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金属有机化合物框架材料衍生M-N/C类氧还原电催化剂

余思妍 ,  郑龙 ,  孟鹏飞 ,  史修东 ,  廖世军

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1693-1705

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1693-1705 DOI: 10.7536/PC200918
综述
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金属有机化合物框架材料衍生M-N/C类氧还原电催化剂

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M-N/C Electrocatalysts Derived from MOFs for Oxygen Reduction Reaction

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摘要

过渡金属及氮共掺杂的碳基催化剂(M-N/C)由于具有几乎可以媲美铂的氧还原活性,已成为最为重要的一类非贵金属催化剂,被誉为最有可能在未来应用于燃料电池的一类非贵金属催化剂。金属有机化合物框架材料(MOFs)作为一种新型的结构规整的多孔材料,具有高孔隙度和形貌尺寸可控等特点,成为制备各种高性能掺杂碳基催化剂的良好前驱体,与过渡金属、氮和碳源的复合前驱体相比,以其为原料制得的衍生M-N/C催化剂往往表现出更优越的结构与性能,具备更好的应用前景,相关研究已成为燃料电池电催化领域的热点研究课题。本文系统地介绍了近年来国内外以MOFs为前驱体制备M-N/C催化剂的相关研究工作,包括:MOFs 衍生碳催化剂的制备技术,提升MOFs衍生碳催化剂结构及性能的研究以及这类催化剂表征技术的研究工作。总结和讨论了MOFs衍生M-N/C催化剂尚存的若干重要问题并提出了解决问题的可能举措,对这类催化剂的发展及应用进行了展望。

Abstract

Benefiting from its high oxygen reduction activity comparable with platinum catalyst, the transition metal and nitrogen co-doped carbon catalyst(M-N/C) has become one of the most important non-noble metal catalysts, and it is recognized as the most promising non-noble metal catalyst, as substitute of precious platinum catalyst, in proton exchange membrane fuel cells in the future. Metal organic frameworks(MOFs), a new class of crystalline porous materials with regular porous structure, high porosity, controllable morphology and size, and tunable ligands, have been regarded as perfect precursors for preparing various high-performance doped carbon catalysts. The catalysts derived from MOF often show superior structure and performance compared with those derived from conventional precursors, making them more prospective for applying in the fuel cells. Actually, it has become one of the most attractive topics to prepare M-N/C catalysts with MOFs as precursors in recent years. In this paper, we systematically introduce the research works on MOFs derived M-N/C catalysts at home and abroad in recent years, including the preparation technologies of MOF derived M-N/C catalysts, the strategies of improving the structure and performance of MOF derived carbon catalysts, as well as the research progress on the characterization technologies of such catalysts. Finally, we indicate the problems and challenges existed in MOF derived M-N/C catalysts, propose possible strategies/measures to solve the problems. The development and application of this type of new catalysts are also prospected.

Contents

1 Introduction

2 General synthesis methods of MOFs materials

3 Progress of MOFs derived carbon catalysts

3.1 Characteristics of MOFs derived carbon catalysts

3.2 General synthetic approach

3.3 Progress of preparation technology of MOFs derived carbon catalyst

4 Studies on improving structure and performance of MOFs derived carbon catalysts

4.1 Regulating the composition of MOFs

4.2 Maintaining the morphology of MOFs-derived carbon

4.3 In-situ growth of MOFs on the substrate

4.4 Pore structure control

4.5 Studies on durability improvement

5 Progress in characterization technology

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

非Pt催化剂 / M-N/C / 金属有机化合物框架材料 / 氧还原 / 原子级分散

Key words

non-platinum catalyst / M-N/C / MOF / oxygen reduction reaction / atomically

引用本文

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余思妍, 郑龙, 孟鹏飞, 史修东, 廖世军. 金属有机化合物框架材料衍生M-N/C类氧还原电催化剂[J]. 化学进展, 2021, 33(10): 1693-1705 DOI:10.7536/PC200918
Siyan Yu, Long Zheng, Pengfei Meng, Xiudong Shi, Shijun Liao. M-N/C Electrocatalysts Derived from MOFs for Oxygen Reduction Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(10): 1693-1705 DOI:10.7536/PC200918

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1 引言

随着全球矿物能源资源的日益短缺和大量燃烧矿物燃料引起的环境问题日益严峻,发展可再生清洁能源及能源技术越来越得到世界各国的高度重视。燃料电池技术及金属-空气电池技术可将燃料/金属材料的化学能直接、高效地转化成为电能,具有原材料丰富、能量密度高和环境友好等诸多优点[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~11],因此,被誉为21世纪最重要的两大新能源技术,其研究和发展受到人们的极大关注。氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池中的重要阴极反应。由于ORR的动力学迟缓,需要高活性的Pt基催化剂[6,12,13]。近年来,低温质子交换膜燃料电池及金属-空气电池已进入产业化和实用化的早期阶段,然而,使用价格昂贵的铂催化剂所带来的成本过高和耐久性不足的问题,仍然阻碍着其大规模商业化进程[4,12,14,15]。发展高性能的低铂和非铂催化剂被认为是实现燃料电池及金属空气-电池大规模商业化的关键之所在。

过渡金属和氮共掺杂碳基材料(M-N/C,M=Fe,Co,Mn…)是最重要的一类非贵金属催化剂[13,16⇓⇓⇓ ~20],其不使用任何贵金属,材料成本相对于贵金属催化剂来说可以忽略不计,这对于降低燃料电池及金属空气-电池的成本具有十分重要的意义。更重要的是,这类催化剂在酸性和碱性条件下均显示出良好的催化活性[21⇓⇓⇓⇓~26],被认为是最有可能替代Pt催化剂实际应用于燃料电池及金属空气-电池的一类非铂催化剂。

在多年研究工作的基础上,人们认识到前驱体的特性(组成、结构、形貌等)对于所制得的M-N/C催化剂的性能具有重要影响。通过对前驱体的合适选用和设计,可以同时实现M-N/C材料的结构及性能调控,提高催化剂的催化性能。人们研究过的前驱体包括聚合物[27⇓~29]、大分子化合物[30⇓~32]以及生物质材料[33⇓~35]等,取得了许多有价值的成果。但是,使用这些前驱体时,催化剂的结构和形貌的有效调控仍然比较困难。

近年来,人们发现:MOFs材料几乎是M-N/C催化剂制备最理想的前驱体。MOFs材料中含有作为中心原子的金属离子(锌、铁、钴等)和含有N、P、S等元素的有机配体,MOFs材料家族成员超过6000种[36],其组成、结构和孔径具有灵活的可控性[37],如图1所示。这些特点为M-N/C催化剂带来了形貌结构的多样性和可操作性。首先,可通过热裂解以及氮掺杂/过渡金属掺杂等制备技术来制备MOFs衍生的M-N/C催化剂。其次,为了最大化地暴露活性位点,研究者在形貌保持、孔结构和金属分散度调控方面做了很多努力,得到了保留特征几何形貌、分级多孔结构的MOFs衍生的M-N/C材料。此外,向MOFs中引入第二杂原子源,可以调整材料的电子密度;引入第二金属源,可实现金属位点的协同效应,从而进一步提高催化剂的氧还原性能。同时,可采取合理策略来提升催化剂在酸介质中的稳定性。

关于MOFs衍生的M-N/C材料的制备技术、组成调控、孔径分布及形貌保持控制、过渡金属分散度控制和耐久性提升已有大量的研究工作,取得了重要的进展,本文将对主要研究进展做简要的介绍。

2 MOFs材料的一般合成方法

MOFs的典型合成法为溶剂热法[38],即有机配体与金属离子在溶剂中发生的配位反应。除了溶剂热法以外,还开发了其他方法,例如微波辅助合成法[39]、离子液体辅助合成法[40]、超声辅助合成法[41]、电化学合成法[42]和溶胶-凝胶合成法[43]等。微波加热法能使被加热体内部和表面同时受热,受热均匀。离子热合成是采用离子液体替代水或有机溶剂来合成固体材料的方法。利用超声辅助方法合成MOF材料,具有反应时间短和产率高等特点。另外,还可以通过控制超声反应时间来调控材料的微观形貌。电化学合成方法反应可在常温下进行,节省能耗;反应原料基本上可以100%被利用;可以连续生产。溶胶-凝胶合成法整个合成过程不需要黏合剂的参与,不需要置于较高的压力环境,条件较为温和。

3 MOFs 衍生碳催化剂及其制备技术

3.1 MOFs衍生碳催化剂

MOFs中金属离子和配体的多样性及拓扑结构和尺寸的多样性使其成为极佳的前驱体,以获得具有所需形貌、结构和尺寸的衍生碳。这些MOF衍生材料相比传统多孔材料具有以下优势:①可以有效继承MOFs大小、形貌及孔结构特征;②由有机配体热解得到的碳基质具有高电导率和高比表面积,促进了电荷转移和质子传输;③各种杂原子可以通过有机配体掺杂到碳基质中,可以诱导碳基质中电荷再分配,从而增强催化剂活性;④金属原子可限制在节点处或MOF笼中,有效避免其团聚/烧结。

3.2 MOFs衍生碳一般制备技术

MOFs衍生碳的合成程序通常包括两个步骤:MOF的合成及后处理。热裂解是大多数催化剂最主要的后处理方法。其原因如下:第一,MOF前体对酸介质不耐受。通过热处理转化为碳后,在酸环境下相对更稳定;第二,M-Nx结构被认为是ORR的活性位点,并且该结构通常在高温热裂解过程的复杂反应下产生[44⇓~46]。此外,MOF骨架中的非活性金属(如Zn、Al或Mg)在高温处理后也很容易去除,同时MOF衍生碳获得更多的孔和中空结构。酸洗也是重要的后处理方法。酸洗的主要目的是去除热解过程中产生的低活性金属团聚物种,同时产生更多的孔结构[47]。通常,酸洗后需要进行二次热处理,从而除去残余的酸[48⇓~50]。合理设计MOF的热解程序,可以获得增强性能的MOF衍生碳材料。在热处理期间,惰性气体和反应性气体(例如NH3、H2)都可用来提升催化剂性能[51⇓~53]。

3.3 制备技术研究进展

3.3.1 热裂解法

最直接的方法是利用单活性金属(常见有Co、Fe等)为中心的含氮MOFs直接热裂解制备M-N/C催化剂。Liu等[54]第一次报道了利用MOFs制备M-N/C氧还原催化剂。在这项开拓性的工作里,研究人员对一种以钴为中心金属的具有有序3D孔道的MOFs:Co(Im)2进行高温热解。经过酸洗将不稳定的金属钴物质去除,CoNx组分被保留。在酸性介质中,催化剂具有0.83 V(vs RHE)的起始电位和0.77 V(vs RHE)的半波电位。研究人员认为催化剂中的CoNx位点是让催化剂在酸性介质中具有高活性的原因。Zhu等[55]通过直接热解基于Mn(II)的MOF(Mn-TTPBA-4),随后进行酸洗和二次热处理,制备了高效的Mn-NC催化剂。在碱性介质中催化剂半波电位达到0.81 V(vs RHE),同时具有良好的电化学稳定性。

3.3.2 氮掺杂技术

由于高温热解时,MOF衍生碳的活性氮会严重流失,限制卟啉氮(Por-N4)的形成,进而影响活性M-N4的含量。因此,实现MOF衍生M-N/C催化剂的高N掺杂水平,尤其是卟啉氮,是一种有效提升催化剂活性的方法。典型的无机氮源有氨气[56]、叠氮化钠[57];有机氮源有氰胺[58]、双氰胺[59]、三聚氰胺[60]、乙二胺[61]和含氮聚合物(聚丙烯腈[62]、聚吡咯[63]、聚苯胺[48]和聚多巴胺[64])等。

Li等[59]通过直接热解Zn-Fe-ZIF和双氰胺合成了氮掺杂碳纳米管(NCNT),双氰胺作为氮掺杂剂,产生了高含量的石墨N。由于其对石墨结构的诱导作用,有助于在较低温度下形成NCNT。催化剂在碱性介质中的催化活性高于商业Pt/C催化剂。Zheng等[65]基于二维双金属Zn/Fe-MOF开发了二维多孔碳纳米片催化剂,以g-C3N4作为氮源进行氮掺杂。得到的催化剂具有高的单/成对Fe原子负载量(约3.89 wt%)和高N含量(约10.28 wt%)。催化剂在碱性和酸性介质中均表现出优异的耐久性和ORR活性。Deng等[66]以单宁酸作为刻蚀剂得到中空ZIF-8前体,以乙酰丙酮铁作为Fe前驱体,g-C3N4作为氮化剂得到了高密度的Fe-N4活性结构。该催化剂用于PEMFC时峰值功率密度高达628 mW·cm-2。Li等[22]通过三聚氰胺辅助Fe-ZIF-8共同热解法制备了多孔氮掺杂碳材料。催化剂不仅具有高含量的N以及原子分散的Fe-Nx活性位点,还具有丰富的三维互连中孔结构。Yu等[67]以ZIF-8和乙酰丙酮铁为前驱体合成Fe-N/C,在NH3气氛下进行二次热解,得到的催化剂具有更高的石墨化程度,更大的比表面积/孔体积以及更高的总氮/吡啶氮含量。以这种催化剂构建的PEMFC峰值功率密度高达503 mW·cm-2。

3.3.3 过渡金属掺杂技术

对于无活性中心MOFs,可将过渡金属引入到MOFs中,从而制备M-N/C催化剂。ZIF-8是一类常见的锌基MOF,锌的沸点相对较低,在高温热解过程中很容易被去除,因此常通过将过渡金属引入ZIF-8,而后热处理来制备M-N/C催化剂。具体引入金属源的方式有物理混合[68]、化学取代[69]、表面吸附[70,71]、客体包封[72,73]和离子交换[74]等。

Dodelet等[68]以ZIF-8为主体,以醋酸铁和1,10-菲咯啉为铁和氮前驱体。采用球磨法将它们物理混合,随后经过二次热解得到催化剂,应用于单电池的功率密度与负载量为0.3 mgPt·cm-2的铂基阴极相当。Wu等[69]采用化学取代法来合成铁ZIF前驱体,在甲醇溶液中同时添加Fe和Zn离子与2-甲基咪唑,60 ℃反应得到Fe-ZIF。一步热活化即可产生原子铁位点,如图2所示。在0.1 mol/L H2SO4中,催化剂的半波电位达到0.85 V(vs RHE),且具有增强的稳定性。

Bao等[70]以柠檬酸铁铵(AFC)作为铁前驱体,在其水溶液中对ZIF-8进行表面吸附,热解后产物表面形成孤立的Fe-N位点。与采用物理混合及客体包封法制得的对照样品相比,表面吸附法得到的催化剂具有更高的催化活性。Liu等[71]以具有有序微孔结构的ZIF-8作为前驱体,在缓慢升温的条件下均匀吸附气相二茂铁(FeCp)分子,然后在Ar/H2混合气下,800 ℃碳化制备了高含量原子级分散的铁和高含量氮的多孔Fe-N/C。优化后的Fe-N/C具有5.86 wt%的高铁负载量和10.51 at%的丰富N含量。Li等[72]以ZIF-8作为分子笼,对乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)进行客体封装。在900 ℃的Ar气氛下热解,形成Fe-ISAs/CN,如图3所示。其中Fe的负载量高达2.16 wt%。催化剂具有高催化活性以及甲醇耐受性。

Wang等[73]在ZIF-8中,引入尺寸大于其腔体(11.6 Å)的金属前驱物FePc(14.6 Å),打破了原有微孔的限域效应,促进了边缘活性位点和多级孔结构的产生,如图4所示。Fe-N/C催化剂中Fe的质量分数仅为0.2 wt%,但碱性介质中其半波电位仍能达到0.915 V(vs RHE)。

Yang等[74]基于Cd(Ⅱ)离子合成阳离子型MOF为前驱体(孔道内含可交换的 ClO 4 -),如图5所示,通过离子交换的方式将含铁离子K2[Fe(CN)6]-引入MOF中,高温碳化得到Fe/N/C催化剂。

Jiang等[23]以Fe-TCPP(铁-四(4-羧基苯基)卟啉)和H2-TCPP为混合配体,与锆盐自组装合成MOF。随后,热解得到富含单原子铁(1.76 wt%)的N掺杂多孔碳(FeSA-N-C),如图6所示。热处理过程中,混合配体策略扩大了相邻Fe-TCPP配体的距离,有利于单原子铁位点的形成。

4 提升MOFs衍生碳催化剂结构及性能的研究

4.1 调变MOFs组成提升催化剂性能

在碳材料中加入不同的电负性杂原子(氮:3.04;磷:2.19;硫:2.58;氟:3.98;硼:2.04等)可以有效地调整碳位点上的电荷分布,进而调节其对氧气还原的中间物种,如·OOH或·OH的吸附强度,降低反应能垒,从而提高催化活性[75]。因此,也可通过在MOFs中添加杂原子源作为前驱体以提高其衍生M-N/C催化剂的ORR活性。Zhang等[76]首先合成ZIF-8,在Fe(SCN)3中进行浸渍,随后热解制备了Fe、S共掺杂的Fe/S-NC。在0.1 mol/L KOH溶液中,Fe/S-NC具有明显增强的ORR活性以及良好的稳定性和耐甲醇性能。Zheng等[77]利用双溶剂法,以UIO-66-NH2为前驱体封装硫氰酸铵(NH4SCN)和无水三氯化铁(FeCl3)。热解后得到铁氮硫共掺杂的多孔碳催化剂(Fe/N/SPC),硫掺杂引入具有ORR活性的噻吩硫结构,对催化ORR反应有重要作用。Wei等[24]控制ZIF-8在Fe-PBA上生长,得到ZIF-8 @Fe-PBA,以植酸为P源进行P掺杂,随后热解得到3D-Fe-PNC。掺杂P后不仅提高了Fe-NC催化剂的ORR活性,还提高了其抗SOx、NOx和POx中毒的能力。Jiang等[78]结合了ZIF-8与ZIF-67的优点合成了双金属ZIFs前驱体,热解得到CNCo-20,后经过P掺杂,P-CNCo-20的ORR催化性能进一步提高,同时还具有优异的长期稳定性和耐甲醇性能。

此外,第二过渡金属的掺杂可实现双金属位点的协同效应及耦合效应,从而提升催化剂活性[79⇓⇓⇓⇓⇓~85]。通常通过引入其他MOF或原位添加另一金属盐合成双金属MOF,后续热处理以合成具有高密度活性位点的双金属/碳基催化剂。Zou等[25]以MET-6为前驱体,通过浸渍法引入Co(Ⅱ)及Fe(Ⅱ),1000 ℃下热处理得到了具有原子分散的双金属位点、分级的孔隙率和出色电导率的Co-Fe@C催化剂,如图7所示。

Kong等[86]采用水热法合成了Cu/Fe-MOF-74,随后在Ar气氛下,800 ℃热解得到FeCu@C催化剂。Huang等[87]以四水乙酸镍和硝酸铁作为金属源合成了Fe/Ni-MOFs。然后,以尿素作为添加剂,制备了多级多孔Fe/Ni-MOFs/NG纳米复合材料。Long等[88]将硝酸钴、硝酸镍与2-甲基咪唑在甲醇中混合,得到了Co-Ni-ZIF,随后在Ar气氛中热解得到了具有ZIF骨架的互连多孔的Co-Ni@NC-T催化剂。Zhang等[89]以Fe和Mn为金属中心合成MOF-74类似物,以三聚氰胺作为额外氮源,得到N掺杂碳纳米管(CNT)包围Fe-Mn合金的结构。催化剂在碱性介质中具有优异的ORR活性。此外,金属活性位点之间的耦合能进一步改善ORR性能。Wu等[81]以Zn/Co-MOF作为前驱体,利用双溶剂法引入铁源,合成了N掺杂碳纳米管(CNT)中的Fe-Co双位点。通过EXAFS表征证实了FeCoN6的结构模型。在0.1 mol/L KOH溶液中,具有双金属位点的(Fe,Co)/CNT相比于单金属位点的Co/CNT-C及Fe/CNT-C有更高的ORR活性。

4.2 保持MOFs衍生碳形貌的相关研究

早期研究表明,高温条件下热解(通常高于800 ℃)会造成MOFs衍生材料难以保持MOFs前驱体的原有骨架结构与性质[90]。而近年来发现,通过选择合适的MOF前驱体和合理的热解条件,可以很好地维持MOF前驱体的大小和形貌。Deng等[91]以ZIF-8作为主体,二茂铁作为Fe前驱体,采用金属气相沉积法成功制备了具有高密度活性位点的高性能掺杂碳催化剂。催化剂保留了ZIF-8的形态,且铁高度分散在催化剂中。该催化剂在酸性和碱性介质中均表现出出色的ORR活性和稳定性,还具有优异的PEMFC性能。Dou等[92]通过核-壳结构ZIF-8@ZIF-67的一步碳化来制备具有分级多孔结构的钴和氮共掺杂的碳纳米多面体(Co,N-HCNP),如图8所示。

Oh等[93]设计了叶形核-壳型混合MOF(ZIF-L@ZIF-67),以其为前驱体合成了钴和氮掺杂的多孔碳材料(Co,N-PCLs)。得到的催化剂具有高表面积和高孔体积,同时保持了薄叶片形状。Qian等[94]通过以MOF-5为牺牲模板,合成ZnO@ZIF-8,浸渍金属-氨配合物后热解得到M-NC催化剂。制成的M-NC材料直径略微收缩,仍然保持三维立方形貌,且具有较高的比表面积和介孔/大孔结构。电化学测量表明,M-NC立方表现出优异的ORR活性,其中Co-NC在碱性介质中的性能与商业Pt/C催化剂相当。

Zheng等[77]利用双溶剂扩散热解法(DSDPM)制备出一种UIO-66-NH2衍生的铁氮硫共掺杂的多孔碳催化剂(Fe/N/SPC)。如图9所示,催化剂仍然保持规整的八面体形貌,具有丰富的介孔结构以及原子级分散的活性位点。Fe/N/SPC催化剂在碱性和酸性介质中都展现出很好的ORR催化活性和稳定性。更重要的是,催化剂在H2-O2单电池中也具有优异的性能。Dou等[26]合成了一种基于苯并咪唑(BIM)的Fe/Zn双金属ZIF材料,热解后得到铁和氮掺杂的分级多孔碳(Fe,N-HPCC)材料。Fe,N-HPCC基本保留了其前体的原始圆柱状形貌。电化学结果表明,催化剂在碱性介质中的性能优于商业Pt/C催化剂;酸性介质中的性能与商业Pt/C催化剂相当。

4.3 MOFs原位生长于基底提升催化剂性能

通常,将MOF前驱体原位生长到各种基底上,可提高M-N/C分散性,减少金属团聚,提升电催化性能。例如,将MOF原位生长于石墨烯或碳纳米管上。Wang等[95]通过氧化石墨烯支撑ZIF-67纳米晶体阵列(ZIF/GO),随后碳化合成具有大/中/微孔结构和高比表面积(512 m2·g-1)的Co-Nx/C分级多孔材料。碳化过程中,还原氧化石墨烯充当黏合剂和电导体,连接ZIF衍生的碳纳米颗粒,从而形成具有高电导率的大孔结构。同时,ZIF纳米晶体经过碳化和酸洗后转化为介孔/微孔碳纳米颗粒。分级的大/中/微孔催化剂具有暴露的活性位、多孔结构和高电导率。

Lin等[96]通过热解掺铁的ZIF-8制备了Fe-N-C催化剂。为了提高Fe-N-C催化剂的电导率,引入碳纳米管(MWCT)以互连纳米颗粒并提供电子导电通道,引入糠醇(FA)作为第二前体以进一步提高粒子内的连通性/电导率和固有的ORR活性。改善后的催化剂使PEMFC的功率密度高达820 mW·cm-2。在酸性条件中的ORR半波电位为0.81 V(vs RHE),在0.8 V时的质量活度为17.22 A·g-1。

4.4 孔结构调控提升催化剂性能

微孔结构会阻碍催化剂的传质,影响ORR催化活性。为了克服这一局限性,研究者可以通过模板法[97,98]、刻蚀法[99,100]、表面活性剂辅助法[101]和可控配体热解法[102]等方法,在微孔结构中引入介孔或大孔,从而得到具有分级有序多孔结构的催化剂,很大程度上提高了催化活性位的利用效率。

Liang等[103]根据原位限域热解策略,实现了由ZIF-8至富氮介孔-微孔分级多孔碳(NEMC)材料的快速转化。如图10所示,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在热解过程中形成无定形碳骨架,将ZIF-8纳米颗粒限域其中;利用PVP衍生碳与ZIF-8之间的界面作用力,改变后者在热解过程中的收缩方向,使其沿径向向外收缩,从而形成均一的介孔结构;同时,部分微孔得以保留,最终得到三维的富氮分级多孔碳材料。

Hu等[104]结合双溶剂诱导成核法和聚苯乙烯球(PS)模板造孔法合成了掺铁的有序大孔/微孔单晶ZIF-8(表示为OMS-Fe-ZIF-8),如图11所示。随后热解制备原子分散的FeN4掺杂的分级有序多孔碳(FeN4/HOPC)。单电池测试时,催化剂在0.6 V下的电流密度为0.75 A·cm-2。

4.5 耐久性提升的研究

针对M-N/C催化剂的主要降解机理,提高催化剂耐久性主要有两个思路:①增强碳骨架的稳定性;②开发芬顿效应弱的金属中心催化剂。Kim等[105]通过一锅法合成了由Co-MOF,ZnxCo1-x(C3H4N2)衍生的核-壳(Co@NC)催化剂。Co@NC催化剂相比商业Pt/C催化剂具有更高的ORR起始电位和半波电位,此外,Co@NC催化剂在碱性和酸性介质中均具有出色的耐久性。因为一方面N掺杂的碳具有很高的抗碳腐蚀能力;另一方面,多层N掺杂碳载体作为Co纳米颗粒的保护壳层,可以极大地避免Co纳米颗粒的浸出。Du等[106]通过调整前体中Co/Zn比例、Co源和反应时间来优化Co基催化剂。优化后的单原子Co/N/C催化剂显示出增强的ORR活性(E1/2=0.86 V(vs RHE))。更重要的是,这种催化剂在0.1 mol·L-1 KOH溶液中经过30 000圈循环后,具有出色的耐久性,没有明显的衰减。甚至在腐蚀性更强的酸性介质(0.1 mol·L-1的HClO4),经过10 000圈循环,也只有12 mV的损失。通过TEM观察循环后催化剂的形貌,发现几乎无变化。因此作者认为稳定的碳骨架是提高ORR耐久性的关键因素。

由于芬顿效应,MOF衍生铁基催化剂易产生氢过氧自由基物种,在PEMFC中引起严重的膜破坏和性能下降。因此以低芬顿反应性金属为中心合成催化剂(如Cr-N/C、Ir-N/C、Mn-N/C等)可提高催化剂的耐久性。

Xing等[107]首先合成ZIF-8,然后通过主客体相互作用将氯化铬吸收到ZIF微孔中,随后热解得到Cr/N/C SACs。通过电镜和光谱技术的组合分析证实Cr-N4构型是其高活性的主要来源。由于Fenton反应受到很大的限制,催化剂显示出非常好的稳定性,20 000圈循环后,Cr/N/C-950的半波电位仅衰减15 mV,远低于对应的Fe/N/C-950催化剂(31 mV)。Chen等[108]制备了一种均匀分散的单原子Ir-N-C(Ir-SAC)高效氧还原催化剂。HAADF-STEM结合XAFS表征证实了Ir的单原子分散,同时Ir通过配位形成稳定的Ir-N4-O结构。电化学测试表明,该催化剂在酸性介质中表现出优异的催化活性和稳定性,其半波电位高达0.864 V,循环5000圈后性能几乎无衰减。Wu等[109]采用化学掺杂和吸附相结合的两步法:第一步,将Mn掺杂的ZIF-8前驱体碳化,然后用酸溶液浸出以制备具有最佳氮掺杂和微孔结构的石墨化碳主体;第二步,继续加入Mn和N源,吸附到3D碳主体中,然后进行热活化。这种两步法可逐步提高MOF衍生的氮掺杂纳米碳载体活性位点的密度,制备了兼具高活性与高稳定性的单原子分散的Mn-N-C催化剂。

5 表征技术研究进展

虽然在提升MOFs衍生M-N/C催化剂的性能方面已经取得了较大进展,但在理解M-N/C类材料的 ORR 催化机制方面仍存在困难。研究者们结合各种技术,来表征催化剂中活性位点的精细结构,揭示活性部位的准确性质,进而理解其ORR催化机制。在鉴定M-N/C催化剂活性位点的表征工具中,最常见且占主导地位的技术有X射线吸收光谱(XAS)、穆斯堡尔谱(Mössbauer)和扫描透射电子显微镜(STEM)等。Hu等[110]通过STEM、扩展X射线吸收精细光谱(EXAFS)等证实催化剂中邻近碳层包覆的Fe/Fe3C纳米粒子(Fe@C)处存在Fe-Nx活性位点,结合电化学表征及对照实验得到结论:高温热解产生的Fe@C粒子可以显著增强Fe-Nx活性位点的氧还原活性。Liang等[111]为探究主客体化学对Fe-N螯合结构的影响,对催化剂进行了XANES以及FT-EXAFS表征。结果表明,低浓度Fe-mIm的前驱体得到的催化剂中Fe-N结构的螯合数较高(~5),而由高浓度Fe-mIm的前驱体得到的催化剂中Fe-N结构的螯合数较低(约2~3)。Xiong等[112]为了精准表征铁团簇的配位结构,通过X-射线精细结构谱证实Fe1团簇中形成了四个Fe—N键,没有Fe—Fe键存在,证实是单原子Fe结构。而Fe2和Fe3团簇中,每个铁原子分别形成三个Fe—N键和一个Fe—Fe键或两个Fe—N键和两个Fe—Fe键,证实是Fe2和Fe3团簇结构。Wu等[113]借助原子级分辨率的 STEM,以及XAS对热活化过程中Fe物种的分散状态与结构演化进行了表征分析,发现在Fe3+吸附过程形成的FeOx颗粒在热活化过程中会转化为原子级分散的FeN4配位结构。Zhang等[114]结合XAFS、Mössbauer等表征技术证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx,x = 4,5,6),且多种Fe-Nx配位结构的相对含量与Fe-N-C催化剂的热解温度有关。阿贡国家实验室[115]通过XAS原位跟踪高温热解过程中活性中心Fe原子几何及电子结构随温度的变化,揭示了从Fe前驱体到Fe1-N4活性位的转变过程。

6 结论与展望

由于MOFs材料具有极高的比表面积、规整的形貌和孔结构以及组成结构的高度可调节性能,由MOFs材料制得的掺杂碳类(M-N/C)催化剂能够很好地继承MOFs材料的大多数优良特性,且可以通过调整中心原子实现掺杂金属元素的调节和高度分散、通过配体调节非金属元素掺杂,使得MOFs作为前驱体来制备具有优异性能的掺杂碳基催化剂成为了一条重要的途径。近年来,人们在制备技术、掺杂技术、MOFs前驱体设计及合成、认识MOFs衍生催化剂的结构及机理、认知催化剂的催化性能方面取得了大量有价值的成果。表1汇总了近年来国内外关于MOFs衍生碳催化剂的一些重要研究工作。普遍看来,M-N/C催化剂在碱性介质中的氧还原活性较高,大部分已经超越商业Pt/C催化剂,而在酸性介质中活性较差。其主要原因是在酸性条件下中间产物过氧化氢的还原不能高效进行,过氧化氢随之被扩散至电解液中,不利于ORR反应的进行。此外,与其他前驱体制备的掺杂碳催化剂类似,MOFs 衍生碳催化剂仍然存在稳定性和耐久性不足的问题,尤其是在酸性的质子交换膜燃料电池中,其快速衰减的问题仍然是制约这类催化剂得到实际使用的最重要因素,人们对于这类催化剂的衰减机理认识还不充分,还有待进一步的深入研究。另外,MOFs衍生碳相对较高的成本问题也亟待解决。

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国家重点研发计划项目(2016YFB0101201)

国家自然科学基金项目(51971094)

国家自然科学基金项目(21476088)

国家自然科学基金项目(21776104)

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