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生物杂化体介导的半人工光合作用:机理、进展及展望

胡安东 ,  周顺桂 ,  叶捷

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2103-2115

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2103-2115 DOI: 10.7536/PC200877
综述
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生物杂化体介导的半人工光合作用:机理、进展及展望

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The Mechanism, Progress and Prospect of Biohybrid Mediated Semi-Artificial Photosynthesis

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摘要

半人工光合系统通过利用人工光合系统与自然光合系统关键功能组分的协同效应以实现太阳能-化学能的转化。生物杂化体介导的半人工光合系统(biohybrid mediated semi-artificial photosynthetic system, BMSAPS)创新性地耦合了光敏剂优异的光捕获特性及生物催化剂高效的催化能力,从而利用太阳能高效驱动特定的化学转化过程。强化光敏剂与生物催化剂微界面间电子的产生、传输及利用是提高BMSAPS性能的关键。本文从BMSAPS的基本原理出发,分析了BMSAPS构建的关键科学问题及研究现状,阐述了该系统光生电子传递的相关机制及研究手段,总结了其在可再生能源转化、二氧化碳减排等方面的研究进展,并就未来的研究方向提出展望。本文有助于加深对BMSAPS的认识,从而为进一步优化其在能源生产和环境修复领域的应用提供理论基础和技术支撑。

Abstract

Semi-artificial photosynthetic system could realize the solar-to-chemical energy conversion by utilizing the synergistic effects of key functional components of artificial and natural photosynthetic systems. The biohybrid mediated semi-artificial photosynthetic system(BMSAPS) can effectively trigger the specific solar-to-chemical conversion due to the excellent light-harvesting properties of photosensitizers and highly-efficient biological catalytic abilities of biocatalysts. Enhancing the photoelectron generation, transfer and utilization on the micro-interface of photosensitizer-biocatalyst hybrids is considered to be crucial for improving the performance of BMSAPS. This review innovatively concludes the key scientific issues and research status on the BMSAPS construction based on its constituent elements. Meanwhile, the relevant mechanisms and research methods for the photogenerated electron transport in the BMSAPS are also described. In addition, the research progress of the BMSAPS on different fields such as the renewable energy conversion and CO2 emission reduction are summarized, followed by the future research directions. This review is expected to deepen the understanding of the BMSAPS, thereby providing the theoretical foundation and technical support for further optimizing its application in the field of energy production and environmental restoration.

Contents

1 Introduction

2 The basic principles of BMSAPS

3 The BMSAPS construction

3.1 Photosensitizers

3.2 Biocatalysts

4 The typical BMSAPS

4.1 Photoelectrode-biohybrid system

4.2 Inorganic semiconductor-biohybrid system

4.3 Plasmon-biohybrid system

4.4 Research methods for typical biohybrid system

5 The BMSAPS application

5.1 Carbon dioxide fixation

5.2 Nitrogen fixation

5.3 Hydrogen production

6 Outlook

Graphical abstract

关键词

半人工光合作用 / 电子传递 / 光敏剂 / 生物催化剂

Key words

semi-artificial photosynthesis / electron transport / photosensitizers / biocatalysts

引用本文

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胡安东, 周顺桂, 叶捷. 生物杂化体介导的半人工光合作用:机理、进展及展望[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 2103-2115 DOI:10.7536/PC200877
Andong Hu, Shungui Zhou, Jie Ye. The Mechanism, Progress and Prospect of Biohybrid Mediated Semi-Artificial Photosynthesis[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 2103-2115 DOI:10.7536/PC200877

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1 引言

为应对能源短缺和环境保护的双重挑战,寻找自然可再生能源受到人们的广泛关注[1]。太阳能作为一种丰富、廉价、清洁的可再生能源,具有巨大的应用潜能。因此有效收集和利用太阳能是解决全球能源及环境问题的重要途径之一[2]。自然光合作用为人类高效利用太阳能提供了完美范例。它不仅是人类赖以生存的物质和能量来源,同时也是维持大气碳-氧平衡的重要途径。通常,自然光合作用能够利用叶绿素将太阳能转化为三磷酸腺苷(ATP)和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)进行储能,以驱动水分解产氧和碳水化合物合成。然而,自然光合系统存在着光谱吸收范围窄、光捕获及转换效率低(1%~2%)和自组装系统复杂等不足[3]。

受自然光合作用的启发,研究者们提出了将太阳能转化为化学能的人工光合系统[4]。该系统的基本原理为,利用光敏剂进行太阳能的高效捕获,并驱动光生电子与空穴分离转移,从而实现多电子催化水分解和二氧化碳(CO2)固定。目前报道的人工光合系统主要包括三类:光催化[5,6]、光电解[7]以及光伏电解[8]。人工光合系统能有效克服自然光合系统光捕获及转换效率低等不足[9⇓⇓~12]。例如有研究者通过化学合成类似于树叶的无机半导体异质结构材料,即“人造纳米树叶结构”。该新型纳米材料具有较强的光捕获特性及优越的电子-空穴对分离效率,被有效应用于光催化产氢[13,14]和人工固氮[15]等领域。目前用于光催化产氢的“人造纳米树叶”包括Te/SnS2/Ag[13]、TiO2/ZnTe/Au[14]、钙钛矿/BiVO4[16]等。而用于人工固氮的“人造纳米树叶”包括VO-BiOBr[17]、Bi2MoO6/OV-BiOBr[18]、H-Bi2MoO6[19]等。特别是Bi2MoO6/OV-BiOBr材料,其在常温常压环境下的固氮产氨速率可达90.7 μmol·g-1·h-1。其次,有研究报道利用串联光伏钙钛矿和高性能的电极催化剂进行CO2还原,其太阳能转换效率可达6.5%[20];此外,采用光伏电解系统进行太阳能制氢,其转化效率可达12.3%[21]。

然而,需要指出的是,虽然人工光合系统具有良好的光捕获性能,并且显示出较高的太阳能转换效率,但在产物的选择性、专一性以及系统稳定性等方面的不足仍限制了其大规模推广应用[22]。为解决这一技术瓶颈,研究者们创新性地提出了基于光敏剂和独特的大分子酶或微生物为元素的半人工光合系统,即生物杂化体介导的半人工光合系统(biohybrid mediated semi-artificial photosynthetic system, BMSAPS)[23,24]。该系统集成光敏剂优异的光捕获性能以及生物高效的催化能力,在捕获和利用太阳能方面具有双重优势,因此备受关注[25]。

本文从BMSAPS的基本原理出发,概述构建BMSAPS的关键科学问题,总结代表性的光敏剂和生物催化剂,重点阐述典型BMSAPS的电子传递机制及研究现状,并就该系统在可再生能源转化、二氧化碳减排等方面的应用进行总结,此外还对BMSAPS未来的研究方向提出展望。

2 BMSAPS的基本原理

BMSAPS的基本原理为,在特定波长的光照下,当生物杂化体系中光敏剂吸收的光子能量等于或高于禁带宽度时,价带上的电子(e-)受激发跃迁至导带,进而产生能量更高的光生电子,随后光生电子可通过直接传递、氧化还原介体及氢/甲酸介导等途径转移至生物催化剂上的活性位点,进而驱动生物体进行能量代谢活动。以生物杂化体系驱动水分解产氢为例,将硫化镉光敏剂(CdS)原位负载在大肠杆菌(E. coli)表面,在可见光照射下,CdS受光激发产生的电子可传递至E. coli的[Ni-Fe]-氢化酶反应中心,进而驱动E. coli分解水产氢[26]。

BMSAPS的研究是集材料、化学与生物等多学科交叉融合的前沿性研究[27],其核心任务是提高光合系统能量转换效率及产物选择性。目前BMSAPS主要应用于水分解[28⇓~30]、CO2还原[25,31]、制氢[23,32]和固氮[33]等。在这些研究中,利用的光捕获材料主要为无机半导体,如CdS[24,34]、二氧化钛(TiO2)[35]、磷化铟(InP)[28]等。虽然无机半导体可实现较宽范围的太阳光谱吸收,但这些材料普遍存在电子与空穴易复合而导致的电子分离效率低、重金属毒性及光腐蚀性较强等不足,制约了其在BMSAPS中的应用。此外,参与BMSAPS的生物体需要通过不同的电子传递途径捕获电子以驱动生理代谢及能量转换。然而,电子传递过程中的能量损耗以及其他电子受体的竞争,会降低电子传递及生物体捕获电子的效率。因此,如何提高光生电子“激发-跃迁-捕获-利用”是构建高性能BMSAPS的关键科学问题。

3 BMSAPS构建

近年来,半人工光合系统被广泛应用于能源生产及环境修复领域[36],而如何构建高效的BMSAPS成为研究的核心。该体系中包含光敏剂和生物催化剂两个关键元素,二者缺一不可。表1列举了常见的BMSAPS。其中,光敏剂作为光捕获平台,在特定的光照辐射下产生光生电子和空穴。光生电子具有较强的还原能力,而空穴具有较强的氧化能力,二者可在光敏剂表面进行分离迁移,进而与生物催化剂或助催化剂结合实现氧化还原反应[37](图1)。再者,生物体作为光能-化学能的转换平台,可利用光生电子固定自然中存在的CO2、H2O、H2等[22],从而将这些无机物转化为有机化合物。此外,生物体可进行自我修复与复制,从而保证了生物进行无机物-有机物代谢转化的高效循环[38]。因此,光敏剂和生物催化剂是BMSAPS中核心的组成部分。

3.1 光敏剂

光敏剂也称为光催化剂,是具有光催化功能的半导体材料的总称。光敏剂决定了BMSAPS的光吸收效率,同时其生物相容性也是构建BMSAPS的重要基础[51]。图2列举了部分具有良好生物相容性的光敏剂与生物体结合的图像。目前BMSAPS中的光敏剂主要可分为无机半导体和有机半导体二大类。

无机半导体能带结构主要由三部分构成:价带(valence band,VB)、禁带宽度(band gap)及导带(conduction band,CB)。图3列举了目前应用于BMSAPS中部分半导体的禁带宽度。其中最具代表性的为CdS,常温下其禁带宽度为2.4 eV,具有良好的可见光响应特性,且合适的能带结构能满足CO2还原和水光解的要求。此外,CdS的制备简单,能够通过原位沉淀与生物体紧密结合,为构建BMSAPS提供了有力的基础[45,55,56]。因此,近年来有许多关于利用CdS作为光敏剂构建BMSAPS的研究报道[57⇓~59]。然而,无机半导体光激发产生的电子和空穴分离效率低,光化学性质难以调控,此外,半导体中含有的重金属对生物体具有毒害作用[25],这些因素限制了其大规模应用。

有机半导体光敏材料因其具有可调节的光带隙[60]、良好的生物相容性、高效的胞外电子转运能力[61]以及低生物毒性[62]等优势,成为目前用于构建BMSAPS的重要光敏剂。近年来,报道的有机半导体光敏材料主要包括有机染料(曙红Y、甲基蓝)[63⇓~65]、光敏蛋白(绿色荧光蛋白、藻红蛋白)[66⇓~68]、有机共轭半导体(苝二酰亚胺衍生物(PDI)和聚芴亚苯基(PFP))[53]等。这些有机半导体通过合成转化、聚合以及表面修饰等方式直接与生物体进行结合构建BMSAPS。然而这些材料制备过程较为困难复杂,且无法直接在生物体上进行原位合成。因此,开发高效、廉价、绿色的光敏剂仍是今后进一步完善生物杂化体系的重要研究方向。

3.2 生物催化剂

由单一光敏剂组成的人工光合系统在利用太阳能进行化学转化过程中需要较高的热力学及动力学能量,且产物选择性较差,因此限制了该技术的推广应用[69]。为解决这一技术难题,研究者们通过引入生物催化剂构建BMSAPS,有效调控光敏剂活性位点上光生电子和质子的转移,降低反应能量阈值,从而促进光化学反应的进行[70]。此外,由于生物催化剂通常含有推动相关反应进行的完整基因编码序列(如固氮酶基因[59]、氢化酶基因[35]和乙酰辅酶基因[47]等),而且具有自我修复及复制能力,因此以光敏剂-生物催化剂构建的BMSAPS在稳定中间产物的同时,还能够调控光化学反应的选择性催化,从而促进专一性产物的生成。因此,生物催化剂具有广阔的应用前景[71⇓~73]。常见生物催化剂包括以下两种。(1) 大分子酶:一氧化碳脱氢酶(CODH,活性位点为[Ni4Fe-4S])、固氮酶(活性位点为MoFeP)、氢化酶(活性位点为[NiFeSe])和光合膜蛋白(活性位点为WO3)等(图4)。(2) 微生物:热醋穆尔氏菌(M. thermoacetica)、大肠杆菌(E. coli)、甲烷八叠球菌(M. barkeri)和沼泽红假单胞菌(R. palustris)等(图2)。在杂化体系中,生物催化剂表现出高效的催化性能,量子效率可达5.8%[41]。此外,利用不同的生物催化剂,可实现选择性的产物合成(如乙酸、氢气、甲烷、甲醇等)。因此,生物催化剂(微生物与大分子酶)在半人工光合系统中扮演着重要的角色。

光敏剂与生物催化剂之间匹配的核心问题是二者相容性问题,其主要基于光敏剂的活性位点与生物催化剂外膜的有效结合,这对BMSAPS光生电子的产生、捕获及利用有着至关重要的影响[75]。通常生物催化剂外膜含有大量羟基和醚基等特殊官能团,能够与金属离子有效结合,这为原位合成纳米金属半导体提供了契机[76]。例如在合适的硫源条件下,M. thermoacetica可将Cd2+吸附于细胞膜表面,并原位合成CdS纳米颗粒,从而实现光敏剂与生物催化剂的直接接触[24]。此外,有研究者先化学合成具有生物相容性好的光敏剂,再将其与生物催化剂进行结合实现光敏剂与生物催化剂的良好匹配。例如Gai等[53]有效合成了PDI/PFP有机异质结光敏剂。由于该光敏剂含有的π共轭分子可有效嵌入M. thermoacetica细胞膜,从而保证了光生电子的有效传递。

然而,不容忽视的是,BMSAPS中具有良好生物相容性的光敏剂在产生光生电子的同时,伴随着活性氧(ROS)和活性氮(RNS)等自由基的产生[25]。这些物质具有强氧化性,可直接作用于与光敏剂紧密接触的生物催化剂,使其外膜发生皱缩甚至破裂,从而严重影响生物催化剂的活性[24,77]。此外,常用的金属光催化剂容易因为光腐蚀引起金属离子溶解,而这些金属离子可能对生物催化剂产生毒害作用,从而导致生物催化剂的活性下降,最终也会影响BMSAPS的稳定性。为维持BMSAPS的稳定性,研究者们开展了大量的研究工作,包括利用Fe(Ⅲ)-TA-MOC包裹[78,79]、金属有机框架(MOF)包裹[80]、仿生ZIF-8包裹[81]和聚多巴胺/漆酶包裹[82]等纳米细胞封装技术。此外,为克服金属离子对微生物的毒害而引起体系的不稳定,有研究者将生物相容性的金纳米团簇(AuNCs)引入微生物胞内,其不仅具有高效的光捕获能力,而且可作为ROS的抑制剂,从而有效维持体系的稳定性[31]。

4 典型的BMSAPS

提高光合系统的太阳能转换效率是构建高效BMSAPS的关键目标之一。因此,光生电子在无机-生物微界面间的传输及转化过程是提高太阳能转换效率的关键科学问题。目前典型的BMSAPS主要包括光电极-生物体、半导体-生物体和等离激元-生物体杂化体系。因此,深入研究这三种BMSAPS的光生电子传递机制尤为重要。

4.1 光电极-生物杂化体系

在光电化学系统中,通常可利用半导体作为光阳极或光阴极(例如TiO2、NiO、BiFeO3等)[83⇓~85],通过与生物体(大分子酶、微生物)结合构建光电极-生物杂化体系。该体系的基本原理为电极受太阳光激发产生光生电子,随后将光生电子转移至电极上附着的生物体,以驱动生物体进行功能代谢和物质合成。与传统的光伏电池相比,该体系可同时进行电极修饰、生物体基因调控以及酶表达调控等操作,因此更具选择性和可控性。该体系可分为光电极-生物酶以及光电极-微生物杂化体系。

光电极-生物酶杂化体系以光电极为电子供体驱动生物酶进行能量代谢反应。其中,生物酶通常具有电子传递基团,如血红素、醌和[Fe-S]簇等,可用于反应活性位点与氧化还原介质之间的电子传递[69],以实现光电化学转化并生成目标产物。目前研究者们针对如何快速提高生物酶催化反应中心与电极表面之间的电子转移速率开展了大量工作。其中Bachmeier[83]将CODH与染料敏化的p型半导体NiO(p-NiO)光电极相结合,用于驱动CO2还原。在可见光下,该系统p-NiO光电极受光激发产生的电子传递至CODH上的[Ni4Fe-4S]活性位点,然后通过质子耦合双电子反应选择性地将CO2还原为CO(图5a)。此外,Sokol等[84]以染料敏化的TiO2与光系统Ⅱ(PSⅡ)集成作为光阳极,以实现全光谱的太阳光吸收,用于驱动阴极氢化酶还原质子。反应体系使用氧化还原聚合物(二酮基吡咯)有效克服界面电子传递效率低的限制,促进PSⅡ和二酮基吡咯之间电子的有效传递。为了进一步增强光电极与生物酶体系的催化效率,实现选择性的生成目标产物,Park等[85]设计集成三级酶联(TPIEC)系统串联光电化学电池。可见光照射下,光阳极(Co-Pi/α-Fe2O3)激发的电子转移至光阴极(BiFeO3),然后通过铑基介质[CpRh(bpy)(H2O)]2+,实现NAD+至NADH循环再生,最终NADH将电子传递至三级酶联合(甲酸脱氢酶-甲醛脱氢酶-乙醇脱氢酶),高效地驱动生物选择性合成甲醇,合成速率高达1280 μmol·g-1·h-1(图5b)。综上所述,基于光电极-生物酶杂化体系能够实现光能-化学能转化,并且通过酶修饰、添加电子传递介质和串联等方式可提高电子传递效率,增强光催化转化的效率。然而,酶在离体环境中对环境的要求较为苛刻(例如需要合适的pH、温度以及氧气分压等)且无法自我复制,限制了光电极-酶杂化体系的大规模应用。

为克服电极-酶生物杂化体系的局限性,电极与微生物杂化体系应运而生。电极-微生物杂化体系的基本原理:光激发驱动电极产生光生电子,微生物捕获光生电子并用于自身的氧化还原代谢反应,实现选择性产物生成。例如,鲁安怀等[44]构建了以TiO2、ZnS、FeOOH为阳极、嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxdans)为阴极的电极-微生物杂化体系。结果表明,光阳极在光激发下产生的光生电子可通过外接电路传递到阴极,用于将Fe3+还原成Fe2+,供A. ferrooxdans生长代谢。此后,杨培东等[86]研究开发了具有良好生物兼容性的光捕获纳米线阵列(TiO2纳米阵列为光阳极,硅纳米阵列为光阴极)。在光激发下,TiO2纳米阵列光阳极产生的还原力可直接用于驱动负载于硅纳米阵列光阴极中的S. ovata将CO2选择性还原为乙酸(法拉第效率高达90%)。然而,该体系在反应过程中较低的pH值会导致微生物数量及催化效率下降。因此,该课题组通过调整电解液的pH值,增加反应体系的缓冲能力,从而优化硅纳米线-S. ovata界面,使更多的微生物负载在纳米线上,形成紧密填充的纳米线-细菌阴极,提高了光生电子在电极与微生物之间直接传递的效率。在光照的激发下,除了光阳极产生的电子,硅纳米线产生的电子也可通过直接电子传递或H2介导的方式,从Si纳米线阴极转移到S. ovata,在细胞内生成还原力,通过Wood-Ljungdahl途径产生乙酰辅酶A进一步转化为醋酸盐和生物质(图5c)。此外,研究显示,纳米线-细菌杂化体系与光伏设备相结合,在7天内利用太阳能固定CO2的效率为3.6%[87]。尽管电极-微生物杂化体系在很大程度上解决了生物酶无法自我复制及苛刻的环境要求,但在生物体稳定性、反应的持续性和反应器复杂性等方面还需要进一步优化。

4.2 无机半导体-生物杂化体系

无机半导体-生物体杂化体系是将无机半导体与生物体相结合的半人工光合系统。该系统利用太阳光激发半导体产生光生电子,经不同的电子传递途径将光生电子传递至生物体,以驱动生物体的生理代谢和产物合成。在电子传递过程中,电子和空穴的快速复合会影响光生电子的传递和利用效率。因此,探明无机半导体-生物杂化体系的电子传递机制对于最大限度地利用光生电子,进而提高太阳能转换效率具有重要意义。

2016年,Kornienko等[88]将CdS半导体纳米颗粒作为光敏剂,通过与产乙酸细菌(M. thermoacetica)相结合实现CO2高效还原产乙酸。CdS在光激发下,将半胱氨酸(Cys)氧化为胱氨酸(CySS)用于填补价带空穴,而导带产生的光生电子可转移至膜结合蛋白或可溶性电子受体(图6a)。此外他们通过瞬时吸收和时间分辨红外光谱研究进一步阐明M. thermoacetica-CdS界面的电荷转移和能量迁移机制。结果显示,光生电子不仅可以通过膜结合的NiFe氢化酶产生H2直接进入Wood-Ljungdahl循环,而且还可以通过膜结合的细胞色素、铁氧还蛋白(Fd)、黄素蛋白(Fp)和甲基萘醌类(MK)等途径将光生电子转移至相应的酶上进行代谢反应[88]。在此基础上,Zhang等[89]对M. thermoacetica-CdS生物杂化体系中的电荷转移以及CO2固定相关通路的蛋白组和代谢组进行了研究(图6b)。研究发现,光生电子向细胞质转移以及CO2固定过程中,电子载体(膜结合蛋白、Fd、Fp和NADH脱氢酶)表达显著上调。电子通过载体沿着细胞膜运输,然后通过甲基萘醌类物质穿梭进入胞内与CO脱氢酶和乙酰辅酶A合成酶生成乙酰辅酶A,并进一步参与到细胞代谢中最终生成乙酸。此外,靶向代谢组和蛋白质组数据分析结果显示,生物杂化体系中糖酵解和三羧酸(TCA)循环可参与ATP产生形成还原性当量,从而促进细胞功能代谢[89]。

4.3 等离激元-生物杂化体系

等离激元是指存在于金属材料表面的自由电子与光子相互作用形成共振,从而激发产生电子[90],因其能够有效克服无机半导体光敏剂存在的不足(生物相容性有限和光腐蚀等)而备受关注[91]。等离激元材料包括金纳米簇[92]、银纳米颗粒[93]及石墨烯[94]等。等离激元产生电子的基本原理为金属纳米粒子受光激发,内部电子产生偶极振动,进而使电荷在金属纳米粒子表面重新分布并产生局部电磁场。电子在电磁场的帮助下向不同方向迁移,从而有效延长电子与空穴的寿命,促进多电子氧化还原反应(图7a)[92]。等离激元-生物杂化体系是利用等离激元作为光敏剂,其受光激发产生电子能有效驱动生物体进行能量代谢以及物质合成。研究报道,利用金纳米等离激元与光系统I(PSI)相结合,通过等离激元电子耦合效应可显著增强体系的光电流[95]。此外,Zhang等[31]研究报道,将良好生物相容性的金纳米团簇镶嵌入M. thermoacetica细胞内部,以克服现有光敏剂-生物体杂化体系胞外电子转移缓慢的问题。在可见光照射下,细胞内的金纳米团簇受光激发产生电子,通过一系列的电子传递过程,最终通过Wood-Ljungdahl途径实现更高产率的乙酸积累。此外,金纳米团簇可作为活性氧抑制剂,以维持细胞的活性,从而使非光合细菌能够更高效、持久地还原CO2产生乙酸(图7b)。因此,等离激元具有电子和空穴分离效率高以及良好生物相容性的双重优势。需要指出的是,目前等离激元-生物杂化体系作为新型半人工光合系统的相关研究还处于起步阶段,有待进一步开展深入的研究。

综上所述,目前BMSAPS的电子传递方式可总结归纳为三种方式:第一,光敏剂受光激发产生电子直接传递至生物催化剂;第二,光生电子通过氧化还原物质介导传递至生物催化剂;第三,光生电子通过氢/甲酸介导传递至生物催化剂。然而,光生电子在通过氧化还原物质以及氢/甲酸介导的途径传递至生物催化剂过程中存在能量损耗,这可能是造成光生电子传递动力学缓慢的原因之一[96]。此外,BMSAPS光生电子传递过程中,存在着其他竞争电子受体(如水分子、硝酸根离子和硫酸根离子等),并且体系中产生的活性氧等自由基也具有较强的电子竞争能力,这些物质抑制了电子与生物催化剂间的有效结合,从而导致电子动力学传递过程缓慢。虽然有研究者将生物相容性的金纳米团簇(AuNCs)导入微生物胞内,以避免电子受体竞争电子而引起缓慢的电子动力学传递[31]。然而,目前关于电子转移动力学机制的研究大多集中于以硫基半导体与微生物构成的BMSAPS。针对不同半导体与微生物间的电子转移动力学机制以及如何增强微生物电子捕获利用能力的研究报道较少,因此,相关机制的深入研究仍是今后提高BMSAPS电子传递效率的研究重点。

4.4 典型BMSAPS研究方法

探究BMSAPS作用机制,有赖于研究技术手段的发展。表2列举了近年来用于表征BMSAPS研究的代表性方法。根据BMSAPS的光生电子传递过程,将研究技术手段分为三方面:(1)光生电子激发-跃迁过程,包括时间分辨率红外光谱[88]和荧光光谱[97]等;(2)光生电子传递过程,包括瞬时吸收光谱[88]和微区扫描电化学显微成像[47]等;(3)光生电子利用过程,包括NADH/NAD比率[26]、蛋白组及代谢组[89]等(图8)。Kornienko等[88]首次应用瞬时吸收光谱(TA)和时间分辨率红外光谱(TRIR)表征BMSAPS的电子转移以及基团的瞬时寿命,以探究CdS-M. thermoacetica杂化体系的电荷转移和能量迁移机制。此后,Wang等[26]通过测定NADH/NAD比率,表征BMSAPS中微生物胞内的氧化还原电位变化,阐明胞内电荷的变化。Zhang等[31]采用结构光照明显微镜,表征生物体内的金纳米簇,进一步解析光敏剂在BMSAPS中的重要功能。2019年,Ye等[47]引入电化学新方法,利用扫描电化学显微镜表征BMSAPS光暗循环过程中的光电流变化。2020年,Zhang等[89]利用高灵敏质谱技术,研究BMSAPS蛋白组以及代谢组变化,阐明了生物杂化体系的电子转移及相关代谢途径。然而,目前的研究技术手段还无法对BMSAPS多界面的电子传递机制进行精确观测。此外,针对多样生物体以及复杂代谢途径的系统研究,还需开发更先进的研究方法。

5 BMSAPS应用

自首次成功构建BMSAPS以来,该体系在能源生产以及环境修复等方面的应用已有大量的报道。目前BMSAPS应用主要包括两大类:第一,利用BMSAPS的氧化性,如污染物降解[101]以及消毒杀菌[102,103]等环境修复;第二,利用BMSAPS的还原性,如固碳[31]、固氮[104]和制氢[58]等能源生产。本章重点概述BMSAPS在能源生产方面的应用。

5.1 固碳

固碳主要是通过构建BMSAPS驱动异养微生物(或大分子酶)进行CO2固定。杨培东课题组[24]最早提出利用M. thermoacetica原位负载CdS构建BMSAPS,该体系在可见光下驱动CO2还原生成乙酸,该工作开启了BMSAPS固碳应用研究的新篇章。2019年,Ye等[47]通过构建M. barkeri-CdS杂化体系有效驱动CO2产甲烷过程,在光照下(395 ± 5 nm)甲烷产量为0.19 μmol/h。在此基础上,针对CdS在光激发下电子-空穴易复合以及电子传输效率低等缺点,该课题组对CdS进行镍(Ni)掺杂(Ni:CdS),并构建M. barkeri-Ni:CdS杂化体系。实验结果显示,M. barkeri-Ni:CdS杂化体系具有较强的光生电子分离及传递效率,其甲烷产量比M. barkeri-CdS杂化体系提高了250%[77]。再者,为了克服无机半导体的金属毒性和光腐蚀,Gai等[53]采用有机半导体作为光敏剂,通过在细菌表面包覆苝二酰亚胺衍生物(PDI)和聚芴亚苯基(PFP),形成p-n异质结(PFP/PDI)光敏层,实现了较高的空穴/光生电子分离效率。在光照下,M. thermoacetica从PFP/PDI异质结中获得光生电子,驱动还原CO2合成乙酸,量子效率为1.6%。此外,氧化还原活性辅因子的光再生效率低也是制约半人工光合体系应用的重要瓶颈。有研究报道,通过开发噻吩改性的双层外壳空心g-C3N4团簇(ATCN-DSCN)与甲酸脱氢酶结合构成BMSAPS,该体系能够高效光再生NADH,实现甲酸脱氢酶还原CO2生成甲酸,光照9 h后甲酸产量为290.0 μmol·L-1[43]。

5.2 固氮

2016年,Brown等[34]首次利用CdS纳米晶体作为光敏剂与钼铁(MoFe)蛋白结合构建BMSAPS。该体系能够有效驱动MoFe蛋白将N2还原成NH3,周转率达75 min-1。此外,Wang等[59]将CdS纳米颗粒负载到光异养细菌(R. palustris)表面。研究证明,CdS光激发电子显著提高了R. palustris的生物固氮能力,累积的生物量增加了153%,光合效率为6.73%。Liu等[104]通过光电极催化水裂解产生的氢气被氢氧化细菌(X. autotrophicus)所利用,该细菌能够将N2和CO2还原为生物质,周转频率达1.9×104 s-1·cell-1。该体系可由可再生电力提供动力,具有可持续性和选择性地生产氨和生物肥料。2020年,Lu等[105]设计了具有根瘤功能的光电极驱动生物杂化体系。该硅基微阵列电极可兼容固氮共生菌(X. autotrophicus和B. japonicum),这些共生菌从光电极中获取能量和还原当量(H2),并将N2固定为生物质和游离氨。该装置中N2的还原速率高达6.5 mg N2 g dry biomass-1·h-1,比自然条件下大约高出两个数量级。

5.3 产氢

早在2012年,Brown等[23]构建了[FeFe]-氢化酶与CdS纳米棒杂化体系。该体系在405 nm光照条件下实现了半导体光激发驱动氢化酶产氢,光子转换效率为20%。然而,酶在离体环境中需要苛刻的环境以保持活性。为克服外界环境对酶活性的影响,Honda等[35]将C. acetobutylicum的[FeFe]-氢化酶基因整合到大肠杆菌中,利用工程大肠杆菌与TiO2构成生物杂化体系。该系统在光照下,以甲基紫精为电子传递介质,实现连续产氢。此外,针对BMSAPS产氢过程中伴随产生的氧气会导致微生物活性降低的问题,Wei等[58]利用半导体和工程大肠杆菌构建杂化体系。大肠杆菌利用原位生物合成CdS纳米颗粒,并采用仿生二氧化硅对杂化体系进行封装。该系统在有氧条件下,能够实现自光合连续96 h产氢。然而,上述BMSAPS中使用的半导体CdS和TiO2存在光激发电子-空穴分离效率低的不足。因此,Jiang等[52]通过构建AglnS2/In2S3异质结与大肠杆菌杂化体系,增强光激发电子和空穴的分离效率,提高H2的转化效率,量子效率高达3.3%。

6 展望

太阳能驱动的BMSAPS的开发和应用,对二氧化碳固定、清洁燃料生产以及缓解全球能源短缺和环境问题具有重要意义。BMSAPS构建的关键问题是光敏剂-生物催化剂微界面间的相互作用,核心是电子传递与能量转换途径。然而,目前对于BMSAPS电子及能量转移的相关研究尚不够深入,缺乏精确的表征技术及手段,无法为开发高效的BMSAPS提供理论支撑。此外,目前构建的BMSAPS大多需要外源牺牲试剂猝灭光激发空穴,且常用的光敏剂因含有金属而对生物体具有毒害作用,制约了BMSAPS在工业上的推广应用。

上述难题的根本解决有赖于基础研究的深入。为促进BMSAPS的实用化进程,需系统总结现有研究成果,提炼解决难题的关键点,以此为开发高性能BMSAPS提供指导。从光敏剂的光催化原理出发,可引入新的理论并且运用先进的实验技术手段开发高量子效率的光催化材料,拓展光吸收范围,增强光捕获性能。从生物催化剂的角度出发,可采用合成生物学手段对微生物进行功能化改造,从而强化其特异性结合及选择性光催化性能。此外,需要加深对BMSAPS电子传递机制的认识,从多界面、多要素、多过程对光生电子的产生、传输和转化以及界面动力学过程进行全面的原位研究,探明BMSAPS电子传递和能量转换机制,以增强光催化材料的电子-空穴分离效率,充分发挥生物体的电子捕获及利用效率。此外,还需突破现有的理论框架,引入其他学科知识进行多学科交叉融合,为开发更高效、更绿色和更经济的BMSAPS提供技术支撑。

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