基于聚合诱导自组装制备二氧化硅/聚合物纳米复合材料

冯业娜; 刘书河; 张书博; 薛彤; 庄鸿麟; 冯岸超

doi:10.7536/PC200856

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :1953-1963 DOI: 10.7536/PC200856

综述

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基于聚合诱导自组装制备二氧化硅/聚合物纳米复合材料

冯业娜 ¹^,² ,
刘书河 ² ,
张书博 ² ,
薛彤 ² ,
庄鸿麟 ² ,
冯岸超 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Preparation of SiO₂/Polymer Nanocomposites Based on Polymerization-Induced Self-Assembly

Yena Feng ¹^,² ,
Shuhe Liu ² ,
Shubo Zhang ² ,
Tong Xue ² ,
Honglin Zhuang ² ,
Anchao Feng ¹^,²^,^*

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摘要

纳米二氧化硅(SiO₂)颗粒以其高硬度、高比表面积、高稳定、价格合理等优势被广泛应用于复合材料的制备中,获得的SiO₂/聚合物复合材料通常具有优良的机械性能、很好的热稳定性以及增强的光学和电性能。近年来,随着聚合诱导自组装(PISA)的提出与发展,研究者们基于PISA发展了多种制备不同形貌聚合物纳米粒子的简便方法,为制备SiO₂/聚合物复合材料提供了新的思路。作者调研了近十年来基于PISA制备SiO₂/聚合物复合材料的相关研究,按照SiO₂与聚合物的结合作用和复合机理的不同,创新性地将SiO₂/聚合物复合材料的制备分为物理包封法、化学接枝法、超分子作用法和原位生长法。本综述重点论述复合材料的合成方法、主要性能及用途,同时分析各种复合方法的优缺点并对制备方法的未来发展做出展望,以期为相关领域科研工作者提供更清晰的脉络和更丰富的启示。

Abstract

Nano-silica(SiO₂) particles are widely used in the preparation of composite materials due to their high hardness, high specific surface area, high stability and reasonable price. The obtained SiO₂/polymer composite materials generally have excellent mechanical properties, good thermal stability, enhanced optical and electrical properties. In recent years, with the development of polymerization-induced self-assembly(PISA), scientists have developed a variety of simple methods for preparing polymeric nanoparticles with different morphologies based on PISA, which provides a new way to prepare SiO₂/polymer composites. Although there are many related reviews of SiO₂/polymer composites, while there is no review on the preparation of nanocomposites based on PISA. Thus we investigated the relevant research in the past ten years on the preparation of SiO₂/polymer composite materials based on PISA. According to the different interaction between SiO₂ and polymer and the compound mechanism, the preparation of SiO₂/polymer composite materials was innovatively divided into physical encapsulation method, chemical grafting method, supramolecular interaction method and in-situ growth method. This review focuses on the synthesis methods, main properties and applications of composite materials, while analyzes the advantages and disadvantages of various composite methods and makes prospects for the future development of preparation methods. It is hoped to provide a clearer context and richer information for scientific researchers in related fields.

Contents

1 Introduction

2 Physical encapsulation

3 Chemical grafting

3.1 Grafting to

3.2 Grafting from

4 Supramolecular interaction

4.1 Hydrogen bond interaction

4.2 Electrostatic interaction

5 In-situ growth

6 Conclusions and outlooks

Graphical abstract

关键词

聚合诱导自组装(PISA) / SiO₂ / 聚合物纳米复合材料 / 超分子作用 / 原位生长

Key words

polymerization induced self-assembly(PISA) / SiO₂ / polymeric nanocomposites / supramolecular interaction / in-situ growth

引用本文

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冯业娜, 刘书河, 张书博, 薛彤, 庄鸿麟, 冯岸超. 基于聚合诱导自组装制备二氧化硅/聚合物纳米复合材料[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 1953-1963 DOI:10.7536/PC200856

Yena Feng, Shuhe Liu, Shubo Zhang, Tong Xue, Honglin Zhuang, Anchao Feng. Preparation of SiO₂/Polymer Nanocomposites Based on Polymerization-Induced Self-Assembly[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 1953-1963 DOI:10.7536/PC200856

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1 引言

近年来,有关有机无机纳米复合材料的研究受到很大关注。一方面,纳米复合材料结合不同原始材料的性能优势形成协同效应从而使获得的纳米复合材料综合性能优于原材料^[1];另一方面,复合后的新材料还可被赋予力学、光学、热学、电学等方面新的性能,被誉为21世纪最有前途的材料^[2]。聚合物基复合材料作为一种优势复合材料而广泛应用。聚合物合成方法简单、重量轻、延展性好,加入粒子进行复合,如TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等,可赋予聚合物基复合材料出色的机械强度和热稳定性^[3]。其中,纳米SiO₂颗粒,俗称白炭黑,是一种基于无定形氧化物的结构材料,宏观上是白色粉末状的固体,其内部为不规则的Si-O晶体,表面存在着大量的羟基基团,可通过共价共轭或物理吸附改性。其出色的胶体稳定性和可加工性,是用于模型系统的理想颗粒。它的高比表面积、高稳定性、耐久性以及良好的生物相容性使其广泛应用于聚合物基复合材料的制备。另外,SiO₂的加入除了提高其机械强度外,还可减少复合材料收缩应力,降低热膨胀系数并增强复合材料的光学和电性能^[4],被广泛应用于薄膜、涂料、化妆品、聚合物电解质、光伏太阳能电池等领域^[5]。

聚合诱导自组装(PISA)是近年来高分子化学与物理领域发展起来的一种新兴自组装方法,首先由可溶的大分子链段聚合不溶单体,随着不溶嵌段的增长,即可驱动该嵌段共聚物发生原位自组装。相比传统自组装方法,避免了方法中涉及的溶剂选择等后聚合过程,步骤更简单,而且可以实现高固含量制备,且组装体形貌易控制等。其被用来制备各种形貌的聚合物组装体纳米颗粒,其中最常见的聚合物组装体形貌当属球形、蠕虫和囊泡,当然也不乏一些特殊的聚合物纳米形态,如水母型、卵黄/壳型、寡层囊泡等^[6]。在聚合物基组装体的基础上,又逐渐形成了多种基于PISA制备有机无机杂化纳米颗粒的方法。尽管这已成为纳米杂化材料的一个研究热点方向,但基于PISA制备SiO₂/聚合物杂化颗粒的相关综述性文章却鲜有报道。因此,我们从这类杂化材料的制备方法入手,在整理相关文献后,创新性地根据SiO₂与聚合物的作用机理以及复合方法的不同进行归类,按照物理包封、化学接枝、超分子作用、原位生长四种方法进行逻辑论述。本文的论述重点在于上述四种合成方法的原理及步骤,及文献中所制备的SiO₂/聚合物复合材料的相关性能以及应用。同时,本文分析总结了四种合成方法的优缺点以及各方法的潜在应用领域,希望为相关领域科研工作者在根据复合材性能要求选用合适的复合方法时提供借鉴,并对未来关于改进SiO₂/聚合物复合材料合成方法、开发新型SiO₂/聚合物复合材料的工作提供一些启示。

2 物理包封法

在研究早期,最简单和直接的共混方式就是物理共混法,即在不存在外部作用力的情况下,将聚合物基质与纳米SiO₂颗粒进行复合获得SiO₂/聚合物复合材料的方法。例如,将SiO₂通过机械混合和超声分散加入环氧涂料中可以显著提高环氧涂层的热稳定性和对裂纹的抵抗力^[7]。基于SiO₂纳米颗粒合成的新型凝胶纳米复合聚合物电解质的导电性、高热稳定性均得到提升。SiO₂的加入为聚合物电解质增加了机械稳定性,并降低在高温下泄漏的风险,从而提高电池稳定性^[8]。将SiO₂掺入橡胶改性的聚苯并口恶嗪(PBZ)中制备的复合涂料可以形成纳米结构表面,同时具有超疏水和超亲油的特性,在实际应用中展示了有效的防腐、防冰性能^[9]。上述SiO₂/聚合物复合材料的成功制备,为基于PISA制备SiO₂/聚合物纳米复合材料奠定了良好的基础。

2019年,Zhang等^[10]提出了一种通过PISA一锅法制备SiO₂/聚合物复合电解质的方法。直接在碳酸酯封端的聚乙二醇(CH₃O-PEG-IC)中加入聚乙二醇(PEG)、聚苯乙烯(PS)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、气相SiO₂纳米颗粒等,一锅合成了复合聚合物电解质(SPE),如图1所示。在合成的SPE中,CH₃O-PEG-IC不仅充当聚合溶剂,而且在SPE中起主要的导电作用。由于PEG-b-PS的PEG壳与CH₃O-PEG-IC基质良好的相容性,PEG-b-PS组装体颗粒的分散性良好,从而保证了聚合物电解质中的连续锂离子传输网络。气相纳米SiO₂颗粒则用于提高电化学稳定性并降低界面电阻。该研究通过线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)技术研究了PISA-SPEs的电化学稳定性,并证明了5.5 V的优异阳极稳定性;进而又利用聚合物电解质制备了LiFePO₄|PISA-SPEs|Li固态电池,室温下经过300次循环后,显示出109 mAh/g的稳定且可逆的比放电容量。文中制备的高性能电池有望替代传统固态锂电池。

使用PISA获得高级组装体形貌,从而将纳米SiO₂颗粒包封在高级组装体的空腔内,是一种更加具体的包封形式。纳米SiO₂颗粒同聚合物组装体之间并不存在相互作用力。谭剑波课题组^[11]在2015年报道的光引发PISA就成功制备了包封SiO₂纳米颗粒的囊泡。单甲氧基聚乙二醇(mPEG₁₁₃)和4-氰基-4-(乙基硫代碳硫基硫代)戊酸(CEPA)的酯化反应合成大分子链转移剂mPEG₁₁₃-CEPA,再将商品化SiO₂纳米颗粒加入聚合溶液中,在25 ℃下光引发聚合甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。图2为制备聚合物组装体的示意图。研究发现,当HPMA浓度较高时(通常高于15%)可制备得到囊泡的高级形态,根据透射电镜(TEM)图像显示,照射后30 min就完成了单体的完全转化。SiO₂纳米颗粒也被成功包封在囊泡组装体内,且SiO₂纳米颗粒的存在对聚合物组装体的形态无不利影响。随后,该课题组^[12]在2019年报道了酶辅助的光引发PISA制备复合囊泡。文中通过在温和条件下光引发制备得到负载有SiO₂纳米颗粒的CO₂响应性囊泡。将酶辅助与PISA相结合,确保了聚合过程中的无氧环境,甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)聚合物链上的叔胺基团使囊泡具有CO₂响应性。405 nm可见光照射的1.5 h内,实现了近乎定量的单体转化。在CO₂和N₂的交替处理下,获得的囊泡出现可逆的膨胀和收缩现象,且经CO₂处理后的囊泡SiO₂纳米颗粒的负载量会增加。

2015年,Armes课题组^[13]合成了负载有SiO₂纳米颗粒的共聚物囊泡。以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,通过可逆加成/断裂链转移反应(RAFT)聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)来合成大分子RAFT试剂PGMA-CPDB,设计了聚合溶液中SiO₂纳米颗粒含量从5%~35%存在下进行HPMA的RAFT水分散聚合。核磁共振氢谱(¹H NMR)研究表明,无论SiO₂纳米粒子存在与否,在70 ℃的2 h内均可实现高于99%的HPMA转化率。RAFT介导的PISA成功制备了PGMA-PHPMA共聚物囊泡,低温TEM图像(图3(1))证实SiO₂纳米颗粒确实位于囊泡腔内。使用圆盘离心光度法(DCP)、热重分析(TGA)、小角度X射线衍射(SAXS)可量化囊泡内包封的SiO₂纳米颗粒的量。随后通过降温处理,观察到囊泡形态的转变从而引起SiO₂纳米颗粒的释放(图3(2a~d)),通过改变释放温度和老化时间来微调包封的SiO₂纳米颗粒的释放程度和速率。该课题组还在2017年报道通过动态共价化学驱动的囊泡形态转变以促进囊泡封装的纳米颗粒的释放^[14]。同样利用RAFT水分散聚合来制备负载SiO₂纳米颗粒的PGMA-b-PHPMA二嵌段共聚物囊泡。又将3-氨基苯基硼酸(APBA)加到这种囊泡中,使该试剂与亲水性PGMA链上的一些侧链顺式-二醇基团特异性结合,从而在弱碱性水溶液(pH≈10)中形成苯基硼酸酯键,这导致堆积参数降低,并因此引起囊泡到蠕虫(或囊泡到球形)的形态学转变。故可以通过改变溶液的pH值和/或APBA浓度来微调释放速率。文中提出,于很多商业应用而言,不太可能期望在低于室温的温度下热触发;此外,壁较厚的囊泡根本不会经历热诱导的形态转变,而动态共价化学则可以在环境温度和盐的存在下驱动囊泡发生形态转变,进而诱导包封纳米颗粒的释放。这种分子识别嵌段共聚物囊泡也扩大了靶向递送和控释应用的范围。上述文章中提到的SiO₂/聚合物囊泡纳米复合材料,侧重点在于获得的刺激响应性囊泡,希望利用这种囊泡模型包封蛋白质、药物、酶等以应用于生物医学方面。

通过物理包封的方法制备SiO₂/聚合物复合材料的方法简便易行,无需对SiO₂纳米颗粒做出任何预处理,经济效益高。作为一种传统的复合材料制备方法,物理包封法至今仍广泛应用在工业生产中,目前尚未出现可以和物理包封法一样可以如此大规模制备纳米复合材料的方法。但是如此规模制备复合材料的方法通常难以做到对复合材料性能方面的高要求,且SiO₂纳米颗粒要控制用量,含量过高容易造成SiO₂纳米颗粒聚集,从而引起复合材料的性能下降。目前的研究仍在探索新的方法来改善上述问题,同时这也是未来通过物理共混法制备高性能复合材料的一个努力方向。另外,基于PISA采用物理包封法制备的SiO₂/聚合物复合材料不同于传统物理包封法制备的复合材料,结合了PISA的物理包封法更倾向于精细纳米结构的构建,从而可更好地在分子水平上应用。

3 化学接枝法

化学接枝法可分为“grafting to”和“grafting from”两种类型。“grafting to”是指利用SiO₂纳米颗粒表面基团与聚合物特定基团发生缩合。“grafting from”则是首先对SiO₂纳米颗粒表面官能化,之后表面引发PISA,从而获得共价连接的SiO₂/聚合物复合材料。下面将从上述两种接枝类型对SiO₂/聚合物纳米复合材料进行介绍。

3.1 Grafting to化学接枝法

使用“grafting to”的方法用于SiO₂/聚合物复合材料的制备由来已久。利用聚合物上的特定反应位点通过共价键接枝到SiO₂纳米颗粒上,可制备得到不同性能的SiO₂/聚合物复合材料。例如,具有羧酸端基的可溶性聚酰亚胺(PI)与胶体SiO₂发生缩合,可制备得到具有良好成膜性和平面性的高透明光学薄膜^[15];通过三甲氧基甲硅烷(TMOS)改性聚合物上的甲氧基与SiO₂表面羟基的缩和反应可将SiO₂纳米颗粒固定在聚合物表面,得到具有高稳定、防雾、易于清洁等性能的超亲水表面复合涂料^[16];SiO₂纳米颗粒接枝超支化聚酰胺酯(HBPAE),作为添加剂与高氯酸锂一起加入到聚乙烯醇(PVA)基质中,得到电导率极大提升的复合聚合物电解质^[17];TMOS改性的聚丁烯(PB)的甲氧基与SiO₂羟基键合,还可用于制备低碳钢的腐蚀防护涂层^[18];将低分子量的含硫硅氧烷结构偶联剂与脂肪族聚醚结构的有机物共同用于橡胶/SiO₂复合材料的制备中,可以进一步提升SiO₂纳米颗粒在橡胶基质中分散,能够生产出一种具有极低滚动阻力、极好高抗滑性、极佳耐磨性的新型乘用车“绿色轮胎”^[19]。

随着“grafting to”这一复合方法的普及,使用这种方法结合PISA来制备SiO₂/聚合物复合材料的研究也随之展开。Singha等^[20]在2017年的文章中基于PISA制备了超疏水表面。首先通过RAFT水分散聚合制备乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和4-乙烯基吡啶(4VP)的共聚物P4VP-co-VTES作为大分子链转移剂,再通过PISA进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(TFEMA)的无皂乳液聚合得到球形胶束颗粒。加入SiO₂纳米颗粒至上述胶乳中,利用球形胶束壳层上VTES的乙氧基与SiO₂羟基共价连接,成功制备了PTFEMA/SiO₂复合胶乳,如图4a所示。从TEM图像中可以清楚地观察到SiO₂纳米颗粒附着在含氟聚合物颗粒上(4b)。最后利用复合胶乳制备薄膜并检测其疏水性。AFM分析发现,SiO₂纳米颗粒的存在使薄膜表面出现纳米粗糙度,相应的水接触角也达到了超高的151.4°(图4c),证明了纳米复合薄膜的超疏水性。根据TGA热分析数据可知其Ts(10%失重温度)为249 ℃,而纳米复合材料的Ts为323 ℃。故与原始PTFEMA相比,PTFEMA/SiO₂纳米复合材料显示出更高的热稳定性。Kong等^[21]同样通过将SiO₂纳米颗粒接枝到双组分水性聚氨酯中制备了超疏水膜,与Singha等的不同之处在于,Kong等对SiO₂纳米颗粒进行了预处理,即使用三乙氧基硅烷(TMES)对SiO₂纳米颗粒表面改性,使SiO₂纳米颗粒表面含疏水甲基,从而更有利于复合材料表面的疏水性。

3.2 Grafting from化学接枝法

利用“grafting from”方法获得的SiO₂/聚合物复合材料涵盖各个方面,应用范围也极其广泛。比如,SiO₂表面引发制备的聚合物电解质膜具有超高的质子传导率^[22]。再如,制备的SiO₂/聚合物复合添加剂具有良好的分散性以及较高的复合材料机械性能、防污能力、透水性能等^[23,24]。针对这种方法的相关研究随之增多,其中就不乏基于PISA制备复合材料的报道。Benicewicz课题组^[25]开发了一种SiO₂表面接枝聚合物制备纳米复合颗粒的简便方法。2012年,该课题组通过多步RAFT聚合合成了SiO₂纳米颗粒表面接枝双聚合物刷复合颗粒。首先对表面氨基化的SiO₂纳米颗粒接枝RAFT试剂CPDB,之后在四氢呋喃(THF)溶液中表面引发第一单体聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA₁)的聚合。得到第一聚合物刷之后,对第一聚合物刷上的RAFT试剂进行失活处理,再利用SiO₂纳米颗粒残余羟基接枝第二种RAFT试剂,表面引发得到第二聚合物刷PMMA₂,这样就制备得到了表面接枝双聚合物刷的SiO₂纳米复合颗粒。他们由此提出了一种独立控制连接链分子量和接枝密度的通用方法。基于上述复合材料的成功制备,该课题组^[26]在2017年使用同样的方法结合PISA成功制备了SiO₂/甲基丙烯酸苄基酯(PHPMA-b-PBzMA)纳米复合囊泡,制备过程如图5所示。首先在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中RAFT表面引发第一嵌段HPMA接枝到15 nm的SiO₂纳米颗粒表面。再通过与过量的偶氮二异丁腈(AIBN)反应除去链端RAFT基团,使第一个聚合物刷失效,然后将第二种RAFT试剂附着在未反应的SiO₂纳米颗粒表面上,再表面引发BzMA的聚合,随着BzMA链的延长发生自组装,即制备得到了SiO₂/聚合物复合囊泡。根据特征UV吸收峰和TGA数据可计算RAFT试剂的接枝密度。此外,通过调整两聚合物刷的链长和接枝密度还可以进一步控制组装体的形貌,并得到了纳米管和固体球等其他形貌的组装体。从TEM图像可以明显看出,双峰接枝的纳米颗粒比单峰刷接的纳米颗粒更随机分散,从而将其作为功能添加剂制备的复合材料更能显示出改善的机械和热性能,为制备功能性杂化材料提供了更多的潜在可能。

除复合囊泡之外还可以合成其他形貌的纳米复合材料。2015年,潘才元课题组^[27]就基于PISA合成了pH响应性双嵌段共聚物修饰的SiO₂纳米管。他们首先采用RAFT介导聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)和聚苯乙烯(PS)的PISA制备聚合物纳米线,含叔胺基的聚合物纳米线PDMAEMA壳作为沉积SiO₂纳米颗粒的纳米反应器。沉积完成后,经煅烧聚合物纳米线获得SiO₂纳米管,再对SiO₂纳米管表面活化后接枝RAFT试剂,最后分步表面引发制备得到接枝嵌段共聚物的SiO₂纳米管。由于接枝到SiO₂纳米管上的聚合物的pH响应性,可以通过调节培养基的pH值来实现负载药品的受控释放。体外细胞活力和细胞内在化研究的结果还表明,聚合物涂层的SiO₂纳米管具有良好的生物相容性和出色的内吞作用。2019年,一种用于表面重建的聚合诱导表面自组装的方法被提出来,同样可用于制备SiO₂/聚合物纳米复合材料^[28]。RAFT介导的聚合反应合成了大分子链转移剂PDMAEMA,再接枝到表面硫醇化后的SiO₂纳米颗粒表面得到SiO₂/PDMAEMA复合颗粒。文中的方法使用了两种RAFT试剂,聚合溶液中同时进行着两种方式的聚合。一种是SiO₂/PDMAEMA纳米颗粒表面引发PS的聚合,另一种是在溶液中大分子链转移剂PDMAEMA引发的PS聚合。随着PS链的增长,在溶液中和SiO₂纳米颗粒表面分别发生自组装,在SiO₂颗粒表面上产生了由PDMAEMA-PS刷和“自由”PDMAEMA-PS链组成的表面纳米结构。随单体转化率的增加,SiO₂纳米颗粒表面聚合物形态会经历从孤立的胶束(图6)到聚集体再到分层表面结构的变化,为控制表面结构和表面化学提供了有效的方法,可用来制造具有不同表面化学和表面功能的固体表面。

利用化学接枝的方法制备SiO₂/聚合物纳米复合材料的应用涉及多个方面,其优势也是显而易见的。

一般来讲,SiO₂纳米颗粒以共价连接的方式与聚合物复合,可以获得更好的稳定性,从而有助于复合材料性能方面的稳定提升。另外,SiO₂纳米颗粒与聚合物之间发生键合作用,有助于SiO₂纳米颗粒在聚合物基质中的分散,从而有效防止了因SiO₂纳米颗粒的亲水以及易聚集的特性引起复合材料性能下降的现象,同样有助于复合材料的性能提升。而基于PISA的化学接枝法制备SiO₂/聚合物复合材料的方法则更具优势性,结合了PISA的优点,既丰富了SiO₂/聚合物复合颗粒形貌,还可以实现大量制备。另外,利用“grafting from”的方法制备SiO₂/聚合物复合颗粒时,还可通过设计接枝密度和接枝聚合物分子量以满足不同性能要求的SiO₂/聚合物纳米复合材料。但一般化学接枝法由于涉及化学反应,难免会受到反应条件的影响,而且有的接枝键合可能涉及反应条件苛刻以及聚合物接枝效率不理想的问题。经文献查阅可知,化学接枝法多用于制备特殊性能要求的复合材料,对制备的复合材料性能要求较高,从而也就注定了化学接枝法并不具有普适性,难以做到像物理包封法那样的规模应用。

4 超分子作用法

超分子作用法是指基于分子间的非共价作用而获得复合材料的方法,包括分子间氢键作用、静电相互作用、范德华力等^{[29⇓⇓~32]}。利用上述超分子作用在SiO₂纳米颗粒表面形成聚合物包覆层来获得SiO₂/聚合物纳米复合材料。超分子作用中,以氢键和静电作用的研究居多,下文就超分子作用法中的氢键作用和静电相互作用展开介绍。

4.1 超分子氢键作用

超分子氢键作用是指利用SiO₂纳米颗粒表面的羟基与聚合物链上的特定基团形成氢键,从而将SiO₂纳米颗粒与聚合物结合到一起获得SiO₂/聚合物复合材料。由于SiO₂纳米颗粒表面硅烷醇基团与酰胺基团之间的氢键作用,制备得到的SiO₂/CMT-PAM纳米复合材料作为高性能吸附剂显示最大的亚甲基蓝(MB)染料吸附能力^[33]。同样利用聚合物上的酰胺基团与SiO₂纳米颗粒之间氢键作用制备的聚丙烯酰胺-聚乙二醇/SiO₂复合材料是优质的钻井液配方添加剂^[34]。

如上所述,超分子氢键作用合成的SiO₂/聚合物复合材料应用潜力巨大,使用超分子作用结合PISA制备SiO₂/聚合物纳米复合材料的研究也随之展开。其中Bourgeat-Lami课题组的系列研究卓有成效。首先,他们在2015年^[35]报道合成了多足状SiO₂/聚合物复合胶乳颗粒。将大烷氧基胺引发剂溶液与市售硅溶胶分散液混合,大烷氧基胺引发剂通过氢键相互作用物理吸附在SiO₂纳米颗粒的表面。随后将吸附在SiO₂纳米颗粒表面的大烷氧基胺引发剂用于温和条件下(85 ℃)引发甲基丙烯酸正丁酯与少量PS的乳液聚合,在SiO₂纳米颗粒表面发生自组装,制备了不同形貌的SiO₂/聚合物复合材料(图7)。动力学分析表明,SiO₂纳米颗粒的存在不会影响聚合行为。随着大分子引发剂浓度的增加,TEM表征图像显示,SiO₂/聚合物复合颗粒形态从一开始的雏菊状演变为多荚状,最后变为树莓状。随SiO₂纳米颗粒粒径的增加,同样会发生类似的形态演变。文章提出了一个新的影响复合颗粒形貌的因素:大分子引发剂,并提出了一种新的表面PISA工艺制备SiO₂/聚合物复合颗粒的方法。随后,该课题组在2016年^[36]报道合成了RAFT介导的乳液聚合合成SiO₂/聚合物复合胶乳,并利用水蒸发法制备了透明纳米复合薄膜。基于PEG的大分子RAFT试剂通过氢键作用吸附在SiO₂纳米颗粒表面上,表面引发PISA制备SiO₂/聚丙烯酸丁酯(PMMA-PBA)复合胶乳。文章研究了大分子RAFT试剂的性质、SiO₂的粒径和浓度以及SiO₂表面的性质对复合胶体颗粒形态变化的影响。文中胶体纳米复合材料的制备方法克服了传统乳液聚合制备复合材料时表面活性剂的使用,利用大分子RAFT试剂相对高的亲水性为所形成的组装体在水分散体中提供稳定性。这项研究不仅为影响RAFT介导乳液聚合的形态学参数带来了新见解,而且为制备具有增强性能而所用表面活性剂不会带来有害影响的聚合物纳米复合薄膜开辟了新途径。

2017年,该课题组^[37]再次报道了SiO₂纳米颗粒表面嵌段共聚物的自组装。同样利用大分子烷氧基胺引发剂通过氢键作用吸附到SiO₂纳米颗粒表面,将所得大分子引发剂用于甲基丙烯酸正丁酯与PS的乳液聚合,形成的两亲性嵌段共聚物在SiO₂表面原位组装成各种形态的复合材料,诸如形为多足状、核壳状、雪人状等纳米复合颗粒。还研究了pH和SiO₂粒径对组装体形态的影响,发现当pH<6时,均得到多足状的SiO₂/聚合物复合颗粒;当pH更高时,复合材料的形态则不确定。当SiO₂纳米颗粒粒径为30 nm左右时,获得的纳米复合颗粒多为纤维、囊泡等;而当SiO₂纳米颗粒粒径较大时,则可获得核壳状纳米复合颗粒。文章首次具体阐述了在无机SiO₂纳米颗粒存在下聚合引发的嵌段共聚物自组装的机理。

4.2 超分子静电作用

超分子静电相互作用是指阳离子型聚合物、单体、引发剂,通过静电作用吸附在二氧化硅粒子表面,从而控制聚合反应在粒子表面进行。另外也可改变SiO₂粒子表面带电性,从而制备阴离子型聚合物/SiO₂复合材料。

Zheng等^[38]报告合成的SiO₂/聚合物复合材料把未经改性的SiO₂纳米颗粒作为添加剂,带正电的聚合物基质与带负电的SiO₂纳米颗粒存在静电相互作用。使用Zeta电位分析和傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征研究了SiO₂纳米颗粒与聚合物基质间的静电相互作用。研究发现,静电相互作用提高了界面粘合力从而有助于SiO₂纳米颗粒在橡胶基质中更好地分散。Jang等^[39]利用静电相互作用成功制备了聚苯胺/聚苯乙烯磺酸盐(PANI/PSS)包覆SiO₂纳米颗粒复合微球。首先使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对SiO₂纳米颗粒表面胺化改性使其带正电,改性的SiO₂与PANI/PSS之间的电荷相互作用,使PANI/PSS可以容易地以均匀的外壳形式涂布在SiO₂纳米颗粒表面。将复合SiO₂纳米复合微球用作流变流体的分散材料显示出增强的流变活性,为在工业和实际中的应用提供可能。2015年,Zhu等^[40]发表的文章中研究了带相反电荷的聚合物聚醚酰亚胺(PEI)和SiO₂纳米颗粒的自组装过程,提出了在聚乙烯(PE)隔板表面构建超薄层的新方法。带相反电荷的聚合物PEI和SiO₂纳米颗粒的简单且环保的分子自组装过程可改善PE隔膜的热稳定性、离子电导率、电化学稳定性,从而赋予了锂离子电池出色的容量保持能力及出色的循环性能。2015年,Ding等^[41]合成了具有抗菌能力的SiO₂/氯化聚丙烯酰胺(PMAC)多层核壳纳米粒子,采用逐层静电自组装的方法,图8c为复合颗粒的合成示意图。得到分散有SiO₂纳米颗粒的溶液后,依次加入阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)于溶液中,搅拌处理,离心纯化后获得SiO₂/聚丙烯酰胺(PAM)复合颗粒,再经氯化处理,即得到核壳型SiO₂/PAMC纳米复合颗粒。由于SiO₂纳米颗粒和聚合物的协同作用,所得的抗菌核壳纳米复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有稳定且高的抗菌活性。而且使用小鼠成纤维细胞研究了不同浓度纳米颗粒的体外细胞毒性,发现合成的纳米颗粒无细胞毒性,并且在细胞培养评估中具有适应性的生物相容性,故复合材料可作为抗菌工具应用于细菌感染方面。超分子静电作用已应用于合成不同的复合材料,以其简单、可控的优势引起了关注。Singha等^[42]基于静电相互作用结合PISA制备合成的SiO₂/聚丙烯酸异冰片酯(PMTAC-PBA-PIBA)复合胶乳表现出优异的多功能性。以阳离子聚合物PMTAC作为大分子RAFT剂,采用细乳液聚合法制备嵌段聚物PMTAC-b-PBA,再以PMTAC-b-PBA为大分子RAFT试剂,在SiO₂纳米颗粒的存在下进行丙烯酸异冰片酯(IBA)的PISA获得复合胶乳。其中带负电的SiO₂纳米颗粒通过与带正电的MTAC之间的静电相互作用被吸附在复合组装体的壳层上。使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和AFM来分析三嵌段共聚物/SiO₂纳米复合乳液的形态,在三嵌段共聚物的HRTEM分析中获得了核壳形貌,TEM图像也可以观察到SiO₂纳米颗粒附着在聚合物组装体表面(图8a)。将获得的纳米复合胶乳浸涂于载玻片制备薄膜,SiO₂纳米粒子附着在三嵌段共聚物上并产生纳米粗糙化的表面,从而导致其具有超疏水性。由于薄膜的超疏水性,制备的薄膜还具有自清洁、防冰、抗菌等性能。文中合成智能水性乳液的方法为制备多功能涂料和涂料的应用等方面开辟了新的方向。

超分子作用法制备复合材料SiO₂/聚合物复合材料的方法一般不涉及SiO₂纳米颗粒的预处理,且超分子作用法非常巧妙地利用了SiO₂纳米颗粒表面活性羟基以及其本身具有的电荷属性的特性,而且通常实验条件温和,实验方法简便易行,进一步拓展了制备SiO₂/聚合物纳米复合材料的方法。另外,结合PISA制备SiO₂/聚合物纳米复合材料的研究中还拓宽了传统自组装方法中未提及的影响组装体形貌的因素(如大分子引发剂浓度、SiO₂纳米颗粒粒径),为制备多样形貌的组装体提供了更多的可控因子。氢键、静电相互作用等超分子作用也可以提高SiO₂纳米颗粒的分散以提升复合材料性能。但是超分子作用力较弱,且有的超分子作用键(如氢键)是动态可逆的,热量和溶剂都会影响超分子作用力,不适于合成对强度、硬度有特殊要求的复合材料。未来希望有更强相互作用、更加特异性结合的超分子作用力被应用到SiO₂/聚合物纳米复合材料中。

5 原位生长法

原位生长法制备SiO₂/聚合物复合材料的一般步骤是先通过PISA的方法制备聚合物组装体,然后利用组装体壳上的特定基团,吸附并催化原硅酸四乙酯(TEOS)前体在组装体表面的水解与缩合,从而在组装体上原位生成SiO₂纳米颗粒获得SiO₂/聚合物复合材料。

原位生长法制备的纳米复合材料也是丰富多样的,如复合涂料、吸附剂、电解质、水凝胶等。He等^[43]制备的SiO₂/五嵌段共聚物复合膜具有优异的疏水性、低润湿性以及高的热稳定性。Wang等^[44]合成的PI/SiO₂纳米复合膜具有优异的热稳定性以及改善的光学透明性。将TEOS加入聚合物分散体的水性介质中,还制备了优异的纳米复合吸附剂材料,可用于吸附水溶液中的MB、稀土元素离子等,且吸附性能优异^[45,46]。Lin等^[47]则借助原位生长法合成了单分散的SiO₂纳米颗粒,成功制备了高离子电导率的聚合物复合电解质。Depa等^[48]通过原位合成法合成了具有温度响应性和导电性SiO₂/聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)/聚苯胺(PANI)复合水凝胶,实现了高电导率,有潜力应用于执行器或开关等方面。

基于原位生长法结合PISA制备SiO₂/聚合物复合材料的研究出现较早。2016年,Thickett等^[49]就通过PISA制备了不同形态的SiO₂/聚合物复合颗粒。第一步,合成含有烷氧基硅烷官能的甲基丙烯酸大分子RAFT试剂,然后通过RAFT分散聚合将大分子RAFT试剂与甲基丙烯酸苄酯(BzMA)在乙醇中扩链获得棒状、球状、囊泡状组装体。聚合物组装体上的烷氧基硅烷基团用于催化TEOS在其表面上的水解从而在其表面生长SiO₂纳米颗粒壳。如图9所示的TEM图像可以轻松地观察到囊泡上均匀厚度的SiO₂壳的生长,最终获得的复合颗粒形态取决于组装体形态。这种方法具有一锅法合成SiO₂/聚合物复合材料的潜力。Hong等^[50]采用模板定向法,制备了直径和长度可控的SiO₂纳米管。首先用大分子RAFT试剂PDMAEMA引导PS在甲醇中通过RAFT分散聚合制备PDMAEMA-b-PS的聚合物组装体,嵌段共聚物自组装得到聚合物纳米线,将纳米线作为牺牲模板。PDMAEMA壳催化TEOS在聚合物纳米线壳式反应器中缩聚,形成杂化SiO₂/聚合物杂化纳米线,最后通过煅烧杂化聚合物纳米线制备了SiO₂纳米管。Pietrasik等^[51]以嵌段共聚物PDMAEMA-b-PS的PISA制备的纳米微球为模板,并成功原位生成SiO₂纳米颗粒附着在其表面,获得SiO₂/聚合物复合材料。聚合物纳米球上存在的碱性氨基可以通过静电相互作用将无机前体TEOS负载到纳米球壳上并催化其水解与缩合。文中设置了不同TEOS与单体PDMAEMA的摩尔比,研究发现,当TEOS∶PDMAEMA=10∶1时,在聚合物纳米球上几乎观察不到SiO₂纳米壳层;而当TEOS∶PDMAEMA=100∶1时,可获得清晰的SiO₂包覆的“树莓状”复合纳米球。通过调整TEOS与单体PDMAEMA的比例来调节SiO₂纳米壳层厚度,大大简化了传统纳米复合材料的方法,可应用于大规模制备。2018年,Rubio等^[52]以相似方法合成了纳米复合膜。RAFT分散聚合制备的聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)和PBzMA的两嵌段通过PISA在乙醇-水二元混合物中形成共聚物纳米颗粒,并以此作为沉积SiO₂纳米颗粒的模板。经TEM检测,证实TEOS前体已成功转化为沉积在球形聚合物纳米颗粒表面的SiO₂纳米颗粒,利用上述复合材料旋涂制备的薄膜显示出更坚固和耐用的特性。

有关利用原位生长法来制备SiO₂/聚合物复合材料的研究由来已久,早期使用这种方法也基于原位生长法比较容易获得单分散的SiO₂纳米颗粒,进而可以在聚合物基质中达到更好的分散效果,以满足复合材料的性能要求。结合了PISA的相关研究,借助组装体形貌的多样性,制备的SiO₂/聚合物纳米复合颗粒还可以通过控制组装体形貌来控制复合颗粒的形态。而且区别于传统原位生长法制备复合材料,基于PISA结合聚合诱导自组装制备的复合材料利用组装体上特定基团吸附并催化前体的水解与缩合,从而可以定向制备SiO₂纳米颗粒,这对于制备特定结构与性能的复合材料意义重大。另外通过调整TEOS前体与聚合物单体的浓度比例也可以用来调控复合颗粒的形貌,制备的纳米复合材料性能要求也得到了保障。原位生长法制备复合材料步骤简单,既可以用于性能要求不高但需要规模制备复合材料,也可用于制备高性能要求的纳米复合材料。集合了两种优势的原位生长法可以方便地应用于不同性能要求的纳米复合材料。

6 结论与展望

综上,基于PISA为制备SiO₂/聚合物纳米复合材料提供了更多样的可能。根据SiO₂纳米颗粒与聚合物基质的作用方式,本文系统阐述了不同复合方法下复合材料的相关性能及应用。值得指出的是,任何一种合成方法都并非完美,故可以根据实际复合材料的性能需求进行选择。物理包封法作为一种传统的复合方法,一直都是规模制备SiO₂/聚合物复合材料的首选,由于其制备方法简单,故难以做到对其性能的精密控制,而且为了控制未经处理的SiO₂纳米颗粒的聚集问题,则只能依赖于控制其用量。平衡SiO₂纳米颗粒的用量以及所需复合材料的强度要求也是物理包封法亟待解决的一个问题。如果对复合材料性能要求较高,或者要求复合材料的强度达到高填充的SiO₂纳米颗粒,则可以采用化学接枝法或原位生长法。两者均可做到聚合物基质与SiO₂纳米颗粒的良好结合以及SiO₂纳米颗粒的良好分散,保证了纳米复合材料的优异性能。不同的是,化学接枝法可能涉及反应条件复杂苛刻、聚合物接枝效率不稳定以及接枝效率低下的问题,因而其不适于大规模条件下的制备复合材料。而且不同的聚合物接枝SiO₂纳米颗粒的条件、模式很难做到统一,也就为化学接枝法制备SiO₂/聚合物纳米复合材料增添了更多的不确定因素,如何对化学接枝法制备SiO₂/聚合物纳米复合材料的实验条件优化、简化并保证其处于一种稳定的状态,是未来对化学接枝法进行改进的一个方向,只有这样才有可能做到此方法下制备SiO₂/聚合物纳米复合材料可规模应用。而原位生长法作为一种优势的复合方法,是目前局限性最小的一种复合方法,但是由于原位生长法中SiO₂纳米颗粒与聚合物的结合方式多变(化学键和超分子作用均涉及),故其局限性也就体现在结合方式的不同上,化学键合则可能具有化学接枝法所存在的局限,超分子作用则可能存在超分子作用法的局限。超分子作用力作为一种新颖的方法,其复合材料的成功制备也为人们带来眼前一亮的感觉,为有机/无机纳米复合材料的制备带来无限可能,但是超分子作用力较弱,不适于合成对强度硬度等有特殊要求的纳米复合材料。另外,针对上述四种方法的优劣势总结如表1所示。基于PISA结合上述的方法制备SiO₂/聚合物纳米复合材料的方式则更具创新性,而且可以肯定的是,随着对SiO₂/聚合物纳米复合材料的研究方法的深入,必然带来对SiO₂/聚合物纳米复合材料更深层次的挖掘,从而更好地发挥其优势。

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