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葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的溶剂体系及转化机理

尹钰 ,  马春慧 ,  李伟 ,  刘守新

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1856-1873

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1856-1873 DOI: 10.7536/PC200852
综述
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葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的溶剂体系及转化机理

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Solvent System and Conversion Mechanism of 5-Hydroxymethylfurfural Preparation from Glucose

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摘要

五羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是近年来最具发展性和潜力的新型平台化合物。纤维素水解经由葡萄糖中间步骤进而转化为5-HMF是生物质资源制备能源平台化合物的主要利用途径之一,理解葡萄糖转化为5-HMF的过程具有重要意义。本文介绍了由葡萄糖制备5-HMF过程中的不同溶剂体系及外场对目标产物得率的影响,综述了由葡萄糖向5-HMF的转化机理,包括葡萄糖异构为果糖、果糖脱水生成5-HMF。目前,葡萄糖制备5-HMF的溶剂体系包括单相体系、离子液体、双相体系和低共熔溶剂体系,其中由离子液体和有机溶剂构成的双相反应体系是葡萄糖转化制5-HMF最有优势的反应体系,可以使生成的5-HMF迅速从反应相转移到有机相,减少副反应从而提高5-HMF得率;超声振荡、微波辐射和外加压力场通过与反应溶剂的协同作用加速传质、传热,大大缩短反应时间,提高反应效率。目前关于提高5-HMF得率以及中间产物的稳定和控制有待进一步深入研究。

Abstract

5-Hydroxymethylfurfural(5-HMF) is regarded as the most developing and potential platform in recent years. The hydrolysis of cellulose to glucose and then to5-HMFis the key steps in the use of biomass resources to produce green platform compounds. Understanding the catalytic conversion process from glucose to5-HMFis of great significance for improving the potential utilization of biomass resource. Solvent systems and outfield coordination used for the preparation of5-HMFfrom glucose was introduced in this work, focusing on the mechanism of the conversion from glucose to5-HMFincluding the isomerization of glucose to fructose and the dehydration of fructose to 5-HMF. Single-phase solvents, ionic liquids, biphasic solvents and deep eutectic solvent was used in5-HMFproduction. The biphasic solvents system composed of ionic liquid and organic solvent is the most effective reaction solvent system, which can quickly transfer the5-HMFto the organic phase, reduce side reactions and increase the yield of 5-HMF. Outfield coordination of ultrasound vibration, microwave radiation and pressure field accelerate mass transfer and heat transfer, greatly shorten the reaction time and improve the reaction efficiency through the synergistic reaction with the reaction solvent. The improvement of5-HMFyield and the stability of intermediates require further research.

Contents

1 Introduction

2 Solvent systems

2.1 Single-phase solvent

2.2 Ionic liquids

2.3 Biphasic systems

2.4 Deep eutectic solvents

3 Outfield assistance

3.1 Ultrasound vibration

3.2 Microwave radiation

3.3 Pressure field

4 Mechanism of 5-HMF formation

5 Conclusions

Graphical abstract

关键词

葡萄糖 / 5-羟甲基糠醛 / 溶剂体系 / 微波场

Key words

glucose / 5-hydroxymethylfurfural / solvent systems / microwave field

引用本文

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尹钰, 马春慧, 李伟, 刘守新. 葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的溶剂体系及转化机理[J]. 化学进展, 2021, 33(10): 1856-1873 DOI:10.7536/PC200852
Yu Yin, Chunhui Ma, Wei Li, Shouxin Liu. Solvent System and Conversion Mechanism of 5-Hydroxymethylfurfural Preparation from Glucose[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(10): 1856-1873 DOI:10.7536/PC200852

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1 引言

寻找可代替化石资源的可再生生物质资源是解决全球能源短缺和环境污染问题的重要途径[1⇓⇓⇓~5]。5-HMF可由生物质六碳糖在酸性条件下脱水制得,被美国能源部列为12种高附加值生物质衍生化学品之一。

5-HMF分子结构中有醛基、羟基和呋喃环,使其具有很高的化学活性,由其出发可以合成多种化工产品,如通过选择性氧化可制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)、通过氢化或醚化可制备液体燃料2,5-二甲基呋喃(2,5-Dimethylfuran, DMF)和5-乙氧甲基糠醛(5-Ethoxymethylfurfural, EHMF),通过水解可生成乙酰丙酸(Levulinic acid, LA)等(图1)[6⇓⇓⇓~10]。

纤维素通过一定的解聚途径可以产生一系列以葡萄糖为代表的有机小分子化合物,再经由葡萄糖向下一步转化是制备能源和平台化合物的主要反应过程。因此,进一步理解由葡萄糖向目标产物的转化路径对纤维素化学转化具有重要意义。很多学者将目光放在以葡萄糖为原料制备5-HMF并取得了一定的成效[11⇓⇓⇓~15]。根据已有研究,5-HMF的产率和选择性与反应中溶剂体系的选择密切相关,并且外场体系的协同作用也能够在一定程度上提高反应速率。本文论述了近年来在不同溶剂体系和外场体系下葡萄糖催化转化制备5-HMF的研究成果及其影响,并对不同体系下葡萄糖制备5-HMF的转化机理进行了系统归纳与总结。

2 溶剂体系

在5-HMF的制备过程中,溶剂体系影响5-HMF的产率和选择性[17,18]。合适的反应溶剂应该具有绿色环保、价格低廉易得、对原料溶解性较强等优点,且可在一定程度上提高目标产物5-HMF的产率和选择性并减少副反应和副产物的生成[19⇓⇓⇓⇓⇓⇓~26]。目前,已经开展的5-HMF制备溶剂体系可以归纳为单相溶剂(水、有机溶剂)、离子液体、双相溶剂和低共熔溶剂。

2.1 单相溶剂

2.1.1 水相溶剂

5-HMF传统的制备体系以水作为反应溶剂(表1)。葡萄糖脱水降解是一个典型的酸催化反应,因此在20世纪70年代5-HMF的制备大多使用均相催化剂,如无机酸、Lewis酸和盐类等。Heeres等[27]以水为溶剂,H2SO4为催化剂,在140 ℃条件下随着反应时间的增加,5-HMF的浓度先增加,随后进一步转化成LA。2013年,Hanefeld等[28]以水为溶剂,在不添加任何催化剂的条件下,以葡萄糖为原料在195 ℃下反应80 min,实现了19%的葡萄糖转化率和38%的5-HMF选择性。Ma等[29]在水溶剂体系中以CrCl3·6H2O、AlCl3和FeCl3·6H2O作为催化剂,发现葡萄糖转化为5-HMF是一个零级反应,并且反应时间、反应温度会影响最终产物的得率。当使用CrCl3·6H2O作为催化剂时,5-HMF产率最高。Faungnawakij等[30]系统研究了水热条件下催化剂H3PO4和NaOH对葡萄糖转化制备5-HMF的影响,发现NaOH可以促进葡萄糖催化转化为果糖和互变异构中间体。

非均相催化剂不溶于反应溶剂,可以通过调控催化剂孔道结构以及表面Lewis酸性和Brønsted酸性位点的数量、比例和强弱来提高反应的选择性和目标产物的得率。因此在水相体系中使用非均相催化剂制备5-HMF的方法日益受到关注。Faungnawakij等[30]在水热条件下以磷酸盐CaP2O6和α-Sr(PO3)2作为催化剂制备5-HMF,发现5-HMF产率随反应温度的增加而增加,在220 ℃时达到最高;然而固体磷酸盐催化剂中的磷以盐的形式溶解在水中导致催化剂在反应过程中易失活,因此会导致目标产物产率的降低。Jiang等[31]设计合成了一种同时具有Lewis酸性和Brønsted酸性的功能化非均相催化剂C16H3PW11Cr,并在水溶剂中催化葡萄糖转化为5-HMF,发现催化剂表面大量疏水基团组成的胶束结构是5-HMF产率提高的主要原因。Hara等[32]在水溶剂中以Nb2O5·nH2O作为催化剂,在120 ℃下反应3 h得到5-HMF,产率为12.1%。将经过H3PO4处理的Nb2O5·nH2O作为催化剂时,副反应产物减少,同时5-HMF产率大大增加(52.1%)。Amin等[33]采用浸渍法制备Fe/HY分子筛作为催化剂,在水溶剂中120 ℃下反应240 min得到5-HMF,得率为11.4%。

虽然水是一种绿色环保而又廉价易得的理想溶剂,但大量研究表明,即使继续调整温度和反应时间,5-HMF的产率也未有明显提升。除此之外,由于5-HMF在高温水溶液中容易发生水解反应,会导致副产物LA和甲酸(FA)生成,因此单相水溶剂体系在5-HMF制备方面仍具有一定局限。

2.1.2 有机溶剂

在水中制备5-HMF常伴随有FA、LA和腐黑物等副产物的生成,从而降低5-HMF得率[34⇓~36]。除此之外,反应产物从反应体系中的分离和纯化仍然是一个需要解决的问题。为了提高5-HMF产率,许多学者研究了替代水溶剂的有机溶剂和混合溶剂,或加入相应的催化剂,抑制5-HMF的降解,提高5-HMF的产率[37⇓⇓⇓~41]。

(1) 非质子有机溶剂

常见的用于5-HMF制备的非质子有机溶剂包括二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAC)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)等[42⇓⇓⇓⇓⇓~48]。其中DMSO是文献中报道最多的用于己糖脱水的非质子溶剂,近年来通过核磁共振光谱和理论计算表明,DMSO通过以下几种方式影响葡萄糖向5-HMF的转化:(1) 在150 ℃下确保反应体系中主要存在的是果糖的β-D呋喃果糖和α-呋喃果糖互变异构体[49,50];(2) 在无催化剂的反应体系中提供亚砜基(—S=O)作为催化活性位点[51⇓⇓~54];(3) 促进Brønsted酸催化体系中的质子转移[55];(4) 通过优先与羟基氢结合协助果糖脱水[54];(5) 通过与5-HMF的羟基、羰基相互作用阻止反应产物再水合[56]。Ma等[29]在DMSO中以CrCl3·6H2O催化转化葡萄糖制备5-HMF,在130 ℃下反应480 min,得到5-HMF产率为54.43%。将葡萄糖浓度从5%增加到10%,5-HMF得率从43.9%增加到48.29%。高糖浓度下5-HMF转化为不溶性腐黑物的速率高于转化反应本身,因此随后再增加葡萄糖的浓度,5-HMF的得率开始降低。Xue等[57]以SnClx(x=2, 4)作为催化剂,加入一系列季铵盐促进葡萄糖的转化。以DMSO为溶剂100 ℃下反应120 min,SnCl4+四丁基溴化铵(Tetrabutylammonium iodide, TBAB)表现出最好的催化性能并且5-HMF的得率最高为69.1%。相比SnCl2,葡萄糖与SnCl4形成的螯合物在反应中更稳定(图2)。随后探究了不同反应溶剂对5-HMF产率的影响。当催化剂为SnCl4-TBAB时,在DMAC和二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)反应溶剂中5-HMF均能得到较高的产率,但是在N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)中,葡萄糖转化为5-HMF的产率仅为23.8%。

Wang等[58]发现在DMSO溶剂体系中,Brønsted酸性是影响5-HMF选择性的重要因素。Yang等[59]认为有机溶剂体系下Lewis酸性可以促进5-HMF的形成。Yang等通过异丙醇铝和硼酸蒸发诱导自组装合成一系列纳米级介孔Al2O3-B2O3催化剂,通过改变Al2O3和B2O3的摩尔比改变催化剂Brønsted酸性和Lewis酸性位点的数量,并以DMSO作为反应溶剂。当Al/B=5∶5(Al5B5)时,在140 ℃下反应120 min得到5-HMF的产率为41.4%。当DMSO的用量增加到一定程度后,5-HMF的产率不再提高。催化剂Al5B5回收重复利用5次后5-HMF产率仍然可以保持在32.2%。炭材料基催化剂可通过功能化改性调节催化剂酸性位点和数量,因此也成为了有机溶剂反应体系中常用到的催化剂或催化剂载体[60⇓⇓~63]。Zhou和Ma等[64]分别由微晶纤维素和甘蔗渣通过不完全炭化和磺化制备了生物质炭基固体酸催化剂C-SO3H和B-SO3H。以DMSO作为反应溶剂,C-SO3H比B-SO3H显示出更好的催化性能。当以C-SO3H为催化剂时,在130 ℃下反应480 min,葡萄糖的转化率为73.29%,5-HMF的选择性和产率分别为13.78%和10.10%。Jadhav等[65]以环糊精为碳源、对甲苯磺酸为磺化试剂合成了β-环糊精-SO3H炭质固体酸催化剂(β-cyclodextrin-SO3H),并在DMSO中将其用于催化葡萄糖转化制备5-HMF。在180 ℃下反应300 min可得到产率为47%的5-HMF。从反应体系中回收的催化剂重复使用至少三次,而不会对产物的产率产生任何显著的影响。

除DMSO外,其他极性非质子有机溶剂对葡萄糖的溶解度较差,因此需要加入一定量的水构成单相溶剂体系。Zhang等[66]采用直接水热法合成了新型固体对羟基苯磺酸甲醛树脂固体酸(SPFR),并在水/γ-戊内酯(γ-GVL)体系中转化葡萄糖为5-HMF。在190 ℃下反应30 min,5-HMF产率为33%。催化剂SPFR可以重复循环使用5次,第五次循环中,果糖转化为5-HMF的产率仍能达到64.2%。SPFR表面上的-SO3H在反应过程中存在H+离子浸出现象,因此导致5-HMF产率降低。Li等[67]采用水热法合成了一种Al3+改性甲醛-对羟基苯磺酸树脂催化剂(Al-SPFR)并用于葡萄糖的转化。在H2O/γ-GVL双相体系中以Al-SPFR为催化剂,5-HMF产率为47.4%。Huang等[68]以氨丙基三甲氧基硅烷(ATS)作为胶黏剂制备了负载磷钨酸(PTA)的二氧化硅多相催化剂(SiO2-ATS-PTA),并在丙酮/水体系中转化葡萄糖制备5-HMF。研究发现,溶剂中有机相的含量会影响5-HMF的产率。当反应溶剂中丙酮/水(v/v)的比例逐渐增加时,5-HMF产率逐渐增加,当丙酮/水=1.0/5.0(v/v)时,5-HMF产率可达到最高78%。而当以水作为反应溶剂时,5-HMF产率仅为52.21%。Qu以室温离子液体作为反应溶剂,[C2OHMIM]BF4作为催化剂,动力学计算结果显示葡萄糖转化5-HMF反应的活化能为55.77 kJ·mol-1,指前因子为1.6×104 min-1。而在Huang的工作中,动力学计算显示反应活化能降低到30.25 kJ·mol-1,指前因子也仅为1.08×107 min-1。这是由于水/丙酮溶剂中的扩散速率比在室温离子液体溶剂中的扩散速率更快。

(2) 质子有机溶剂

常见的用于葡萄糖转化制备5-HMF的质子有机溶剂包括乙醇、异丙醇(iPrOH)等。这类质子有机溶剂能与氢键相缔合或形成配位阳离子,因此常和其他溶剂共同使用促进葡萄糖的催化转化反应。Yang等[69]用葡萄糖为反应原料,使用AlCl3为催化剂,反应溶剂为乙醇-水的混合溶液(其中水含量为10 wt%)。当反应条件为160 ℃、15 min时,可以得到产率为70%的5-HMF。Zhang等[70]研究了在iPrOH/DMSO体系中反应条件对5-HMF产率的影响,当以负载了硫酸化氧化锆(SZ)的SBA-15分子筛(CeO2-2SZ@SBA-15)作为催化剂时,由于SZ具有较高的Brønsted/Lewis酸强度和相对较低的碱强度,在120 ℃下反应360 min,5-HMF的产率可达到66.5%,5-HMF选择性为70.8%。反应体系中iPrOH可以有效替代DMSO溶剂,以减少其对环境的危害。

虽然采用有机溶剂进行反应解决了5-HMF在水溶剂中进一步降解的问题,可有效抑制副反应的发生,减少副产物含量,但是目前广泛使用的有机溶剂对碳水化合物的溶解性较差,限制了反应物的用量,进而阻碍了有机溶剂的大规模生产。另外,有机溶剂普遍沸点较高,增加了5-HMF的分离提纯的难度,所以单相有机溶剂体系在5-HMF的制备过程中仍存在较突出的问题。

2.2 离子液体

离子液体又称室温离子液体,是由有机阳离子和无机阴离子组成,在低温或室温下呈液态的盐,又称低温熔融盐。离子液体对多种碳水化合物具有较好的溶解性,同时饱和蒸气压极低、化学稳定性较好、电化学稳定电位窗口较宽[71⇓⇓~74]。离子液体在催化生物质降解反应中不仅可以作为反应溶剂,还可以作为催化剂。近年来,离子液体作为绿色溶剂、高效催化剂越来越多地被应用于葡萄糖转化制备5-HMF(表3)。

2.2.1 传统离子液体

利用离子液体作为反应溶剂转化葡萄糖制备5-HMF的研究最早可以追溯到2007年。Zhang等[75]在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯([EMIM]Cl)中以金属氯化物为催化剂首次实现了对葡萄糖的高效转化。在不添加任何催化剂时,葡萄糖在[EMIM]Cl中以180 ℃反应180 min,5-HMF产率仅有3%左右。在所有测定的金属氯化物中,CrCl2表现出最优异的催化性能,葡萄糖在100 ℃下反应180 min,5-HMF的产率高达70%。这一发现揭示了离子液体在5-HMF制备过程中作为反应溶剂的重要作用。Zhao等[76]探究了不同离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)、1-己基-3-甲基咪唑氯([HMIM]Cl)、1-辛基-3-甲基咪唑氯([OMIM]Br)和1-癸基-3-甲基咪唑氯([DMIM]Br)对5-HMF产率的影响:随着离子液体中的烷基链从丁基转变为癸基,5-HMF产率从38.4%下降到23.3%。以[BMIM]Cl作为反应溶剂时5-HMF产率最高。Chen等[77]受到Zhang等[76]相关研究的启发,在[EMIM]Cl中以零价铬羰基配合物(Cr0-NP)Cr(CO)6作为催化剂催化转化葡萄糖(图3),5-HMF产率可达50%。Kim等[78]以1,1-癸烷-1,10-双(3-乙基吡啶)二溴([C10(EPy)2]2Br)为反应溶剂,CrCl2为催化剂,在110 ℃下催化葡萄糖转化为5-HMF。当反应时间为120 min时,5-HMF的产率为47%。

Liu等[79]考察了改性金属离子和不同阳离子交换树脂对葡萄糖在[BMIM]Cl中直接转化为5-HMF的影响。结果表明,采用离子交换法通过CrCl3改性D001-CC阳离子交换树脂获得的Cr3+-D001-CC催化剂具有最好的催化性能。Akmaz等[80]制备了Cr3+交换的Cr-膨润土(Cr-bentonite)和Cr-蒙脱土(Cr-montmorillonite)催化剂。以[BMIM]Cl作为反应溶剂,在140 ℃下反应20 min,Cr-蒙脱土催化葡萄糖转化得到5-HMF产率为45%;在150 ℃下反应10 min,Cr-膨润土催化得到5-HMF产率高达62.6%。Koc等[81]在[BMIM]Cl中分别以负载铬的USY沸石(Cr-USY)和β-沸石(Cr-β-zeolite)作为催化剂,在130 ℃下反应60 min,5-HMF的产率分别为54.5%和58.8%。

Li等[82]通过软模板法,以P123作为模板合成了一系列金属磷酸盐。以1-乙基-3-甲基咪唑溴([EMIM]Br)作为反应溶剂,在120 ℃下反应180 min,结果表明相比CrPO、FePO、ZrPO、NbPO等,SnPO的催化效果最好,5-HMF产率可达到58.3%。Ju等[83]通过不同浓度的NaOH处理Al2O3设计合成了一种高Lewis酸性、低Brønsted酸性的催化剂。碱的浓度不同,导致催化剂上Lewis酸性和Brønsted酸性的比例不同,其中0.05 mol·L-1 NaOH处理得到的Al2O3-b-0.05催化剂催化效果最好。当以[EMIM]Br为反应溶剂,在120 ℃下反应180 min得到5-HMF产率为34.5%,转化率为56.7%。

2.2.2 功能化离子液体

离子液体最大优点在于其可设计性,通过阴阳离子的设计可以改变其物理化学特性,使其熔点、黏度、密度、亲水性、热稳定性、酸碱性等符合分离或催化的不同要求,这些离子液体又被称为功能化离子液体[84,85]。功能化离子液体具有离子液体的一般优点和官能团所具有的特定功能。de Souza等[86]设计合成了含有长烷基链的咪唑基离子液体([C16MIM]Cl)用于葡萄糖转化为5-HMF反应的溶剂。当在120 ℃下反应12 min时,可得到葡萄糖转化率高达81%,5-HMF产率为31%,5-HMF选择性为38%。Han等[87]设计合成了三种1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU)基离子液体,当使用CrCl3·6H2O作为催化剂时,CrCl3·6H2O/Bu-DBUCl体系显示出了对葡萄糖转化制备5-HMF优异的催化性能。在100 ℃下反应180 min,得到5-HMF产率为64%。阳离子中叔氮的存在为离子液体提供Lewis碱性性质,可以促进葡萄糖的脱水,并通过在葡萄糖的羟基与离子液体的叔氮原子之间直接形成的氢键产生5-HMF。受此启发,Han等[88]再次设计合成含有苯磺酸根(Benzene sulfonate, BS)阴离子的DBU基离子液体。当以Et-DBUBS作为反应溶剂,CrCl3作为催化剂时,在100 ℃下反应180 min,5-HMF产率可提高到78.6%,选择性可提高到84.2%。BS阴离子的存在可通过在BS和葡萄糖之间形成氢键增加催化剂的催化活性以及产物5-HMF的选择性。

除此之外,常用于葡萄糖转化制备5-HMF的典型功能化离子液体还包括酸性离子液体,如Brønsted酸性离子液体和Lewis酸性离子液体。功能化方式通常选用不同强度的无机酸或有机酸通过阴离子交换进行酸化,也可通过在阳离子上引入酸性基团,使阳离子具有酸性,进而具备更强的催化活性[89⇓~91]。Ma等[92]在[BMIM]Cl中以1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐离子液体([C4SO3HMIM]Cl)为催化剂实现了葡萄糖向5-HMF的直接转化,并且总还原糖(TRS)得率高达90%(图4)。

Ramli等[93]通过1-磺酸-3-甲基咪唑氯([SMIM][Cl])和FeCl3·6H2O合成了酸性功能化离子液体1-磺酸-3-甲基咪唑四氯高铁酸盐([SMIM][FeCl4])。在110 ℃下反应300 min,5-HMF产率可得到24%。Kim等[21]以三(3-甲基咪唑)三甲磺酸盐[GLY(MIM)3][OMs]3为前驱体通过阴离子交换的方法合成了三种含三个阳离子的离子液体[GLY(MIM)3][PF6]3、[GLY(MIM)3][Cl]3和[GLY(MIM)3][Br]3。当以[GLY(MIM)3][OMs]3为催化剂和反应溶剂时,在氮气气氛下110 ℃反应180 min得到5-HMF产率为16%。然而当使用[GLY(MIM)3][Cl]3作为催化剂,在CC-SO3H协同催化的作用下,在140 ℃下反应300 min得到5-HMF的产率为58%。Kim等认为CC-SO3H和[GLY(MIM)3][Cl]3进行离子交换并释放大量H+离子是葡萄糖高转化率和5-HMF高产率的主要原因。

尽管离子液体拥有其他类型反应溶剂所无法比拟的优点,以离子液体作为反应溶剂可在温和的条件下获得较高的5-HMF产率,但是传统离子液体成本相对较高,离子液体反应体系的造价要远远高于其他反应体系。功能化离子液体的合成操作复杂、能耗高,并且在离子液体体系中反应得到的5-HMF难以从体系中分离。此外,溶剂的可重复利用性低,回收相当困难,因此不利于其在工业中的大规模利用。

2.3 双相溶剂

单相反应体系中,由于5-HMF在反应过程中非常不稳定,易于水解成LA等副产物并产生大量腐黑物,5-HMF的产率降低。同时,单相反应体系中也存在着5-HMF不易分离和提取等问题。因此,如果将5-HMF及时脱离反应体系并进行分离,有利于提高5-HMF的产率及其选择性[94⇓⇓⇓~98]。因此,近年来越来越多的研究者将关注点放在了双相体系生产制备5-HMF。双相体系利用糖类的高亲水性和5-HMF的相对疏水性,当葡萄糖在反应相中转化为5-HMF后,5-HMF会立即转移到有机相[99]。反应相中的5-HMF浓度可以一直维持在较低水平,从而减少副反应的产生, 避免进一步分解为副产物。除此之外,还实现了产物从反应体系的分离,大大增加了5-HMF的产率和选择性(图5)。表4总结了若干在双相溶剂体系中以葡萄糖为原料制备5-HMF的报道。

2.3.1 水溶液/有机溶剂

目前用于葡萄糖制备5-HMF的双相反应溶剂大多以水溶液为反应相,以有机溶剂为萃取相,固体酸为催化剂,同时还会向反应体系中添加一定量的无机盐溶液(通常是NaCl溶液)以增加反应相和萃取相的分配系数。Davis等[100]在水/1-丁醇和水/THF体系中以锡-β沸石(Sn-Beta)作为催化剂一锅法转化葡萄糖制备5-HMF。同时,通过HCl调节反应的pH为1,并在反应体系中添加NaCl以增加5-HMF在丁醇溶液中的分配系数(图6)。当水和丁醇的比例为1∶3(v/v)时,在160 ℃下反应90 min,5-HMF选择性仅为26。当向此反应体系中添加一定量的NaCl后,5-HMF的选择性提高到55%。NaCl作为电解质改变液体组分之间的分子间结合相互作用,从而使水相和有机相之间的不混溶性增加,因此提高了5-HMF的选择性。在水/THF/NaCl反应体系中,在180 ℃下反应80 min,5-HMF选择性可提高至72%,葡萄糖的转化率为79%。

Rohani等[101]在THF/H2O-NaCl双相体系中以磺化活性炭(SO3H-OAC)作为催化剂制备5-HMF。研究表明,随着反应时间的增加,有机相中的5-HMF浓度逐渐增加,水相中的5-HMF仅保持在很低的浓度范围内。通过分子动力学计算,随着反应温度的增加,有机相和水相中5-HMF的萃取系数(kEX1、kEX2)均有所下降,但平衡萃取系数(kEX1/kEX2)始终大于1,证明双相体系能够有效地将5-HMF从水相转移至有机相。Zhao等[102]以氨基功能化咪唑离子液体和杂多酸为前驱体,采用离子交换法合成了一系列酸碱双功能离子杂化催化剂[MimAM]HnPW12O40(n=1~3)。与水溶液和有机溶剂单相体系相比,在双相体系中反应时,葡萄糖的转化率和5-HMF产率均显著提高,当在160 ℃下反应7.5 h时,葡萄糖转化率高达99.8%,5-HMF产率为53.9%。Du等[103]以磺酸/磷钨酸通过一锅法自组装合成了改性的多孔PCP(Cr)-SO3H·Cr(Ⅲ)固体催化剂,并在H2O/THF/NaCl体系中将葡萄糖转化为5-HMF。反应体系中NaCl溶液/THF=1∶2(v/v),当在180 ℃下反应240 min时,葡萄糖转化率可达到近100%,5-HMF产率高达80.7%。而在DMSO作为反应溶剂时,5-HMF产率仅9.3%。有机相的加入可以将5-HMF从反应体系中有效地萃取出来,并减少5-HMF在反应体系中继续反应生成LA和FA,从而降低5-HMF产率。在水相中并未检测到5-HMF,同时LA(1.8%)和FA(4.4%)的产率非常低。近年来THF/H2O-NaCl双相体系催化葡萄糖转化制备5-HMF的其他研究进展见表4[104,105]。

Zeng等[106]在H2O/MIBK体系中,以甜菜碱制糖工业中衍生的甜菜碱基催化剂(B-Cl)和AlCl3·6H2O共同催化转化葡萄糖。在170 ℃下反应30 min,可以得到5-HMF产率为64%,并且LA产率低于4%。此外还研究了B-Cl/SnCl4·5H2O的催化效果,5-HMF产率下降至25%,LA产率增加至12%。Zeng等[107]将 S O 4 2 -/ZrO2(SZ)负载于H+沸石上(SZ-HM)并用于对比单相体系和双相体系中葡萄糖的催化转化(图7)。在NaCl/H2O/DMSO(DMSO∶NaCl=1.5∶3.5)单相反应体系中,由于DMSO和NaCl溶液互溶,反应体系中NaCl的存在会影响产物5-HMF的分离,5-HMF产率仅有61.14%。而在NaCl/H2O/GVL(GVL∶NaCl=5.0∶1.5)双相反应体系中,5-HMF产率提高到90%。

Sun等[108]在MIBK/H2O双相体系中,以同时含Lewis和Brønsted酸性位点的高效多相铌负载蒙脱土(Nb-MMT)作为催化剂,可得到葡萄糖转化率为99%,5-HMF产率为70.52%。Dumesic课题组[109]以pH 2.5的NaCl水溶液为水相、2-仲丁基苯酚为有机相组成双相体系,当以AlCl3和HCl作为催化剂时,得到5-HMF产率为62%,其中有机相的萃取率可达到97%。反应结束后,Lewis和Brønsted酸催化剂(分别为AlCl3和HCl)仍在水相中,而THF作为有机相时,检测到有机相中含有30% HCl的存在。随后他们探究了由NaCl水溶液和一系列γ-内酯组成的双相体系中葡萄糖向5-HMF的催化转化过程[110]。其中,单糖脱水发生在水相,随后5-HMF被萃取到有机相中,作为水相的饱和NaCl溶液可以降低有机溶剂和5-HMF的溶解度并提高有机相萃取的效率。在水/γ-内酯单相体系中,5-HMF的选择性显著下降。

2.3.2 离子液体/有机溶剂

由于离子液体较昂贵,且单独使用离子液体作反应溶剂时,反应物的起始浓度较低,因此目前反应体系中的离子液体常作为反应溶剂兼催化剂,同时辅以助溶剂以增加反应物的起始反应浓度。难以实现工业化生产, 因此研究者用低成本有机溶剂部分或全部代替离子液体得到混合溶剂体系。混合溶剂在保留了离子液体溶解性能的基础上, 降低了催化转化成本。Chen等[111]合成了一系列负载Al的聚合物离子液体并用作葡萄糖转化的催化剂和溶剂,同时以有机溶剂DMSO、DMF、DMAC作为助溶剂。当以CrCl2作为催化剂,[EMIM]Cl/有机溶剂体系中5-HMF产率均在50%左右。在所有合成的聚合物离子液体中,聚(3-丁基-1-乙烯基咪唑)氯(P[BVIM]Cl)显示了最好的催化活性,P[BVIM]Cl/DMF/CrCl2体系中5-HMF的产率可提高到65.8%。当使用负载金属的功能性离子液体PIL-Al(P[BVIM]Cl-Et2AlCl)时,以DMF作为助溶剂,5-HMF产率仅为49%。但可回收性测试表明,P[BVIM]Cl-Et2AlCl/DMF系统的可回收性更强,5-HMF产率在6次循环后仍然保持恒定。Saha等[112]在[BMIM]Cl/MIBK双相体系中以Zr(O)Cl2作为催化剂,可得到5-HMF的产率为66%,而相同反应条件下在H2O/MIBK反应体系中,5-HMF产率仅为42%。证实在[BMIM]Cl/MIBK双相溶剂中离子液体的添加增加了反应物葡萄糖的脱水速率并最大化地减少了副产物的生成。Ju等[113]分别在离子液体[BMIM]Br、有机溶剂二甲醚(GDE)、碳酸二甲酯(DMC)以及[BMIM]Br/GDE、[BMIM]Br/DMC双相体系中以不同金属氯化物作为催化剂催化葡萄糖转化,发现在[BMIM]Br中以SnCl4作为催化剂可得到5-HMF产率为64.5%,并且葡萄糖转化率接近100%。在相同的反应条件下以GDE作为反应溶剂,5-HMF产率仅为18.6%。在[BMIM]Br/GDE反应体系中,5-HMF的产率为58.7%,而在[BMIM]Br/DMC双相体系中,5-HMF产率可以提高到64.2%。值得注意的是,[BMIM]Br/GDE体系中添加反应物葡萄糖的含量可以达到80 wt%,因此该双相体系比单相离子液体更有利于在实际的生物精炼工艺中生产5-HMF。Smith等[114]在乙醇(EtOH)中以AlCl3作为催化剂并在短时间、低温度条件下催化葡萄糖转化为5-HMF,此时葡萄糖几乎不能转化为5-HMF(产率<2%)。在[BMIM]Cl/EtOH双相体系中,5-HMF产率可提到11.9%。

双相体系通过对产物的萃取可以显著提高5-HMF的产率,并且产物分离后有机相可以继续回收利用,降低了反应成本。随着5-HMF催化体系的不断发展,双相体系具有优异的工业化应用前景。

2.4 低共熔溶剂

低共熔溶剂(DES)通常由包括羧酸、多元醇等氢键供体和金属盐、金属盐水合物等氢键受体组合形成,且其物理化学性质与离子液体相似[115],作为一种新型的绿色溶剂逐渐应用到碳水化合物的转化(表5)。

Matsumiya等[116]以柠檬酸二氢盐(Dihydrogen citrate, ChDC)和不同的羧酸组合形成一种廉价且可以替代Cr/离子液体反应体系的低共熔反应体系,并以水作为助溶剂,B(OH)3作为催化剂。在140 ℃下反应120 min,ChDC/水杨酸(Salicylic acid,SA)/B(OH)3和ChDC/扁桃酸(Mandelic acid)/B(OH)3反应体系中,5-HMF产率分别得到26%和28%。而在ChDC/苹果酸(Malic acid)/B(OH)3和ChDC/乙醇酸(Glycolic acid,GA)/B(OH)3反应体系中,5-HMF产率提高至35%和42%。共溶剂水的添加减少了腐黑物的生成,因此在140 ℃下反应240 min,ChDC/GA/B(OH)3/水反应体系中5-HMF的产率还可提高至60%左右。果糖溶液和氯化胆碱(ChCl)可以形成一种可生物降解的季铵盐,这种盐溶液是一种良好的低共熔溶剂。Lin等[117]在果糖溶液/ChCl组成的DES中以稀盐酸为催化剂,在150 ℃下反应30 min,5-HMF产率仅为3.1%。当使用CrCl3作为催化剂时,可得到5-HMF产率高达60.3%。受此启发,Lin等[118]在ChCl和乙腈(Methyl cyanide, MeCN)组成的双相体系作为反应溶剂,其中MeCN作为产物5-HMF的萃取相。同时,以Amberlyst-15作为催化剂在130 ℃下反应120 min,5-HMF产率仅为12.1%。随后,分别将AlCl3和CrCl3负载于Amberlyst-15上得到Amberlyst-15-AlCl3和Amberlyst-15-CrCl3两种催化剂。当催化剂添加量为40 wt%时,Amberlyst-15-AlCl3催化葡萄糖转化得到的5-HMF产率为17%,而Amberlyst-15-CrCl3可将5-HMF产率提高至57%。Zeng等[119]在水/MIBK/ChCl反应体系中,以一系列负载金属的MCM-41催化剂M-D41催化转化葡萄糖制备5-HMF(图8)。其中以Cr-D41、Zr-D41和Al-41作为催化剂时,5-HMF产率分别可以得到44%、34%和52%。

在DES体系中制备5-HMF的研究仍处于起步阶段,基于DES独特的优点和溶剂性能,开发一种适用于DES溶剂体系的具有高催化活性、易于回收并且可重复利用的催化剂将大大增加DES在生物精炼领域的应用潜力。

3 外场协同

在葡萄糖催化转化制备5-HMF过程中常用到的外场协同作用包括超声振荡协同、微波辐射协同和外加压力场协同作用等。

3.1 超声振荡

超声波本质上是频率等于或高于20 kHz的机械纵波,这种机械纵波的传播使液体介质中的静压力呈正弦变化,引起反应体系中发生气穴现象[120]。气穴现象对反应系统同时存在物理作用和化学作用,增强反应体系内的传质,在空化气泡内部产生高反应活性的自由基,从而加快反应度[23,121⇓~123]。

Muhammad等[123]采用探针超声法对离子液体[BMIM]Cl中葡萄糖一锅法制备5-HMF进行了研究,发现超声探针促进反应可在10 min得到5-HMF产率为42%(图9a),使用传统加热方式(Conventional heating)也能得到41%的5-HMF,但反应时间需要增加至180 min。但随着反应时间延长,5-HMF产率降低,表明5-HMF在长时间的超声条件下发生降解并生成腐黑物(图9b)。

迄今为止,超声辅助的使用并不广泛,但不能否认其在制备5-HMF等平台化合物方面具有巨大潜力。虽然在实验室规模上证明这种方法非常有效,但考虑到如功耗、热量消耗和能源损失等,扩大至工厂生产仍然是巨大的挑战。

3.2 微波辐射

通常,微波消解仪通过产生频率为2450 MHz的超短电磁波,使微波能量与反应混合物中溶剂、反应物或催化剂的分子直接偶联,从而产生有效的内部加热[124⇓~126]。与传统的加热方法相比,微波辅助加热显示出卓越的优势,如可以提高反应产物得率、加快反应速率并大大缩短反应时间、减少反应过程中的能源消耗等[127⇓⇓~130]。

Appels等[36]通过动力学分析研究了微波对双相体系HCl溶液/MIBK中制备5-HMF的影响,并使用两个相同形状的反应器来评估微波对5-HMF产率的影响。使用硼硅酸盐玻璃反应器直接通过微波加热混合物,由于另一个反应器的碳化硅(SiC)器壁吸收微波,因此通过对流传热来加热反应器内混合物(图10)。结果表明,两种反应的温度曲线几乎相同。通过动力学计算得到,葡萄糖异构化为果糖的速率在微波辐射下增加2.5倍,玻璃容器中得到的速率常数为2.9866 h-1,SiC容器中的反应速率常数仅为1.1950 h-1。对比微波中在177 ℃下反应240 min时玻璃容器和SiC容器中能量的消耗,微波加热比传统加热消耗了更多的能量,但5-HMF产率从35%提高到了51%。Tsang等[38]对比了不同双相体系对微波辅助葡萄糖转化为5-HMF的影响。分别以碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate, PC)/H2O、GVL/H2O、丙酮/H2O和水作为反应溶剂,SnCl4作为催化剂。在120 ℃下反应仅需10 min,分别得到5-HMF产率为26%、23%、10%和3%。

3.3 外加压力场

压力场的添加主要是通过高压反应釜来实现,在密闭的反应容器中以水为溶剂,在一定温度下通过水自身的压强可以实现许多生物质资源的降解级合成[131,132]。通常,葡萄糖催化转化制备5-HMF需要在浓酸条件下进行,而在高温高压的条件下,可以在稀酸环境中制备目标产物,从而减少了废酸对环境的污染和回收废酸的压力,同时有利于提高反应物葡萄糖的转化率。

Ordonez等[133]将均相催化剂(HCl)和多相催化剂(β-沸石)相结合,在高压反应釜中将葡萄糖转化为5-HMF并得到明显的改善。在140 ℃下反应240 min,可得到5-HMF产率为0.06 mol·L-1,24 h后,葡萄糖几乎完全转化(转化率为94%),反应过程中HCl的用量仅为200 ppm。和对照反应相比,水热转化葡萄糖的活化能明显降低,腐黑物和脱水葡萄糖(AHG)的产量显著下降[134]。Torres-Torres等[20]采用溶胶-凝胶法合成了不同的TiO2-ZrO2混合金属氧化物催化剂,研究了在175 ℃和30 bar(Ar气氛)的条件下对5-HMF产率的影响。在合成TiO2-ZrO2时添加乙酸(C2H4O2)制备得到TZ5050-C2H4O2催化剂,在THF/H2O双相体系中添加一定量NaCl以增加双相体系中的分配系数,葡萄糖催化转化得到5-HMF产率为76%。TZ5050-C2H4O2可在此反应条件和反应体系中重复利用6次并且5-HMF产率保持稳定。Li等[19]制备了负载于SiO2包覆的磁性纳米粒子Fe3O4上的磷钨酸(PHA)催化剂Fe3O4@SiO2/PHA,并将其用于葡萄糖合成5-HMF。在氮气气氛下,以DMF为反应溶剂,将装有反应混合物的高压釜在130 ℃条件下反应180 min,可得到5-HMF产率为30.4%。在反应后由外部磁体回收催化剂,并直接在下一次反应中再次使用,无需进一步的处理,催化剂循环反应4次并未观察到其活性显著变化。

4 葡萄糖转化生成5-HMF的机理

通常,葡萄糖作为原料制备5-HMF的机理主要可分为两种:(1) 葡萄糖在Lewis酸、酶或碱催化剂的作用下异构为果糖,然后果糖在Brønsted酸的作用下脱去三分子水生成5-HMF;(2) 葡萄糖在Brønsted酸作用下先脱下一分子水生成脱水内醚糖,再脱下两分子水生成5-HMF(图11)[135⇓⇓⇓⇓⇓⇓~142]。然而在反应过程中易产生黑色不溶性胡敏素和可溶性聚合物,且5-HMF进一步水解产生副产物LA和FA等[24⇓~26,135,143]。

其中,酸催化条件下葡萄糖的异构化是决定5-HMF产率和选择性高低的关键步骤[144,145]。目前通过对葡萄糖异构化为果糖的机理研究认为,葡萄糖首先通过变旋达到α-葡萄糖和β-葡萄糖的平衡,随后通过H+的转移(H+ shift)和质子化(Protonation)形成烯二醇中间体并异构化为果糖[75]。第二步果糖脱水生成5-HMF存在两种路线:第一种通过呋喃果糖中间体生成5-HMF的环状路线(Acyclic intermediates),在酸性条件下,果糖先脱去一分子水生成呋喃果糖环状中间体,随后呋喃果糖继续脱去两分子水形成5-HMF。第二种机制则通过烯醇中间体生成5-HMF的无环路线(Cyclic intermediates),同样在酸性条件下,果糖不形成环状中间体,以直链的形式直接脱去三分子水形成5-HMF(图12)[146⇓~148]。

Zhang等[75]认为在[EMIM]Cl和CrCl2组成的[EMIM]CrCl3中的 CrCl 3 -通过质子传递作用使葡萄糖发生旋光异构,因此在反应体系中达成了α-吡喃葡萄糖和β-吡喃葡萄糖之间的平衡(图13)。随后,甲酰基中的氢发生转移形成烯醇式中间体,从而葡萄糖异构为果糖。

de Souza等[86]提出了完整的果糖通过环状路线脱水生成5-HMF的反应途径(图14)。在该反应过程中,果糖的脱水首先通过分子中呋喃环2号位上的羟基质子化,因此脱下一分子的水。随后自发脱水的质子化呋喃果糖重新排列形成中间体烯醇。最后脱质子化并脱下两分子水得到5-HMF。Li等[148]研究了[BMIM]Br/2,5-呋喃甲酸(FDCA)在果糖转化为5-HMF过程中的催化性能,并提出了离子液体对果糖脱水过程的催化作用(图14)。[BMIM]Cl可以以两种形式存在(图15a)。和Ⅰ相比,化合物Ⅱ上含有N阳离子,具有缺失的电子轨道和最小的空间位阻,但缺失电子轨道N阳离子可以Br原子通过强亲核作用进一步稳定。低空间位阻的离子液体Ⅱ中缺失的N电子轨道对果糖转化为5-HMF起着关键作用(图15b)。果糖中的氧原子与离子N原子的配位作用促进了水分子的脱除,因此生成5-HMF。由于[BMIM]Br中几乎不存在不稳定的碱性化合物I,因此[BMIM]Br在不使用任何其他催化剂的情况下,在果糖转化为5-HMF的过程中表现出优异的催化性能。

果糖通过直链中间体路线合成5-HMF的关键步骤是生成1,2-烯醇中间体,随后脱除三分子的水形成5-HMF[149]。反应过程中涉及3-脱氧葡萄糖-2-烯的生成,其互变异构体形成3-脱氧-D-葡萄糖醛酮(3-DG)(图16)。Bols等[150]分别研究和比较了从D-果糖、D-葡萄糖和3-DG中生成5-HMF的情况(图17)。当以3-DG为反应原料时,反应速率明显提高。因此,3-DG很有可能作为果糖通过开环路线生成5-HMF的中间体出现。而与相应取代的卤化呋喃的形成相比,5-HMF的形成可作为1级和2级的反应。以果糖作为反应原料,1,2-烯二醇中间体还可以异构化为2,3-烯二醇,通过三重脱水形成2-羟乙酰呋喃,以及3,4-脱氧葡萄糖脱羰基化,导致糠醛形成。

基于以上研究,Mu等[151]采用密度泛函理论(DFT)计算了[BMIM]Cl离子液体中葡萄糖转化为5-HMF的过程。该反应机理分为葡萄糖异构化和果糖脱水两部分。第一部分以金属原子与葡萄糖的五元环螯合物为关键中间体。第二部分是果糖中三个水分子的连续释放。第一次水的脱除是此部分的速率控制步骤,而第二次和第三次水的脱除是放热步骤。金属中心对中间体的稳定性以及反应步骤相关的吉布斯自由能的变化产生显著影响。金属氯化物的反应活性以WCl3>MoCl3>CrCl3>FeCl3的顺序降低。Zhao等[152]以烷氧基铝Al(OMe)3作为催化剂,并通过DFT对葡萄糖催化转化为5-HMF的反应过程进行计算(图18)。其中葡萄糖异构化为果糖涉及三个步骤:(1) 将环状吡喃糖1开环成其开链异构体IM4;(2) 通过分子间氢键相互作用从葡萄糖的开链形式异构化为果糖的开链异构体IM7;(3) 生成闭环的环状果糖IM11。此过程中的最高的自由能为23.9 kcal·mol-1,对于在温和条件下实现此反应而言足够低。果糖脱水也涉及三个步骤,其中包括三个连续的脱水过程,从A到生成1,2-烯醇化合物B,继续形成丙烯醛化合物D,最后形成5-HMF 3。此反应过程中的自由能为31.2 kcal/mol,因此,此步骤需在高温条件下进行。除此之外,Al(OMe)3催化剂中的金属-配体双功能作用对稳定反应过程中的中间体和过渡态起着至关重要的作用。

Chermahini等[153]通过共缩聚法合成了含有Al的硅材料Al-KCC-1作为催化剂,研究了催化上Brønsted酸性位点和Lewis酸性位点分别对催化葡萄糖转化为5-HMF的影响(图19)。他们认为葡萄糖的脱水反应包括两个步骤:首先催化剂上的Lewis酸性位点将葡萄糖异构化为果糖,然后催化剂上的Brønsted酸性位点将果糖脱水得到5-HMF。

5 结论

了解葡萄糖为原料催化转化制备5-HMF的过程是理解纤维素等生物质资源定向解聚、重组制备能源平台化合物的基础。近年来,多种反应溶剂体系及外场协同作用逐步应用于葡萄糖制备5-HMF。其中双相反应体系通过产物在反应相、萃取相间的传递,大大解决了5-HMF分离提纯问题。目前关于葡萄糖转化为5-HMF反应机理的研究逐渐增多,但由于中间产物的不稳定性及反应过程的复杂性限制了对此类机理的进一步研究。

为实现以生物质为原料高效、经济转化为5-HMF,以下方面需要突破:开发绿色友好反应溶剂体系,探索高得率、高选择性制备5-HMF的新型催化剂;阐明生物质资源定向解聚、高效重组机制,了解中间产物互变异构机理,为5-HMF工业化生产提供有力支持。

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