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热塑性淀粉制备的化学与物理机制及方法

周文 ,  张鑫 ,  马宏鹏 ,  许杰 ,  郭斌 ,  李盘欣

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :1972-1982

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :1972-1982 DOI: 10.7536/PC200874
综述
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热塑性淀粉制备的化学与物理机制及方法

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Chemical and Physical Mechanism and Method of Preparation of Thermoplastic Starch

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摘要

淀粉是一大类来源丰富、可再生、可完全生物降解及价格低廉的天然高分子,广泛应用于食品、降解塑料、包装和医药等领域。然而,淀粉内部的结晶和半晶结构使其熔融温度大于分解温度,因而不能热塑加工,这一问题严重制约了其在各领域的应用与发展。因此,研究制备热塑性淀粉过程中所涉及的化学与物理机制及具体方法是影响和拓宽其应用的关键科学问题之一。本文以此为出发点,系统总结了近年来国内外该领域的相关研究工作和进展,将制备热塑性淀粉过程中的化学与物理机制归纳为8种(氢键、化学键、压力、剪切力、导热、微波、热空气和γ射线),并以实践中的8种方法(熔融法、溶液法、模压法、球磨法、喷雾干燥、高静压、化学改性和高能辐射)为主线,以不同形成机制和方法之间的相互关系为重点,系统介绍了该领域的研究进展,以期为热塑性淀粉的深入应用与发展提供一定的理论基础。

Abstract

Starch, as a natural polymer, its attractiveness stems from the annual renewability, low cost and biodegradability in the areas of food, degradable plastics and packaging materials etc. However, the natural starch cannot be directly used in plastics application due to the strong intra- and inter-molecular hydrogen bonds, resulted in the lower thermal decomposition temperature than its melting point. It must be plasticized with low molecular weight compounds such as polyols to form thermoplastic starch(TPS) for processing on conventional processing equipment. Therefore, studying the mechanisms and methods in the processing of TPS is the key point to expand its application. Herein, based on the recent works reported, and considering different physical and chemical nature in mechanism, we summarized as 8 factors(hydrogen bond, chemical bond, stress, shear force, thermal conductivity, microwave, hot-air, γ-ray) in TPS formation, and discussed 8 preparation methods(melting, solution, compression molding, ball milling, spray drying, high hydrostatic pressure, chemical modification, high-energy radiation) of TPS, emphasizing on their relationship. This review is expected to be helpful in studying and developing various TPS products in future.

Contents

1 Introduction

2 Preparation methods

2.1 Melting method

2.2 Solution method

2.3 Compression molding

2.4 Ball milling

2.5 Spray drying

2.6 High hydrostatic pressure

3 Chemical modification

3.1 Oxidation

3.2 Esterification

3.3 Etherification

3.4 Cross-linking

3.5 Dual modification

4 High-energy radiation

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

热塑性淀粉 / 制备 / 机制 / 方法

Key words

thermoplastic starch / preparation / mechanisms / methods

引用本文

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周文, 张鑫, 马宏鹏, 许杰, 郭斌, 李盘欣. 热塑性淀粉制备的化学与物理机制及方法[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 1972-1982 DOI:10.7536/PC200874
Wen Zhou, Xin Zhang, Hongpeng Ma, Jie Xu, Bin Guo, Panxin Li. Chemical and Physical Mechanism and Method of Preparation of Thermoplastic Starch[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 1972-1982 DOI:10.7536/PC200874

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1 引言

淀粉由直链淀粉(线性)和支链淀粉(高度支化)构成,广泛存在于谷物、水果、植物的块茎及根中[1,2],具有来源丰富、可再生、可完全降解及价格低廉等优点,因而受到了广泛关注[3⇓~5]。淀粉结晶结构的存在,使其熔融温度大于分解温度,因而不能热塑加工,即不具备热塑性。而当淀粉在高温、剪切力及增塑剂等因素的作用下,具有结晶结构的淀粉颗粒被破坏,故能进行热塑加工,称为热塑性淀粉(thermoplastic starch,TPS)[6⇓~8]。TPS制备过程的本质在于淀粉大分子内和分子间的氢键被破坏,结晶态的淀粉大分子最终转变为均匀的无定形状态[9,10]。

在热塑性淀粉的制备过程中,根据机制或原理的不同,可从化学和物理的角度分为两大类。化学方面主要为形成氢键[11]和化学键[12];而物理机制侧重于外界条件的影响,如力[13](压力、剪切力)、热[14](导热、微波和热空气)及高能辐射(γ射线)[15]。同时,实践中热塑性淀粉的具体制备方法,并不是仅涉及单一的化学或物理机制,有时涉及多种机制的组合。目前,根据实际应用现状,热塑性淀粉的制备方法主要分为8种:熔融法(挤出法与密炼法)、溶液法、模压法、球磨法、喷雾干燥、高静压、化学改性及高能辐射,如表1所示。本文主要以实践中的这8种制备方法为主线,以其涉及的不同的化学与物理机制和方法之间的相互关系为重点,系统介绍了该领域的研究现状和进展。

2 制备方法

2.1 熔融法

熔融法的机理在于使天然淀粉形成熔融态。天然淀粉无法直接熔融,因为其熔融温度大于分解温度,故该方法的本质在于通过破坏淀粉大分子内及分子间的强氢键作用,降低熔融及玻璃化转变温度,从而可以达到熔融态并形成热塑性淀粉。实践中根据具体设备的不同,主要分为挤出法和密炼法,其共同点在于通过高温、剪切力及增塑剂等因素的协同作用实现熔融过程。

2.1.1 挤出

单(双)螺杆挤出机主要用于塑料加工,具有能连续生产、不含有机溶剂、简单便捷的优点,也是制备热塑性淀粉最常用的方法之一[16]。挤出法制备热塑性淀粉的机理主要涉及形成氢键和/或化学键、来自外部的压力或剪切力、导热等因素,这些因素协同作用于整个制备过程。

(1)传统挤出

传统挤出过程中,淀粉在较高的压力、剪切力、加热和增塑剂的共同作用下,增塑剂取代了淀粉大分子内及分子间的强氢键作用,形成新的氢键,无化学键的作用,同时使结晶结构破坏,淀粉颗粒消失,从而形成热塑性淀粉[17⇓~19]。

传统挤出中挤出机的加工温度是关键参数,主要与所添加的组分有关。与通用塑料相比,以甘油[20,21]、山梨醇[22]等多元醇或胺类为增塑剂的热塑性淀粉的加工温度区间较低[20⇓~22],通常为90~125 ℃, 螺杆转速为60~170 rpm(revolutions per minute,转/分),而当添加一些无机矿物填料时,挤出加工温度会明显提高。例如,Zhang等[23]将蒙脱土(MMT)与马铃薯淀粉和甘油混合并通过微型双螺杆挤出机,温度设置总体较高,分别为100、160和135 ℃,其中最高为160 ℃,这与填料与淀粉形成纳米插层结构有关。

(2)反应性挤出

反应性挤出(REX)是在挤出机中通过化学试剂、高温、剪切力的共同作用,破坏了淀粉颗粒结晶结构,同时淀粉大分子与化学试剂反应后形成新的分子结构[24,25]。该方法常用于对天然或合成聚合物进行化学改性,近年来也用于制备热塑性淀粉及淀粉基纳米复合材料,其优点在于可同时实现淀粉功能化和连续化生产,经济且操作简单[26,27]。

已报道的在反应性挤出过程中实现淀粉化学改性的类型主要有氧化[28]和酯化[29,30]。该方法的特点是改性效率较高。其中,Kalambur等[28]使用的氧化剂为过氧化氢、铜和硫酸亚铁催化剂,在挤出机中120 ℃保持3min,淀粉的氧化率达到100%;马来酸酐(MAH)是常用的酯化剂,如图1所示,Zuo等[29]通过单螺杆挤出机制备马来酸酐酯化热塑性淀粉(MTPS),发现玉米淀粉与MAH之间成功发生了酯化反应,使结晶度降低,接触角增大,吸水率降低,疏水性得到改善;Raquez等[30]则进一步证实,在反应性挤出过程中淀粉的颗粒结构被完全破坏,且淀粉主链中的C6位置优先被酯化。

2.1.2 密炼

密炼机(密闭式炼胶机)主要用于橡胶或塑料的塑炼和混炼[31,32]。与挤出机相比,密炼机优点在于操作简单,缺点在于不能连续生产,是间歇式的,因而被广泛用于小批量热塑性淀粉的制备中,并称为密炼法。与挤出法一致,其制备机理也涉及形成氢键或化学键、压力或剪切力、导热等因素。

由于密炼机间歇式的特点,制备热塑性淀粉及其复合材料的过程经常分多步进行。例如,Olivato等[33]两次使用密炼机制备了不同海泡石添加量的TPS/聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯共聚物(PBAT)纳米生物复合材料;Jantanasakulwong等[34]则分三步,分别使用密炼机、双辊机(a two-roll mill)和密炼机得到了TPS/PE-MAH/CTS(壳聚糖)复合材料,如图2所示,CTS的氨基(—NH2)与PE-MAH的MAH之间发生了反应,增加了TPS与CTS之间的相容性,提高了复合材料的力学性能。

此外,有些制备过程中第一步使用密炼机,第二步则使用吹膜机[35]或热压机[36]来完成。这是因为密炼过程主要起到均匀混合物料的作用,制备薄膜或片材等产品,还需由其他加工方法来完成。

2.2 溶液法

溶液浇铸法(solution casting,SC)的机理在于由增塑剂(溶剂)取代淀粉分子内及分子间的氢键作用,从而得到热塑性淀粉。溶液法使用的溶剂有水、多元醇或水和多元醇的混合物[37,38],通常将一定量的淀粉溶液浇注于模具中,再经恒温干燥并脱模,得到薄膜[39],具有设备简单、操作容易、适用于实验室小规模制备的特点[40]。

溶液法制备的关键参数是温度,目前有常温常压和高压两种模式。常温常压下的制备温度通常在65~95 ℃之间,由于温度较低,制备过程较缓慢,同时成膜周期较长[37,41]。为了提高效率,可通过高压模式,即在高压釜等专门设备中制备,其特点是温度高(130~150 ℃)、时间短(5~30 min),常用于高直链的淀粉。Koch等[42]将不同配比的高直链(70%)玉米淀粉(2.2或2.6 g)、水(100 mL)分别在130、140、150 ℃下加热并剧烈搅拌5、15、30 min,在室温下冷却至大约80 ℃,加入甘油后将溶液倾倒入聚苯乙烯培养皿中,在23 ℃下蒸发得到薄膜。Liu等[43]首先将高直链(80%)淀粉/去离子水以5%(w/w)混合,在高温高压反应器中,以140 ℃和600 rpm的转速搅拌30 min,得到热塑性淀粉溶液,进一步得到淀粉-壳聚糖-甘油共混物并制备薄膜,复合膜中甘油相关核磁谱峰强度的降低证明了淀粉、壳聚糖和甘油之间发生了强烈的相互作用。

此外,也可用微波炉来加热制备热塑性淀粉。Mohan等[44]将不同浓度的罗望子种子淀粉、黄秋葵黏多糖和甘蔗渣纤维素混合,在95 ℃下搅拌30 min制得基体溶液;将100 mL该基体溶液与1.5 mL的甘油混合后浇铸在玻璃培养皿上,使用微波炉在不同功率范围(175、350和525 W)下对培养皿进行微波处理15~20 min。结果发现,低功率(175 W)微波炉法是制备热塑性淀粉薄膜的最快方法,但仅在较低浓度的基体溶液中效果较好。

2.3 模压法

模压成型(compression molding)是将物料放入成型温度下的模具腔中闭模加压而成型的一种方法[45]。模压法制备热塑性淀粉的机理在于通过高温下的较高压力,使增塑剂进入淀粉颗粒内部,从而破坏其结晶结构并得到热塑性淀粉。模压法具有生产效率高,能一次成型结构复杂的制品等优点,不足之处在于模具制造复杂、投资较大等[46]。

模压法制备热塑性淀粉通常在135~140 ℃热压10~20 min的条件下完成。例如,Perdomo等[47]将水缓慢加入木薯淀粉中并连续搅拌后放置过夜进行平衡。采用液压机在3500 psig (pound per square inch,gauge,磅力/平方英寸)135 ℃条件下压塑20 min进行模压成型。整个组件在释放压力前被冷却(直到40 ℃),以避免在板内形成水泡。

Zdanowicz等[48]将淀粉和由胆碱柠檬酸盐(CCit)与α-羟基阴离子和甘油制成的深共熔溶剂(deep eutectic solvents,DES)置于研钵中研磨得到均匀的糊状物, 随后放入PP瓶中室温密封24 h,再将其在140 ℃,12 t压力下热压10 min,保压下冷却至85 ℃,得到薄膜材料。

对于热塑性淀粉泡沫材料,由于泡沫成型的需要,模压温度设置较高,为200~220 ℃,相应的时间较短,为4~8 min。例如,Sanhawong等[49]先将淀粉、棉纤维、浓缩天然胶乳(CNRL)、蒸馏水和所有添加剂在室温下混合5 min,再倒入模压机内的模具中,温度为220 ℃,在1.01×108 Pa压力下热压4 min,得到了木薯淀粉生物泡沫。此外,Trongchuen等[50]则将木薯淀粉、提取的废咖啡渣(ex-SCG)和牛至精油(OEO),混合3 min后倒入模具中,在200 ℃,7 MPa下热压8 min得到了淀粉泡沫复合材料。

2.4 球磨

球磨法是利用外部机械力,通过研磨介质(球)、对物料强烈地撞击、搅拌和碾磨,使物料被反复地挤压、变形并断裂[51]。球磨法制备热塑性淀粉的机理在于通过研磨球对淀粉的反复挤压,使增塑剂进入淀粉颗粒内部,从而破坏淀粉的结晶结构[52,53];其优点在于不需要加热,可在常温下操作;不足之处在于周期较长[54⇓~56]。

Prabhakar等[52]首先将45 mL甘油与80 ℃热水在连续搅拌10 min下得到均匀溶液,并与150 g玉米淀粉混合后,在200 rpm下球磨2 h得到TPS,并通过亚麻织物(flax fabric,FF)增强并加入聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,APP),在160 ℃、7 MPa下热压30 min制备了具有阻燃特性的TPS/FF/APP复合材料(TFA)。此外,Prabhakar等[53]还用同样的球磨工艺制备了TPS, 并将TPS与壳聚糖(CS)和FF热压制成复合材料。

球磨法通常使用行星式球磨机,其转速一般在200~500 rpm,时间则为几小时到几十小时,不同工艺下制备的热塑性淀粉的结构和性能有明显不同。例如,Lv等[54]将马铃薯淀粉(NPS)和茶多酚(TPs)、蒸馏水共混物在行星式球磨机中,以350 rpm的速率球磨7 h,得到热塑性淀粉。研究发现,球磨7 h后淀粉的结晶结构被破坏,结晶度从38.1%降低至8.3%。

Liu等[55]使用行星式球磨机以500 rpm对玉米淀粉分别处理1、2和3 h得到热塑性淀粉。研究发现,淀粉颗粒表面发生明显变化,并且在交替生长环消失的情况下观察到变形颗粒中心区域的空洞;球磨处理明显增加了3382 cm-1处的强度,降低了1047/1018 cm-1和995/1018 cm-1的比例,这对应于淀粉结晶区/无定形区的部分。

Ren等[56]则将干燥的木薯淀粉溶解在无水乙醇中。将悬浮液分成四份,放置在球磨机的四个真空罐中,在500 rpm下分别球磨6、18、30、42和54 h,从而获得热塑性木薯淀粉。研究发现,在球磨处理过程中,淀粉颗粒的形貌发生了变化:当淀粉颗粒的尺寸减小时,玻璃化转变温度(Tg)和峰高指数(PHI)降低;当淀粉颗粒尺寸减小至9.11 μm时,它们具有团聚的趋势且其ΔH增加。

2.5 喷雾干燥

喷雾干燥是一种非常快速的干燥过程,可将液体溶液或悬浮液滴转化为无定形或半结晶颗粒[57]。喷雾干燥法制备热塑性淀粉的机理在于将雾化状态的淀粉溶液在热空气的作用下使淀粉的结晶结构转变为无定形状态,同时使淀粉颗粒的平均尺寸、溶胀力以及其他物理化学性质发生显著变化。

喷雾干燥法中干燥空气的入口温度是该方法的关键参数,一般在130~200 ℃,该温度保证了淀粉结晶结构的破坏过程得以完成。例如,Ahmed等[58]将玉米淀粉和不同比例的亲水性增塑剂(苹果酸)、两亲性增塑剂(异亮氨酸、丁酸)溶解于水中,并在95 ℃和600 rpm下搅拌25 min,再使用微型喷雾干燥机干燥,入口和出口温度分别为140和80 ℃,干燥后的粉末热压得到试样。此外,Khan[59]还用相同的工艺制备了苹果酸和柠檬酸增塑的热塑性淀粉,热压制备成了TPS狗骨形试样后发现,不论添加多少增塑剂,经喷雾干燥制得的TPS粉末和试样都是无定形的,且样品间形貌并无明显差异。

在喷雾干燥之前,大多需要一个预处理过程,以提高制备效率。Fu等[60]将干燥的玉米淀粉加入24±1 ℃的去离子水中,并分别在64~72 ℃的恒温水浴锅中,在300 rpm下搅拌15 min,再用台式喷雾干燥机对淀粉分散液喷雾干燥。Niazi等[61]则对不同的预处理过程进行了比较研究,将高直链淀粉和蜡质玉米淀粉分散于蒸馏水中,在常温常压下连续搅拌并加入麦芽糖糊精(DE-16),得到淀粉分散液,同时,将部分淀粉分散液在140 ℃,氮气压力10 bar和600 rpm下的高压釜反应器处理,得到淀粉溶液。将淀粉分散液和溶液分别注入Buchi微型喷雾干燥机中干燥。研究发现,淀粉溶液中得到的粉末是完全无定形的,且颗粒小,高度不规则;从淀粉分散液中得到的粉末保留了较多原组分中的颗粒结构。因此,预处理后的淀粉溶液的喷雾干燥效果较好。

2.6 高静压

高静压(high hydrostatic pressure,HHP)是在室温或温和条件下利用100~2000 MPa的压力在专用设备中处理,达到加工食品或杀菌目的的一种非热加工技术[62]。高静压法制备的机理是在较高的压力下,使增塑剂(溶剂)进入淀粉颗粒内部,从而破坏其结晶结构,得到热塑性淀粉。具体过程为,在HHP下淀粉的非晶相发生可逆的水合作用,随后结晶区发生不可逆的变形,二级和三级结构被破坏,进而颗粒整体结构被破坏,但共价键保持完整[63]。

目前,已报道的最高压力为600 MPa。例如,李红云等[64]分别使用0、200、300、400、500、600 MPa的HHP处理红薯淀粉(SPS)悬浮液。研究发现,600 MPa HHP处理后,部分颗粒失去双折射现象,颗粒表面有明显的裂纹和一定团聚,同时,结晶度下降了24.83%。此外,他们课题组还用相同的方法处理并研究了30%木薯淀粉悬浮液[65]。

除了红薯和木薯淀粉,也有对小麦和玉米淀粉[66]、大米淀粉[67]在HHP下进行处理的报道。总体来说,经HHP处理的淀粉,双折射完全消失,并呈现凝胶状外观,可得到完全塑化的热塑性淀粉。

3 化学改性

化学改性法是通过化学试剂使淀粉大分子结构发生改变,直接破坏淀粉分子内和分子间的氢键作用,进而改变其结晶结构的方法。有别于前述方法,化学改性法强调的是提前对淀粉进行改性处理,再加入增塑剂等,通过挤出等方法得到热塑性淀粉。常见的化学改性有氧化、酯化、醚化和交联等。

3.1 氧化

氧化淀粉可以使用次氯酸钠[68]、高碘酸钾和高锰酸钾[69]、H2O2[70]等制备。氧化反应将部分α-D-葡萄糖单元的羟基转化为羰基[71],分子中羟基的数量会减少,从而降低了淀粉分子内和分子间氢键的结合能力,有利于热塑加工[72]。

氧化淀粉通常与未氧化的淀粉混合使用来提高TPS的耐水和力学等性能。例如,Oluwasina等[73]使用高碘酸钾为氧化剂,制备了不同氧化淀粉含量的共混膜,随着氧化淀粉添加量的增加,薄膜含水率从7.93%降低至5.36%, 耐水性能提高明显;Zhang等[74]则使用CuSO4溶液和H2O2为氧化剂,制备了不同氧化度和氧化淀粉含量的热塑性淀粉,氧化淀粉的加入提高了其断裂伸长率。此外,氧化淀粉也可直接制备热塑性氧化淀粉(TPOS)薄膜[75]。

3.2 酯化

3.2.1 乙酰化

淀粉乙酰化是一种常见的化学改性方法,通过乙酰基团取代淀粉分子中部分羟基,从而改变淀粉分子结构[76]。乙酰化淀粉具有一些较为独特的性能,如玻璃化转变温度(Tg)和糊化温度降低,回生趋势降低,比淀粉具有更好的热塑性[77]。此外,疏水乙酰基的存在降低了亲水性[78]。

在乙酰化的过程中引入脉冲电场来提高取代度是近年来研究的新进展。Hong等[79]在10%(w/w)乙酸酐存在下,以2 kV/cm的脉冲电场(PEF)处理51.0 ms后,得到了PEF辅助乙酰化的0.131高取代度的木薯淀粉。研究发现,乙酰化淀粉的结晶区域被破坏并重排,该方法显著提高了淀粉表面粗糙度,具有突出的冻融稳定性。

目前,已开展的研究中主要使用乙酸酐进行乙酰化改性,淀粉则有木薯淀粉[80]、马铃薯淀粉[81]、大麦淀粉[82]和大米淀粉[83]。其中,马铃薯淀粉比木薯淀粉表现出更高的乙酰基百分比和取代度值;乙酰化降低了拉伸强度并增加了膜的伸长率;乙酰化淀粉膜具有比淀粉膜更低的分解温度和更高的热稳定性以及更快速的生物降解行为。

3.2.2 其他酯化

已报道的其他类型的酯化方法主要有马来酸酐、油酸和松香酸酯化。Zuo等[84]通过干法,将玉米淀粉和马来酸酐合成为马来酸酐酯化淀粉, 如图3所示,经傅里叶变换红外光谱(FTIR)定量分析可得干法制备的酯化率达到了92.34%。随后将玉米淀粉和酯化淀粉分别与聚乳酸(PLA)共混后熔融挤出得到玉米淀粉/聚乳酸(NS/PLA)及酯化淀粉/聚乳酸(ES/PLA)复合材料。结果发现,酯化淀粉增加了两相界面的相容性,提高了ES/PLA的拉伸强度和断裂伸长率,疏水的酯键也使ES/PLA耐水性增强。

Zarski等[85]将马铃薯淀粉用油酸酯化,使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物作为反应介质和来自嗜热真菌(Thermomyces Lanuginosus)的固定化脂肪酶作为催化剂成功合成了淀粉油酸酯。结果发现,在60 ℃下反应4 h,所得取代度最高为0.22,在制备过程中马铃薯淀粉的结晶和形貌逐步改变,淀粉油酸酯的热稳定性逐步降低。

Lin等[86]以松香酸为原料,以脂肪酶为催化剂,对木薯淀粉进行酯化反应,得到松香酸酯化淀粉。研究发现,木薯淀粉的形貌和结晶度破坏较大,酯化反应发生在淀粉的非定型区和结晶区;松香酸淀粉的热稳定性降低,有较高的黏度以及乳化性能,但其在水中的溶胀力、溶解度和透明度降低。

3.3 醚化

3.3.1 羟丙基化

羟丙基化是一种常用的化学改性淀粉的方法。在碱性环境下淀粉和环氧丙烷发生醚化反应生成羟丙基淀粉,从而破坏了淀粉的结晶结构,并降低了结晶度[87],可用于热塑性淀粉的制备。此外,羟丙基淀粉属于非离子淀粉醚,具有良好的抗酸、抗碱、抗盐及冻融稳定性等优点[88]。

目前,羟丙基淀粉的研究侧重于其结晶结构、溶胀能力等基本理化特性。例如,Lawal等[89]对白山药(Dioscorea Rotundata)分离出的淀粉进行羟丙基化,并研究了其结晶结构及性能。Lawal等[90]将木豆淀粉(NPPS)纯化后进行羟丙基化改性得到羟丙基淀粉,对淀粉及改性淀粉的结晶结构、形貌、溶胀能力等性能进行了研究。Chun等[91]则研究了HHP处理对玉米淀粉常规羟丙基化反应的影响。总体而言,羟丙基化是制备热塑性淀粉的一种有效方法。

3.3.2 羧甲基化

羧甲基淀粉(CMS)是一种水溶性阴离子醚化淀粉,通过淀粉与氯乙酸在碱性条件下的醚化反应得到。引入的羧基可增加淀粉分子的亲水性,提供良好的水溶性,还能改善其力学性能[92],广泛应用于食品、造纸、纺织、塑料、医药等行业[93]。

Wilpiszewska等[94]用马铃薯淀粉为原料,一氯乙酸(MCA)为醚化剂,在异丙醇/水溶剂中得到CMS, 随后通过浇铸法,甘油和柠檬酸分别作为增塑剂和交联剂获得了含钙蒙脱土(MMT-Ca)的新型CMS基可生物降解薄膜。此外,他们还用同样的方法制备了淀粉/CMS薄膜,含有最低CMS含量(10 wt%)的淀粉/CMS薄膜的拉伸强度和杨氏模量的最高值分别为1.1和15 MPa,动态力学热分析(DMTA)证实该体系已经达到了最高的交联密度[95]。

Xie等[96]以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIMCl)为反应介质,以一氯乙酸钠(SMCA)为醚化剂制备了CMS,如图4所示,在NaOH和SMCA与脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比分别为1.2和1.0时,在90 ℃下反应3 h,得到的最高取代度为0.76,淀粉的羟基被羧甲基取代,结晶度消失,呈现无定形的特征。

3.4 交联

交联处理通常用于改性淀粉,通过形成新的化学键来破坏结晶结构,从而提高塑化性能[97]。此外,交联是增加淀粉对吸附物的亲和性的可行方法[98]。如图5所示,常用的交联剂有氯化磷(POCl3)、三偏磷酸钠(STMP)、三聚磷酸钠(STPP)、表氯醇(EPI)以及己二酸和乙酸酐的混合物,可与淀粉中的羟基形成醚键或酯键[99,100]。

Zhou等[101]将淀粉与环氧氯丙烷(ECH)交联,然后用甘油增塑,再将该热塑性交联淀粉(TPCLS)与聚乳酸(PLA)和聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)熔融复合制备成高抗冲的可生物降解的PLA/PEBA/TPCLS共混物。结果发现,随着ECH含量增加,冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率也增加,在0.5 wt% ECH含量下,冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率达到最大值,力学性能提高明显。

Jose等[102]以柠檬酸(CA)为交联剂,以甘油为增塑剂,结合溶液浇铸工艺制备了聚乙烯醇/淀粉/石墨烯纳米复合材料。研究发现,交联反应增强了PVA和/或淀粉上的羟基与石墨烯片上存在的含氧基团之间的相互作用,提高了复合材料的力学性能,热稳定性显著增加。对于改善PVA/淀粉/石墨烯的性能而言,CA是一种有效的交联剂和/或增容剂,

3.5 双重改性

由于单次改性有时不能赋予热塑性淀粉所需的性能,还需要进一步改性。因此,“双重改性”是近年来发展的新趋势,主要指同时进行两种类型的化学改性(乙酰化/氧化、交联/乙酰化或交联/羟丙基化)[103,104]。该方法在食品和非食品工业(乳化剂、黏合剂和增稠剂等)中应用广泛。

为克服天然淀粉(NS)成膜性差的问题,Tanetrungroj等[105]使用过氧化氢和硼酸制备了双重改性的淀粉薄膜,包括交联-氧化淀粉(C-OS)和氧化-交联淀粉(O-CS)薄膜,并与单一改性淀粉如交联淀粉(CS)和氧化淀粉(OS)薄膜相比较。研究发现,与单一改性薄膜相比,双重改性淀粉薄膜的结晶度和溶胀性能都降低了,力学、耐水性能和热稳定性能都显著提高。

此外,淀粉的双重改性与单一改性淀粉相比,还可增加其功能性。González-Soto等[106]制备了双重改性马铃薯淀粉(乙酰化和交联)薄膜。研究发现,双重改性淀粉制得的薄膜结晶度低于未改性淀粉;改性淀粉薄膜比相应的淀粉薄膜有更高的伸长率(82.81%),但是拉伸强度更低(淀粉膜为3.51 MPa,双重改性淀粉膜为2.17 MPa);双重改性使溶解度和水蒸气渗透性降低。

Hazarika等[107]将三氯氧化磷(POCl3)和环氧丙烷分别作为交联剂和羟丙基化试剂对芋头淀粉进行了单一及双重改性。研究发现,溶胀度、溶解度和透光度随羟丙基化程度的增加而增加,随着交联程度的增加而降低;交联和双重改性淀粉的黏度大于淀粉和羟丙基化淀粉的黏度;双重改性淀粉的硬度超过了淀粉和单一改性淀粉。因此,双重改性淀粉具有两种类型改性的优点,并且可以用于特定目的,如需要高黏度和冻融稳定性的食品。

4 高能辐射

高能辐射主要有γ射线、X射线和高能离子等。其中,60Co γ辐射已广泛用于聚合物改性及淀粉领域[108,109]。γ射线极高的能量可破坏淀粉颗粒内部的结晶和非晶区域,导致淀粉大分子有序性的破坏及结晶度的降低[110],同时,平均分子量降低,黏度降低,溶解度增加,羧基含量增加[111]。

Bashir等[112]首先以60Co为辐射源,并分别以0.5、1、2.5、5、10 kGy的辐射剂量对鹰嘴豆粉进行辐射改性,然后再从鹰嘴豆粉中提取出淀粉。研究发现,辐射后淀粉的溶胀度、溶解指数、吸油和吸水能力随着辐射剂量的增加而明显增加;在用5和10 kGy处理的辐照淀粉中,扫描电子显微镜(SEM)观察到淀粉颗粒表面轻微的裂缝;X射线衍射(XRD)显示淀粉的特征C型图案,并且结晶度随剂量的增加而降低。

Li等[113]首先将玉米淀粉放置于聚乙烯袋中,然后使用BFT-4工业60Co辐射器,分别以0 kGy(未辐射)、10~40 kGy的剂量对其进行辐射改性,最后通过溶液浇铸法得到了辐射淀粉薄膜。研究发现,辐射对玉米淀粉的分子结构有轻微的影响,随着辐射剂量的增加,结晶度降低;59.1%的玉米淀粉的尺寸≥8 μm,在40 kGy剂量的辐射处理后,由59.1%降低至24.1%;增加辐射剂量可以增加所得薄膜的拉伸强度,但是透湿性(WVP)明显降低。

Cieśla等[114]用30 kGy剂量的60Co γ射线辐射马铃薯淀粉,添加30 wt%甘油作为增塑剂,通过溶液浇铸法制备了含有月桂酸钠(NaLau)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的淀粉-表面活性剂复合薄膜。研究发现,与未辐射淀粉薄膜相比,辐射后得到的薄膜表面更光滑和均匀,具有更高的拉伸强度和韧性,且具有更好的耐水性。

本课题组[115]曾以60Co γ射线对玉米淀粉进行辐照处理,分别用辐照前后的淀粉制备了热塑性淀粉。研究表明,辐照后淀粉分子结晶结构被明显破坏,使经甘油增塑的TPS熔融吸热峰的峰值温度由192.93 ℃降至157.89 ℃,拉伸强度下降,断裂伸长率增大,塑性提高显著。

5 结论与展望

淀粉结晶和半晶结构中分子间及分子内氢键的存在,使其不能热塑加工,限制了在各领域的应用与发展。通过各种制备方法,淀粉的结晶和半晶结构减少或完全消失,成为热塑性无定形材料,可进一步加工应用。因此,加强热塑性淀粉制备过程机理和方法的研究对推动淀粉的应用和开发具有重要意义。今后,该领域研究和发展趋势可能有以下4点:(1)不断优化现有的方法,同时开发新的高效、绿色、经济的制备方法;(2)探究不同的制备机理(物理与化学法)及方法组合对热塑性淀粉性能的影响;(3)定量研究热塑性淀粉的制备过程、塑化程度与其各种性能之间的关系,以期在最佳的塑化程度基础上制备出具有较好综合性能的热塑性淀粉;(4)研究热塑性淀粉制备完成后增塑剂的迁移及回生规律,抑制增塑剂迁移及回生现象,促进其在食品、医药等领域的深入应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Zha D D, Chen C H, Yin P, Guo B, Huang Y N, Li P X. Plast. Sci. Technol., 2019, 47(4): 103.
[2]

(查东东, 陈春昊, 银鹏, 郭斌, 黄亚男, 李盘欣. 塑料科技, 2019, 47(4): 103.)
[3]

Zha D D, Guo B, Li B G, Yin P, Li P X. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 156.
[4]

(查东东, 郭斌, 李本刚, 银鹏, 李盘欣. 化学进展, 2019, 31(1): 156.)
[5]

Battegazzore D, Bocchini S, Nicola G, Martini E, Frache A. Carbohydr. Polym., 2015, 119: 78.

[6]

Cerclé C, Sarazin P, Favis B D. Carbohydr. Polym., 2013, 92(1): 138.

[7]

Salaberria A M, Labidi J, Fernandes S C M. Chem. Eng. J., 2014, 256: 356.

[8]

Lendvai L, Apostolov A, Karger-Kocsis J. Carbohydr. Polym., 2017, 173: 566.

[9]

Taghizadeh A, Sarazin P, Favis B D. J. Mater. Sci., 2013, 48(4): 1799.

[10]

Magalhães N F, Andrade C T. J. Braz. Chem. Soc., 2010, 21(2): 202.

[11]

Dogossy G, Czigany T. J. Reinf. Plast. Compos., 2011, 30(21): 1819.

[12]

Liu Z J, Zhao L, Chen M N, Yu J G. Carbohydr. Polym., 2011, 83(2): 447.

[13]

Yang J H, Tang K K, Qin G Q, Chen Y X, Peng L, Wan X, Xiao H N, Xia Q Y. Carbohydr. Polym., 2017, 166: 256.

[14]

Misman M A, Azura A R, Hamid Z A A. Ind. Crops Prod., 2015, 65: 397.

[15]

Shahbazi M, Majzoobi M, Farahnaky A. J. Food Eng., 2018, 223: 10.

[16]

Zou J, Xu M J, Tian J, Li B. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 135: 379.

[17]

Jun W, Yong Y. Int. J. Food Sci. Technol., 2009, 44(4): 674.

[18]

Drakopoulos S X, Karger-Kocsis J, Kmetty Á, Lendvai L, Psarras G C. Carbohydr. Polym., 2017, 157: 711.

[19]

Liu W C, Halley P J, Gilbert R G. Macromolecules, 2010, 43(6): 2855.

[20]

Song D L, Thio Y S, Deng Y L. Carbohydr. Polym., 2011, 85(1): 208.

[21]

Liu H S, Xie F W, Yu L, Chen L, Li L. Prog. Polym. Sci., 2009, 34(12): 1348.

[22]

Zdybel E, Tomaszewska-Ciosk E, Gertchen M, Dro?d? W. Pol. J. Chem. Technol., 2017, 19(2): 51.

[23]

Dang K M, Yoksan R. Carbohydr. Polym., 2015, 115: 575.

[24]

Schmitt H, Guidez A, Prashantha K, Soulestin J, Lacrampe M F, Krawczak P. Carbohydr. Polym., 2015, 115: 364.

[25]

Zhang Y C, Liu Q, Hrymak A, Han J H. J. Polym. Environ., 2013, 21(1): 122.

[26]

Cai C X, Wei B X, Tian Y Q, Ma R R, Chen L, Qiu L Z, Jin Z Y. Food Chem., 2019, 288: 354.

[27]

Milotskyi R, Bliard C, Tusseau D, de Benoit C. Carbohydr. Polym., 2018, 194: 193.

[28]

Moad G. Prog. Polym. Sci., 2011, 36(2): 218.

[29]

Raquez J M, Narayan R, Dubois P. Macromol. Mater. Eng., 2008, 293(6): 447.

[30]

Kalambur S B, Rizvi S S. Polym. Int., 2004, 53(10): 1413.

[31]

Zuo Y F, Gu J Y, Yang L, Qiao Z B, Zhang Y H. J. Thermoplast. Compos. Mater., 2016, 29(3): 397.

[32]

Raquez J M, Nabar Y, Srinivasan M, Shin B Y, Narayan R, Dubois P. Carbohydr. Polym., 2008, 74(2): 159.

[33]

Zhou Y, Zhou Y Z. Rubber Science and Technology, 2017, 15(3):38.
[34]

(周毅, 周英志. 橡胶科技, 2017, 15(3):38.)
[35]

Han B K, Zhang J. China Rubber/plastics Technol. Equip., 2018, 44(1): 45.
[36]

(韩帮阔, 张津. 橡塑技术与装备, 2018, 44(1): 45.)
[37]

Olivato J B, Marini J, Yamashita F, Pollet E, Grossmann M V E, Avérous L. Mater. Sci. Eng.: C, 2017, 70: 296.

[38]

Jantanasakulwong K, Leksawasdi N, Seesuriyachan P, Wongsuriyasak S, Techapun C, Ougizawa T. Carbohydr. Polym., 2016, 153: 89.

[39]

Sabetzadeh M, Bagheri R, Masoomi M. Carbohydr. Polym., 2015, 119: 126.

[40]

Area M R, Rico M, Montero B, Barral L, Bouza R, LÓpez J, Ramírez C. Carbohydr. Polym., 2019, 206: 726.

[41]

Ostafinska A, Mikesova J, Krejcikova S, Nevoralova M, Sturcova A, Zhigunov A, Michalkova D, Slouf M. Int. J. Biol. Macromol., 2017, 101:273.

[42]

Gutiérrez T J, Alvarez V A. React. Funct. Polym., 2017, 112:33.

[43]

Xu M M, Yang F W, Zhang Y X, Wang C G, Chen X M, Tian X M, Zhu J X. Synthetic Materials Aging and Application, 2019, 48(1):93.
[44]

(徐蒙蒙, 阳范文, 张雅欣, 王晨光, 陈晓明, 田秀梅, 朱继翔. 合成材料老化与应用, 2019, 48(1):93.)
[45]

González K, Retegi A, González A, Eceiza A, Gabilondo N. Carbohydr.Polym., 2015, 117:83.
[46]

Kaushik A, Kaur R. Compos. Interfaces, 2016, 23(7): 701.

[47]

Koch K, Gillgren T, Stading M, Andersson R. Int. J. Biol. Macromol., 2010, 46(1): 13.

[48]

Liu H H, Adhikari R, Guo Q P, Adhikari B. J. Food Eng., 2013, 116(2): 588.

[49]

Mohan C C, Harini K, Karthikeyan S, Sudharsan K, Sukumar M. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 120: 2007.

[50]

Zeng Q W, Yao Y, Zhang X, Xie W D, Luo Y B. Fiber Glass, 2016(4): 1.
[51]

(曾庆文, 姚远, 张玺, 谢卫东, 罗元彬. 玻璃纤维, 2016(4): 1.)
[52]

Liu J J, Luo S M, Liang G D, Liu H G, Fan J H. China Plast. Ind., 2015, 43(9): 15.
[53]

(刘军舰, 罗诗明, 梁贵东, 刘华官, 樊江河. 塑料工业, 2015, 43(9): 15.)
[54]

Perdomo J, Cova A, Sandoval A J, García L, Laredo E, Müller A J. Carbohydr. Polym., 2009, 76(2): 305.

[55]

Zdanowicz M, Jędrzejewski R, Pilawka R. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 129: 1040.

[56]

Sanhawong W, Banhalee P, Boonsang S, Kaewpirom S. Ind. Crops Prod., 2017, 108: 756.

[57]

Trongchuen K, Ounkaew A, Kasemsiri P, Hiziroglu S, Mongkolthanaruk W, Wannasutta R, Pongsa U, Chindaprasirt P. Starch Stärke, 2018, 70(7/8): 1700238.
[58]

Liu L. Sichuan Chem. Ind., 2019, 22(3): 14.
[59]

(刘露. 四川化工, 2019, 22(3): 14.)
[60]

Prabhakar M N, Rehman Shah A U, Song J I. Carbohydr. Polym., 2017, 168: 201.

[61]

Prabhakar M N, Song J I. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 119: 1335.

[62]

Lv Y, Zhang L M, Li M N, He X H, Hao L M, Dai Y J. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 129: 207.

[63]

Liu T Y, Ma Y, Yu S F, Shi J, Xue S. Innov. Food Sci. Emerg. Technol., 2011, 12(4): 586.

[64]

Ren G Y, Li D, Wang L J, Özkan N, Mao Z H. Carbohydr. Polym., 2010, 79(1): 101.

[65]

Santos T P R, Franco C M L, Carmo E L, Jane J L, Leonel M. J. Food Sci. Technol., 2019, 56(1): 376.

[66]

Ahmed I, Niazi M B K, Hussain A, Jahan Z. Polym. Plast. Technol. Eng., 2018, 57(1): 17.

[67]

Khan B, Niazi M B K, Hussain A, Jahan Z. Fibers Polym., 2017, 18(1):64.

[68]

Fu Z Q, Wang L J, Li D, Adhikari B. Carbohydr. Polym., 2012, 88(4): 1319.

[69]

Niazi M B K, Broekhuis A A. J. Appl. Polym. Sci., 2012, 126(S1): E143. DOI: 10.1002/app.36551.

[70]

Liu P L, Zhang F S, Bai Y F, Hu X S, Shen Q. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2010, 24(6):472.
[71]

(刘培玲, 张甫生, 白云飞, 胡小松, 沈群. 高压物理学报, 2010, 24(6):472.)
[72]

Liu P L, Hu X S, S Q. Starch., 2010, 62: 615.

[73]

Li H Y, Xu X P, Chen H R, Tao X Q, Zhang F S. Food Sci., 2018, 39(13): 106.
[74]

(李红云, 徐晓萍, 陈厚荣, 陶晓奇, 张甫生. 食品科学, 2018, 39(13): 106.)
[75]

Mo F, Xu X P, Tao X Q, Chen H R, Zhang F S. Food Science, 2018, 39(17):109.
[76]

(莫芳, 徐晓萍, 陶晓奇, 陈厚荣, 张甫生. 食品科学, 2018, 39(17):109.)
[77]

King A, Kaletunç G. J. Therm. Anal. Calorim., 2009, 98(1): 83.

[78]

Li W H, Bai Y F, Mousaa S A S, Zhang Q, Shen Q. Food Bioprocess Technol., 2012, 5(6): 2233.

[79]

Kuakpetoon D, Wang Y J. Carbohydr. Res., 2006, 341(11): 1896.

[80]

Takizawa F F, de Oliveira da Silva G, Konkel F E, Demiate I M. Braz. Arch. Biol. Technol., 2004, 47(6): 921.

[81]

Demiate I M, Dupuy N, Huvenne J P, Cereda M P, Wosiacki G. Carbohydr. Polym., 2000, 42(2): 149.

[82]

Shah U, Naqash F, Gani A, Masoodi F A. Compr. Rev. Food Sci. Food Saf., 2016, 15(3): 568.

[83]

Masina N, Choonara Y E, Kumar P, du Toit L C, Govender M, Indermun S, Pillay V. Carbohydr. Polym., 2017, 157: 1226.

[84]

Oluwasina O O, Olaleye F K, Olusegun S J, Oluwasina O O, Mohallem N D S. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 135: 282.

[85]

Zhang Y R, Wang X L, Zhao G M, Wang Y Z. Carbohydr. Polym., 2013, 96(1): 358.

[86]

Zhang C W, Li F Y, Li J F, Xie Q, Xu J, Guo A F, Wang C Z. Int. J. Precis. Eng. Manuf. Green Technol., 2018, 5(3): 435.

[87]

Otache M A, Ifeanyi E G, Amagbor S C, Agbajor G K, Imanah J E. J. Mater. Environ. Sci., 2021, 12(4):497.
[88]

Golachowski A, Zięba T, Kapelko-$\dot{Z}$eberska M, Dro$\dot{z}$d$\dot{z}$ W, Gryszkin A, Grzechac M. Food hem., 2015, 176: 350.
[89]

Bello-Pérez L A, Agama-Acevedo E, Zamudio-Flores P B, Mendez-Montealvo G, Rodriguez-Ambriz S L. LWT Food Sci. Technol., 2010, 43(9): 1434.

[90]

Hong J, Zeng X N, Buckow R, Han Z, Wang M S. Food Hydrocoll., 2016, 54: 139.

[91]

Mbougueng P D, Tenin D, Scher J, Tchiégang C. J. Food Eng., 2012, 108(2): 320.

[92]

Alves R M L, Grossmann M V E, Silva R S S F. Food Chem., 1999, 67(2): 123.

[93]

El Halal S L M, Colussi R, Biduski B, Evangelho J A D, Bruni G P, Antunes M D, Dias A R G, Zavareze E D R. J. Sci. Food Agric., 2017, 97(2): i.
[94]

Colussi R, Pinto V Z, El Halal S L M, Biduski B, Prietto L, Castilhos D D, Zavareze E D R, Dias A R G. Food Chem., 2017, 221: 1614.

[95]

Zuo Y F, Gu J Y, Yang L, Qiao Z B, Tan H Y, Zhang Y H. Int. J. Biol. Macromol., 2014, 64: 174.

[96]

Zarski A, Ptak S, Siemion P, Kapusniak J. Carbohydr. Polym., 2016, 137: 657.

[97]

Lin R H, Li H, Long H, Su J T, Huang W Q. Food Hydrocoll., 2015, 43: 352.

[98]

Zhang L, Yu L, Liu H S, Wang Y F, Simon G P, Ji Z L, Qian J Y. Food Hydrocoll., 2017, 70: 251.

[99]

Chen J, Chen F S, Long Z, Dai L, Wang S F, Zhang D. Polym. Compos., 2019, 40(S1): E856. DOI: 10.1002/pc.25048.

[100]

Lawal O S, Ogundiran O O, Adesogan E K, Ogunsanwo B M, Sosanwo O A. Starch Stärke, 2008, 60(7): 340.

[101]

Lawal O S. LWT Food Sci. Technol., 2011, 44(3): 771.

[102]

Chun E H, Oh S M, Kim H Y, Kim B Y, Baik M Y. Carbohydr. Polym., 2016, 146: 328.

[103]

Zhou M, Shi L, Cheng F, Lin Y, Zhu P X. Starch Stärke, 2018, 70(5/6): 1700250.
[104]

Spychaj T, Wilpiszewska K, Zdanowicz M. Starch Stärke, 2013, 651-2: 22.
[105]

Wilpiszewska K, Antosik A K, Spychaj T. Carbohydr. Polym., 2015, 128: 82.

[106]

Wilpiszewska K. Pol. J. Chem. Technol., 2019, 21(2): 26.

[107]

Xie W L, Zhang Y X, Liu Y W. Carbohydr. Polym., 2011, 85(4): 792.

[108]

Acquarone V M, Rao M A. Carbohydr. Polym., 2003, 51(4): 451.

[109]

Chai K G, Lu K, Xu Z J, Tong Z F, Ji H B. J. Hazard. Mater., 2018, 348: 20.

[110]

Heo H, Lee Y K, Chang Y H. Int. J. Food Prop., 2017, 20(S2):S2138.
[111]

Guo L, Liu R, Li X L, Sun Y, Du X F. Starch Stärke, 2015, 67(3/4): 237.

[112]

Zhou L Y, Zhao G Y, Jiang W. J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133(2): 42297. DOI: 10.1002/app.42297.

[113]

Jose J, Al-Harthi M A. Iran. Polym. J., 2017, 26(8): 579.

[114]

Haq F, Yu H J, Wang L, Teng L S, Haroon M, Khan R U, Mehmood S, Bilal-Ul-amin, Ullah R S, Khan A, Nazir A. Carbohydr. Res., 2019, 476: 12.

[115]

Din Z U, Xiong H G, Fei P. Crit. Rev. Food. Sci., 2017, 57(12):2691.

[116]

Tanetrungroj Y, Prachayawarakorn J. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 120: 1240.

[117]

González-Soto R A, Núñez-Santiago M C, Bello-Pérez L A. J. Sci. Food Agric., 2019, 99(6): 3134.

[118]

Hazarika B J, Sit N. Carbohydr. Polym., 2016, 140: 269.

[119]

Huang G D. For. Environ. Sci., 2016, 32(2): 107.
[120]

(黄桂丹. 林业与环境科学, 2016, 32(2): 107.)
[121]

Song W Q, Guo Z C, Zhang L Q, Zheng H J, Zhao Z W. Radiat. Phys. Chem., 2013, 91: 114.

[122]

Wu Z W, Song X Y. J. Appl. Polym. Sci., 2006, 101(4): 2210.

[123]

Polesi L F, Sarmento S B S, de Moraes J, Franco C M L, Canniatti-Brazaca S G. Food Chem., 2016, 191: 59.

[124]

Bashir K, Aggarwal M. Int. J. Biol. Macromol., 2017, 97: 426.

[125]

Li L, Chen H P, Wang M, Lv X, Zhao Y F, Xia L R. Carbohydr. Polym., 2018, 194: 395.

[126]

Cieśla K, Sartowska B. Radiat. Phys. Chem., 2016, 118: 87.

[127]

Tang H, Guo B, Xue L, Li P X, Huang Y N, Zhang Q S. China Plast. Ind., 2012, 40(7): 64.
[128]

(唐皞, 郭斌, 薛岚, 李盘欣, 黄亚男, 张齐生. 塑料工业, 2012, 40(7): 64.)
[1]
Zha D D, Chen C H, Yin P, Guo B, Huang Y N, Li P X. Plast. Sci. Technol., 2019, 47(4): 103.
[1]
(查东东, 陈春昊, 银鹏, 郭斌, 黄亚男, 李盘欣. 塑料科技, 2019, 47(4): 103.)
[2]
Zha D D, Guo B, Li B G, Yin P, Li P X. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 156.
[2]
(查东东, 郭斌, 李本刚, 银鹏, 李盘欣. 化学进展, 2019, 31(1): 156.)
[3]
Battegazzore D, Bocchini S, Nicola G, Martini E, Frache A. Carbohydr. Polym., 2015, 119: 78.
[4]
Cerclé C, Sarazin P, Favis B D. Carbohydr. Polym., 2013, 92(1): 138.
[5]
Salaberria A M, Labidi J, Fernandes S C M. Chem. Eng. J., 2014, 256: 356.
[6]
Lendvai L, Apostolov A, Karger-Kocsis J. Carbohydr. Polym., 2017, 173: 566.
[7]
Taghizadeh A, Sarazin P, Favis B D. J. Mater. Sci., 2013, 48(4): 1799.
[8]
Magalhães N F, Andrade C T. J. Braz. Chem. Soc., 2010, 21(2): 202.
[9]
Dogossy G, Czigany T. J. Reinf. Plast. Compos., 2011, 30(21): 1819.
[10]
Liu Z J, Zhao L, Chen M N, Yu J G. Carbohydr. Polym., 2011, 83(2): 447.
[11]
Yang J H, Tang K K, Qin G Q, Chen Y X, Peng L, Wan X, Xiao H N, Xia Q Y. Carbohydr. Polym., 2017, 166: 256.
[12]
Misman M A, Azura A R, Hamid Z A A. Ind. Crops Prod., 2015, 65: 397.
[13]
Shahbazi M, Majzoobi M, Farahnaky A. J. Food Eng., 2018, 223: 10.
[14]
Zou J, Xu M J, Tian J, Li B. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 135: 379.
[15]
Jun W, Yong Y. Int. J. Food Sci. Technol., 2009, 44(4): 674.
[16]
Drakopoulos S X, Karger-Kocsis J, Kmetty Á, Lendvai L, Psarras G C. Carbohydr. Polym., 2017, 157: 711.
[17]
Liu W C, Halley P J, Gilbert R G. Macromolecules, 2010, 43(6): 2855.
[18]
Song D L, Thio Y S, Deng Y L. Carbohydr. Polym., 2011, 85(1): 208.
[19]
Liu H S, Xie F W, Yu L, Chen L, Li L. Prog. Polym. Sci., 2009, 34(12): 1348.
[20]
Zdybel E, Tomaszewska-Ciosk E, Gertchen M, Dro?d? W. Pol. J. Chem. Technol., 2017, 19(2): 51.
[21]
Dang K M, Yoksan R. Carbohydr. Polym., 2015, 115: 575.
[22]
Schmitt H, Guidez A, Prashantha K, Soulestin J, Lacrampe M F, Krawczak P. Carbohydr. Polym., 2015, 115: 364.
[23]
Zhang Y C, Liu Q, Hrymak A, Han J H. J. Polym. Environ., 2013, 21(1): 122.
[24]
Cai C X, Wei B X, Tian Y Q, Ma R R, Chen L, Qiu L Z, Jin Z Y. Food Chem., 2019, 288: 354.
[25]
Milotskyi R, Bliard C, Tusseau D, de Benoit C. Carbohydr. Polym., 2018, 194: 193.
[26]
Moad G. Prog. Polym. Sci., 2011, 36(2): 218.
[27]
Raquez J M, Narayan R, Dubois P. Macromol. Mater. Eng., 2008, 293(6): 447.
[28]
Kalambur S B, Rizvi S S. Polym. Int., 2004, 53(10): 1413.
[29]
Zuo Y F, Gu J Y, Yang L, Qiao Z B, Zhang Y H. J. Thermoplast. Compos. Mater., 2016, 29(3): 397.
[30]
Raquez J M, Nabar Y, Srinivasan M, Shin B Y, Narayan R, Dubois P. Carbohydr. Polym., 2008, 74(2): 159.
[31]
Zhou Y, Zhou Y Z. Rubber Science and Technology, 2017, 15(3):38.
[31]
(周毅, 周英志. 橡胶科技, 2017, 15(3):38.)
[32]
Han B K, Zhang J. China Rubber/plastics Technol. Equip., 2018, 44(1): 45.
[32]
(韩帮阔, 张津. 橡塑技术与装备, 2018, 44(1): 45.)
[33]
Olivato J B, Marini J, Yamashita F, Pollet E, Grossmann M V E, Avérous L. Mater. Sci. Eng.: C, 2017, 70: 296.
[34]
Jantanasakulwong K, Leksawasdi N, Seesuriyachan P, Wongsuriyasak S, Techapun C, Ougizawa T. Carbohydr. Polym., 2016, 153: 89.
[35]
Sabetzadeh M, Bagheri R, Masoomi M. Carbohydr. Polym., 2015, 119: 126.
[36]
Area M R, Rico M, Montero B, Barral L, Bouza R, LÓpez J, Ramírez C. Carbohydr. Polym., 2019, 206: 726.
[37]
Ostafinska A, Mikesova J, Krejcikova S, Nevoralova M, Sturcova A, Zhigunov A, Michalkova D, Slouf M. Int. J. Biol. Macromol., 2017, 101:273.
[38]
Gutiérrez T J, Alvarez V A. React. Funct. Polym., 2017, 112:33.
[39]
Xu M M, Yang F W, Zhang Y X, Wang C G, Chen X M, Tian X M, Zhu J X. Synthetic Materials Aging and Application, 2019, 48(1):93.
[39]
(徐蒙蒙, 阳范文, 张雅欣, 王晨光, 陈晓明, 田秀梅, 朱继翔. 合成材料老化与应用, 2019, 48(1):93.)
[40]
González K, Retegi A, González A, Eceiza A, Gabilondo N. Carbohydr.Polym., 2015, 117:83.
[41]
Kaushik A, Kaur R. Compos. Interfaces, 2016, 23(7): 701.
[42]
Koch K, Gillgren T, Stading M, Andersson R. Int. J. Biol. Macromol., 2010, 46(1): 13.
[43]
Liu H H, Adhikari R, Guo Q P, Adhikari B. J. Food Eng., 2013, 116(2): 588.
[44]
Mohan C C, Harini K, Karthikeyan S, Sudharsan K, Sukumar M. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 120: 2007.
[45]
Zeng Q W, Yao Y, Zhang X, Xie W D, Luo Y B. Fiber Glass, 2016(4): 1.
[45]
(曾庆文, 姚远, 张玺, 谢卫东, 罗元彬. 玻璃纤维, 2016(4): 1.)
[46]
Liu J J, Luo S M, Liang G D, Liu H G, Fan J H. China Plast. Ind., 2015, 43(9): 15.
[46]
(刘军舰, 罗诗明, 梁贵东, 刘华官, 樊江河. 塑料工业, 2015, 43(9): 15.)
[47]
Perdomo J, Cova A, Sandoval A J, García L, Laredo E, Müller A J. Carbohydr. Polym., 2009, 76(2): 305.
[48]
Zdanowicz M, Jędrzejewski R, Pilawka R. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 129: 1040.
[49]
Sanhawong W, Banhalee P, Boonsang S, Kaewpirom S. Ind. Crops Prod., 2017, 108: 756.
[50]
Trongchuen K, Ounkaew A, Kasemsiri P, Hiziroglu S, Mongkolthanaruk W, Wannasutta R, Pongsa U, Chindaprasirt P. Starch Stärke, 2018, 70(7/8): 1700238.
[51]
Liu L. Sichuan Chem. Ind., 2019, 22(3): 14.
[51]
(刘露. 四川化工, 2019, 22(3): 14.)
[52]
Prabhakar M N, Rehman Shah A U, Song J I. Carbohydr. Polym., 2017, 168: 201.
[53]
Prabhakar M N, Song J I. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 119: 1335.
[54]
Lv Y, Zhang L M, Li M N, He X H, Hao L M, Dai Y J. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 129: 207.
[55]
Liu T Y, Ma Y, Yu S F, Shi J, Xue S. Innov. Food Sci. Emerg. Technol., 2011, 12(4): 586.
[56]
Ren G Y, Li D, Wang L J, Özkan N, Mao Z H. Carbohydr. Polym., 2010, 79(1): 101.
[57]
Santos T P R, Franco C M L, Carmo E L, Jane J L, Leonel M. J. Food Sci. Technol., 2019, 56(1): 376.
[58]
Ahmed I, Niazi M B K, Hussain A, Jahan Z. Polym. Plast. Technol. Eng., 2018, 57(1): 17.
[59]
Khan B, Niazi M B K, Hussain A, Jahan Z. Fibers Polym., 2017, 18(1):64.
[60]
Fu Z Q, Wang L J, Li D, Adhikari B. Carbohydr. Polym., 2012, 88(4): 1319.
[61]
Niazi M B K, Broekhuis A A. J. Appl. Polym. Sci., 2012, 126(S1): E143. DOI: 10.1002/app.36551.
[62]
Liu P L, Zhang F S, Bai Y F, Hu X S, Shen Q. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2010, 24(6):472.
[62]
(刘培玲, 张甫生, 白云飞, 胡小松, 沈群. 高压物理学报, 2010, 24(6):472.)
[63]
Liu P L, Hu X S, S Q. Starch., 2010, 62: 615.
[64]
Li H Y, Xu X P, Chen H R, Tao X Q, Zhang F S. Food Sci., 2018, 39(13): 106.
[64]
(李红云, 徐晓萍, 陈厚荣, 陶晓奇, 张甫生. 食品科学, 2018, 39(13): 106.)
[65]
Mo F, Xu X P, Tao X Q, Chen H R, Zhang F S. Food Science, 2018, 39(17):109.
[65]
(莫芳, 徐晓萍, 陶晓奇, 陈厚荣, 张甫生. 食品科学, 2018, 39(17):109.)
[66]
King A, Kaletunç G. J. Therm. Anal. Calorim., 2009, 98(1): 83.
[67]
Li W H, Bai Y F, Mousaa S A S, Zhang Q, Shen Q. Food Bioprocess Technol., 2012, 5(6): 2233.
[68]
Kuakpetoon D, Wang Y J. Carbohydr. Res., 2006, 341(11): 1896.
[69]
Takizawa F F, de Oliveira da Silva G, Konkel F E, Demiate I M. Braz. Arch. Biol. Technol., 2004, 47(6): 921.
[70]
Demiate I M, Dupuy N, Huvenne J P, Cereda M P, Wosiacki G. Carbohydr. Polym., 2000, 42(2): 149.
[71]
Shah U, Naqash F, Gani A, Masoodi F A. Compr. Rev. Food Sci. Food Saf., 2016, 15(3): 568.
[72]
Masina N, Choonara Y E, Kumar P, du Toit L C, Govender M, Indermun S, Pillay V. Carbohydr. Polym., 2017, 157: 1226.
[73]
Oluwasina O O, Olaleye F K, Olusegun S J, Oluwasina O O, Mohallem N D S. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 135: 282.
[74]
Zhang Y R, Wang X L, Zhao G M, Wang Y Z. Carbohydr. Polym., 2013, 96(1): 358.
[75]
Zhang C W, Li F Y, Li J F, Xie Q, Xu J, Guo A F, Wang C Z. Int. J. Precis. Eng. Manuf. Green Technol., 2018, 5(3): 435.
[76]
Otache M A, Ifeanyi E G, Amagbor S C, Agbajor G K, Imanah J E. J. Mater. Environ. Sci., 2021, 12(4):497.
[77]
Golachowski A, Zięba T, Kapelko-$\dot{Z}$eberska M, Dro$\dot{z}$d$\dot{z}$ W, Gryszkin A, Grzechac M. Food hem., 2015, 176: 350.
[78]
Bello-Pérez L A, Agama-Acevedo E, Zamudio-Flores P B, Mendez-Montealvo G, Rodriguez-Ambriz S L. LWT Food Sci. Technol., 2010, 43(9): 1434.
[79]
Hong J, Zeng X N, Buckow R, Han Z, Wang M S. Food Hydrocoll., 2016, 54: 139.
[80]
Mbougueng P D, Tenin D, Scher J, Tchiégang C. J. Food Eng., 2012, 108(2): 320.
[81]
Alves R M L, Grossmann M V E, Silva R S S F. Food Chem., 1999, 67(2): 123.
[82]
El Halal S L M, Colussi R, Biduski B, Evangelho J A D, Bruni G P, Antunes M D, Dias A R G, Zavareze E D R. J. Sci. Food Agric., 2017, 97(2): i.
[83]
Colussi R, Pinto V Z, El Halal S L M, Biduski B, Prietto L, Castilhos D D, Zavareze E D R, Dias A R G. Food Chem., 2017, 221: 1614.
[84]
Zuo Y F, Gu J Y, Yang L, Qiao Z B, Tan H Y, Zhang Y H. Int. J. Biol. Macromol., 2014, 64: 174.
[85]
Zarski A, Ptak S, Siemion P, Kapusniak J. Carbohydr. Polym., 2016, 137: 657.
[86]
Lin R H, Li H, Long H, Su J T, Huang W Q. Food Hydrocoll., 2015, 43: 352.
[87]
Zhang L, Yu L, Liu H S, Wang Y F, Simon G P, Ji Z L, Qian J Y. Food Hydrocoll., 2017, 70: 251.
[88]
Chen J, Chen F S, Long Z, Dai L, Wang S F, Zhang D. Polym. Compos., 2019, 40(S1): E856. DOI: 10.1002/pc.25048.
[89]
Lawal O S, Ogundiran O O, Adesogan E K, Ogunsanwo B M, Sosanwo O A. Starch Stärke, 2008, 60(7): 340.
[90]
Lawal O S. LWT Food Sci. Technol., 2011, 44(3): 771.
[91]
Chun E H, Oh S M, Kim H Y, Kim B Y, Baik M Y. Carbohydr. Polym., 2016, 146: 328.
[92]
Zhou M, Shi L, Cheng F, Lin Y, Zhu P X. Starch Stärke, 2018, 70(5/6): 1700250.
[93]
Spychaj T, Wilpiszewska K, Zdanowicz M. Starch Stärke, 2013, 651-2: 22.
[94]
Wilpiszewska K, Antosik A K, Spychaj T. Carbohydr. Polym., 2015, 128: 82.
[95]
Wilpiszewska K. Pol. J. Chem. Technol., 2019, 21(2): 26.
[96]
Xie W L, Zhang Y X, Liu Y W. Carbohydr. Polym., 2011, 85(4): 792.
[97]
Acquarone V M, Rao M A. Carbohydr. Polym., 2003, 51(4): 451.
[98]
Chai K G, Lu K, Xu Z J, Tong Z F, Ji H B. J. Hazard. Mater., 2018, 348: 20.
[99]
Heo H, Lee Y K, Chang Y H. Int. J. Food Prop., 2017, 20(S2):S2138.
[100]
Guo L, Liu R, Li X L, Sun Y, Du X F. Starch Stärke, 2015, 67(3/4): 237.
[101]
Zhou L Y, Zhao G Y, Jiang W. J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133(2): 42297. DOI: 10.1002/app.42297.
[102]
Jose J, Al-Harthi M A. Iran. Polym. J., 2017, 26(8): 579.
[103]
Haq F, Yu H J, Wang L, Teng L S, Haroon M, Khan R U, Mehmood S, Bilal-Ul-amin, Ullah R S, Khan A, Nazir A. Carbohydr. Res., 2019, 476: 12.
[104]
Din Z U, Xiong H G, Fei P. Crit. Rev. Food. Sci., 2017, 57(12):2691.
[105]
Tanetrungroj Y, Prachayawarakorn J. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 120: 1240.
[106]
González-Soto R A, Núñez-Santiago M C, Bello-Pérez L A. J. Sci. Food Agric., 2019, 99(6): 3134.
[107]
Hazarika B J, Sit N. Carbohydr. Polym., 2016, 140: 269.
[108]
Huang G D. For. Environ. Sci., 2016, 32(2): 107.
[108]
(黄桂丹. 林业与环境科学, 2016, 32(2): 107.)
[109]
Song W Q, Guo Z C, Zhang L Q, Zheng H J, Zhao Z W. Radiat. Phys. Chem., 2013, 91: 114.
[110]
Wu Z W, Song X Y. J. Appl. Polym. Sci., 2006, 101(4): 2210.
[111]
Polesi L F, Sarmento S B S, de Moraes J, Franco C M L, Canniatti-Brazaca S G. Food Chem., 2016, 191: 59.
[112]
Bashir K, Aggarwal M. Int. J. Biol. Macromol., 2017, 97: 426.
[113]
Li L, Chen H P, Wang M, Lv X, Zhao Y F, Xia L R. Carbohydr. Polym., 2018, 194: 395.
[114]
Cieśla K, Sartowska B. Radiat. Phys. Chem., 2016, 118: 87.
[115]
Tang H, Guo B, Xue L, Li P X, Huang Y N, Zhang Q S. China Plast. Ind., 2012, 40(7): 64.
[115]
(唐皞, 郭斌, 薛岚, 李盘欣, 黄亚男, 张齐生. 塑料工业, 2012, 40(7): 64.)

基金资助

江苏省政府留学基金

南京林业大学“青年拔尖人才”计划

2019年度江苏省研究生科研与实践创新计划项目(SJKY19_0867)

2018年度南京林业大学大学生创新训练计划项目(201810298078Y)

江苏省自然科学基金青年基金项目(BK20140967)

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