气态酸和有机胺响应的超分子凝胶

曹新华; 韩晴晴; 高爱萍; 王桂霞

doi:10.7536/PC200844

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1538-1549 DOI: 10.7536/PC200844

综述

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气态酸和有机胺响应的超分子凝胶

曹新华 ¹^,^* ,
韩晴晴 ¹ ,
高爱萍 ¹ ,
王桂霞 ²

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Supramolecular Gel with Response Towards Gaseous Acid and Organic Amine

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摘要

超分子凝胶是由有机分子在非共价键作用力驱动下自组装形成的一种具有液态和固态双重性质的软物质。超分子凝胶能对多种外界刺激做出响应,广泛应用于催化和传感等领域。与传统的小分子探针相比,超分子凝胶传感器显示出了多种检测模式和多信号输出的优点,如超分子凝胶材料的内部三维网络结构和较大的接触面积有利于分析物的快速渗透,并且其凝胶状态的变化可以作为检测过程中的输出信号。此外,干凝胶薄膜材料还具有三维网络结构,在检测气体分析物方面表现出优异的检测性能。本文重点介绍了超分子凝胶在气态酸和有机胺检测中的应用以及相关超分子凝胶的设计和检测机理,为构建用于气态酸和有机胺检测的新型超分子凝胶提供了参考。最后总结了超分子凝胶在气态酸和有机胺检测中存在的问题及应用前景。

Abstract

Supramolecular gels as important soft materials are formed by self-assembly of organic molecules under the driving force of non-covalent interactions, which can gel organic solvents or water. These materials possess both liquid and solid properties. This kind of materials with the advantages of stimulus response behavior and easy modification is widely used in many fields such as chemistry, biology, medicine and energy. Compared with the traditional small-molecule probes, supramolecular gels have many advantages for their application as chemical sensors. For example, the internal three-dimensional network structure of supramolecular gel material and its large contact area facilitate the rapid infiltration of analytes, and the change of gel state can be used as the output signal in the detection process. In addition, the xerogel film material also has a three-dimensional network structure, which also shows excellent detection performance in the detection of gaseous analytes. This work focuses on the application of supramolecular gels in the detection of gaseous acids and organic amines, as well as the designs and detection mechanisms of supramolecular gels, so as to provide reference for the construction of new supramolecular gels for the detection of gaseous acids and organic amines. Finally, the problems and prospects in the application of supramolecular gels are summarized and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Mechanism of supramolecular gel response to gaseous acids and organic amines

3 Application of supramolecular gels for detection of gaseous acids and organic amines

3.1 Gaseous acid-responsive supramolecular gel

3.2 Organic amine-responsive supramolecular gel

3.3 Gaseous acid and organic amine-dual-responsive supramolecular gel

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

凝胶 / 超分子 / 传感 / 气态酸 / 有机胺

Key words

gel / supramolecular / sensing / gaseous acid / organic amine

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曹新华, 韩晴晴, 高爱萍, 王桂霞. 气态酸和有机胺响应的超分子凝胶[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1538-1549 DOI:10.7536/PC200844

Xinhua Cao, Qingqing Han, Aiping Gao, Guixia Wang. Supramolecular Gel with Response Towards Gaseous Acid and Organic Amine[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1538-1549 DOI:10.7536/PC200844

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1 引言

超分子凝胶是通过氢键、π-π堆积、范德华力等非共价键作用力自组装形成的三维网络结构,可以使有机溶剂或水发生凝胶化^[1,2]。由于这些弱的非共价键作用力的可逆性,超分子凝胶能够对外界刺激敏感响应^[3⇓⇓~6]。同时,在超分子凝胶形成过程中,小分子可以自组装成包括管、纤维和球等不同形貌的结构^[7,8]。因此,超分子凝胶广泛应用于污染物去除^[9]、光捕获^[10]、药物释放^[11,12]、催化^[13⇓~15]、能源^[16⇓~18]、功能材料^{[19⇓⇓~22]}、超分子手性^[23,24]、化学传感^[25,26]和生物领域^[27⇓~29]等多个领域。

超分子凝胶在化学传感器应用方面有着其独特的优势。相比于小分子探针,超分子凝胶的三维网络结构和较大的接触面积有利于分析物快速进入凝胶体系内部^[30],并且凝胶体系可以在溶液、凝胶和干凝胶三种状态下对分析物进行检测,并表达出颜色、光或凝胶状态变化等多重响应信号。对于不能通过小分子荧光探针荧光和颜色变化来区分的分析物,可以通过超分子凝胶体系状态的变化来实现检测。最重要的是,凝胶体系可以很好地制成薄膜材料用于检测气体分子^[31]。有机胺和气态酸是工业中常用的化工原料。即使微量的这些原料也会给环境和人类健康带来极大危害^[32]。有机胺(如三乙胺、三丙胺、乙二胺、苯胺)和无机胺(如氨气等)对人和环境都有着极大危害(如河北红色地下水事件),尽管这些胺可以通过气味来识别,但当浓度比较低时,对这些物质的检测就变得困难。气态酸,如甲酸、乙酸、三氟乙酸、盐酸、硝酸等,有着一定的腐蚀性、刺激性和挥发性,并且其分子量都比较小,不易捕捉和检测。因此,当这些有机胺或气态酸的浓度低于人的嗅觉所能感知的浓度时,就需要借助功能化的有机胺和气态酸传感器进行检测。

近年来,超分子凝胶体系在有机胺和气态酸检测方面已经取得了突破性进展。本文综述了近年来响应气态酸和有机胺的超分子凝胶的研究进展和响应机理,并对此类超分子凝胶的应用及未来的研究方向进行了总结和展望。

2 气态酸和有机胺响应超分子凝胶的设计和检测机理

对于响应气态酸的超分子凝胶,其凝胶因子中通常含有质子结合的位点,如N,N-二甲氨基,或者分子共轭结构中含有碱性氮原子,如三苯胺、苯并咪唑、喹喔啉、苯并口恶唑、吡啶、吖啶、喹啉等,将这些基团作为质子结合位点引入凝胶因子结构中以实现超分子凝胶对气态酸的灵敏响应。凝胶因子的质子化破坏了体系中分子内的电荷转移、金属配位作用和非共价键作用等,这将诱导凝胶体系的颜色、荧光和凝胶状态的改变。对于响应有机胺的凝胶因子,其最高占据轨道(HOMO)的能量要低于有机胺的HOMO能量,有利于有机胺的电子转移到凝胶因子,从而抑制凝胶因子的原有发光进程(PET或者ICT)^[33],或促进体系中的金属配位作用。有时,有机胺的加入在某种程度上也会引起体系中氢键作用的破坏而发生凝胶状态的改变。对于可以连续响应气态酸和有机胺的凝胶体系,通常是先与气态酸发生作用,其荧光、颜色或者凝胶状态发生变化;当加入有机胺后,通过体系中的酸碱反应使凝胶体系再恢复到其初始状态,这一变化过程可以实现连续检测气态酸和有机胺,并且可以重复使用。凝胶因子的检测性能主要取决于其化学结构,特别是溶液态的检测性能主要取决于凝胶因子中含有作用位点的发色团对分析物的灵敏度和稳定性;在凝胶态,凝胶因子堆积排列太紧密不利于分析物进入体系中的三维网络,这将导致凝胶状态不变化或凝胶-溶胶-凝胶过程无法可逆重复;对于干凝胶,堆积排列过于紧密同样会减小比表面积和孔结构,这也是不利于气态分析物进入干凝胶的网络中与凝胶因子发生作用而影响检测性能。文中涉及的分子结构如表1所示。

3 气态酸和有机胺响应型超分子凝胶

3.1 气态酸响应型超分子凝胶

2015年,Lu等^[34]设计了基于菲并咪唑衍生物的凝胶因子1~3,可在不同溶剂中形成有机凝胶,自组装成纳米纤维(图1)。三氟乙酸(TFA)气体通过使凝胶因子1质子化诱导分子内电荷转移(ICT),进而使纳米纤维膜的荧光显著猝灭。另一方面,TFA也会导致纳米纤维2和3的发光颜色由天蓝色和蓝色转为黄色和绿色。纳米纤维薄膜和自旋涂层薄膜中的凝胶因子1对饱和TFA气体的衰减时间分别为0.1 s和1.9 s,其中纤维薄膜对TFA的检测限低至0.12 ppm,这主要是由于纳米纤维网络的大容积比和大空隙率有利于增强气体分子的吸附、积累和扩散。

Lu等^[35]合成了两种新的咔唑衍生物凝胶因子4和5(图2)。在超声刺激下,含叔丁基的凝胶因子5能胶凝环己烷、环戊醇和辛烷/环己烷(v/v = 2/1),而无叔丁基的凝胶因子4却未能形成有机凝胶,这说明叔丁基在凝胶形成中起着重要作用。凝胶体系中采用层状结构的自组装模式。凝胶因子5形成的干凝胶膜能发出强烈的蓝光,可作为荧光传感材料用于酸的检测如TFA、 HCl、HNO₃、甲酸、醋酸的蒸气,其中对TFA和HCl的检测限分别是1.5 ppm和5.2 ppm,响应时间分别是1.61 s 和0.65 s。这表明该类胶凝剂可以制备成简便高效的气态酸化学传感器。

2016年,Lu等^[36]制备了新型氰基苯乙烯基团和苯并咪唑基团功能化合物6和7(图3)。在超声的诱导下,6和7可以在一些混合溶剂中自组装成有机凝胶。6和7具有聚集诱导发光(AIE)的性质,它们的干凝胶膜能发射强的黄光。高含水率的6和7的THF/水溶液的荧光可显著被三氟乙酸猝灭,这些疏水染料可用于检测水相中的酸。同时,6和7的纳米纤维薄膜可以灵敏响应TFA蒸气,在接触TFA蒸气后薄膜的荧光迅速被猝灭,薄膜越薄,响应性能越好。例如,厚度为0.21 mm的纳米纤维膜6对TFA气体的检测限和衰减时间分别为0.33 ppm和0.38 s;而厚度为1.73 nm的薄膜材料的检测限和衰减时间分别为8.0 ppm和2.5 s。该研究为制备新型高效气态酸荧光传感材料提供了一种新的策略。

2017年,Lu等^[37]合成了一系列非传统的β-亚胺酮类凝胶因子8A~15A及相应的二氟硼配合物8B~15B(图4)。取代基中卤素原子的存在对凝胶化能力具有重要意义,特别是含溴化合物11A和11B表现出良好的凝胶性能。单晶结构、PXRD图谱和干凝胶及凝胶过程中的电子光谱变化证明了π-π、C—H…F和C—H…Br相互作用是形成凝胶15B的驱动力。溶液态不发光的10A~12A具有聚集诱导发光性质,而在凝胶态发出强的黄光。有趣的是,二氟硼配合物10B~12B则具有较强的荧光。此外,11B的纳米纤维薄膜暴露在三氟乙酸气体中时,其荧光会显著猝灭,衰变时间和检测限分别为0.5 s和0.17 ppm。这项工作为调控共轭体系的极性以及设计非传统的π凝胶因子提供了新的策略。

2017年,Xue等^[38]设计合成的一种氰基苯乙烯衍生物凝胶因子16能在环己烷、正己烷和正辛烷中形成超分子有机凝胶(图5)。该凝胶因子在凝胶相中自组装成纳米纤维,这些纳米纤维可以响应机械力和溶剂,并伴随着其荧光和颜色明显的变化。凝胶因子16的稀溶液对酸也能够灵敏响应,在加入TFA后,472 nm处的发射峰则红移到535 nm处。此外,凝胶因子形成的薄膜对TFA蒸气也很敏感,发射颜色由黄色逐渐变为橘红色,对TFA的检出限低至70 ppb。该体系实现了对机械力和气态酸气体的灵敏响应。

Bhattacharya等^[39]报道了一种由供体芘酰腙衍生物17和受体萘二酰亚胺衍生物(NDI)构建的双组分水凝胶(图6)。在室温下,17和NDI在水/DMF(99∶1, v/v)中可瞬间形成透明的水凝胶17-NDI(1∶1),其最小凝胶浓度为1.82 mmol/L。更有趣的是,该凝胶体系即使加热到90 ℃也不能转变成溶胶,当温度高于70 ℃将形成半透明的凝胶。冷却到室温后,热致凝胶再次变成溶液。凝胶-溶液之间的转变温度可以通过化合物17和NDI之间的摩尔比来调控。新制备的凝胶17-NDI可以响应AgOTf (1.0 eq),立即坍塌并转化为橙色溶液。通过依次加入NaOH和HCl发生化合物17酸性酰肼的去质子化和质子化可以实现凝胶-溶胶-凝胶过程的可逆转变。少量HCl(6 mol/L)可以质子化化合物NDI吡啶基团中的氮原子,并形成棕色的溶液。这种热致凝胶在组织工程和给药方面具有潜在的应用前景。

3.2 有机胺响应型超分子凝胶

2015年,Xue等^[40]设计了双组分凝胶体系18,通过分子间的氢键作用,18可以在有机溶剂中形成凝胶(图7)。该体系在溶液态表现出很弱的荧光,当溶胶变成凝胶后发射出较强的蓝色荧光,发射强度增加了100倍。更重要的是,该双组分凝胶薄膜可用作定量检测和鉴别脂肪族和芳香族有机胺蒸气的传感器。芳香族胺蒸气可猝灭该凝胶薄膜的荧光,其荧光可在暴露于空气后得到恢复,显示了该凝胶薄膜可逆的感知行为。另一方面,该双组分凝胶体系的强蓝色荧光被脂肪胺蒸气猝灭后,由于分子间的氢键被破坏,其蓝色荧光不能得到恢复。该薄膜材料对苯胺和正丁胺气体的检测限分别是1.6 ppb和3.4 ppm,其对应的响应时间分别是0.7 s和0.04 s。

同年,Yi等^[41]设计合成了一种萘酰亚胺的荧光凝胶因子19(图8)。在超声(小于2 min)的诱导下,该凝胶因子可实现沉淀到凝胶的转变。在凝胶过程中,凝胶因子19的荧光强度逐渐下降,并与超声时间呈线性关系,得到的凝胶19可用于脂肪胺和芳香胺的检测。例如,加入丙胺可以使凝胶19的荧光强度显著增强,并伴随着凝胶到溶胶的转变,对丙胺的检测限为130 nmol/L。而当用芳香胺如苯胺处理凝胶19时,凝胶的荧光被猝灭,但无凝胶坍塌现象。核磁共振氢谱、小角X射线散射、扫描电镜和光谱实验研究了该凝胶体系对丙胺的传感机理,当用丙胺加入凝胶时,分子19中的烯基发生从反式到顺式的转变,导致凝胶-溶胶的转变。然而,芳香苯胺分子更倾向于通过氢键和电荷转移相互作用插入到凝胶网络中,保持其凝胶状态。

Lu等^[42]设计了新的D-A-D型β-二酮二氟硼配合物凝胶因子20~22(图9)。没有传统凝胶基团的21和22通过平衡π-π相互作用可凝胶化含有1,4-二氧六环的混合溶剂。有趣的是,21和22的荧光发射位于近红外区。21和22是迄今为止报道的最窄带隙的小分子量凝胶因子。由21和22制备的干凝胶薄膜可以作为传感器高性能地检测气态脂肪胺。例如,在饱和正丁胺和正丙胺蒸气中暴露30 s后,薄膜在710 nm的发射光完全被猝灭,但由于二氟硼二酮络合物的分解,在560 nm处出现了新的发射峰。

基于量子化学计算结果,Xue等^[43]报道了二氰基修饰的低聚(p-苯乙烯)荧光凝胶因子23,其较低HOMO能量使其可用作检测有机胺蒸气的传感材料(图10)。该凝胶因子的湿凝胶和干凝胶纳米纤维薄膜均能产生强的发射光。干凝胶薄膜在接触到低浓度的芳香胺蒸气后,其荧光可快速有效地被猝灭。该干凝胶薄膜对苯胺、N-甲基苯胺和N, N-二甲基苯胺的检测限分别为21 ppb、5 ppb和11 ppb,其对应的响应时间分别是1.6 s、2.0 s 和0.5 s。相比之下,干凝胶薄膜对脂肪族胺的敏感性较差,这是由于凝胶因子荧光团的HOMO能量水平介于芳香胺和脂肪族胺之间。因此,该传感膜材料对芳香胺具有很高的选择性。

本课题组设计并合成了一种含双萘酰亚胺基团的新型凝胶因子24和25 (图11)^[44]。凝胶因子25可以在DMF和DMSO/H₂O(10/1, v/v)混合溶剂中形成凝胶。在DMSO /H₂O(10/1, v/v)混合溶剂中形成的凝胶25具有鉴别邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的能力。同时,凝胶因子25可以灵敏地选择性检测对苯二胺,其检测限为8.96×10^-8 mol/L。本研究将为超分子自组装材料在有机胺检测方面的应用提供新的思路。

本课题组还设计合成了4-位异丙氧基硼酸酯修饰的萘酰亚胺凝胶因子26和27(图12)^[45],该类凝胶因子在溶液或凝胶状态下均可响应有机胺。在有机胺存在下,凝胶因子的蓝色荧光被猝灭,但在加入酸后得到恢复。以三乙胺(Et₃N)为例,凝胶因子26与Et₃N之间的结合常数(K)为3.75×10³ L/mol,对Et₃N的检测限为4.77×10^-7mol/L。该凝胶因子对有机胺的检测机理为有机胺的HOMO电子转移到凝胶因子的HOMO,阻断了原有的ICT发光过程。这项研究扩展了超分子自组装材料在传感器领域的应用,为有机胺的检测提供了一种新的方法。

Yu等^[46]通过多种超分子相互作用制备了低分子量水凝胶和基于两亲性三吡啶分子28的聚合物水凝胶(图13)。基于水凝胶中的—COOH和28之间的氢键相互作用,通过光或热照射该聚合物水凝胶可以产生稳定的三吡啶基自由基,该过程伴随着其颜色从白色到深紫色的转变。电子顺磁共振和紫外-可见吸收光谱实验证明了光照或热诱导生成了自由基。该自由基水凝胶具有自愈合、可拉伸、自支持的性质,可以塑造成不同的宏观结构。凝胶体系中三吡啶基自由基的形成促进了分子间氢键和π-π相互作用。基于可逆氢键相互作用的变化,该自由基凝胶可以选择性地对氨气和拉伸反应做出可逆的颜色变化。

本课题组设计并合成了一系列3-羟基萘酰亚胺凝胶因子29~31(图14)^[47]。凝胶因子30和31能使某些单一或混合溶剂凝胶化,并自组装形成疏水性的微米带或纳米纤维结构。有趣的是,这些化合物表现出了溶剂变色性质,化合物31具有比色检测有机胺的能力,其对三乙胺的检测限为2.23×10^-6mol/L。同时,化合物31在溶液态及凝胶态均可通过荧光变化来区分芳香胺和脂肪胺。这些化合物在pH值为3~11范围表现出专一的依赖性荧光行为。化合物29能够对细胞内pH值实时定量监测。这项工作为自组装材料灵敏检测有机胺和准确监测胞内pH变化提供了一个新窗口。

Eychmüller等^[48]报道了一种酶包覆CdTe QD凝胶用于生物催化和荧光检测多巴胺的多功能平台。在pH值为6.5 ~ 7.1的磷酸盐缓冲液(PB, 50 mmol·L^-1)中可以形成巯基琥珀酸(MSA)包覆的CdTe QD水凝胶,并适用于多种酶。同时,在凝胶体系中得到的直径为10~50 nm的中孔可以固定酶。酪氨酸酶(TRS)可以包封在水凝胶中,并仍保留了其在溶液中的许多特性,如对邻苯二酚具有较高的酶活性。由于水凝胶的量子约束效应和较高的酶活性,该水凝胶可作为多巴胺的生物传感器,对多巴胺的检测限为5.0 × 10^-8 mol/L,检测范围为5.0× 10^{- 5}~1.0 × 10^-3 mol/L。由该凝胶制成的干凝胶依然可以对多巴胺灵敏检测,并可以重复使用六周。该研究为构建酶基生物传感器和便携式传感装置提供了新方法。

3.3 气态酸和有机胺连续响应型超分子凝胶

Mahapatra等^[49]报道的两个三联吡啶衍生物(32a和32b),可以作为凝胶因子和光捕体系敏化镧系(Ⅲ)离子的天线(图15)。32a和32b可以在溶液或凝胶状态下与镧系离子(Tb (Ⅲ)或Eu (Ⅲ))配位,通过32a和32b向镧系离子进行能量转移,发出Tb (Ⅲ)或Eu (Ⅲ)的特征绿光或红光。通过调控凝胶体系中Eu (Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的化学计量比可以调节凝胶的发射行为。通过[Ir^III (F₂ppy)₂(biimid)]PF₆掺杂含有Eu(Ⅲ)红光发射的凝胶32b,得到了一种色坐标为CIE (0.31, 0.35)的近白光发光凝胶。具有不同发射行为的凝胶掺杂到PMMA聚合物中可以构建光功能复合膜。混合膜在紫外光区的透射率很低,而在可见光区有着高透射率,在防紫外线玻璃和窗膜中具有潜在的应用价值。杂化凝胶32b对TFA和三乙胺(TEA)气体具有刺激响应特性。该凝胶发射光由白光变为蓝光,呈现了明显的凝胶到溶液的转变,这是由于三联吡啶配体的氮原子的质子化以及Ln (Ⅲ)离子与32b之间的配位作用解离所致。溶胶暴露在三乙胺的蒸气下可以重新形成凝胶。涂有白光发射的凝胶膜的薄层色谱板也可以对盐酸和氨溶液响应,并表现出明显的荧光变化。

Maji等^[50]设计了一种两亲性三支状三联吡啶衍生物凝胶因子33(图16)。凝胶33通过三联吡啶与Zn²⁺络合后发生空间重组,从而可以选择性地识别Zn²⁺,且在425 nm处的发射显著增强(10倍)。凝胶因子33对Zn²⁺的检出限为6.25×10^-7 mol/L (0.18 ppm),低于世界卫生组织(WHO)对饮用水中Zn²⁺的可接受限(5 ppm)。在室温下,凝胶因子33可以络合Zn²⁺凝胶化水/MeOH的混合溶液,发出蓝光并自组装成微米大小的薄片。在Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)存在的情况下,在CHCl₃/THF溶液中可得到有机凝胶33,分别发射绿光和红光。通过对镧系离子(Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ))和33之间摩尔比的调节,可以调控凝胶33的荧光发射。凝胶33表现出机械反应、热反应和化学反应行为。在超声或加热刺激下,可观察到凝胶-溶胶-凝胶的转变过程。凝胶33响应TFA后会进一步响应TEA,并伴随着发射光和凝胶状态的变化。在TFA气氛中,分子33中吡啶N原子的质子化导致配位键断裂,进而导致凝胶-溶胶的转变,并削弱了33的原始荧光强度。

Xue等^[51]设计了一种L-苯丙氨酸衍生物凝胶因子34(图17)。紫外-可见吸收光谱结果表明,在凝胶形成过程中采用H-聚集模式,并在荧光团之间有着较强的激子耦合。由于分子中氰基基团抑制了自组装过程中的荧光猝灭,因此,该凝胶体系的凝胶和干凝胶体系均发出强的绿色荧光。此外,具有很强绿色荧光的干凝胶薄膜可以作为双化学传感器定量快速地检测挥发酸和有机胺蒸气,且由于大的比表面积和高荧光猝灭效率使其具有响应时间短和检测限低的特点。干凝胶薄膜对苯胺和三氟乙酸气体的检测限是796 ppt和25 ppb,其相应的响应时间分别是1.6 s和1.1 s。

Xue等^[52]通过琥珀酰和戊二酰基的连接合成了两个n-十二烷基- L-苯基丙二酰胺功能化的氰基乙烯基吖啶衍生物凝胶因子35和36(图18)。这两种化合物能在某些溶剂中以较低的浓度形成凝胶,并显示出荧光增强效应。虽然这两种化合物的分子结构只有一个亚甲基基团的不同,但却有着不同的凝胶能力和微观自组装结构。此外,凝胶因子的低HOMO能级水平和酸结合位点的吖啶基的存在,使得由凝胶35制备的均匀纤维薄膜成为一种有效的可定量检测芳香胺和挥发性酸蒸气的传感器。该薄膜材料对TFA、HCl和乙酸的检测限分别是1.26 ppm、0.12 ppm和0.5 ppm,其中对TFA的响应时间为1.1 s;而对苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和苯肼的检测限分别为0.33 ppb、0.48 ppb、1.38 ppb和3.8 ppb,其中对苯胺的响应时间为0.53 s。该薄膜材料对气体酸和有机胺的灵敏检测主要得益于π-π堆积导向有利于激子扩散,并诱导长纳米纤维中增强的荧光猝灭效率。

本课题组设计了一种含有铱配合物和EuCl₃·6H₂O的噻吩衍生物杂化凝胶体系37,实现了对挥发酸和有机胺蒸气的双重响应(图19)^[53]。通过添加铱配合物和EuCl₃·6H₂O可以获得稳定的杂化有机凝胶37-Ir-Eu。红外光谱实验表明,即使加入铱配合物、EuCl₃·6H₂O、NaOH和CF₃COOH,体系中的氢键仍然存在。杂化有机凝胶37-Ir-Eu的发光性能可以通过加入NaOH和CF₃COOH来实现在青色光和红光之间的相互转化。在NaOH存在下制备的37-Ir-Eu干凝胶薄膜可以快速可逆地响应挥发性酸(如CF₃COOH、甲酸、醋酸、丙酸)和有机胺蒸气(如Et₃N、三丙胺和乙二胺),另外对氨气同样响应。这些响应过程可以重复很多次。接触角实验结果表明,干凝胶薄膜在响应三氟乙酸和三乙胺过程中伴随着其表面形貌和内部组分的变化。核磁共振实验结果表明,响应酸碱过程中在铱配合物和EuCl₃·6H₂O之间形成了新的配合物。这项工作提供了一种用于检测挥发酸和有机胺蒸气的多功能超分子材料的制备方法。

本课题组设计合成了一种含有喹啉基团的新型凝胶因子38,它能在乙醇、乙腈、正己烷、石油醚和DMSO等溶剂中获得稳定的有机凝胶(图20)^[54]。凝胶因子38可以自组装成从超亲水性到超疏水性等具有不同表面润湿性的自组装结构。在与其他四种溶剂中形成的有机凝胶相比,在乙腈中形成的有机凝胶能发出更强的光,与相应溶液态相比其发射波长红移了70 nm。理论计算进一步验证了凝胶因子38在溶液态和凝胶态中荧光发射的不同。随着TFA和TEA的交替加入,凝胶因子38的乙腈溶液的最大荧光发射波长可以在382 nm和458 nm之间可逆地转换,对TFA的检测限为5.68 nmol/L。在乙腈中形成的干凝胶38在响应TFA和TEA时显示了更有趣的荧光发射行为。干凝胶38在接触TFA后,其荧光发射从494 nm蓝移到383 nm,当继续接触TEA后,干凝胶的荧光发射又从383 nm红移到436 nm。

本课题组设计了一种新型氰基苯乙烯凝胶因子39,它能在正己烷、石油醚、DMSO和乙腈中形成稳定的有机凝胶(图21)^[55]。场发射扫描电子显微镜观察到在自组装体系中形成了纳米纤维和微米球结构。紫外可见光谱和红外光谱实验结果说明了分子自组装过程采用了J-聚集模式,且氢键和π-π堆积作用是形成有机凝胶的主要驱动力。相对凝胶因子39的乙腈溶液,其凝胶态的荧光发射红移了43 nm。有趣的是,化合物39能够在灵敏地响应挥发性酸后继续响应有机胺类气体,并伴随着明显的荧光和颜色的变化。化合物39的乙腈溶液对TFA的检测限和相应的缔合常数(K)分别为1.03×10^-8 mol/L和6.85×10⁴ L/mol,继而对TEA的检测限和缔合常数分别为1.27×10^-8 mol/L和4.27×10⁴ L/mol。溶液39的颜色在滴定过程中可逆地由黄色变为无色再到黄色。干凝胶39的荧光在与挥发性酸接触7 s后被猝灭,进一步接触挥发性有机胺后15 s内得到恢复。干凝胶膜39对TFA气体的检测限为3.2 ppb。有机凝胶39在溶液态、凝胶态和干凝胶态均表现出了对TFA和TEA灵敏响应能力,并快速展示出荧光、凝胶状态和颜色的变化。

本课题组还制备了一种新型的四氮唑修饰的萘酰亚胺衍生物的荧光凝胶因子40,其可在丙酮/水 (1/1, v/v)中形成稳定的凝胶(图22)^[56]。凝胶因子40在自组装过程中采用了J-型聚集模式,其荧光发射有着153nm的红移,这是目前报道的红移最大的萘酰亚胺凝胶因子。扫描电镜观察到在自组装过程中形成了微米带结构。该自组装体系可以选择性地检测Cu²⁺和K⁺,相应的检测限分别是5.65×10^-7 mol/L 和 1.73×10^-7 mol/L。尽管该凝胶因子含有一个碱性的四氮唑基团,但酸并不能猝灭其荧光。有趣的是,该自组装系统可以在三种不同状态如溶液、凝胶和干凝胶连续响应有机胺和气态酸,其溶液态对TEA和TFA的检测限分别为7.66×10^-5 mol/L 和2.01×10^-7mol/L。干凝胶薄膜40对TEA气体的检测限为0.19 ppm,响应时间是15 s。这一研究将为构建多功能自组装系统对金属离子、有机胺和气态酸的检测提供新的思路。

本课题组设计了一种新型的多功能偶氮苯衍生物凝胶因子41,它对正己烷、石油醚、DMSO、乙醇和乙腈等溶剂具有凝胶作用(图23)^[57]。有趣的是,凝胶因子41具有比色检测能力,可以对Hg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺和挥发性酸及有机胺气体进行灵敏检测。同时,乙腈中的有机凝胶41也通过其颜色或凝胶状态的变化展现出了检测性能。更重要的是,干凝胶薄膜可以连续检测挥发性酸和有机胺气体,至少可以循环7次,其对TFA的检测限低至0.0848 ppb,对应的响应时间为2 s。通过¹H NMR、FESEM、HRMS和UV-vis吸收光谱等实验对其传感机理进行了研究。分子41遇到Hg²⁺后发生分子内环化反应,失去一分子H₂S。Fe³⁺和Cu²⁺在与分子中的—N＝N—配位作用下,诱导了该凝胶体系吸收光谱和颜色的变化。对于挥发酸,则是挥发酸与分子41中的N, N-二甲基氨基相结合。这项研究为制备用于检测环境中的多种金属离子和微量挥发酸的超分子自组装凝胶开辟了一条新的途径。

Yu等^[58]制备了一种新颖的含胆甾基团的萘酰亚胺衍生物凝胶因子42,可用于直观地区分环己烷/环戊烷和正己烷/戊烷(图24)。有趣的是,凝胶42具有自支持、自愈合的性能,能够高选择性地且可视地响应苦味酸。凝胶因子42在环己烷中采用H-型聚集方式,呈现出强的绿色荧光,而在己烷中则为J-型聚集,呈现出黄色荧光。凝胶性质与汉森溶解度参数的关系表明分散相互作用是凝胶因子42倾向于凝胶短链烷烃的主要因素。汉森溶剂参数对比结果表明凝胶因子42和环己烷、环戊烷间相似的氢键参数是化合物42和环己烷、环戊烷特异性结合的原因之一。此外,干凝胶42在混合溶剂中可以选择性地快速凝胶化环己烷,分离效率高达92%,且该凝胶和液体还易于回收。在环己烷中形成的凝胶能对HCl气体快速响应,且凝胶转变为溶液,荧光也被猝灭。当该溶液再次置于氨气氛围中,溶液可以再次形成凝胶并伴随着荧光恢复。该可逆响应过程可以重复6次。扫描电镜和核磁测试表明分子中吡啶基团的质子化和去质子化是凝胶-溶胶互变的主要原因。

4 结论与展望

对于超分子凝胶在气态酸和有机胺检测方面有了一些进展,但是还存在一些问题:(1)超分子凝胶对弱酸性挥发性酸和弱碱性有机胺的灵敏检测。目前超分子凝胶主要应用于对强酸性挥发性酸和强碱性有机胺的检测,而对于弱酸性挥发性酸或弱碱性有机胺,还存在较大的困难。因此,如何设计对挥发性弱酸和弱碱性有机胺敏感的超分子凝胶是未来的重要研究方向。(2)超分子凝胶智能检测挥发性酸和有机胺。超分子凝胶在检测挥发性酸和有机胺方面的过程过于复杂,检测结果不能进行肉眼识别,特别是在定量检测方面,往往需要借助特殊的仪器。另外,在对气态酸和有机胺气体检测中,由超分子凝胶制作的薄膜材料厚度往往难以均一化,但薄膜材料厚度与其对气体的检测性能有着直接关系,然而关于这方面还没有系统研究。(3)超分子凝胶材料在实际应用中的拓展。这些超分子凝胶尽管在实验室条件下有着良好的检测性能,但在实际环境中的应用检测研究偏少。目前,这些应用体系仍然存在体系简单、稳定性差、选择性不高、制备成本高等缺点,使其在实际应用中受到很大的限制。因此,针对以上问题可以采取以下措施:首先,在功能基团的设计上,要将对气态酸和有机胺更加灵敏的荧光基团引入到凝胶因子中,同时要求对气态酸响应的基团最好有一定的碱性,这样可以实现对酸性较弱的气态酸的响应;其次,对有机胺响应的基团最好具有较低的HOMO 能量。通过开展多种学科的交叉研究,引入多种调控方法,优化相应薄膜材料制备工艺,特别是跟聚合物薄膜材料进行有机结合,有望制备出智能响应、快速检测、性能稳定、应用广泛的超分子凝胶功能材料,实现超分子凝胶在气态酸和有机胺检测方面的应用。

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