索2010—2020年之间的相关文献,获得全球不同地区有关大气颗粒物中重金属形态分布数据,在此基础上对重金属形态空间分布进行归纳总结。对于使用单步提取法的,取其提取浓度作为生物有效性部分进行讨论;对于使用逐级提取法的,本文以易提取形态(即水溶态、可交换态、酸溶态及可还原态)的浓度之和作为生物有效性部分进行讨论[28,67]。对于同一个地区有多个采样点的,取多个采样点的生物有效性浓度平均值代表该地区的真实大气健康风险水平;对于同一地区有不同粒径的,分别计算各部分生物有效性浓度再取其平均值;对于采样时间横跨不同季节的,分别计算各时间段生物有效性浓度再取其平均值。此外,不考虑各国特殊事件期间(如印度排灯节、沙尘暴事件、峰会等)及重污染行业(火力发电厂烟囱处、钢铁冶炼排烟口、道路旁灰尘等)的大气污染情况。国内外环境空气重金属的现行标准及世界卫生组织(WHO)的浓度限值如表3所示,全球不同地区及中国各城市大气颗粒物重金属的生物有效性部分浓度如表4、表5所示。

纵观全球,各大洲的大气颗粒物重金属生物有效性存在明显差异(表4)。在欧洲,除Fe浓度在波兰[162]和奥地利[163]分别达到133.25 ng/m3和260.6 ng/m3之外,其他重金属元素的范围为未检出到32.4 ng/m3的浓度水平(表4)。由于地壳丰度较高,自然释放是环境中Fe的重要来源。与WHO和EU标准对比,除Cr超标外,其他重金属污染均处于低水平。在亚洲地区的三个发展中国家,普遍存在大气重金属污染较为严重的现象,其中Zn污染在个别国家浓度高达6380 ng/m3 [164]。Zn与工业过程、断裂摩擦来源密切相关,高浓度的Zn说明该地区工业污染严重(表4)。总体而言,Cd、Cr、Pb、Ni的生物有效性含量超出了WHO标准。在非洲,由于大量的露天燃烧和工业污染以及战争等不利因素,导致大气污染日益严重,其特征是重金属总量大,可溶性分数小。在埃及,室外灰尘中Cd、Pb、Mn、Fe的生物有效性部分仅占很小比例[165]。反观美洲大陆[166,167],大气重金属浓度处于较低水平,生物有效性浓度均低于USEPA标准(表4)。此外,新西兰[168]是检索资料中唯一地处大洋洲的国家,其As污染严重,主要是人为源,超过WHO标准18倍(表4)。综上,从大尺度空间分布来看,大气颗粒物重金属生物有效性:非洲>亚洲>大洋洲>欧洲>美洲;发展中国家>发达国家。

各地区的经济发展水平和能源使用模式决定了重金属的不同来源。不同来源的颗粒物,其重金属化学形态存在原始差异。因此,即使在同一个地区,不同重金属的生物有效性差异也会较大;对于同一种重金属,在不同地区也会产生不同的结果;即便是同一个地区的同一种金属,采用不同分析方法也会获得不同的形态信息。如分别利用模拟胃液(SGF)和模拟肺液(SLF)对PM10重金属进行生物有效性评价,生物可利用分数分别为1.3%~56%和0.1%~79%。这与提取液的酸碱度及提取时间有关,且与重金属的化学形态相关(金属硫酸盐比金属氧化物更易溶于酸性溶液)[169]。不同地区的大气颗粒物重金属来源可能相同或相似。Furusjö等[170]观察到,瑞典斯德哥尔摩地区的Cu、Fe、Zn、Cr、Mn、Ni、Pb的主要来源是断裂磨损。相似地,Wåhlin等[171]也发现,在哥本哈根,断裂磨损是Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Sb、Ba和Pb的主要来源。重金属总量代表的是该地区的总体大气污染状况,而其中生物有效性形态则是反应健康效应的关键信息。表4和表5中的重金属含量是其总量数据的子集,因此若表中的重金属含量超过限值标准,其潜在环境健康威胁应引起足够重视。

中国的大气重金属污染也存在明显的空间分布特征(表5)。从本文统计的13个城市大气颗粒物重金属生物有效性平均浓度上看,Zn和Al浓度分别达到674.4 ng/m3和625.9 ng/m3,其次是Fe污染,浓度为315.4 ng/m3(表5)。与国内及WHO执行标准对比,Cr、As、Mn明显超标,这与车辆排放、工业过程及燃料燃烧有关,而燃煤中含有微量As、Cr等,长期大量燃煤会导致大气重金属污染[172,173];Cd、Ni、V和Pb均在二级标准限值内。如果从地理上将中国划分为华东、华北、华中、华南、西南、西北和东北七个地区进行对比分析,华南和西南地区的大气颗粒物重金属污染相对较为严重。在所统计的12种重金属中,包括Cd、Cu、Ni、Zn、Fe、V在内的6种重金属生物有效性形态的浓度在华南地区的大气颗粒物中最高,这与人口数量庞大而导致汽车保有量多存在较密切的关系[84,174,175](表5)。虽然由于气候的原因,华南地区的大气PM2.5总浓度污染情况不严重,但据报道,广东省东莞市的大气颗粒物水溶态重金属平均份额达47%[174],广州市大气颗粒物中Cd、Pb和As的水溶态份额更是高达91%、85%和74%[84]。在西南地区,由于煤矿资源丰富、群山环绕、地形复杂且地处内陆,工业进展快,大气稳定度高,其As、Al和Mn的生物有效性浓度较高,导致整体污染程度较高[176](表5)。华北地区重金属生物有效性污染处于中等水平,Pb和Zn污染较高,交通排放是其主要来源。As污染由于河北省煤改气政策的实施而有所改善,但生物有效性部分仍超国标4倍[29,98](表5)。东北地区属于中等污染水平,Pb和Cu浓度较高[177](表5)。华东地区整体重金属生物有效性污染情况较轻,属全国最低的地区,除Cr超标外,其他重金属浓度均在国标或WHO限值内[56,178⇓⇓ ~181](表5)。大气颗粒物重金属生物有效性:华南>西南>华北>东北>华东;东部地区>西部地区。

按照我国城市常住人口规模进行划分,可将我国城市划分为五类七档,在所统计的城市中,上海、北京、广州为超大城市,南京和杭州为特大城市,合肥、太原、锦州、东莞、贵阳、保定为大城市,东海和澳门属于中等城市。从重金属生物有效性浓度上看,大城市的大气污染最严重,Ni、Pb、Zn、Fe、As、Al、V、Mn浓度均属最高;Cd、Cr、Ni、As、Mn均超国家标准(表5)。在本次调研中的大城市大部分都是内陆城市,气候和工业发展是导致其大气污染的主要因素,Ni、As、Cd与燃料燃烧等工业来源密切相关。工业企业合理布局及城市廊道建设是改善城市大气质量状况的重要举措。上海、北京和广州三城市大气颗粒物重金属生物有效性形态浓度较低。教育、电子科技、高新产业是这些城市的优势产业,但由于人口密集而车辆众多,因此Pb、Zn的重金属问题不容忽视。南京和杭州两个特大城市大气污染相对较轻;澳门和东海空气质量最好,除Cr之外,其他重金属生物有效性浓度均在国标限值内(表5)。此外,从表5中发现,Cr浓度排名前三的城市为:东莞、澳门和锦州,均为东部沿海城市,据报道,湖、海水、海湾陆地水中有机Cr含量高[182],因此这可能是沿海城市Cr污染比内陆城市严重的原因之一。从城市人口规模而言,依据本文中的检索数据,大气颗粒物重金属生物有效性:大城市>超大城市>特大城市>中等城市。

在一座城市的不同功能区,重金属生物有效性存在差异。由于密集的人口活动,上海市居民区和商业区的Cu、Zn、Pb和Mn的生物有效性部分高于工业区,且Pb是最主要的贡献者[56]。这与新西兰的研究结论一致[168]。对于工业化城市保定而言,Cd的生物可利用性在郊区高于工业区和居民区,未经处理的无组织排放可能会导致重金属污染;Cr的生物可利用性在居民区大于郊区,说明家庭烹饪是其重要来源;而工业区和郊区的Pb、As污染比居民区要严重[98,103]。这与印度的研究结论一致[183]。对广州市的道路灰尘、家庭灰尘及居民区PM2.5的As进行比较发现,道路灰尘的As(Ⅲ)比家庭灰尘及居民区要高,而As(Ⅴ)要相对较低[125]。这可能由于广州市夏季降雨较多,含有As(Ⅴ)的矿物相被大量淋溶所致。考虑到采样点高度可能对重金属生物利用度的影响,分别对地面和15 m高的楼顶以及三个不同住宅区楼层同时进行采样分析,结果发现重金属生物有效性变化模式相似,无显著性差异[84,178]。综上,大气重金属生物有效性部分在同一城市的不同功能区存在差异,对于发达城市而言,人口密集的居民区及道路旁的健康风险较大,而在发展中城市,工业区的健康风险较大。

大气颗粒物重金属生物有效性在空间上存在明显区域性差异;重金属总量与其生物有效性形态的含量没有必然联系。总体而言,非洲和亚洲发展中国家大气污染较为严重。在我国,华南、西南和华北地区由于工业发展模式和气候等因素,颗粒物重金属生物有效性较高;同一城市不同功能区的重金属健康风险存在差异,而与采样高度无显著相关性。

3.2 大气颗粒物重金属形态时间分布特征

从国内外已发表研究进行统计汇总表明:大气颗粒物浓度一般在冬春季节较为严重;同样,重金属总量上也呈现冬季高于夏季的规律[188,189]。但是,季节不同,大气温度及扩散条件不一样,湿度、风速、风向可能会对重金属形态产生影响,且重金属的化学结合态决定其溶解的难易程度,因此大气颗粒物重金属形态的变化规律会有所不同。利用模拟肺液对颗粒物中Cd生物有效性进行研究,发现Cd的可提取部分在冬季大于夏季,而Cu、Ni、Zn结果相反[57]。Gupta等[190]报道在印度工业区和居民区,冬季可溶态Zn、Pb、Cd、Mn、Ni和Fe的浓度高于夏季,而雨季由于冲刷作用重金属浓度较低。针对贵阳市开展的研究表明,12种水溶性重金属浓度冬季>秋季>夏季>春季[176]。在澳门,研究者推测海洋气候及采样点会对重金属形态产生影响,毗邻珠海的中山公园采样点的整体重金属水溶态元素在夏季大于冬季,而在澳门大学和高士德马路采样点发现冬季大于夏季[175]。海洋气候的特点是常年降水量稳定,夏季高温潮湿,可能给重金属的形态转化提供有利条件。在智利的一项从1997年到2003年的PM10研究中(仅在冬季采样),发现Pb的F1态从68.1%降低到18.2%,而F2态从25.5%增加到52.3%,F3和F4态也相应增加了17%和6.3%[191]。

这一变化与智利在1998年开始执行的“净化计划”高度相关,尤其是含Pb汽油的淘汰,使Pb生物可利用性降低。As、Cu由于减排措施的实施而使总量降低,但其形态在1997—2003年间无显著性变化,从侧面说明重金属的形态占比与总量关系不大,而是与化学结合态相关。Hu等[67]利用改进BCR法发现Cu、Zn元素的F1态在冬季显著高于夏季,而Cd的F1态在夏季显著高于冬季;Pb的F1态在夏季显著高于冬季,但F2态则相反。高温潮湿天气条件可能有利于Pb向F1形态转化;Co的残渣态在冬季显著高于夏季;而As、Cr、Mn、Ni的形态没有显著的季节性变化。Yuan等[28]发现Zn、Pb、Cu在夏季的生物有效性高,而Cd、Cr在冬季高。冬季Cd、Cr的生物有效性浓度高归因于中国北方供暖期大量使用燃煤及郊区无组织排放。气候上,北方的春夏季节一般大风,有利于大气扩散;而冬季寒冷无风,逆温现象普遍,大气稳定度高,污染物不易扩散。Cd的F1态在秋冬季节显著高于春夏季节,而Cu的F1态在夏季显著高于其他季节。Zn在四季的F1态都很高,但冬季会显著低于其他季节。Pb在冬季、春季和夏季均以F1态为主,在秋季以F2态为主。Cr的F1态在冬季显著高于其他季节。在秋季、冬季、春季和夏季的重金属生物有效性:Zn≈Cd>Pb≈Cu>Cr,Cd≈Pb≈Zn>Cu>Cr,Zn≈Pb>Cu≈Cd>Cr,Zn≈ Pb>Cu>Cd≈Cr。可以看出不同季节的主要形态(前三名)几乎不变。Yuan等[29]进一步利用五步提取法对As进行研究发现,As的F1态在夏季显著高于其他季节,高温高湿和更强的阳光辐射是主导因素,而在冬季主要分布在F1和F4态。As的生物有效性部分在季节上的规律为:夏季>春季>秋季>冬季。在广州的秋季,超过40%的Cd以F1态为主,超过70%的Pb、40%的Zn、Cu和Cd以F2态为主,超过30%的Cu和Cr以F3态为主,超过50%的Cr以残渣态存在[84]。

综上,不同季节颗粒物重金属生物有效性的变化主要是由污染源和气象因素造成的。夏季高温高湿以及频繁的降水会激活亚稳态(F2、F3)的重金属,将其转化为不稳定态(F1)。在冬季,可能由于大燃煤而产生酸性降水,促进了Cd、Cr、As向高活性形态的转化。Yuan等[29]指出,由于一次气溶胶和二次气溶胶的组成不同,前者主要为黑碳和有机碳而后者主要为溶解性无机盐,且SO2、NOx和NH3可以作为二次气溶胶的前驱体,因此PM2.5本身的形成过程也可能会对重金属形态产生影响。此外,对于同一个地区的同一种元素,其主要形态基本相同,但各形态占比随季节会发生变化;不同地区的同一重金属没有统一规律,这与地区的工业情况、气候条件、人为排放源、自然条件等情况有关。

此外,不同季节盛行季风不同,风向影响着颗粒物的来源,对重金属总量和形态分布均起重要作用。佛山是世界陶瓷制造中心,也是珠江三角洲污染最为严重的城市。在冬季西北风作用下,从工业区吹向郊区的空气中Cd浓度高达220 ng/m3,是其他风向的20.5倍,反向轨迹分析也表明,重金属浓度与大气路径密切相关[192]。Lee等[193]观察到与晴天相比,雾天TSP的重金属(Pb、Cd、Mn、Fe)含量显著增高,且住宅区和工业区相似。这种差异可以用雾天和晴天中相对湿度和环境通风指数之间的差异来解释。较高的相对湿度有利于颗粒物凝结,通风不良会降低稀释作用,还会增加低空中酸性污染物积累[194]。

在过去几年当中,我国长江三角洲、京津冀地区的雾霾严重。雾霾被定义为高浓度的细颗粒物,相对湿度< 80%,可见度< 10 km的天气现象,并伴有高浓度CO、SO2、NH3气体和有机碳[195,196]。Fu和Chen等[197]在上海雾霾天气时期利用TEM和ATOF-MS研究了大气颗粒物重金属的化学形态分布特征,发现Fe、Pb、Zn、Sb以硫酸盐、硝酸盐和氧化物为主,且Fe-碳结合态和Fe-无机盐结合态占比分别达到22.3%和19.3%。同时,与非雾霾期相比,雾霾期硫酸盐和硝酸盐更容易与碳基质的细颗粒物相结合[198]。因此,我们有理由相信雾霾期间的重金属具有更大的健康危害性。重金属含量在雾霾时期(冬季)均显著高于非雾霾时期(夏季)[199]。儿童和成人的致癌风险(CR)均大于10-6,且雾霾期的健康风险评估比非雾霾期高出50%,表明雾霾重金属对人体健康有显著影响[199]。新加坡雾霾研究发现:Cr、Cu、Ni、Pb和Zn在F3、F4态占比超过60%,而K和Mn大部分存在于F1态[95]。由于雾霾期细颗粒物浓度高而导致健康风险更大,重金属生物有效性在雾霾期与非雾霾期存在显著差异。

综上讨论发现,大气颗粒物重金属形态具有以下时间特征:从季节上看,冬季重金属浓度高导致重金属有效性浓度相应增加,夏季高温高湿的气候条件有利于重金属向不稳定形态转变。同一种重金属在同一地区的主要形态分布变化不明显,不同地区的季节变化无明显规律。昼夜更替也可能导致重金属形态差异,亟待进一步研究。高温高湿和强烈光照有利于重金属向生物有效性形态转变;风速和风向也是影响大气重金属不容忽视的因素;雾霾与非雾霾时期重金属形态存在显著差异。

3.3 大气颗粒物重金属形态粒径分布特征

不同粒径颗粒物到达呼吸道部位深度不同,产生不同的健康效应。颗粒物与呼吸道及心血管疾病有关,且与粒径密切相关[200]。重金属是颗粒物中重要的有毒组分,形态决定其生物有效性。目前研究普遍指出,粗颗粒物中重金属的体积浓度高于细颗粒物[61,201],但细颗粒物中重金属质量浓度高于粗颗粒物,说明重金属倾向于富集在细颗粒物[167,202,203]。重金属形态(生物有效性)在不同粒径大气颗粒物中的分布特征是一个重要研究方向,下面分别以模拟体液和逐级提取法总结大气颗粒物重金属形态粒径分布特征。

基于生理学的体外试验可通过模拟体内环境反映大气细颗粒物重金属的生理活性,与体内试验相比,操作简单、便捷,成本低廉,因此在近些年被广泛使用。由于水及简单的盐溶液成分单一,一般不用于模拟体内环境,因此不在本节进行讨论。本部分将重点讨论利用模拟肺液和模拟肠胃液进行不同粒径颗粒物重金属生物有效性研究的进展。有关模拟体液重金属形态分析已有相关综述发表,但尚未有关粒径与生物有效性之间关系的总结归纳[204,205]。Wiseman等[61,206]利用ALF和Gamble溶液对大气颗粒物PM10、PM2.5和PM1同时进行研究发现,V、Pb、Cu、As、Sb的溶解性随粒径的减小而略有降低,但无显著性差异;对于汽车尾气排放的催化剂中PGE元素而言,Pd、Pt、Rh溶解性随粒径的减小而增加。这说明粒径对重金属的影响具有元素差异性,前者溶解度大约在60%而后者不足40%。此外,提取剂的pH值也是重要影响因素,V、Pb、Cu、As、Sb在酸性更强的ALF中溶解度显著高于Gamble溶液[61]。但是,使用模拟胃液对道路旁TSP和PM10进行研究时发现,Pd、Pt与粒径关系不大,这归因于采样时间短(12 d),导致日间变化大;与之前保持一致的研究结果是Pt的溶解度高于Pd[207]。研究也发现粗颗粒物(> 5 μm)含有更高比例的地壳高丰度元素(K、Ca、Mg、Fe),而细颗粒物含有更高比例的微量有毒元素(As、Cd、Pb和Sb),这与颗粒物来源相关;利用ALF和SLF对其中的5级细颗粒物(< 0.4, 0.4~0.7, 0.7~1.1, 1.1~2.1, 2.1~3.3 μm)进行研究,发现As、Ni、Cu、Zn、Pb等10种重金属的吸入生物有效性与粒径没有明显关系[208]。

工业源常产生富含有毒元素的细颗粒物和超细颗粒物。在法国一个典型工业区收集PM2.5、PM1和PM0.1进行模拟肺液(Gamble)试验,发现Ba、Co、Cu、Mo、Mn、Ni、Rb、Sb和Ti的生物有效性占比随粒径的减小而增加,在亚微米级和超细颗粒物中占比更高。这一现象与颗粒物的形成过程密切相关:超细颗粒物(PM0.1)通常是超高温或煅烧产生,对Mn和Ti有很高的生物有效性(> 60%),亚微米颗粒物由于高浓度及大的比表面积,使重金属能与Gamble溶液充分反应并释放[209]。利用ALF对汽车主干道旁的TSP和PM2.5进行分析也发现,Mn、Zn的提取浓度较高,表示汽车为主要排放源,As、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn在细颗粒物中浓度更高[210]。

可以看出,同一重金属在大气颗粒物的生物有效性部分随粒径的变化可能呈现不确定的变化趋势。首先,不同的提取剂(如PBET、模拟肺液、模拟血清)具有不同的化学组成,对重金属的络合溶解能力不同[211];其次,模拟体液的酸碱度不同也会对溶解程度造成影响;还有萃取时间[61,206]、温度、震荡条件、固液比[210]等前处理参数也会影响着最终结果。Wragg等[212]提出Gamble溶液需要100 h才能完全反应,但存在争议[213,214];Wiseman等[206]对PM10样品用ALF对比24 h和30 d的区别,Rh的溶解分数从24 h的33%变为30 d的17%,Pt也减少了9%,但这结果与Colombo等[60]观察到磨碎的催化剂中PGE元素生物有效性的时间依赖性增加相反,这也恰恰说明样品的异质性对结果可能产生重要影响。最后,二次气溶胶成分复杂,在大气环境中发生的多种反应可能使重金属向不稳定形态转变。对于成分同样复杂的土壤样品而言,Li等[215]指出,土壤有机质成分对有毒元素的生物有效性可产生影响:随着粒径的减小,总有机碳(TOC)含量增加,导致重金属具有更高的生物有效性。

利用逐级提取法对不同粒径大气颗粒物重金属形态进行研究的报道较少。Yuan等[216]利用五步提取法对保定市TSP、PM10和PM2.5中的As进行分析,结果表明,四个季节As的质量占比细颗粒物均高于粗颗粒物,F1态的占比呈现PM2.5>PM10>TSP的规律,残渣态恰好相反,与南京[67]、厦门[217]、北京[218]等地的研究结果相似。进一步分析发现,南京的Cd、Mn、Pb在PM2.5的生物有效性占比高于TSP,而Cu、Zn、Ni在粗颗粒的占比稍高[67];在北京的样品中也发现Cu、Zn、Fe元素在粗颗粒的生物有效性占比较高[218]。这可能与重金属的来源和形成过程相关,Cu、Zn、Fe、Ni等亲石元素在地壳中大量存在,自然来源使其粒径大多数分布在粗颗粒物上;而人为源的As、Cd、Mn、Pb等元素主要源自工业过程和汽车尾气,主要分布在细颗粒物。该部分文献数据总结于表6。

综上讨论发现,逐级提取法虽然报道较少,但通过对重金属进行不同形态粒径分级对比,可以初步得出人为源重金属在细颗粒物生物有效性比例较高,而地壳元素在粗颗粒物生物有效性占比较高的分布特征。然而,利用模拟体液进行试验研究却得不到一致的结论,这与样品异质性、提取剂、pH值等都有关系。因此,统一、准确、公认的体外试验方法还需要进一步研究。尽管如此,大气颗粒物重金属形态与其来源及颗粒物粒径存在相关性的结论是可以被接受的。首先,地壳元素倾向于富集粗颗粒物而潜在有毒元素倾向于富集细颗粒物是普遍现象;其次,相对于粗颗粒物,细颗粒物的多孔结构及比表面积更大,可吸收更多的有毒元素;细颗粒物主要来自工业源排放以及铵盐、硫酸盐、硝酸盐等形成的二次气溶胶,含有的有毒元素种类比粗颗粒物多,且以无机化学结合态为主(相对于自然界的有机络合态)。总而言之,细颗粒物重金属的潜在健康危害比粗颗粒物大,大气颗粒物粒径对重金属形态的影响较为复杂,未来需要进行更深入的研究。

4 结论与展望

污染物形态决定环境效应,这一观点已经被广泛接受。为了获取形态信息,可根据重金属不同暴露途径(呼吸、摄入、接触)进入人体产生效应或环境释放的难易程度进行操作定义上的形态区分。利用色谱-质谱联用技术、新型功能化材料及同步辐射则可以实现化学形态和原位形态分析。从近十年国内外大气颗粒物重金属形态分析研究中,得出不同的时空分布特征和粒径分布规律。从空间上,发展中国家的污染较为严重,而我国的华南和西南地区情况欠佳。在时间上,冬季和夏季的重金属生物有效性形态高于春季和秋季;温度、湿度、酸性气体、风速风向、光照等气象条件都会对重金属形态产生影响。粒径分布特征较为复杂,重金属倾向于富集在细颗粒物中,但针对不同的形态分析方案无法得出一致的结论,重金属形态与其来源及颗粒物粒径密切相关。

大气颗粒物重金属形态分析及环境健康效应研究虽然取得了一定的进展,但还有许多方面亟需开展深入研究。首先,亟待加强颗粒物粒径与重金属形态之间关系的研究。有必要开展典型区域大气颗粒物多粒径形态分布特征的系统研究,利用不同形态分析方案,结合复杂化学组成对形态随粒径分布机制进行深入研究。其次,模拟体液,特别是模拟肺液的研究方案需要进一步统一化研究,同时应结合颗粒物粒径分布开展模拟肺液生物有效性试验研究,因为抛开粒径讨论模拟肺液的生物有效性评估不具有现实意义。再者,昼夜变化、温湿度等气象条件对重金属形态分布变化的研究也具有很重要的现实意义。最后,一些新材料和新方法不断被用于环境水体,但针对大气颗粒物重金属形态分析新材料、新方法的研究还很少,亟需加强。Liu和Jiang等[219]最近首次证实了在普通人群血液循环中存在外源超细颗粒物,且利用多维化学指纹技术表征了形态各异的重金属,未来可利用体外气-液界面暴露系统结合基因组学、代谢组学等手段,深入研究大气颗粒物不同形态重金属对人体细胞的毒性效应。总之,重金属形态分析是大气颗粒物研究的重要分支,今后的发展将会与环境科学、公共卫生学、生物学等不同领域深入交叉融合。

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