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基于尖晶石型铁氧体的高级氧化技术在有机废水处理中的应用

葛明 ,  胡征 ,  贺全宝

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1648-1664

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1648-1664 DOI: 10.7536/PC200851
综述
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基于尖晶石型铁氧体的高级氧化技术在有机废水处理中的应用

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Application of Spinel Ferrite-Based Advanced Oxidation Processes in Organic Wastewater Treatment

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摘要

随着我国经济的快速发展和城市化进程的加快,自然水体中的有机污染问题愈加严重。基于自由基反应的高级氧化技术(AOPs)可以高效去除水环境中残留的难生物降解的有机污染物,在催化剂的作用下,高级氧化过程方能有效生成强氧化性的自由基来降解有机污染物。尖晶石型铁氧体(MFe2O4(M=Zn, Ni, Co, Cu, Mn))被广泛用作高级氧化过程中驱动自由基生成的催化剂,同时强磁性及高稳定性保证其容易在外加磁场的作用下实现回收和再利用。本文主要综述了基于尖晶石型铁氧体的非均相类芬顿技术、光催化技术及过硫酸盐高级氧化技术在有机废水处理方面的研究进展,着重介绍了不同铁氧体磁性纳米材料在上述3种高级氧化技术中催化降解水体中有机污染物的作用机制以及催化性能增强的途径;最后指出尖晶石型铁氧体在高级氧化技术应用中存在的一些问题,并对其后续研究方向进行展望。

Abstract

With the rapid development of China's economy and the acceleration of urbanization, the problem about organic pollutions in natural water bodies has become more and more serious. The advanced oxidation processes (AOPs) based on free radical reaction can efficiently degrade the non-biodegradable organic pollutants remaining in water environment. Under the action of the catalyst, the advanced oxidation processes can effectively generate the strong oxidizing free radicals to degrade organic pollutants. Spinel ferrite (MFe2O4(M=Zn, Ni, Co, Cu, Mn)) is widely used as a catalyst to promote the generation of free radicals in the advanced oxidation processes, and at the same time, its strong magnetism and high stability ensure that it is easy to recycle by an external magnetic field and further reused. This article mainly reviews the research progress of spinel ferrite-based heterogeneous Fenton-like technology, photocatalytic technology and persulfate advanced oxidation technology in organic wastewater treatment, and focuses on the catalytic degradation mechanism of organic pollutants in water bodies by the different ferrite magnetic nanomaterials in the above three advanced oxidation technologies, and the ways to enhance catalytic performances of ferrite magnetic catalysts. Finally, we point out some problems about the application of spinel ferrite in advanced oxidation processes, and the future research directions of spinel ferrite-based advanced oxidation processes are also prospected.

Contents

1 Introduction

2 Spinel ferrite-based heterogeneous Fenton-like oxidation technologies

2.1 ZnFe2O4

2.2 NiFe2O4

2.3 CoFe2O4

2.4 MnFe2O4

2.5 CuFe2O4

3 Spinel ferrite-based photocatalytic technologies

3.1 ZnFe2O4

3.2 MFe2O4(M=Ni,Co,Cu )

4 Persulfate oxidation technologies with spinel ferrite as the catalyst

4.1 The organic pollutants degradation in water by persulfate activated with CoFe2O4

4.2 The organic pollutants degradation in water by persulfate activated with CuFe2O4

4.3 The organic pollutants degradation in water by persulfate activated with MnFe2O4

5 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

铁氧体 / 类芬顿氧化 / 光催化 / 过硫酸盐 / 有机废水 / 催化机理

Key words

ferrite / Fenton-like oxidation / photocatalysis / persulfate / organic wastewater / catalytic mechanism

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葛明, 胡征, 贺全宝. 基于尖晶石型铁氧体的高级氧化技术在有机废水处理中的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1648-1664 DOI:10.7536/PC200851
Ming Ge, Zheng Hu, Quanbao He. Application of Spinel Ferrite-Based Advanced Oxidation Processes in Organic Wastewater Treatment[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1648-1664 DOI:10.7536/PC200851

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1 引言

现如今,工业的快速发展过程中不可避免地会产生各种类的有机污染物(如有机染料、酚类化合物、内分泌干扰物、药物等),通过污水处理工艺不易去除,排入水环境一方面会危害水生生物,另一方面通过在生物体内的富集和积累经由食物链可进入人体而威胁人类的健康。因此,寻求高效的处理技术来去除难生物降解的新兴有机污染物成为研究热点。研究表明基于自由基反应的高级氧化技术可高效降解水体中残留的新型持久性有机污染物[1,2]。高级氧化技术是指在光、电、超声及催化剂等条件下产生强氧化性的自由基(如羟基自由基、硫酸根自由基等),其与污染物进行一系列自由基链反应,从而破坏污染物分子结构,并将其降解成无害的小分子产物(二氧化碳、水及无机盐等)的一种氧化技术[2]。目前研究较多的高级氧化技术有芬顿氧化技术、光催化氧化技术及过硫酸盐氧化技术,这些氧化技术往往在催化剂的作用下才能有效产生自由基。相对于均相催化降解水中污染物的氧化过程,基于固相催化剂的非均相催化氧化过程的优势明显。

例如,以二价铁离子(Fe2+)作为芬顿试剂的氧化技术面临如下问题:(1)需要在酸性条件下(pH≈3)才能有效产生羟基自由基(·OH)(式1),这样调节pH需要消耗大量酸碱,增加使用成本;(2)含铁污泥的二次污染问题。而非均相类芬顿氧化技术则可避免这些问题[3⇓~5]。现阶段,研究较多的高级氧化技术多以纳微尺寸的固相粉体为催化剂,投入水体后虽然不易析出离子导致水体的二次污染,然而粉体催化剂用于废水处理后的固-液分离、循环再利用是亟待解决的问题。在此背景下,开发磁性易回收催化剂驱动自由基产生的高级氧化技术可有效解决这一问题[6,7]。

尖晶石型铁氧体与天然矿物尖晶石MgAl2O4具有相同的晶体结构,其分子式为MFe2O4, M是与二价铁离子半径相近的二价金属离子(如Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+等),其结构式的图示表达见图1。在尖晶石结构中,O离子近似按立方密堆积排列,在含有32个O离子的晶胞中,有32个八面体位置和64个四面体位置,其中16个八面体位置(B位)和8个四面体位置(A位)是填满的。若二价离子都处于四面体A位,称为正型尖晶石;若二价离子都处于八面体B位,称为反型尖晶石;如果A位和B位上都有二价离子占据,称为中间型尖晶石。尖晶石型铁氧体是一类晶体结构稳定、热稳定性强、光吸收频率宽的磁性半导体材料,其在电子信息、生物医药及催化等领域具有广阔的应用前景[8⇓~10]。尖晶石型铁氧体一方面可作为催化剂驱动产生自由基氧化水体中有机污染物,另一方面可借助外加磁场实现固-液的有效分离,利于重复再利用。近些年,磁性尖晶石型铁氧体作为催化剂的高级氧化技术在废水处理方面受到研究者的广泛关注[11]。本课题组也在磁性铁氧体的制备及催化性能研究方面开展了一系列工作[12⇓⇓⇓⇓~17],包括磁性Cu/CuFe2O2催化H2O2去除水中亚甲基蓝[12]、磁性复合光催化剂(Ag3PO4/ZnFe2O4、AgBr/NiFe2O4、AgBr/CoFe2O4和AgBr/Cu/CuFe2O2)降解水中有机染料[13⇓⇓~16]以及磁性Cu/CuFe2O2活化过二硫酸盐降解水体中四环素[17]。本文将对涉及尖晶石型铁氧体的不同类别的高级氧化技术在废水处理方面的应用进行介绍,并对该领域的未来发展方向进行展望。

F e 2 + + H 2 O 2 → F e 3 + + · OH + O H -

2 基于尖晶石型铁氧体的非均相类芬顿氧化技术

基于磁性铁氧体(如ZnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MnFe2O4和CuFe2O4)的非均相类芬顿氧化技术已在废水处理方面取得一系列研究成果,见表1。

2.1 ZnFe2O4基非均相类芬顿氧化技术

ZnFe2O4是一种吸光性能强、热稳定好及无毒的软磁材料,其晶格中的三价铁(Fe(Ⅲ))不能直接活化H2O2产生·OH,然而其带隙能小(约1.6 eV),在可见光照射下产生的电子可以将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)与H2O2生成·OH(图2),从而氧化降解水体中不同类别的有机污染物,这一过程可称之为非均相光-芬顿技术[18]。He等[19]采用水热法获得介孔ZnFe2O4纳米晶,可见光照射下通过还原产生的Fe(Ⅱ)在pH=6的条件下可与H2O2反应生成·OH,进而高效去除水体中的酸性橙Ⅱ,另外该介孔ZnFe2O4催化剂稳定好,可高效重复使用5次。ZnFe2O4带隙窄,利于吸收可见光,然而光生电子易与空穴复合,在一定程度上降低光-芬顿过程降解污染物的性能。一些研究者将ZnFe2O4和碳材料进行复合,利用碳材料优异的电子传输性能来抑制图2中电子和空穴的复合,进而提升效率。例如,Wang等[20]通过一步溶剂热法获得ZnFe2O4-石墨烯复合材料,其利用可见光和H2O2能高效去除水体中的有机染料(罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝),石墨烯的存在能够促进ZnFe2O4光生电子和空穴的分离,进而益于Fe(Ⅱ)的生成来促进光-芬顿反应。类似地,具孔碳/ZnFe2O4复合催化剂在可见光照射下产生的电子-空穴对不易复合,进而推动光-芬顿反应来实现水体中罗丹明B和苯酚的有效降解[21]。值得注意的是,ZnFe2O4磁性偏弱,引入无磁性的碳材料后必然降低材料整体的磁回收性能,需通过调控ZnFe2O4和碳材料两者的含量配比来在协同增强光-芬顿活性的同时保证其磁回收再利用性能。

2.2 NiFe2O4基非均相类芬顿氧化技术

与ZnFe2O4类似,NiFe2O4也是一种软磁材料,其稳定性好、无毒。Zhang等[22]的研究指出,NiFe2O4在酸性环境中能活化H2O2产生·OH降解水体中的苯酚,归因于NiFe2O4结构中的Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间能够发生反应生成Fe(Ⅱ),这有利于促进芬顿反应的发生。然而,NiFe2O4/H2O2体系即使是在酸性条件下呈现出来的氧化能力也偏弱,去除水体中有机污染物需要的反应时间长,NiFe2O4和H2O2两者的投加量相对较大。研究者通过联合NiFe2O4和碳材料驱动H2O2产生更多的活性氧自由基来实现水体中有机污染物的快速去除。Shi等[23]通过一步煅烧法制备NiFe2O4/C复合纳米球,在可见光照射下驱动H2O2降解水中盐酸四环素的效率远强于单独NiFe2O4,是因为C的存在提高光生电荷的分离效率而推进光-芬顿反应的发生,且该氧化体系可在宽pH范围内(2.5~7.5)实现盐酸四环素的有效去除。Lee等[24]的研究指出碳纳米管的存在能够有效提升NiFe2O4光生电子-空穴对的分离,通过二者之间的协同作用来强化光-芬顿反应过程,大大提高去除和矿化磺胺甲口恶唑的效果,同时碳纳米管/NiFe2O4复合材料的稳定性较好,循环使用5次仅有微弱的活性损失。此外,Guo等[25]将草酸引入NiFe2O4驱动的光-芬顿反应过程,草酸根离子吸附在NiFe2O4的表面与Fe(Ⅲ)形成草酸铁,其可促进Fe(Ⅱ)的生成而提高光-芬顿降解水中亚甲基蓝的性能,且在较宽pH范围内(2.98~10.09)表现出较高的去除亚甲基蓝的效率。

2.3 CoFe2O4基非均相类芬顿氧化技术

CoFe2O4是性能优异的磁性半导体材料,已广泛应用于磁记录、铁流体及催化等领域。Jiang等[26]采用溶剂热法获得单分散CoFe2O4纳米颗粒,其可活化H2O2有效降解水体中的亚甲基蓝,同时他们证实是CoFe2O4中的Co(Ⅱ)与H2O2反应生成·OH。在可见光照射下,通过共沉淀法制备的CoFe2O4纳米颗粒联合H2O2可实现水体中亚甲基蓝的高效去除,并且表现出理想的重复利用率[27]。与ZnFe2O4和NiFe2O4类似,在碳材料的协助下能够提升CoFe2O4的类芬顿催化性能。例如,Hassani等[28]通过液相自组装方法将CoFe2O4纳米颗粒沉积到还原层状氧化石墨烯(rGO)表面上构筑CoFe2O4-rGO复合纳米材料,其在超声照射下可催化活化H2O2产生·OH来高效去除水体中不同类型的有机染料。Zhou等[29]采用一步溶剂热法合成rGO/CoFe2O4复合催化剂,其在催化降解水中亚甲基蓝的体系的同时引入还原剂羟胺来促进Fe(Ⅱ)的生成,进而加快芬顿反应的发生,同时他们研究发现rGO和CoFe2O4的协同作用增加了·OH的产生量。聚吡咯(PPy)是一种常见的导电聚合物,Deng等[30]采用原位氧化聚合法将PPy包裹在CoFe2O4纳米球表面形成CoFe2O4@PPy核壳结构,光照条件下CoFe2O4导带上的光生电子可转移至PPy,促进光生电荷的有效分离,进而增强该复合材料的光-芬顿活性,可实现水中罗丹明B的高效去除。

2.4 MnFe2O4基非均相类芬顿氧化技术

MnFe2O4作为一种软磁半导体材料已经广泛应用到磁储存、吸附、生物技术及非均相催化等领域,与上述介绍的3种尖晶石型铁氧体一样,磁性MnFe2O4作为非均相类芬顿技术的催化剂在处理有机废水方面取得了显著的成果。Fang等[31]采用溶胶-凝胶法合成磁性MnFe2O4,其活化H2O2能够降解水体中的诺氟沙星,机理研究表明MnFe2O4表面的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)氧化还原循环促进·OH的产生来实现诺氟沙星的有效去除。Qu等[32]联合MnFe2O4与rGO协同催化活化H2O2去除水中的亚甲基蓝,他们的研究指出rGO一方面提升对亚甲基蓝的吸附,另一方面可作为电子传递桥增强芬顿催化降解反应。生物质炭拥有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面富有多种含氧官能团,最近其在催化领域的应用受到广泛关注。Lai等[33]通过采用共沉淀的方法将MnFe2O4锚定在生物质炭(biochar)的表面获得MnFe2O4/生物质炭复合材料,其在可见光照射下催化H2O2降解水体中的四环素并取得理想的效果,性能优于单独MnFe2O4,是因为生物质炭阻碍MnFe2O4颗粒的聚集并提高比表面积而利于光-芬顿反应。为了抑制MnFe2O4光生电子和空穴的复合,Wei等[34]构建了MnFe2O4@SnS2纳米异质结,研究证实该复合材料在光激发下产生的电子促进了Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)的生成,从而利于芬顿反应的发生并产生较多的·OH。在pH=9的水体中去除亚甲基蓝的实验表明MnFe2O4@SnS2的光芬顿性能强于单一MnFe2O4。

2.5 CuFe2O4基非均相类芬顿氧化技术

CuFe2O4是一种磁性能优良的功能材料,其已应用于气敏、吸附及催化等领域。现阶段,磁性CuFe2O4作为类芬顿反应的催化剂可实现水体中有机污染物的有效去除。Zhao等[35]使用多孔硅KIT-6作为硬模版,采用纳米铸造策略合成具有大比表面和丰富孔结构的CuFe2O4催化剂,其催化活化H2O2可实现水体中吡虫啉杀虫剂的高效降解,这是因为CuFe2O4表面的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ) 和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化还原循环协同促进·OH的生成。为了进一步提升CuFe2O4的芬顿催化性能,本课题组构建Cu/CuFe2O4复合材料,研究证实Cu和CuFe2O4的协同作用可大幅度提高芬顿催化活性。然而,金属Cu易被氧化成Cu离子,不利于Cu/CuFe2O4的循环再利用[12]。而Jiang等[36]采用Cu2O修饰CuFe2O4来增强芬顿催化活性,并且Cu2O/CuFe2O4催化剂的重复利用性能比较理想。鉴于以上分析,具有优良导电性能的碳材料能够助力非均相芬顿催化反应。比如,Guo等[37]通过溶剂热法制备CuFe2O4@石墨碳复合催化剂,其光-芬顿降解水中亚甲基蓝的性能强于单一CuFe2O4,并且该复合材料在宽pH范围内都能实现亚甲基蓝的有效去除。Yao等[38]采用水热法合成CuFe2O4/rGO,在微波作用下该复合材料芬顿催化降解罗丹明B的活性强于单独CuFe2O4,归结于rGO可将罗丹明B分子富集到催化剂表面,进而利于罗丹明B被·OH降解。Ma等[39]运用聚多巴胺(PDA)包裹CuFe2O4,与rGO的作用类似,具有大比表面的PDA通过π-π作用将亚甲基蓝富集到催化剂表面而益于芬顿催化降解反应的发生。氮化碳(g-C3N4)是一种可见光响应的有机半导体材料,已被广泛用作非均相催化过程的催化剂。Yao等[40]设计合成了CuFe2O4@g-C3N4 核壳结构,在可见光照射下,CuFe2O4和g-C3N4异质复合能够提高光生电荷的分离效率而有助于光-芬顿反应的发生,从而实现水体中酸性橙Ⅱ的高效去除。

由上可见,磁性MFe2O4(M=Zn, Ni, Co, Mn, Cu)在活化H2O2的高级氧化技术中应用广泛,同时通过对其改性可以有效增强MFe2O4催化H2O2产生·OH去除水体中有机污染物的性能。在可见光的协助下可以使该技术在宽pH值范围内发挥降解有机污染物的功效。需要指出的是,基于MFe2O4的光-芬顿过程主要是产生强氧化性的·OH导致有机污染物的降解,而MFe2O4价带的光生空穴对有机污染物降解的贡献,在以后的研究中须引起关注。

3 基于尖晶石型铁氧体的光催化技术

尖晶石型铁氧体(ZnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4和CuFe2O4等)是具有窄带隙的磁性半导体材料,其光吸收能力强,能够吸收利用太阳光谱中占大部分的可见光(约45%);此外,具有磁性的铁氧体易通过外加磁场实现固-液分离。因此,基于磁性铁氧体的催化剂能够利用可见光实现水体中典型有机污染物的降解,如表2所示。

3.1 ZnFe2O4基光催化氧化技术

磁性ZnFe2O4带隙能小,容易被可见光激发,然而光生电子和空穴也容易复合,导致其自身可见光催化性能不太理想。研究者通过一系列调控手段(形貌调节、晶面控制、异质复合及碳材料修饰等)来实现ZnFe2O4的光催化活性的提升。例如,Chen等[41]采用立方形普鲁士蓝为模板制备中空立方形ZnFe2O4催化剂,其可见光催化降解水体中盐酸四环素的性能优于ZnFe2O4颗粒,是因为中空立方形ZnFe2O4增强了对盐酸四环素的吸附和对可见光的吸收;同样地,Xu等[42]以Fe-有机框架材料作为模板合成出多孔ZnFe2O4中空纳米结构,其可利用可见光实现水体中亚甲基蓝的快速降解。调节晶面是增强半导体光催化剂活性的有效手段之一。Wang等[43]通过油酸钠协助的水热法制备出高能(111)晶面暴露的ZnFe2O4纳米颗粒,其光催化活性远大于无固定晶面暴露的ZnFe2O4。相对于单一ZnFe2O4的形貌及晶面调控,现阶段研究较多的是构建ZnFe2O4复合光催化材料来获得高活性和理想回收再利用率。二氧化钛(TiO2)是传统优良光催化剂,其不能被可见光激发,然而TiO2往往可作为电子平台参与可见光催化的反应过程。比如,Huang等[44]采用辛醇协助的回流法获取ZnFe2O4-TiO2复合纳米颗粒,可见光照射下ZnFe2O4导带上的电子可以转移到TiO2导带上,利于与O2反应生成活性氧物种-超氧自由基( O 2 · -),这样也会抑制ZnFe2O4自身电子和空穴的复合(图3),从而提高该复合材料光催化降解水中双酚A的性能。Nada等[45]运用静电纺丝法制备ZnFe2O4@TiO2复合纳米纤维,同样证实ZnFe2O4上的光生电子可以迁移到TiO2导带来实现光催化活性的提升。不能利用可见光的氧化锌(ZnO)同样可作为电子平台促进ZnFe2O4光催化活性的提升。例如,Rameshbabu等[46]运用共沉淀的方法合成出ZnFe2O4-ZnO复合纳米颗粒来增强去除水体中亚甲基蓝的性能,是因为ZnFe2O4被可见光激发产生的电子可转移到ZnO导带而促进光生电荷的分离(图3)。为了进一步提高可见光催化活性,Shen等[47]将容易捕获电子的Ag沉积到ZnFe2O4和ZnO的表面构建磁性Ag/ZnO/ZnFe2O4三元纳米结构,一方面增强对可见光的吸收,另一方面进一步提升光生电荷的分离效率,并且该三元材料容易回收再利用。相比于无可见光响应的TiO2或ZnO,选取一些可见光响应的光催化剂与ZnFe2O4异质复合更利于可见光的吸收利用。卤氧化铋(BiOX (X=Br,I))是常用的可见光驱动的光催化材料,将其与ZnFe2O4复合可以提升光催化活性。例如,Kong等[48]采用沉淀法获得BiOBr-ZnFe2O4 p-n异质复合催化剂,其呈现出优异的可见光催化降解罗丹明B的活性,明显强于单一的BiOBr或ZnFe2O4。Dai等[49]采用溶剂热法将生物质炭引入BiOBr和ZnFe2O4的复合体系中,生物质炭一方面可提升催化剂的吸光能力,另一方面可以作为电子介体促进BiOBr和ZnFe2O4 之间Z型光催化体系的建立(图4a),进而表现出比BiOBr-ZnFe2O4 更优的可见光催化活性。相比于单一ZnFe2O4,Zhou等[50]和Yosefi等[51]构建的BiOI-ZnFe2O4复合材料呈现出更强的可见光催化降解水中染料的性能,归因于BiOI和ZnFe2O4之间形成Ⅱ型异质结而促进光生电荷的分离和传输(图4b)。需要指出的是,Z型光催化体系和Ⅱ型异质结中两种催化剂的能带匹配状况是一致的(图4),区分两种机制常采用间接法(检测过程的反应活性物种,同时结合理论分析来鉴别),下一步需要开发原位表征手段获得直接的界面电荷转移途径来区分两种机制。银系半导体材料(如Ag3PO4、AgBr等)具有较高的可见光催化活性而引起研究者的广泛关注,然而它们不易回用。ZnFe2O4与银基催化剂复合一方面可提升光催化活性,另一方面能够利用ZnFe2O4 的磁性实现重复利用效率的提升。本课题组前期工作证实Ag3PO4与ZnFe2O4复合可以大大提升ZnFe2O4的可见光催化活性,同时ZnFe2O4负载在Ag3PO4表面上可以增强Ag3PO4的稳定性而实现Ag3PO4/ZnFe2O4复合材料较高的循环利用性能[13]。鉴于碳材料优良的电子传输性能,Dai等[52]构筑碳球@ZnFe2O4/Ag3PO4核壳结构,证实ZnFe2O4导带电子可以传输到碳球上与O2反应,同时ZnFe2O4和Ag3PO4构成Ⅱ型异质结促进光生载流子的传输,进而提高可见光催化降解水中2,4-二氯苯酚的效率。AgBr是容易制备的光敏材料,易被光还原析出Ag,而Ag往往可以助力光催化降解反应。Li等[53]采用两步液相合成法获得Ag/AgBr/ZnFe2O4纳米复合催化剂,可见光照射下该三元催化剂表现出比一元及二元催化剂更优异的催化降解水中罗丹明B的活性,归因于:(1)Ag的等离子振动效应产生的电子可转移到AgBr导带促进 O 2 · -的产生;(2)AgBr和ZnFe2O4之间形成Ⅱ型异质结而利于光生电荷的分离。Cheng等[54]通过沉积法结合光还原法制备出可见光催化活性强于ZnFe2O4和AgBr/Ag的三元ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂,研究指出ZnFe2O4、AgBr和Ag之间形成以Ag为电子传输介体的Z型光催化体系,有利于促进反应活性物种的产生。与含有金属的半导体光催化剂相比,有机半导体材料g-C3N4在光催化领域的应用受到研究者的极大关注[55]。Wang等[56]通过溶解热法合成出g-C3N4-ZnFe2O4复合磁性催化剂,在可见光激发下g-C3N4和ZnFe2O4界面内电场利于光生电荷的分离,从而体现出比单一组分更优的可见光降解水体中甲基橙的活性。

3.2 MFe2O4(M=Ni,Co,Cu)基光催化氧化技术

MFe2O4(M=Ni, Co, Cu)的带隙能小,能被可见光激发,磁性比ZnFe2O4强,更容易从水体中分离出来。为了克服MFe2O4(M=Ni, Co, Cu)自身的光生电子和空穴对易复合这一劣势,往往将磁性MFe2O4(M=Ni, Co, Cu)与其他材料异质复合来协同增强可见光催化活性。

贵金属(如Ag、Au、Pd等)与半导体光催化剂接触时,光激发产生的电子会从费米能级高的半导体催化剂转移到费米能级低的贵金属上,从而抑制光催化剂自身电子-空穴对的复合。Kim等[57]采用一步燃烧法制备磁性Ag/NiFe2O4催化剂,光激发NiFe2O4产生的电子传递到Ag的表面而抑制其本身光生电荷的复合,进而体现出比单一NiFe2O4更优的可见光催化去除水中亚甲基蓝的性能。同样地,Zhu等[58]通过Ag修饰提升了CuFe2O4可见光催化降解水体中4-氯酚的活性。与贵金属的作用类似,具有高电子迁移率的rGO的存在同样也可以促进光催化剂光生电荷的分离。He等[59]采用球磨法合成rGO-NiFe2O4复合催化剂,可见光照射下NiFe2O4的导带电子可以转移到rGO表面上与O2反应生成 O 2 · -,在一定程度上避免与价带空穴的复合,从而提高降解水中亚甲基蓝的效率。Devi等[60]证实rGO同样能够提升CoFe2O4的可见光催化活性。Shen等[61]采用贵金属Pd和 rGO来共同捕获光生电子,从而极大地提高NiFe2O4的可见光催化性能,并且该三元磁性材料易回收,体现出优良的循环利用性能。半导体之间的异质复合来增强磁性MFe2O4(M=Ni, Co, Cu)的光催化性能同样是行之有效的手段。常用二维层状BiOBr修饰NiFe2O4可改善其光催化性能,是因为BiOBr与NiFe2O4形成Ⅱ型异质结而推动光生载流子的分离和传输[62]。如前面所述,可见光响应的银基半导体催化剂具有理想的光催化性能,而引入磁性强的MFe2O4(M=Ni, Co, Cu)能够增强性能及提高回用率。通过调节磁性MFe2O4(M=Ni, Co, Cu)的形貌及尺寸可实现其与Ag3PO4之间具有匹配的能带结构,从而形成Ⅱ型异质结或Z型光催化体系(图4)来促进光生载流子的分离与传输,增强可见光催化活性[63⇓~65]。为了进一步增强光催化性能,Zhou等[66]及Chao等[67]将Ag3PO4和MFe2O4(M=Ni, Co)负载在吸附能力及电子传输性能优良的层状氧化石墨烯(GO)上,提升了光生电荷的分离效率而体现出比Ag3PO4/MFe2O4(M=Ni, Co)更优的活性和稳定性。相比于GO,生物质炭易获取、成本更低廉,Dai等[68]采用原位沉积法将CoFe2O4和生物质炭负载于Ag3PO4微米球上构建了磁性CoFe2O4/Ag3PO4@生物质炭三元催化剂,机理研究表明生物质炭可作为电子传输介体形成了Z型光催化体系(图4a),增强了可见光催化降解水中双酚A(BPA)的活性。AgBr同样可跟磁性MFe2O4(M=Ni, Co, Cu)异质复合来协同增强光催化活性。本课题组通过水热法和直接沉淀法构建AgBr/MFe2O4(M=Ni, Co)复合Ⅱ型异质结构,表现出比单一MFe2O4(M=Ni, Co)或AgBr更优异的可见光催化降解水中有机染料的活性[14,15]。另外,以金属Cu作为电子传输介体,本课题组构筑了磁性Z型AgBr-Cu-CuFe2O4光催化体系,大幅度提高了光催化降解水体中罗丹明B的效率,并且该三元催化剂易回收,循环利用性能佳[16]。

根据以上分析,通过表面修饰和异质复合可以明显地提升磁性MFe2O4(M=Zn, Ni, Co, Mn, Cu)的可见光催化活性,同时磁性MFe2O4的存在可以保证复合催化剂容易从水体中分离出来,不造成水体的二次污染。需要指出的是,银基光催化剂与磁性MFe2O4异质复合虽能协同增强光催化活性[14,15,52,53,63⇓⇓~66],然而,银基光催化剂(如Ag3PO4、AgBr)本身在水体中有一定的溶解度,造成Ag的损失,不利于实际应用。在此背景下,可以通过合理设计合成方法来实现磁性MFe2O4对银基光催化剂的包裹,必然会减弱银基催化剂在水体中的溶蚀,增强其稳定性[13]。

4 尖晶石型铁氧体作为催化剂的过硫酸盐氧化技术

相比于芬顿技术和光催化技术,过硫酸盐氧化技术是以产生硫酸根自由基( SO 4 · -)为主要活性物种的一种新兴的高级氧化技术。与·OH相比较, SO 4 · -的氧化还原电位高、选择性好、寿命更长,同时 SO 4 · -受水体酸碱性影响小[69]。常用的过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS, HSO 5 -)和过二硫酸盐(PDS,S2 O 8 2 -)(图5),两者本身具有一定的氧化能力,但非常有限,不足以降解水体中的有机污染物。相比PDS,PMS中不对称的O-O键易被活化断裂产生 SO 4 · -,但PDS的使用成本低[70]。现阶段,过硫酸盐的活化方式有热活化、紫外光活化、超声活化、碱活化、碳材料催化活化以及过渡金属催化活化[70]。热活化、紫外光活化和超声活化耗能高,碱活化需要消耗大量碱剂,碳材料作为活化剂时其自身可被生成的 SO 4 · -破坏,导致再利用效率不佳[71]。过渡金属价态多样,易发生氧化还原反应,从而有利于活化过硫酸盐产生 SO 4 · -(式2和式3,其中M代表过渡金属)。例如,亚铁离子(Fe2+)能够有效活化水中的PMS或PDS产生 SO 4 · -而氧化破坏水体中的有机污染物分子。不可否认的是,水体中投入的过渡金属离子不易回收再利用,进而可造成水体的二次污染。在此背景下,以过渡金属氧化物为催化剂的非均相活化过硫酸盐的氧化技术受到广泛关注。研究表明,尖晶石型铁氧体MFe2O4(M=Co, Cu, Mn) 常被用于活化过硫酸盐降解水环境中的污染物(表3),同时因其具有高稳定性和强磁性,容易实现回收再利用。

HSO 5 - + Mn→Mn+1+ SO 4 · -+OH-
S 2 O 8 2 - + Mn→Mn+1+ S O 4 · -+ S O 4 2 -

4.1 CoFe2O4活化过硫酸盐降解水中有机污染物

磁性CoFe2O4用作活化过硫酸盐的催化剂展现出良好的去除水体中有机物污染物的性能。Lai等[72]采用水热法制备CoFe2O4纳米颗粒,其活化PMS可高效降解水体中的阿特拉津(ATZ)除草剂,最佳实验条件下反应30 min,可去除水中99%的ATZ。CoFe2O4表面带有羟基(Co2+-OH-),其可与 HSO 5 -反应生成 SO 4 · -;另外,CoFe2O4表面的≡Fe3+先和 HSO 5 -反应产生≡Fe2+,然后 HSO 5 -再和≡Fe2+反应形成 S O 4 · -(图6)。可见,≡Co、≡Fe和 HSO 5 -通过氧化还原反应产生的 S O 4 · -是导致水中ATZ降解的主要活性物种。Feng等[73]通过溶胶-凝胶法合成出CoFe2O4纳米粒子,将其用于活化PMS来去除水中的磷酸三苯酯(TPhP),在pH值为7的水体中,反应6 min该氧化体系就可降解99.5%的TPhP。该工作跟上述Lai等的降解机理是一致的,使水体中TPhP降解的主要反应活性氧物种是 SO 4 · -。磁性CoFe2O4纳米粒子容易发生团聚,这样会导致其表面积的减小,不利于界面催化反应的发生。氧化铝(Al2O3)是一种具有大比表面积的支撑材料,其常用作催化剂的载体来增大催化反应的接触界面。Shao等[74]运用溶胶-凝胶法获得CoFe2O4/Al2O3复合材料来活化PMS降解水中磺胺氯哒嗪(SCP),实验结果表明CoFe2O4/Al2O3活化PMS的效能优于单一CoFe2O4,仅是因为Al2O3的存在增大催化反应进行的接触面积,而Al2O3本身没有活化PMS产生反应活性物种,导致SCP降解的 SO 4 · -来自CoFe2O4对PMS的活化。跟Al2O3类似,二氧化钛(TiO2)也是常用的催化剂载体。Du等[75]通过浸渍-煅烧法合成CoFe2O4/TiO2二元复合材料,其活化PMS去除水中罗丹明B和苯酚的能力强于单独CoFe2O4,归因于TiO2纳米管引入CoFe2O4的制备过程能够减小尺寸和提升其分散度;更重要的是,TiO2通过离子交换降低Co离子的析出,这样从两个方面保证CoFe2O4存在更多的反应活性位点来活化PMS产生 SO 4 · -。基于前面介绍,碳材料能够助力芬顿和光催化氧化技术,其同样可以助力过硫酸盐氧化技术。Yao等[76]采用Hummers法合成氧化石墨烯(GO),然后通过溶剂热法获得磁性CoFe2O4-rGO复合催化剂,其活化PMS在30 min内即可完全去除水体中的苯酚,效率远高于单一CoFe2O4,活性的增强可能是因为:(1)rGO提升CoFe2O4和PMS之间的电子转移效率,这样会产生更多的反应活性物种;(2)rGO抑制磁性CoFe2O4粒子的团聚;(3)rGO的存在增大了催化剂的比表面积,提供更多的吸附和催化位点。Ding等[77]通过水热法合成CoFe2O4-GO二元催化剂,其活化PMS降解水中诺氟沙星(NOR)的反应进行20 min后即可完全降解NOR,活性远高于单一CoFe2O4。同时该项工作证实CoFe2O4-GO的稳定性强于CoFe2O4,是因为在活化PMS降解NOR的过程中,GO的存在抑制CoFe2O4中Co离子的析出。研究表明CoFe2O4-GO/PMS体系降解NOR的机理主要为非自由基过程,即NOR分子首先被GO吸附,同时PMS分子在GO边缘官能团(例如,—C＝O)的协助下通过夺取NOR分子的电子而使其降解;此外,二元材料中的CoFe2O4活化PMS产生的 SO 4 · -对NOR的降解也有一定贡献。Lai等[78]采用共沉淀方法将CoFe2O4负载到剥离石墨(EG)上构建磁性CoFe2O4-EG复合材料,其活化PMS去除水中磺胺甲口恶唑(SMX)的性能强于单独CoFe2O4,同时该研究指出CoFe2O4-EG/PMS体系降解水中SMX的反应过程涉及自由基( SO 4 · -)和非自由基(1O2)氧化,其中以非自由基为主。SMX分子被CoFe2O4-EG吸附后,其电子转移至PMS促进1O2的生成;此外,CoFe2O4-EG能够增强PMS分子的自分解而生成更多的1O2(式(4));同时,CoFe2O4表面的≡Co和≡Fe通过氧化还原与 HSO 5 -产生 SO 4 · -,其和1O2一起导致SMX的降解。非自由基氧化能力弱,不能致使有机污染物分子矿化,但选择性好,受水体背景成分影响小。作者认为,需要调控CoFe2O4基催化剂/PMS体系中自由基氧化和非自由基氧化途径对目标污染物的降解贡献,进而实现其高效去除。

PMS具有不对称的结构,其易被CoFe2O4催化活化,而拥有对称结构的PDS,却不易被CoFe2O4活化产生 SO 4 · -[72,73]。Wu等[79]通过H2高温处理CoFe2O4获得具有氧空位的CoFe2O4-x,其能够高效地活化PDS降解水体中的双酚A(BPA),是因为氧空位能够加速电子转移,从而促进Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+的氧化还原循环,保证有足够多的Co2+和Fe2+活化PDS产生活性自由基( SO 4 · -和·OH);另外,氧空位能够和水体中的溶解氧一起产生 O 2 · -和1O2,同样可以导致BPA的降解。

S O 5 2 - + HSO 5 - → S O 4 2 - + HS O 4 - + 1 O 2

4.2 CuFe2O4活化过硫酸盐降解水中有机污染物

与CoFe2O4一样,磁性CuFe2O4也常用作过硫酸盐的活化剂。Tang等[80]采用溶胶-凝胶法合成CuFe2O4磁性纳米离子,并将其用于活化PMS降解水体中的四溴双酚A(TBBPA),催化反应进行30 min后可去除水中99%的TBBPA,此外,磁性CuFe2O4稳定性高,循环使用5次后其活化PMS降解TBBPA的效率几乎没有改变。机理研究指出CuFe2O4表面的≡Cu2+和≡Fe3+先被 HSO 5 -还原成≡Cu+和≡Fe2+,它们再与 HSO 5 -反应产生 SO 4 · -;此外,部分 SO 4 · -能与H2O反应生成·OH,其和 SO 4 · -一起导致水体中TBBPA的降解。Croué等[81]运用CuFe2O4/PMS氧化体系降解水体中的碘普罗胺(IPM),去除效果显著,且证实CuFe2O4的重复利用效率高。值得注意的是,与上述Tang等提出的机理不同,该工作指出CuFe2O4中的≡Fe并没有参与PMS的活化,而是其中的≡Cu2+与 HSO 5 -生成络合物(Cu(Ⅱ)-(HO)O SO 3 -),然后其失去一个电子产生 SO 4 · -和Cu(Ⅲ) -OH-,最后Cu(Ⅲ)-OH-和 HSO 5 -及H2O再次反应产生 SO 4 · -。Zhang等[82]证实CuFe2O4/PMS体系可以高效地降解水体中的双酚A(BPA),催化降解反应进行60 min即可将水体中的BPA完全去除。和以上Tang等及Croué等给出的机制又有差别,他们指出被还原产生的≡Cu+和≡Fe2+与 HSO 5 -主要生成·OH (式5,6),其是降解BPA的主要活性氧物种。Wang等[83]采用溶胶-凝胶法获得磁性CuFe2O4纳米颗粒,其活化PMS能够有效降解水体中的诺氟沙星(NOR),反应进行120 min可将水体中90%以上的NOR降解掉。机理研究表明CuFe2O4中的≡Cu2+和 HSO 5 -反应生成Cu(Ⅱ)-(HO)O SO 3 -络合物,进而产生 SO 4 · -;同时被还原出来的Fe2+也能与 HSO 5 -反应生成 SO 4 · -来降解水中NOR。Fang等[84]运用CuFe2O4/PMS体系去除水中难降解的2,4,4'-三氯联苯(PCB28)时指出,CuFe2O4上存在的氧空位(OVs)能够传递电子给O2而产生 O 2 · -,其可与CuFe2O4表面的≡Cu2+和≡Fe3+反应生成≡Cu+和≡Fe2+,它们再与 HSO 5 -反应产生 SO 4 · -而氧化降解PCB28(图7)。另外,有研究工作通过材料复合来协同增强CuFe2O4活化PMS的性能。Li等[85]将CuFe2O4与氧化锰八面体分子筛(OMS-2)复合来进一步提升其活化PMS的性能,降解实验表明CuFe2O4-OMS-2/PMS体系降解水中酸性橙7(AO7)的活性强于CuFe2O4/PMS体系。CuFe2O4-OMS-2活性增强的原因是OMS-2中的≡Mn和CuFe2O4中的≡Cu可协同促进 SO 4 · -和·OH的产生。Oh等[86]采用共沉淀法获得CuFe2O4-Fe2O3复合材料激活PMS去除水体中的双酚A(BPA),其性能优于单一CuFe2O4,归因于Fe2O3中的≡Fe3+能够减少CuFe2O4中≡Cu+的消耗,从而促进 SO 4 · -的产生。Liu等[87]采用多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰磁性CuFe2O4来增强活化PMS的性能,研究显示CuFe2O4/MWCNTs活化PMS在24 min内可去除水体中90%的甲氧苄啶(TMP),效果优于单一CuFe2O4,是因为MWCNTs的高导电性利于CuFe2O4中Cu离子之间的电子传递,进而促进Cu的氧化还原循环而产生更多的活性自由基( SO 4 · -和·OH)。Ma等[88]运用水热法制备氮掺杂氧化石墨烯(NG)-CuFe2O4复合材料,其活化PMS降解水体中橙Ⅱ (OⅡ)的活性高于CuFe2O4。机理研究表明CuFe2O4中的Fe(Ⅲ) 和 Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ) 和 Cu(Ⅰ)以及 HSO 5 -之间的氧化还原循环推动 SO 4 · -的产生,同时NG能够助力上述式(4)生成1O2,进而提升降解水中OⅡ的效率。高岭土(kaolinite)是一种具有二维层状结构的自然矿物质,可用作催化剂载体,同时其拥有的铝羟基是活化PMS的活性位点。Sun等[89]通过柠檬酸燃烧法获得CuFe2O4/kaolinite复合材料,将其用于活化PMS去除水体中的双酚A(BPA),催化反应进行60 min即可降解水中接近100%的BPA,效率高于单独CuFe2O4,归因于:(1)大比表面积的CuFe2O4/ kaolinite更容易吸附BPA分子;(2)除了CuFe2O4,kaolinite丰富的铝羟基也可促进PMS的活化。

≡Fe(Ⅱ) + HSO 5 - → ≡Fe(Ⅲ) + SO 4 2 - + ·OH
≡Cu(I) + HSO 5 - → ≡Cu(Ⅱ) + SO 4 2 - + ·OH

CuFe2O4除了催化活化PMS具有显著效果,对PDS也有一定成效。Lai等[90]采用CuFe2O4/PDS氧化体系处理含有对硝基苯酚(PNP)的废水,降解实验结果表明该体系能够去除水体中PNP(反应60 min去除率为89%),但投入的CuFe2O4和PDS的量较大。机理指出CuFe2O4中的低价态≡Cu+和≡Fe2+可以和S2 O 8 2 -反应生成 SO 4 · -(式3),同时部分 SO 4 · -和H2O反应产生·OH,两种自由基共同降解水中PNP。为了改善CuFe2O4活化PDS的性能,Zhang等[91]采用大比表面积和高导电性的MWCNTs对CuFe2O4进行修饰。对水中邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的降解实验表明,MWCNTs的引入能够协同CuFe2O4提升活化S2 O 8 2 -产生 SO 4 · -的性能。本课题组通过金属Cu修饰提高CuFe2O4活化PDS的效率,在PDS投入量少的情况下短时间内实现了水中四环素(TC)的高效去除,归因于Cu可以作为电子桥促进PDS与CuFe2O4之间的快速电子转移。此外,金属Cu在反应过程中被氧化成Cu+离子,其可与S2 O 8 2 -反应产生 SO 4 · -。降解TC的过程中加入碳酸氢钠,一方面不影响Cu-CuFe2O4活化S2 O 8 2 -降解TC的效率;另一方面提升了Cu-CuFe2O4的稳定性[17]。

4.3 MnFe2O4活化过硫酸盐降解水体中污染物

磁性MnFe2O4和MFe2O4(M=Co, Cu)一样,也常用于活化过硫酸盐降解水环境中的有机废物。Li等[92]以多孔硅KIT-6为模板,采用纳米铸造法合成出磁性有序介孔MnFe2O4,将其用来活化PMS降解水体中的橙Ⅱ(OⅡ),反应进行30 min后即可实现OⅡ的完全去除。有序介孔MnFe2O4活化PMS的性能远高于MnFe2O4纳米颗粒,是因为前者的比表面积大,暴露更多的活性位点;此外,前者具有的三维孔结构减小质量传递阻力从而促进非均相催化反应。机理研究指出MnFe2O4表面的Mn2+-OH可与 HSO 5 -反应生成 SO 4 · -;另外,MnFe2O4表面的≡Fe3+和 HSO 5 -反应产生≡Fe2+,其再与 HSO 5 -反应形成 SO 4 · -。Deng等[93]采用MnFe2O4-PMS体系氧化降解水体中的双酚A(BPA),表现出理想的性能,反应进行30 min即可去除水中90%的BPA,同时MnFe2O4的循环利用效率高。Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)的氧化还原循环实现PMS的活化而产生 SO 4 · -,从而导致BPA的降解。Chu等[94]运用MnFe2O4-PMS氧化体系降解水体中三氯生(TCS)时指出,不仅MnFe2O4活化PMS产生的 SO 4 · -会导致TCS的去除,反应过程中形成的MnO2自身也可使TCS发生降解(式(7,8))。与MFe2O4(M=Co, Cu)类似,通过构筑复合催化剂同样可以协同增强MnFe2O4活化PMS的性能。Yao等[95]采用化学沉积法获得MnFe2O4-rGO复合催化剂,其活化PMS降解水中橙Ⅱ(OⅡ)的性能优于单一MnFe2O4,是因为rGO的存在能够提高反应过程中的电子转移能力。Ma等[96]通过溶剂热法构建MnFe2O4/生物质炭(MX)复合材料来激活PMS去除水中橙Ⅱ(OⅡ)的性能,实验结果发现MX可以增强MnFe2O4活化PMS的活性,反应进行6 min时 MnFe2O4/MX-PMS体系可使水体中的OⅡ全部降解。MX表面的C＝O官能团可以促进PMS自分解成1O2(式4),其与MnFe2O4活化PMS产生的自由基( SO 4 · -和·OH)一起共同降解水中OⅡ。此外,Cheng等[97]采用水热法获得磁性MnO2/MnFe2O4,将其用来活化PMS降解罗丹明B(RhB),活性明显高于MnFe2O4,并且稳定性好,循环使用4次活性未见改变。机理探究指出MnO2中的Mn4+以及MnFe2O4中的Mn2+和Fe3+与 HSO 5 -之间的氧化还原循环协同提升 SO 4 · -的产出量。

Mn3+ + SO 4 · - + 2H2O→MnO2 + SO 4 2 - + 4H+
TCS + MnO2 → [MnO 2-TCS]complex → [Mn 3+-TCS·]→phenoxy radical + Mn2+

除了用来活化PMS,磁性MnFe2O4也可用来激活PDS产生活性自由基。Muntean等[98]将通过热分解法制备的磁性MnFe2O4纳米颗粒用来活化PDS去除水体中的苯酚,表明该体系可有效氧化降解苯酚(反应6 h去除率达90%以上)。该工作指出MnFe2O4表面的Mn2+与S2 O 8 2 -反应产生 SO 4 · -(式2)而导致苯酚的降解。Yang等[99]采用溶剂热法将MnFe2O4负载到污泥活性炭(AC)上来增强活化PDS的性能。降解水中橙G(OG)的实验表明AC/MnFe2O4激活PDS的性能优于单独MnFe2O4,是因为除了MnFe2O4中的Mn2+能够活化PDS产生 SO 4 · -之外,AC表面的一些含氧官能团(—OH和—COOH)也能与S2 O 8 2 -反应生成 SO 4 · -(图8)。Ma等[100]采用浸渍法合成CuO/MnFe2O4纳米复合催化剂用于活化PDS实现水体中左氧氟沙星(LVF)的去除。实验表明CuO/MnFe2O4的性能优于单一MnFe2O4,归因于复合材料中的Cu、Mn、Fe以及S2 O 8 2 -之间的氧化还原反应协同促进活性自由基( SO 4 · -和·OH)的产生。

5 结论与展望

磁性尖晶石型铁氧体作为高级氧化技术中的催化剂在废水处理方面应用广泛。通过梳理近些年这方面的研究工作,在表4中比较了不同磁性铁氧体催化剂在3类高级氧化技术中的应用、催化降解有机污染物的机制以及活性增强途径。对于非均相类芬顿技术,磁性MFe2O4(M=Zn, Ni, Co, Cu, Mn)催化活化H2O2产生·OH自由基的效率偏低,在可见光的协助下以及搭建铁氧体复合材料能够提升类芬顿催化降解水中有机污染物的性能。单一磁性MFe2O4(M=Zn, Ni, Co, Cu)的带隙能小(< 2.0 eV),能够吸收利用可见光,然而,光激发后产生的电子和空穴易发生复合,对其进行复合改性(如贵金属沉积、碳材料修饰及构建复合异质结等)能提升光生电荷的分离及传输而增强可见光催化降解有机物的活性。磁性MFe2O4(M=Co, Cu, Mn)含有的多价态过渡金属元素易反生氧化还原反应,利于活化过硫酸盐产生活性氧物种( SO 4 · -、·OH和1O2等)氧化降解水中污染物,另外,通过负载及表面修饰会进一步提升磁性铁氧体活化过硫酸盐的性能。同时,也应认识到,虽然磁性尖晶石铁氧体催化剂在有机废水处理方面取得一系列卓有成效的研究成果,但也存在一些问题需要解决。

(1)光照协助铁氧体磁性材料活化H2O2生成·OH的具体途径需要进一步明确。现阶段的研究指出是光照铁氧体产生的电子将≡Fe3+还原成≡Fe2+,其与H2O2反应生成·OH。事实上光生电子从理论上来说也可以直接与H2O2反应产生·OH,这一途径产生的·OH是否在反应体系中对有机污染的降解有贡献需要进行研究。铁氧体和光照共存的条件下,H2O2也可以直接分解成O2,影响H2O2的利用,这一问题也需考虑。此外,磁性铁氧体晶格中的过渡元素Fe可驱动H2O2产生·OH,然而另一种过渡元素(如Ni、Co、Cu或Mn)的低价态能否活化H2O2产生·OH需做进一步深入的研究。

(2)目前报道的绝大多数铁氧体和其他半导体材料构成的复合光催化剂具有增强的可见光催化活性,归因于铁氧体在和其他光催化剂异质复合时的光生电子和空穴能够有效分离且参与反应活性物种的形成。然而,有的研究却指出,和一些光催化剂异质复合时,窄带隙铁氧体自身的光生电子和空穴并没有参与自由基的生成,只是起到电子传输或转移的作用[101,102]。以上矛盾充分说明铁氧体复合光催化材料中组分之间的协同催化机制需要更为深入的研究。

(3)一些铁氧体磁性材料,如CuFe2O4和MnFe2O4,催化活化过硫酸盐的反应机制存在分歧,有的研究表明仅Cu或Mn参与活化,而Fe不起作用;有的研究却指出Fe也会参与活化过硫酸盐。这就要求在以后的研究中需进一步揭示铁氧体在催化活化过硫酸盐的反应过程中过渡金属价态的转变、电子转移途径及铁氧体表面与过硫酸盐分子间的作用机制,进而获得确切的催化活化过硫酸盐的机理。

(4)碳材料的引入能提升磁性铁氧体的芬顿催化性能、光催化活性及活化过硫酸盐的效率。然而,这些高级氧化过程中产生的反应活性物种(如·OH和 SO 4 · -)可以在一定程度上氧化破坏碳材料而使催化剂的再利用率降低,这一点在以后的研究中应予以重视。

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