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化学催化葡萄糖异构化果糖

刘毅强 ,  裘依梅 ,  唐兴 ,  孙勇 ,  曾宪海 ,  林鹿

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2128-2137

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2128-2137 DOI: 10.7536/PC200859
综述
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化学催化葡萄糖异构化果糖

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Glucose Isomerization into Fructose by Chemocatalytic Route

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摘要

基于糖平台的生物炼制可以制备各种碳基化学品、材料和燃料。相较于葡萄糖和纤维素,果糖更容易高选择性地催化转化制备5-羟甲基糠醛等重要的生物质基平台分子,因此葡萄糖异构化果糖已经成为生物炼制过程中的重要反应步骤之一。本文详细介绍了葡萄糖经化学催化异构化果糖的反应机理,并基于异构化催化剂全面总结了近年来化学催化葡萄糖异构化果糖的研究进展。此外,本文在分析各种葡萄糖异构化催化剂及其催化作用的基础上,进一步对化学催化葡萄糖异构化果糖的未来研究方向进行了展望。

Abstract

The biorefinery based on sugar platform can produce various carbon-based chemicals, materials, and fuels. Compared with glucose and cellulose, a facile conversion of fructose into versatile biomass-based platform molecules such as 5-hydroxymethylfurfural with desirable selectivity can be expected, thus the isomerization of glucose into fructose has become one of the vital reactions for biorefinery. In this review, an in-depth discussion on the reaction mechanism of glucose isomerization by chemocatalytic route is provided, and the recent research progress on glucose isomerization into fructose in the view of isomerization catalysts is comprehensively summarized. Based on the discussion on the catalysts for glucose isomerization and their catalysis, the ongoing research on the chemocatalytic isomerization of glucose into fructose is envisaged.

Contents

1 Introduction

2 Mechanism of glucose isomerization into fructose

2.1 Isomerization mechanism over basic catalysts

2.2 Isomerization mechanism over acidic catalysts

3 Homogeneous catalysts

3.1 Base catalysts

3.2 Acid catalysts

4 Heterogeneous catalysts

4.1 Hydrotalcites

4.2 Metal oxides and insoluble salts

4.3 Zeolites

4.4 Alkaline resins

4.5 Metal organic frameworks

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

葡萄糖 / 果糖 / 异构化 / 化学催化剂

Key words

glucose / fructose / isomerization / chemo-catalysts

引用本文

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刘毅强, 裘依梅, 唐兴, 孙勇, 曾宪海, 林鹿. 化学催化葡萄糖异构化果糖[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 2128-2137 DOI:10.7536/PC200859
Yiqiang Liu, Yimei Qiu, Xing Tang, Yong Sun, Xianhai Zeng, Lu Lin. Glucose Isomerization into Fructose by Chemocatalytic Route[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 2128-2137 DOI:10.7536/PC200859

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1 引言

工业革命以来,随着社会经济的迅速发展,人类对于能源的需求持续不断地增长。当前人类主要能源还依赖于石油、煤炭以及天然气等非可再生化石资源。尽管页岩气、可燃冰等新型化石能源的不断发现提高了化石资源的探明储量,但是其不可再生性决定了化石资源的总储量仍将会随着开采利用而不断减少[1]。更重要的是,化石资源的广泛使用导致了大量温室气体的排放和严重的环境污染[2]。因此,世界各国都非常重视开发和利用清洁可再生的能源和资源。全球每年通过光合作用产生的生物质资源量非常巨大,且生物质的利用不会给生态圈带来额外的碳排放,因此生物质被认为是一种极具前景的清洁可再生碳资源[3,4]。

近年来,以生物质为原料制备各种碳基化学品、材料和燃料的研究越来越受到重视。其中,纤维素是自然界中最丰富的生物质资源,其经水解后可以制得葡萄糖[5]。5-羟甲基糠醛是一种可以由葡萄糖和果糖制备的重要平台化合物,由于其分子中含有呋喃环、醛基、羟甲基,因此具有较高的活性,可以通过氧化、还原、醚化、酯化等反应制备高附加值化学品,如2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醇、2,5-二烷氧基甲基呋喃等,这些化学品可以作为燃料添加剂和聚合物单体[1]。然而,葡萄糖在常规溶剂中经催化转化如5-羟甲基糠醛等平台分子的选择性并不理想。例如,在水[6]、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及二甲基亚砜(DMSO)[7]中葡萄糖都较难高效转化为5-羟甲基糠醛。由于果糖较容易转变成呋喃型结构,因此果糖催化转化5-羟甲基糠醛通常比葡萄糖更容易,且产物选择性也更高[8]。例如,果糖在DMF、DMSO等溶剂中经酸催化都能高效转化5-羟甲基糠醛[9,10]。因此,葡萄糖异构化果糖已经成为生物炼制环节中的一个关键步骤,纤维素及其水解产物葡萄糖可以经过果糖进一步高效转化为其他生物基产品。此外,在食品工业中,玉米淀粉经酶催化糖化和异构化后得到的高果糖玉米糖浆是一种常见的甜味剂,在饮料和加工食品中都被广泛应用[11]。

目前酶催化葡萄糖异构化果糖在工业生产上已经较为成熟,主要产品是葡萄糖和果糖混合的果葡糖浆。但是酶的成本较高,对高纯度葡萄糖和缓冲溶液的需求也使酶促生产的成本进一步提高[12]。此外,酶对pH和温度等过程参数非常敏感,且酶催化过程通常需要较长的时间,还受到果糖平衡浓度的限制(45 ℃时为48%)[13]。相较之下,化学催化剂则可以在更宽的温度、pH范围内催化葡萄糖异构化反应,并且化学催化过程通常比酶催化过程具有更高的效率,因此近年来化学催化葡萄糖异构化果糖受到越来越多研究者的关注。本文详细介绍了葡萄糖经化学催化异构化果糖的催化作用机理,包括碱催化机理和酸催化机理。此外,本文还从均相催化剂和非均相催化剂两个方面全面总结了近年来化学催化葡萄糖异构化果糖的研究进展。

2 葡萄糖异构化果糖机理

2.1 碱催化机理

19世纪末de Bruyn和van Ekenstein[14]首先报道了碱催化葡萄糖异构化果糖的反应,之后的研究逐渐完善了碱催化的反应机理[15⇓~17]。碱催化的葡萄糖异构化途径是通过质子转移机制进行的,反应机理如图1所示:在碱催化剂的作用下,葡萄糖中与羰基相连的α碳首先发生去质子化,再经电子转移后在C1和C2之间形成烯醇式中间产物;随后C2相连的羟基中的H原子容易以质子的形式转移至C1相连的O1原子,并与之形成羟基,这是碱催化异构化反应的速控步骤;最后再经过电子转移和重排后,C1—C2的烯醇式结构转化为更稳定的C2位醛基结构,即得到异构化产物果糖。

碱催化葡萄糖异构化是通过烯醇式中间体的O1和O2之间的质子转移实现的。Wolfrom等[16]证实了烯醇中间体的形成,Roman-Leshkov和Yang等[18⇓~20]的研究都进一步验证了碱催化遵循以上反应机理。

2.2 酸催化机理

Roman-Leshkov[18]、Nguyen[21]以及Li等[22]研究者通过同位素标记或分子力学计算的方法证实了酸催化下的葡萄糖分子内氢转移机理。如图2所示,首先Lewis酸中心与葡萄糖的链端羰基和α位碳链接的羟基氧通过螯合的方式配位,形成五元环状过渡态;随后Lewis酸中心对羟基的极化作用促进了由C2向C1位的分子内氢负离子转移,此过程势垒最高,为异构化反应的速控步骤;最后质子化的C2羰基通过Lewis酸位向C1氧进行氢转移形成果糖。

Choudhary等[23]对水体系中均相和非均相Lewis酸(氯化铬、氯化铝以及Sn-beta分子筛)催化醛糖酮糖的异构化机理进行了研究,结果表明均相和非均相Lewis酸催化葡萄糖异构化都是通过C2向C1的氢负离子转移进行的,并且是速控步骤。对于催化葡萄糖异构化的主要活性组分,Sn-beta的活性位点是部分水解的骨架锡中心[(SiO)3Sn(OH)][18],而均相Lewis酸催化剂则是金属部分水解形成的水合阳离子[23,24]。

需要注意的是,化学催化葡萄糖异构化通常伴随着甘露糖的形成,这主要是由于葡萄糖差向异构化形成的[25]。Lewis酸催化下的葡萄糖差向异构化形成甘露糖是通过C1—C2碳转移途径进行的[21,23];而在碱催化过程中,则是通过烯醇中间体转化为甘露糖。但需要指出的是,即使存在差向异构化的情况果糖仍是主要产物,De Wit[17]从活化熵的角度解释了这一现象:果糖的形成几乎没有发生烯醇中间体的几何构象变化,而甘露糖的形成需要通过绕C2—C3键旋转改变几何构象,因此形成果糖的活化熵相对较低。

3 均相催化剂

根据葡萄糖异构化机理可将均相催化剂分为均相酸催化剂和均相碱催化剂两类。代表性的均相催化剂催化葡萄糖异构化果糖的实验结果如表1所示。

3.1 均相碱催化

自de Bruyn和van Ekenstein[14]发现葡萄糖的异构化以来,人们对于碱催化葡萄糖异构化进行了一系列的研究。早期研究的催化剂主要集中在可溶性的碱,如Ca(OH)2、KOH等[27,35]。研究发现,这类碱催化剂容易通过阳离子-酮糖复合物形成逆羟醛缩合副产物(如乳酸),进而导致果糖产率降低(通常低于20%)[36]。Mendicino等[28]研究发现硼酸盐的加入可以显著提高果糖的产率,在NaOH和Na2B4O7的混合催化体系中果糖产率最高可达90%。进一步研究发现,硼酸根与单糖可以形成硼酸酯复合物,进而保护单糖不易被降解[36],并且硼酸根与果糖形成的复合物比与葡萄糖复合物更稳定[37],因此硼酸盐的存在能够显著提高果糖选择性和产率。然而上述催化剂体系需要高浓度的NaOH,后续催化剂和产物的分离比较困难。Despax等[29]发现NaAlO2可以较为高效地催化葡萄糖异构化,其在水和有机体系(二甲亚砜/丙二醇/水)中催化葡萄糖异构化果糖的产率分别可以达到41%和49%(55 ℃,3 h)。但是在有机溶剂中不溶性的NaAlO2会因葡萄糖浆(70 wt%)带入的水分发生明显的离子浸出,显著降低了该催化剂的催化稳定性,而若使用无水葡萄糖则无法取得较高的果糖选择性(低于50%)。

与无机碱相反,有机胺催化葡萄糖异构化过程中则不会形成阳离子-酮糖复合物,避免了副反应的进行,因此催化效果优于早期研究的无机碱催化剂。例如,Liu等[30]以三乙胺为催化剂取得了31%果糖产率(100 ℃,3 h)。此外,吗啉、哌嗪、乙二胺、哌啶和吡咯烷等有机胺催化得到的葡萄糖转化率和果糖产率分别可以达到39%~56%和17%~29%[30]。相较于无机碱或Lewis酸,有机胺明显的优势在于其相对较低的成本和可由生物乙醇烷基化制备。

除了无机碱和有机胺类催化剂之外,氨基酸也可以通过不同的侧链表现出一定的碱性,因此可以作为一种绿色的有机碱催化剂。例如,Yang等[19]研究了碱性氨基酸如精氨酸、赖氨酸和组氨酸催化葡萄糖异构化的性能。研究结果显示,精氨酸催化葡萄糖异构化果糖的产率可以达到31%(120 ℃,15 min)。相比于其他催化剂,精氨酸等氨基酸无毒无害,在生产食用级果糖时有少量残留也不影响产品的使用性能。

离子液体是一种在生物质转化领域被广泛使用的溶剂和催化剂,因此在葡萄糖异构化中的应用也被人们所研究。例如,Li等[32]研究了由胆碱阳离子和脯氨酸阴离子组成的离子液体[Ch]Pro催化葡萄糖异构化的性能。结果发现,在70 ℃和30 min的实验条件下即可取得37.6%的果糖产率。进一步研究发现,[Ch]Pro的催化活性来源于阴离子的碱性,在其作用下葡萄糖异构化遵循质子转移机理。Li等[32]同时发现阳离子的离子对效应也会对催化剂的性能有所影响。项小燕等[33]将配合剂Na2B4O7加入反应体系以保护果糖,胆碱苯酚盐离子液体作为葡萄糖异构化催化剂,在70 ℃的水体系下反应7 min即可取得64.7%的果糖产率,选择性为73.1%,但是配合剂的引入提高了后续产物分离的困难度和复杂程度。

3.2 均相酸催化

由于Bronsted酸在葡萄糖异构化中并没有催化作用,酸催化的葡萄糖异构化均是使用Lewis酸。常见的均相Lewis酸如CrCl3、SnCl4、AlCl3等[24,34]都具备催化葡萄糖异构化果糖的性能,所得果糖产率通常在4.7%~26.3%。尽管这些均相Lewis酸催化剂的催化性能都并不十分理想,但其明确的结构适于催化机理的研究。例如,Jia等[34]研究了CrCl3在水或水/DMSO混合体系中催化葡萄糖异构化,并且验证了金属Lewis酸中心与葡萄糖的末端醛基的配位行为,从而催化了异构化反应的进行。Mushrif等[38]基于分子动力学的研究也证实了上述结论。Tang[24]和Norton等[39]也研究了AlCl3催化葡萄糖转化果糖的异构化机理,结果表明在反应过程中葡萄糖C1—O、C2—O与部分水解的[Al(OH)2(aq)]+发生配位,促进了葡萄糖分子内的氢转移(图3)。

Loerbroks等[40]系统研究了CrCl3、AlCl3、CuCl2、FeCl3和MgCl2等多种均相Lewis酸在水体系中催化葡萄糖异构化的性能,认为作为葡萄糖异构化催化剂的金属盐需要具备中等的Bronsted酸和Lewis酸度(pKa=4~6)、能量低的空轨道、能与水或更弱的σ供体配位以及与葡萄糖络合等性质和活性。

总而言之,均相体系的催化效果大多并不理想,尽管配合剂的引入可以显著提高催化效果,但是也在相当程度上提高了产物的分离难度,在实际生产中可能会带来额外的成本投入。但需要注意的是,相比于非均相催化体系,均相催化剂结构较为明确,且均相催化体系受传质限制较小,更有助于反应机理的研究。

4 非均相催化剂

不同于均相催化,非均相催化体系的分离难度较低,并且催化剂酸碱活性位点可调控,因此非均相催化体系的研究更具吸引力。常用的固体碱催化剂有水滑石、金属氧化物及碱性金属盐、阳离子交换分子筛等。固体酸催化剂通常是具有Lewis酸性或者兼具Lewis酸和Bronsted酸性的催化剂。常见的固体酸催化剂主要有分子筛和MOF材料等。

4.1 水滑石

水滑石是一种层状双氢氧化物,通式为[Mg1-xAlx(OH)2]x+(Ax/nn-)·mH2O,其中An-表示层间阴离子,可以表现出弱碱性[47⇓~49]。水滑石在煅烧后会转变为MgO-Al2O3混合氧化物,其表面具有中强碱性的O2-位点,因此常作为碱性催化剂使用[50]。表2中列出了水滑石催化葡萄糖异构化的代表性实验数据。商业水滑石DHT-4A2经煅烧、羟基化后,催化葡萄糖异构化果糖的选择性高于90%,但是葡萄糖的转化率较低(10%~15%)[41]。Delidovich等[42]在室温下乙醇水溶液中共沉淀合成了表面高碱浓度的水滑石,取得30%的果糖产率(110 ℃,1.5 h,选择性89%)。Delidovich等进一步研究了水滑石的摩尔比、分散度等结构性质对于其催化性能的影响,发现最优的铝摩尔含量为0.23~0.3,在乙醇水溶液以及等电点下共沉淀得到分散性更好的水滑石也更有利于异构化催化作用。为进一步提高水滑石的催化效果,Yu等[44]和Lee等[44]将水滑石煅烧之后再通过水中机械搅拌或超声处理的再水化过程,使得水滑石层的垂直破裂和剥落,催化剂表面碱中心浓度增加,进而提高水滑石催化葡萄糖异构化的性能。而Upare等[45]则研究了水滑石催化下的溶剂影响,发现使用1-丁醇为溶剂可以有效避免水滑石的离子浸出[46],密度泛函计算也表明在1-丁醇中水滑石表面葡萄糖分子的结合能比其他溶剂更低,因此更有利于选择性地生成果糖。在优化的反应条件下,水滑石在1-丁醇中催化葡萄糖异构化的转化率和果糖产率分别可达62%和51%(120 ℃,5 h)。值得一提的是,葡萄糖和果糖分别在50和40 ℃以下几乎不溶于1-丁醇,因此在反应之后将溶液冷却到45 ℃即可通过过滤将结晶的未反应的葡萄糖与果糖分离,进一步冷却到25 ℃后可析出高纯度的果糖晶体[46]。

4.2 金属氧化物和难溶盐

金属氧化物的碱性来源于晶格中带负电的氧,非晶金属氧化物还具有不饱和金属阳离子,可以提供Lewis酸性位点,而表面羟基可以提供Bronsted酸性[51],因此金属氧化物可以作为具有不同催化域的多功能催化剂。此外,廉价易于回收也是金属氧化物的优势之一。一些文献中所报道的金属氧化物催化葡萄糖异构化的实验结果如表3所示。例如,Rabee等[52]、Kitajima等[53]分别制备了一系列金属氧化物掺杂的ZrO2混合氧化物,结果表明掺杂CaO和MgO可以增加混合氧化物表面碱性位点的数量,进而可以提升其催化葡萄糖异构化的性能。例如,在MgO掺杂的MgO-ZrO2催化下葡萄糖转化率和果糖产率分别可达51.1%和35.7%(95 ℃,6 h)[52]。

除了金属氧化物外,一些金属碳酸盐和硅酸盐等也具备催化葡萄糖异构化的活性(表3)。例如,Son等[54]制备了耐水的碳酸锆催化剂,其在120 ℃下能够高效地催化葡萄糖异构化,反应20 min后葡萄糖转化率和果糖产率分别可达45%和34%。此外,研究发现碳酸锆可以与固体酸催化剂如Amberlyst-15协同催化葡萄糖一锅法转化乙酰丙酸[54]。为了进一步提高果糖的产率,Lima等[55]合成了多种金属硅酸盐并应用于催化葡萄糖异构化,所获得的果糖产率都在30%~40%之间。但是由于结晶度损失、金属离子浸出和表面钝化等因素,这些催化剂在使用过后也都出现一定程度上的失活。

4.3 分子筛

分子筛具有独特而相对规整的孔道结构,并且表面具有可修饰的多种活性位点,因此分子筛在催化领域应用广泛。分子筛催化葡萄糖异构化的代表性实验如表4所示。近年来,Moliner等[57]首先将Sn-beta分子筛用于催化葡萄糖的异构化反应,在110 ℃的条件下反应30 min后葡萄糖转化率和果糖产率分别可达到54%和31%。随后人们继续对Sn-beta的催化作用进行了深入研究[22,58⇓⇓⇓~62],明确了其催化异构化活性主要来源于表面部分水解的开放Sn中心(图4),即由—OSi四配位的Sn物种部分水解为(SiO)3Sn(OH),同时Sn中心相邻位也会水解形成SiOH基团,并直接参与氢转移过程。此外,介孔Sn-MFI[63]和NaY[64,65]等分子筛在水体系中也都能够催化葡萄糖异构反应。2017年,周彦斌等[66]以重结晶方法合成了多级孔结构的Sn-beta催化剂,该催化剂在120 ℃和2 h的反应条件下催化葡萄糖异构化的转化率和果糖产率分别可以达到60.2%和47.2%。

然而在纯水溶剂体系中,分子筛在催化反应条件下容易出现失活[67,58]。因此,Guo等[69]以二口恶烷/水混合物构建溶剂体系,在该体系中Sn-beta可以更好地保持其疏水性,使Sn-beta催化稳定性显著提高,果糖产率也可以进一步提高至41.5%(90 ℃,240 min,选择性为62%)。Cordon等[70]研究也发现,Sn-beta在水体系中催化活性下降与催化剂表面的疏水性降低有关。Li等[22]进一步基于理论计算研究了不同金属中心负载beta分子筛的催化活性,发现葡萄糖异构化在含Sn和Zr的分子筛催化作用下具有最低的反应势垒,异构化反应主要受金属中心与葡萄糖C2羟基间相互作用和金属极化率的影响。

2013年,Saravanamurugan等[71]探索了在甲醇体系中分子筛催化葡萄糖两步法异构化制备果糖的途径:如图5所示,在甲醇中酸性分子筛首先催化葡萄糖异构化为果糖,部分果糖在分子筛催化下会与甲醇经缩酮化反应形成甲基果糖苷,然后再向甲醇中加入适量水后甲基果糖苷会再水解得到果糖。

由于果糖在甲醇中相较于葡萄糖更容易与甲醇形成糖苷,因此可以有效地促进异构化反应平衡向生成果糖的方向移动。通过这种两步法反应路径,H-USY和H-beta分子筛在120 ℃下催化葡萄糖异构化的果糖产率分别达到55%和40%(选择性分别为76%和57%)[71]。进一步研究表明,分子筛Lewis酸中心在葡萄糖异构化果糖中起主催化作用,而其Bronsted酸中心则催化果糖转化为甲基果糖苷,从而在水解后可以得到比较高的果糖产率[72]。因此,尽管Bronsted酸中心单独并不具有催化异构化的活性,但在两步反应路径中仍是影响果糖产率的重要因素。此外,Saravanamurugan等[73]进一步研究比较了H-USY、Sn-beta以及均相Lewis酸的催化性能,发现三者对于葡萄糖异构化反应具有相同的立体选择性,即异构化反应是通过氢负离子转移到pro-R位置进行,反应后为R构型,这类似于酶促异构化的立体选择性。

Ren等[74]设计合成了自支撑单晶胞纳米层Sn-MFI分子筛,其通过上述两步反应路径催化葡萄糖异构化的转化率和果糖产率分别可以提高至85%和65%(90 ℃)。Sn-MFI优异的催化活性主要归因于纳米分子筛具有较高的底物晶内扩散速率和比较大的比表面积。此外,Sn-MWW[75]在醇体系中两步法催化葡萄糖异构化果糖产率也超过50%。但需要注意的是,上述两种分子筛催化果糖苷再水解形成果糖通常需要较长的反应时间(24 h),因此上述分子筛醇体系中两步法催化葡萄糖异构化的催化效率还有待进一步提高。

4.4 碱性离子交换树脂

离子交换树脂是一种带有官能团的不溶性高分子化合物,在酸碱催化中被广泛使用[78]。Langlois等[79]研究了氢氧根离子交换树脂催化葡萄糖异构化的性能,研究发现在优化的反应条件下最高葡萄糖转化率和果糖产率分别达到38%和32%(85 ℃,40 h)。在此基础上,Jacob等[80]利用铝酸根对氢氧根离子交换树脂进行了修饰,由于铝酸根与果糖可以形成稳定的复合物,进而提高了果糖选择性。进一步研究发现,降低反应温度可以提高果糖产率,例如在2 ℃下反应42天后果糖产率可提高至72%(葡萄糖转化率90%)[80]。然而,过长的反应时间以及较多的副产物使这种铝酸根修饰的离子交换树脂在工业生产上失去了应用前景。为设计更高效的碱性离子交换树脂催化体系,Mun等[81]研究了以市售A-26离子交换树脂为催化剂,DMF、DMSO、异丙醇、乙醇以及二口恶烷为溶剂的有机催化体系,发现在极性质子溶剂中A-26催化葡萄糖异构化具有更好的性能,例如在乙醇中果糖产率可以达到49.7%(80 ℃,3 h,选择性93.6%)。

4.5 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOF)是最近发展迅速的一类配位聚合物材料,是通过有机配体与金属离子配位聚合而成。MOF材料通常具有三维孔结构,且其孔结构具有灵活的可调控性,通过基团修饰或调节剂可以赋予MOF材料不同的催化性质[82,83]。因此,MOF材料在催化葡萄糖异构化果糖方面的应用也受到不少关注。

2014年,Akiyama等[84]研究了Cr基MOF材料MIL-100和MIL-101催化葡萄糖异构化。结果发现具有较大孔道窗口的MIL-101利于底物分子的扩散,因此表现出优于MIL-100的催化活性。他们进一步研究了配体取代基对MIL-101催化性能的影响,研究发现MIL-101-NH2中氨基与葡萄糖羟基的相互作用能够将葡萄糖束缚于孔道中,进而阻碍葡萄糖异构化反应的进行。另外,氨基等推电取代基提高了Cr中心的电子密度从而降低了其Lewis酸度,反之吸电基团可以提高Cr中心Lewis酸度,进而促进Cr中心催化葡萄糖异构化的活性。因此,他们通过引入磺酸基制备的MIL-101-SO3H催化葡萄糖异构化的果糖产率和选择性分别达到21.6%和100%(100 ℃,24 h)[84]。MIL-101催化葡萄糖异构化的机理如图6所示。为了进一步提升葡萄糖异构化果糖产率,Guo等[85]以碱性Cr(OH)3和酸性MIL-101协同催化葡萄糖异构化。首先在乙醇中100 ℃下反应24 h,然后加入适量水后再在100 ℃下反应24 h,最终果糖产率和选择性分别高达59.3%和77.5%。同位素标记实验结果表明,上述反应体系中葡萄糖异构化果糖主要是通过Cr(OH)3催化的质子转移途径完成的,MIL-101则催化了果糖的缩酮化形成果糖苷[84]。

此外,锆基MOF材料UiO-66也在类似的两步法途径中表现出优异的葡萄糖异构化催化活性[86]。de Mello等[86]发现,调节剂甲酸存在的情况下可以在UiO-66表面引入团簇缺陷,进而增加了UiO-66的孔体积和表面积。他们进一步研究了上述UiO-66在不同醇体系中两步法催化葡萄糖异构化的性能,结果发现,UiO-66在丙醇中的催化活性最高,葡萄糖转化率和果糖选择性分别可以达到82%和72%(90 ℃,24 h +24 h)。

相比于均相催化剂,容易分离是固体催化剂的最大优点之一。此外,固体催化剂通常可以兼具不同的活性位点,提供了设计产物连续催化转化路径的可能;一些多孔材料还有择形催化的性能。这些优点都促使人们趋向于研究固体催化剂用于葡萄糖异构化反应。但是固体催化剂较低的水热稳定性、金属离子浸出等问题对于其工业化应用仍然是障碍。

5 结论与展望

由于葡萄糖异构化是生物炼制过程中的重要反应,人们对化学催化葡萄糖异构化进行了大量的研究,开发了一系列新型催化剂和催化体系。新型高效固体催化剂可以极大地改善均相碱催化选择性低的问题,而醇体系中两步法异构化葡萄糖可以显著提高葡萄糖的转化率。与此同时,反应机理的研究也随着计算化学和检测手段的发展而逐渐完善。

但不可忽视的是,目前葡萄糖异构化果糖的研究仍然还有不少问题有待解决。例如,葡萄糖异构化果糖的产率和选择性仍有待提高。固体催化剂的水热稳定性是工业化连续生产中需要考虑的问题,因此需要对催化剂和催化体系进行创新,如探索适合的反应溶剂提高催化剂的稳定性和催化活性。此外需要注意的是,目前大多数催化体系中得到的是果糖和未反应葡萄糖的混合物,因此在实际生产中实现产物高效、低成本的分离也至关重要。在异构化机理方面,尽管酸碱催化葡萄糖异构化的机理已经比较明确,但是仍需借助先进的理论计算和表征技术对不同催化剂和催化体系中过渡态结构和反应化学动力学进行深入研究,以期达到高效调控异构化反应的目的。

参考文献

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基金资助

国家重点研发计划项目(2019YFB1503903)

广东省重点领域研发计划项目(2020B0101070001)

国家自然科学基金项目(21706223)

国家自然科学基金项目(21506177)

厦门大学校长基金(20720190014)

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