Janus 粒子在环境检测领域中的应用

邹丹青; 王琮; 肖斐; 魏宇琛; 耿林; 王磊

doi:10.7536/PC200919

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2056-2068 DOI: 10.7536/PC200919

综述

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Janus 粒子在环境检测领域中的应用

邹丹青 ¹ ,
王琮 ¹^,^* ,
肖斐 ¹ ,
魏宇琛 ¹ ,
耿林 ³ ,
王磊 ²^,³^,^*

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Janus Particles Applied in Environmental Detection

Danqing Zou ¹ ,
Cong Wang ¹^,^* ,
Fei Xiao ¹ ,
Yuchen Wei ¹ ,
Lin Geng ³ ,
Lei Wang ²^,³^,^*

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摘要

Janus 粒子,也称为阴阳结构粒子或两面性非对称粒子,是指表面上具有两种或两种以上不同化学组成或性质的不对称粒子。目前,Janus 粒子因其独特的结构和功能已经逐渐成为生物医药、催化、材料以及防污等领域中的新型功能材料。在环境检测领域,Janus材料亦因其特殊的光学、磁学及电学性能,为提高检测灵敏度、选择性和稳定性等提供了新的研究方向。基于此,本文主要讨论了Janus材料在环境检测方面的特点、优势和相关应用。最后,本文基于本课题组的研究经验以及工作中所面临的问题,对本领域的发展和未来的研究方向提出了展望,以期对本领域的未来发展提供指导。

Abstract

Janus particles, also called Yin-Yang structured particles or bifacial asymmetric particles, refer to asymmetric particles with two or more different chemical compositions or properties. During the past decade, Janus particles have gradually become a new type of functional materials in the fields of biomedicine, catalysis, materials and anti-fouling, due to their unique structure and function. In the field of environmental detection, Janus materials also provide new research directions for improving detection sensitivity, selectivity and stability, on account of their special optical, magnetic and electrical properties. However, there is no updated review in environmental detection field yet. To summarize and provide the guidance for the future development, this article mainly discusses the properties, advantages and applications of Janus materials in the field of environmental detection. Finally, based on our group’s research experience and the problems in this field, this article puts forward an outlook on the development and future development direction of this field, in order to provide guidance for the future development of this field.

Contents

1 Introduction

2 Application of static Janus particles in the field of environmental detection

2.1 Detection based on optical properties of static Janus particles

2.2 Detection based on electrochemistry properties of static Janus particles

2.3 Detection based on other properties of static Janus particles

3 Application of Janus micro-nano motors in the field of environmental detection

3.1 Detection based on optical properties of Janus micro-nano motors

3.2 Detection based on electrochemistry properties of Janus micro-nano motors

3.3 Detection based on the motion performance of Janus micro-nano motors

4 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

Janus粒子 / 各向异性粒子 / 环境保护 / 污染物检测 / 微纳米马达

Key words

Janus particles / asymmetric particles / environmental protection / pollutants detection / micro/nanomotors

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邹丹青, 王琮, 肖斐, 魏宇琛, 耿林, 王磊. Janus 粒子在环境检测领域中的应用[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 2056-2068 DOI:10.7536/PC200919

Danqing Zou, Cong Wang, Fei Xiao, Yuchen Wei, Lin Geng, Lei Wang. Janus Particles Applied in Environmental Detection[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 2056-2068 DOI:10.7536/PC200919

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1 引言

近年来,工业化的迅速发展以及城市人口的高度集中导致各类污染物排放量加剧,对生态环境造成了不可逆转的破坏。产生的环境污染问题涉及大气、水、土壤以及食物等多个方面,对人类生命健康、生产活动以及社会可持续发展造成了巨大威胁^[1⇓~3]。环境检测作为评估监测环境质量的主要方式,对于预防、治理环境污染问题以及后续维护生态环境系统等方面都具有重要意义。

在环境检测领域,如何对生态系统及食品样品中的常见污染物如化学毒素、重金属及各类有机无机污染物质实现经济、快速、高灵敏度及选择性检测是该领域重点关注的问题。目前应用于该领域的常规检测方法有光谱法^[4⇓~6]、质谱法^[7,8]、免疫法^[9]、微生物法^[10]、色谱法^[11,12]和毛细管电泳法^[13]等检测方式。以上方法虽具有较高的检测灵敏度、选择性及可靠性,但其所需设备昂贵且需要专业的技术人员操作,不能满足实时、实地检测的要求,因而在环境检测领域具有较大的限制^[14]。基于纳米粒子的检测方式由于其检测工具便于制备且易于操作,具备现场实时检测的潜力^[14,15],多篇报道已证明不同结构纳米粒子,如核壳结构^[16]、月牙结构^[17]以及球状结构等粒子^[15]可以应用于检测传感领域。以上结构的纳米材料虽在一定程度上解决了传统分析方法无法实现实时和实地检测的问题,但单一种类材料的纳米粒子在传感过程中存在检测材料与传感材料相互干扰、传感机制单一、检测物质单一及无法实现多功能检测等问题,进而导致检测范围小、可靠性程度低及粒子稳定性较差^[18]。

与单组分各向同性微粒相比,Janus粒子由于其非对称结构及特殊性质,在环境检测领域具备如下独特优势:第一,Janus粒子具有可调节的表面特性,可作为载体单元附着多种功能性材料,进而可通过选择特定粒子组分或修饰材料的方式,在单一粒子上同时实现污染物靶向检测、传感以及后续降解的功能;第二,检测传感过程中,Janus粒子可基于其修饰功能材料的协同效应实现多目标污染物检测、多模式传感或污染物协同降解,进一步提升粒子性能;第三,粒子的非对称结构使得各组分可实现区域隔离,从而降低了材料间的相互干扰,最大程度保证了Janus粒子各区性能的稳定。目前该类粒子已被广泛应用于生物成像探针^[19,20]、生物检测传感器^[19,21]、催化剂^[19]和药物载体^[19,22,23]等诸多领域。为了更好地提升Janus粒子的结构和功能,其制备方法已成为科学家们探索和研究的一个热点^[24,25]。目前比较成熟的制备方法包括自组装法^[26]、半遮蔽法、相分离法、微流体法^[27]、Pickering乳液法和种子聚合法等,现已有多篇优秀的综述文章详细总结了Janus粒子的制备方法^{[19,20,28⇓⇓⇓⇓⇓ ~34]},因此本文不再赘述制备方法,而主要集中讨论近十年来Janus粒子在环境检测领域中的应用,其中主要包括基于静态和动态Janus粒子的光学性能及电化学性能的检测。最后,本文基于课题组在本领域的研究经验以及工作中所面临的问题,对本领域的目前进展进行总结,并对未来的研究方向提出了展望,以期为本领域的发展提供帮助和指导。

2 静态Janus粒子在环境检测领域的应用

目前在环境检测领域,Janus粒子可以对环境基质中的各类有害污染物(如三聚氰胺、四环素、甲醛等)实现检测传感功能,粒子的多功能特性使其还能够结合污染物降解^[35,36]和废水回收^[37]等功能。值得关注的是,Janus马达粒子作为一种特殊类型Janus粒子,除具有多功能传感的优势外,还可以结合主动运动功能,便于实现目标物质快速检测、移动跟踪、拾取传输以及后续去除等功能,有利于应用于本领域提高粒子的传感性能。本节主要关注静态Janus粒子在环境检测领域中的应用。

2.1 基于静态Janus纳米材料光学性质的检测

光学检测机制下,目前关于静态Janus粒子的研究报道主要基于粒子的荧光性质、表面增强拉曼散射(SERS)性质或比色性质实现传感功能。其中基于Janus粒子的荧光性质实现检测传感功能的研究报道相对较多。该类粒子主要采用半球式结构,通过分区分布靶向检测材料与传感材料的方式保证二者互不干扰,进而实现良好的检测传感功能。目前的研究一般采用荧光性材料(如聚二乙炔(PDA)、荧光素等)对粒子进行功能化处理,以荧光强度作为信号实现传感功能。

PDA由于其独特的比色荧光双检测能力以及便捷的分子自组装式制备方式,在传感领域具有广泛应用^[38⇓~40]。水悬浮液形式的PDA传感系统虽然在水溶液环境中具有较高实用性,但PDA的聚集特性导致该传感系统的灵敏度较低,限制了其在传感领域的进一步发展。为克服以上问题,研究人员将Janus粒子、具有多孔特性的藻酸盐微粒以及PDA三者结合在一起,实现传感性能的提高。Kim等^[41]首次将Janus粒子的概念引入环境检测领域,实现了检测传感三聚氰胺的功能。他们首先由实验证明了比色检测机制下,藻酸盐粒子包裹的PDA脂质体对三聚氰胺的检测传感功能,之后制备了具有两个半球式隔间的Janus粒子,两隔间内不同的PDA脂质体可分别与亲和素-异硫氰酸荧光素、三聚氰胺选择性相互作用,进而同时实现荧光及比色检测机制下的传感功能,粒子制备过程及传感图像如图1A所示。Janus粒子与三聚氰胺及亲和素相互作用后产生了红绿荧光,证明了两个半球内的脂质体可分别实现目标物质的靶向检测及传感功能,且两个半球不会互相干扰。粒子最终可对水溶液中浓度为50 ppb的三聚氰胺实现检测传感功能。之后基于相同策略,他们制备了一款三隔室Janus结构藻酸盐粒子并验证了其传感性能。该报道构造出以藻酸盐粒子为基本结构的Janus传感粒子模型,提供了一种可应用于水环境基质的高灵敏度传感粒子的设计方式。基于相同思路且为进一步实现污染物质的检测及去除功能,Kim等^[42]将磁性纳米颗粒引入Janus藻酸盐微粒,实现了铅的特异性检测传感及去除功能。他们同样以双隔室藻酸盐微粒为基础结构,两隔室分别注入传感脂质体及磁性纳米粒子,传感脂质体由用于生成传感信号的PDA及可实现铅特异性检测的脂质体构成。该传感物质与铅相互作用后颜色由蓝色变为红色且红色荧光强度随浓度提高不断增强,进而可基于荧光强度变化实现铅的检测传感功能,光学显微镜下粒子图像及传感结果如图1B所示。由图可以看出,磁性纳米颗粒的添加使得粒子可以被磁场控制,有助于粒子快速对大量目标物质进行检测,从而达到提高灵敏度及缩短检测时间的目的,同时亦使得后续微粒的去除更加方便。该报道在实现了目标物质特异性识别功能的基础上,增加了粒子后续去除功能,为多目标多功能传感粒子的开发提供可能。

在环境检测领域,能否实现低剂量目标物质的富集以及高捕获效率是评估粒子检测传感性能的重要指标。基于此,Chang等^[43]结合了磁性纳米粒子优良的生物相容性以及荧光素染料的光学性质,成功制备出Janus结构荧光磁性纳米棒颗粒,可以对牛奶中的食源性细菌进行富集与检测。该粒子以介孔二氧化硅和磁性四氧化三铁粒子为基础,二氧化硅粒子与被细菌抗体修饰的荧光素染料掺杂,实现目标物质的特异性检测传感功能,四氧化三铁在磁场作用下可实现细菌富集及后续的分离功能。该报道除利用荧光检测方法实现细菌的特异性捕获及传感功能外,在磁分离步骤完成后,还通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法对细菌和Janus粒子的复合物进行检测,实现细菌鉴定功能。以牛奶中的大肠杆菌及金黄色葡萄球菌为目标污染物,他们验证了粒子检测传感细菌的能力,进一步说明了Janus粒子应用于环境检测领域的优势。为构建荧光检测机制下的Janus传感粒子的通用模型,Villalonga等^[44]基于酶反应,提出了一个制备光学检测探针的通用范式:在Janus粒子表面分别连接实现特异性检测功能的酶与实现传感功能的荧光材料,利用酶与待检测物质的反应产物实现荧光材料的脱落释放,进而完成检测与传感区域间的信息传递功能。为证明模板的可行性,他们基于此模板设计出了一款以金和介孔二氧化硅材料为基础结构的Janus粒子,可实现尿素检测功能(图1C)。在Janus粒子的设计中,二氧化硅表面被氨基基团功能化,末端标记荧光染料的寡核苷酸通过静电相互作用与其相连,实现传感功能。金粒子表面修饰可实现尿素检测的功能脲酶,尿素在被其识别后转为氨和二氧化碳,导致二氧化硅表面氨基的脱落以及荧光材料的释放,进而实现传感功能。将该粒子应用于牛奶及人体血浆检测中,结果证明粒子具有应用于食品检测及临床医学检测领域之中的潜力。该报道结合了荧光检测及酶反应传感的概念,提出了一种Janus传感粒子的通用设计流程。在污染物去除降解方面的研究中,除通过引用外加磁场的方式外^[42],Jia等^[45]又提出了一种新型可见光驱动的光催化式降解方式,能够实现废水及生态系统中的常见污染物四环素(TCs)的降解,40 min内对TCs的降解效率可达93.33%。柠檬酸盐(Cit)及Eu作为功能性材料,修饰在氨基黏土(AC)-金Janus结构复合材料上。其中Eu³⁺对四环素具有特异性检测功能,四环素包含的β-二酮官能团使得能量可以转移到Eu³⁺上,进而实现荧光检测功能。Cit取代水分子与Eu³⁺进行配位,避免荧光猝灭现象的发生。初始AC-Au纳米材料作为可见光驱动的光催化剂,显示出良好的TCs降解效率。值得关注的是,如图1D所示,他们为简化传感过程,开发出一种利用程序对颜色进行数字化处理的测纸式检测探针,可对四环素浓度实现快速检测。进一步地,Chen等^[36]同样基于光催化降解反应,将TiO₂-SiO₂ Janus粒子应用于水环境中甲基蓝的降解,验证了光催化式材料在水环境中降解污染物的能力,在去污领域具有较大应用前景。

在环境检测领域,相较于基于荧光检测机制的研究,基于光学检测机制下的SERS及比色检测机制的研究报道相对较少。目前仅Liu等^[46,47]和Zhao等^[48]分别基于这两种机制将Janus材料应用于本领域,并分别就复杂样品检测以及提升单一检测机制下传感结果的准确性两个方面进行了研究。

在本领域的研究中,待检测环境基质一般较为复杂,因此如何在复杂样品中实现快速、灵敏、高可靠性及准确性传感是目前该领域关心的问题之一。基于此,Liu等^[46]基于比色检测机制,开发了一款可实现复杂样品中的污染物检测的Janus金纳米粒子。比色检测机制下,采用金纳米粒子作为传感粒子的研究工作在传感领域引起了较多关注,但金纳米粒子的非特异性聚集性及对环境(盐浓度、pH值和温度)的高度敏感性限制了其在传感领域的进一步应用^[47]。他们将聚乙二醇(PEG)及4-氨基苯硫醇(4-ABTs)分别修饰在金纳米粒子表面,水溶性及生物相容性良好的PEG探针用于维持粒子在检测环境中的稳定并对金纳米粒子的团聚特性具有一定限制作用,4-ABTs的存在实现亚硝酸盐离子的特异性检测功能。检测传感过程中,亚硝酸盐离子与4-ABTs反应转化为重氮盐后,又与其他4-ABTs作用并生成二巯基偶氮苯,进而使得溶液颜色由红色变成紫色,可见区的光谱随之发生变化。以被溶解的香肠作为传感环境,该粒子成功实现了亚硝酸盐离子的检测,证明了其在复杂样品中实现传感功能的能力。检测完毕后的紫色溶液在几天内颜色变化几乎可忽略,表明该传感粒子具备应用于偏远地区的潜力。在环境基质较为复杂且检测机制单一时,如何对检测结果的可靠性及准确性进行评估同样是环境检测领域的重点关注问题。在SERS传感领域,单一纳米粒子产生的拉曼信号较弱的问题亦是该领域亟需解决的问题之一。为解决上述问题,Zhao等^[48]开发了一种双金属Janus结构Ag-Au纳米粒子,利用可产生稳定拉曼信号的MXenes纳米片作为内部校准材料,增强了传感信号并提高了检测结果的可靠性。他们采用金、银作为粒子的基本组成材料,二者在2-巯基苯并咪唑-5-羧酸(MBIA)的引导下合成了具有固定拉曼信号的Janus粒子,可用于检测霉菌毒素赭曲霉毒素A(OTA)。该OTA传感器的检测机制为:Ag-Au纳米粒子及MBIA共同实现放大SERS信号的功能,Au粒子表面修饰的OTA适配体实现OTA的靶向定位功能。OTA与Janus粒子复合后形成的产物从MXenes纳米片上脱离,导致纳米粒子对应的拉曼信号的衰减,进而实现检测传感功能。粒子制备过程示意图及传感结果如图2所示,传感过程中,MXenes纳米片对应的信号保持恒定,故可采用此信号作为内部标准对检测结果进行校准,实现信号校正功能。内部校准信号使检测结果的线性程度获得了提高,证明该方式具有提高检测结果准确性及可靠性的能力。

2.2 基于静态Janus纳米材料电化学性质的检测

电化学检测机制下,Janus纳米粒子需分别实现能量转换及特异性检测功能。作为换能元件,粒子主要用于增强电极表面的导电及催化性能,加速传感界面上电子的转移及目标物质转化,进而实现传感功能。作为检测元件,粒子主要通过配体材料(亲和素、适配体、酶等)修饰,实现目标物质的特异性检测功能。

在本领域的研究报道中,Sánchez等^[49]首次利用Janus材料的电化学性能实现了传感功能,取得了较为丰富的研究成果。他们首先以金-介孔二氧化硅Janus粒子为载体,设计了一套完整的电化学生物反应信号系统,成功实现了金表面生物素的识别。粒子制备过程中,作为酶促反应信号传导元件的辣根过氧化物酶修饰在介孔二氧化硅表面,作为目标物质识别剂的链霉亲和素以及作为纳米粒子增溶剂的甲氧基聚乙二醇硫醇(PEG-SH)修饰在金表面,三者共同作用实现传感性能的提高。传感实验过程中,他们首先将金电极表面进行目标生物素涂覆,并将Janus粒子暴露于电极表面,通过表面等离子共振信号对生物素与纳米粒子对金表面的影响进行评估,证明了生物素在金电极表面吸附良好。在电极表面顺序修饰生物素及纳米粒子后,他们采用电化学阻抗谱分析法及循环伏安法对其进行分析,证明了粒子对金表面生物素的识别功能。以该报道为基础,他们^[50]同样基于金-介孔二氧化硅Janus粒子制备出了一款双酶生物传感器,成功测定了市场饮品中的葡萄糖含量,传感过程及结果如图3A所示。他们首先将可增大电极表面积的单壁碳纳米管(CNT)材料沉积在玻璃碳电极上,实现提高电催化性能的目的,之后将葡萄糖氧化酶及辣根过氧化物酶分别修饰在介孔二氧化硅粒子与金粒子表面,分别实现葡萄糖检测及催化功能。传感过程中,被CNT及Janus粒子功能化的电极上的阴极电流显著增加,表明二者的复合材料与过氧化氢及葡萄糖之间的电催化转化作用较强,形成了一个稳定的电催化传感界面。之后将该系统应用于商业饮料的葡萄糖检测,传感结果证明了其应用于食品样品中实现葡萄糖检测的能力,后续可通过改变修饰酶的方式实现不同目标物质检测传感,为酶促反应机制下多功能Janus传感粒子的开发提供了一种通用方式。

在实现目标物质的特异性识别方面,除采用酶外,He等^[51]基于适配体修饰方式,开发了一款电化学检测机制下的OTA传感器,粒子制备过程及传感结果如图3B所示。他们采用聚苯乙烯颗粒作为基本结构,一侧利用真空蒸发的方式实现金薄层涂覆,之后采用OTA适配体对金涂层进行修饰,实现特异性检测功能。另一半球采用氨基进行修饰并结合在羧基化修饰的玻璃碳电极表面,氨基与羧基经脱水缩合后可形成酰胺键,保证纳米粒子固定于电极表面。他们通过差分脉冲伏安法对OTA浓度进行检测,结果表明,该系统可实现OTA浓度在1×10^-14~1×10^-8mol·L^-1范围内的线性检测且相关系数为0.9931。他们对该传感器的选择性、稳定性及重现性均进行了实验测试并最终在红酒样品中进行了OTA检测,实验结果表明,该传感粒子具有较好的选择性、稳定性及重现性,可准确测定红酒样品中的OTA浓度,有望在其他食品中实现OTA检测功能。

2.3 基于静态Janus纳米材料其他性质的检测

在环境检测领域,开发新型信号转换机制或提出新型传感信号概念,进而实现高性能传感,也是研究人员需要考虑的问题。目前仅Zeng等^[52]报道了以纳米粒子电阻作为传感信号,检测挥发性有机物甲醛的研究。粒子制备过程中,他们首先利用氧化锌对金纳米棒进行涂覆,之后在其表面部分修饰沸石咪唑酸酯骨架(ZIF-8),最终制备出一款结合金属氧化物及金属有机骨架(MOF)特点的Au@ZnO@ZIF-8 Janus粒子。该粒子结合了氧化锌的高导电性、ZIF-8优越的气体吸附能力以及金纳米棒的等离子共振效应等优势,成功检测到了0.25~100 ppm浓度范围内的甲醛。他们认为传感原理为,可见光照射下金纳米棒的等离子共振效应导致甲醛反应过程中的电子释放,进而使得粒子电阻减小。检测过程中,甲醛被部分氧化为甲酸,证明该粒子还具有降解挥发性有机物的潜力。该报道开发了一种以粒子电阻作为传感信号的新型传感方式,为其他传感信号的提出提供了思路。

目前在环境检测领域下,关于静态Janus粒子的研究主要基于光学及电化学两种传感机制。由于该类粒子的可修饰区域较大且制备方法较为成熟,故可以在其表面实现多种材料修饰,进而实现多功能、多目标物质、多模式传感,传感结果准确程度较高且粒子性能较为稳定。但由于粒子的静态特性,导致两种机制下的检测传感主要基于静态扩散传输进行,检测时间相对较长,限制了其在环境检测领域的应用。

3 Janus微纳米马达在环境检测领域的应用

在环境检测领域的研究报道中,除静态Janus粒子得到了广泛应用外,Janus马达粒子作为一类特殊的动态Janus粒子,由于其可实现快速检测拾取和跟踪传递目标物质等功能,在本领域也具有较大的应用潜力。马达粒子可由多种机制提供动力,如利用金属铂、脂肪酶等材料的催化作用产生的气体或浓度梯度推进粒子运动^[53⇓~55],利用金属镁、铝等作为燃料参与氧化还原反应产生的气体推进粒子运动^[56⇓~58],此外还有利用磁场作用^[59]或利用环境基质本身固有物质作为天然燃料^[60,61]等方式实现粒子运动。除单一运动机制外,马达粒子还可以通过多运动机制混合的方式^[62,63]实现运动功能。与静态Janus粒子类似,马达粒子在本领域的研究仍主要基于粒子的光学或电化学性能。除此之外,马达粒子独特的运动特性使得新的传感概念(如速度、运动距离等)的提出成为可能。

3.1 基于Janus微纳米马达光学性质的检测

目前在光学检测机制下,本领域的研究报道均基于Janus马达粒子的荧光猝灭现象实现传感功能,马达粒子的动力源为氧化还原反应产生的气泡或者外加磁场。

由于本领域研究的目标物质对环境及人体存在较大危害,故是否可以实现快速检测是评价粒子传感性能的重要指标之一。为缩短传感时间,Wang等^[64]将马达粒子的概念与环境检测相结合,制备出了一款可检测有机磷神经毒剂沙林和索曼相似物——氯磷酸二乙酯(DCP)的Janus马达微粒,粒子制备过程及能量色散X射线光谱图像如图4A所示。以二氧化硅粒子为基础结构,在其表面涂覆荧光团荧光胺(FLA)后将金属铂不对称沉积于粒子表面,最终制备出一款铂-荧光胺半球式涂覆二氧化硅型Janus马达粒子。以模拟自然环境的水溶液作为环境基质进行传感实验,结果表明马达粒子可实现瞬间荧光猝灭且反应速率远快于静态粒子,该报道将此荧光猝灭现象归因于磷酸盐与荧光胺的相互作用。为证明该粒子的实际应用价值,他们还在海水、池水和湖水中进行了传感实验,得到的荧光强度曲线与初始实验结果相同,证明该粒子适用于多种自然环境。如图4A所示,实验结果表明,该粒子可在3 min内完成10^-6~10^-1 mol·L^-1浓度范围内的DCP检测。该报道提出了基于荧光猝灭现象实现传感功能的

Janus马达微粒的基本模型,后续可通过修饰材料等方式进一步增加粒子功能。Jurado-Sánchez等^[65]采用特异性识别受体对Janus马达粒子进行修饰,提升了传感粒子对目标物质的特异性识别性能。他们基于石墨烯量子点(GQD)开发了一种双动力源混合机制Janus马达微粒,可用于内毒素脂多糖(LPS)的检测传感。该粒子以GQD为基本结构,在表面涂覆高荧光性苯硼酸(PABA)后,在一侧引入大量磁性四氧化三铁粒子及具有催化作用的铂粒子,分别用于实现磁场推动及气泡推动,光学显微镜下马达粒子如图4B所示。检测传感过程中,LPS的特异性识别受体PABA实现检测功能,GQD与LPS相互作用后发生荧光猝灭现象,进而实现传感功能。图4B所示,验证了运动机制对传感性能的影响。传感结果表明,相较于磁场推动或气泡推动的单动力源马达粒子,双动力源Janus马达粒子最低可检测到的LPS样品量有所降低,证明该粒子具有降低检测限的潜在应用价值。之后他们^[66]报道了粒子荧光强度与LPS浓度之间的关系,使得LPS的定量检测成为可能,传感结果及各运动机制下荧光衰减情况如图4C所示。为验证粒子检测食品中LPS的能力,该报道以毒素浓度为1 ng/mL的牛奶、蛋黄酱、蛋黄及蛋清样品为基质进行实验。一段时间后,四个样品均发生了明显的荧光猝灭现象且粒子的最低检测浓度为0.07 ng/mL,该浓度远低于LPS对人体造成危害的水平(275 μg/mL),表明马达粒子在黏性复杂食品检测领域具有较大的应用潜力。同样基于荧光猝灭现象,Gao等^[67]利用一种催化式Janus胶囊结构微马达粒子,成功检测了水污染物2,4,6-三硝基甲苯(TNT),粒子制备过程及传感结果如图4D所示。检测过程中,TNT的存在使得转化纳米粒子产生发光猝灭现象,进而实现检测传感功能,计算可得最低检测浓度为2.4 ng/mL。以上基于光学检测机制的马达粒子均通过荧光猝灭现象实现环境检测功能。在利用荧光开关对目标物质进行存在性检测的基础上,研究人员将荧光强度及荧光猝灭时间与待检测物浓度建立联系,成功实现了目标物质浓度的定量检测。

3.2 基于Janus微纳米马达电化学性质的检测

电化学检测机制下,Janus马达粒子的运动性能使其具有“自主搅拌”功能,进而可用于改善静态溶液的传感效果受限于扩散传输反应的问题。目前该机制下,马达粒子主要以金属催化反应产生的气体作为动力源实现自推进功能。

在环境检测领域,Jurado-Sánchez等基于Janus微纳米马达粒子的电化学性能,在污染物检测与降解方面进行了较多研究。他们^[68]首先将马达粒子的运动特性与活性炭微粒的吸附能力相结合,提出了一款可去除水环境基质中的各类污染物的Janus马达粒子(图5A)。该粒子以铂作为催化金属,将其不对称沉积于活性炭颗粒表面,在过氧化氢燃料的作用下产生气泡,实现自推进功能。此外,粗糙的铂层区域使得粒子表面积显著增加,进一步提升催化性能。为考察该粒子的实际去污能力,对其去除各类有机(神经毒剂、炸药、燃料)及无机(重金属)污染物质的能力进行了实验验证。实验结果表明,经该粒子处理后,基质中污染物的电化学响应显著降低,验证了该粒子卓越的水净化效果。之后他们^[69]又基于镁-金Janus马达粒子,成功检测了食品及生物样品中的持久性污染物邻苯二甲酸二苯酯(DPP)。该粒子以镁球为基础结构,并在其表面进行大范围不对称金薄层涂覆。检测过程中采用NaCl作为燃料及电解质,镁在与其作用后表面容易被氧化,进而导致气泡及氢氧根产物的生成,制备完成的粒子图像及传感过程示意图如图5B所示。氢氧根离子使得溶液pH值升高,导致待检测的无电活性DPP降解为电活性苯酚,进而实现污染物降解功能。他们将马达粒子与丝网印刷电极相结合,将其应用于水、牛奶、威士忌中DPP检测传感实验。实验结果表明,该传感系统在水和牛奶中的DPP浓度检测范围为0.12~1 mmol·L^-1,威士忌中为0.5~2 mmol·L^-1,且检测浓度范围内的相关系数均高于0.990,传感效果较好。但该粒子存在寿命较短的缺点,在样品中运动5 min后即会溶解,限制了进一步提高其传感灵敏度与降解效率的可能性。在环境检测领域,如何延长Janus马达粒子的寿命,保证粒子性能的长期稳定也是研究人员亟待解决的问题之一。

为改善传统电化学检测机制采用的(烧杯型)电化学电池设备较大和不易使用等问题,研究人员开发了基于丝网印刷技术的条带式电池。基于此思路,Palleschi等^[70]将Janus马达粒子与条带式电池相结合,提出了一种马达粒子辅助条带式电池的电化学传感系统。该条带式电池分为两个主要区域,一侧放置马达粒子,另一侧为工作电极。马达粒子通过镁与水的反应产物氢气作为动力进行运动,外加磁场的作用避免了马达粒子由于运动进入工作电极区域。传感过程中产生的反应使得溶液pH值显著提高,进而导致有机磷神经毒剂的快速降解,而无毒降解产物硝基苯酚可用于电化学检测,在电极区域实现传感功能。实验结果表明,电流响应强度与有机磷神经毒剂浓度在0~20 mmol·L^-1范围内具有良好的线性相关性,相关系数可达0.995。该传感平台设计简单、操作方便,可通过选择不同的马达粒子或电极材料的方式检测传感多种目标物质,有望应用于实际传感环境中。

电化学检测机制下,研究人员也对一类特殊的基于电致发光(ECL)现象实现传感功能的Janus马达粒子进行了研究。该类型马达粒子的设计主要基于双极电化学的概念,相较于常规电化学反应,双极电化学将阴阳两极相结合,即将两个氧化还原反应结合在同一个粒子上。该类粒子主要通过某一极的氧化还原反应产生的气体或者两极的氧化还原反应产生的不同量的气体推动粒子,附加电致发光功能后可在传感领域发挥作用。与基于荧光检测机制实现传感功能的Janus粒子相比较,该类型马达粒子在传感领域具备信噪比性能好且无需额外修饰荧光素等优势^[71],便于对运动物体进行追踪。Bouffier等^[72]以石墨珠为基础结构,成功制备了具有蓝光发射性能的Janus马达粒子,之后可通过在粒子表面修饰功能材料等方式,在传感领域发挥作用。以该报道为基础,Bouffier等^[73]将电致发光型马达粒子成功应用于葡萄糖检测传感领域。如图6所示,该粒子以位于两个电极之间的玻璃碳珠为基础,通过粒子阴极端产生的氢气推进粒子运动。在NAD⁺作为辅助氧化因子的条件下,葡萄糖被葡萄糖脱氢酶氧化,酶促反应产生NADH导致ECL发射,且发光强度与葡萄糖浓度可以建立联系,进而实现传感功能。此外,该方法还可以检测葡萄糖浓度变化的空间分布,如马达粒子在浓度非均匀介质中运动,那么ECL只在待检测物存在区域被激活。该项研究表明了ECL与双极电化学相结合的马达粒子在传感检测领域应用的可能性,但目前该类粒子在传感领域应用的研究仍相对较少。

3.3 基于Janus微纳米马达自身运动性能的检测

由于马达粒子自身的运动性质,故通过将待检测物质与马达粒子的特性参量如速度、距离或降解时间等参量建立联系的方式,也可实现传感功能。

Wang等^[74]是将Janus纳米马达应用于本检测领域的先驱,他们基于金-铂Janus纳米马达粒子,将待检测物浓度与马达粒子速度建立联系,实现了银离子的检测传感功能。他们发现,在以过氧化氢为燃料的情况下,相较于其他金属离子(铂离子、铜离子等),银离子对该马达粒子具有明显的选择性加速作用且粒子速度与银离子浓度可建立联系。该项研究基于银离子的特殊性,可实现一定范围内的银离子检测传感功能,为基于马达粒子运动性质实现传感功能方面的研究奠定了基础。同样以马达粒子的速度作为传感信号,Dong等^[75]制备出了一款可实现污染物2,6-二氯吲哚钠(DCIP)检测及降解功能的光驱动型Janus马达粒子。如图7A所示,以胶体碳球为基础结构,在其表面修饰三氧化钨后进行半球式金层涂覆,最终制备出一款具有良好光催化性能的Au-WO₃@C Janus马达粒子。WO₃@C粒子的亲水性表面、高比表面积及纳米级多孔结构促进了其对有机污染物的吸收及后续降解功能,WO₃保证了粒子良好的光催化性能。传感实验结果表明,该粒子可采用速度作为传感信号,对低浓度的染料如DCIP实现检测传感功能。此外,还可通过在WO₃层及Au层之间覆盖Ni层的方式对马达粒子的运动进行磁场控制,紫外光与磁场的双动力源为马达粒子的实际应用提供了更多可能性。与双动力源可提升马达粒子的运动性能这一思路类似,双降解机制同样可以提升粒子的去污能力。基于该思路,Zhang等^[35]以MOF材料为基础,制备了一款底部修饰Fe₃O₄@Ag纳米颗粒,表面修饰ZIF-8@ZnONPs纳米颗粒的Janus马达粒子,具备光催化机制与氧化机制协同降解污染物的功能。以罗丹明B为目标污染物进行实验,结果表明,相较于单一降解机制的对照组和具有双降解机制但没有粒子自推进运动的对照组,Janus微马达粒子表现出良好的降解性能,在去污领域具有较大应用潜力。同样立足于污染物去除降解这一问题,Li等^[76]利用过氧化氢溶液中镁的置换反应实现了贵金属离子的去除和回收。该Janus粒子由聚己内酯(PCL)和镁粒子组成,同时具备贵金属离子(金、银、铂等)的传感、去除与回收三大功能,粒子图像及运动机制如图7B所示。传感过程中,镁与贵金属离子的置换反应可同时实现马达粒子推进及贵金属离子去除两个功能。由于马达粒子运动速度高度依赖贵金属离子种类及浓度,故可利用其速度实现传感功能。此外,PCL聚合物易被溶解的特性可用于实现贵金属的回收功能,以金为例验证了粒子回收贵金属的能力。该种基于置换反应实现目标污染物去除回收的方式为解决环境检测领域下的污染物的去除问题提供了一个新的思路,同时在贵金属离子传感回收领域具有较大应用潜力。

除利用马达粒子运动速度或运动距离作为传感信号外,Chattopadhyay等^[77]采用在聚合物微球上随机分布钯粒子的方式制备出一种马达粒子,可在不同pH值下表现出不同的运动形态(随机游动、平移、垂直运动、跳跃等),pH检测过程如图7C所示。这种以运动形态判断待检测物质浓度的信号传递机制在传感领域较为新颖。除此之外,部分马达粒子可以利用待检测物质作为化学燃料,如以联氨^[55,78]为化学燃料的马达粒子,或利用待检测物质作为反应物质参与化学反应,如基于各种酶促反应实现自推动功能的马达粒子^{[79⇓⇓~82]}。该类型粒子可通过反应过程中燃料浓度的改变导致粒子运动性质变化,进而将粒子运动性质与待检测物浓度二者建立联系。但马达粒子可采用的燃料相对有限,导致该类粒子在传感领域的应用有较大限制。

为提高去污粒子的环境友好性,Pumera等^[83]创新性地采用花粉粒子作为马达粒子的基本结构,制备了一款以铂催化反应产生的气体为动力源的Janus马达粒子,对水溶液中的Hg²⁺显示出了良好的吸附作用。相较于碳类型和聚合物类型的马达粒子,花粉粒子的外壁具有良好的机械稳定性,其中空内壳的结构也使得该粒子具有应用于药物传递领域的潜力。以不同种类花粉粒子为基础制备出9种马达粒子,并验证了其吸附Hg²⁺与装载药物阿霉素的能力,表明了该粒子在环境修复及生物医学领域的潜在应用。同样立足于开发具备良好环境友好性的去污粒子,Makarov等^[84]以在水凝胶微球表面包覆功能性纳米粒子的方式制备了一款Janus马达粒子。该粒子可降解水溶液中亚甲基蓝,具备良好的水净化能力。值得关注的是,该报道采用的制备方式具有较强的通用性,后续可通过在微球表面附着不同功能性纳米粒子的方式制备多功能马达粒子。该粒子具备同时降解多类污染物的潜力,在环境修复领域具有较大应用价值。

与静态Janus粒子类似,Janus马达粒子目前同样主要基于其光学及电化学性质实现环境检测功能。光学检测机制下,粒子的运动性能可以使检测时间大大加快,但目前该机制下的研究均基于荧光猝灭现象,传感模式较为单一。电化学检测机制下,马达粒子的“自主搅拌”功能改善了静态粒子条件下的传感结果受限于扩散传输反应这一问题,同时粒子的运动特性使其能够应用于复杂环境基质(如黏性食品样品)中实现传感功能,但Janus粒子相对较短的使用寿命限制了其在环境检测领域的发展。

4 结论与展望

本文详细讨论了Janus(阴阳两面结构)微纳米粒子的独特性质以及在环境检测领域中的优势和相关代表应用,重点分析了如何利用静态Janus粒子及Janus微纳米马达粒子的光学及电化学性能优势进行检测,以期为未来设计高选择性、高灵敏度、高可靠性及高稳定性的Janus传感粒子提供指导。目前该领域下的报道尚未完全开发Janus材料的应用潜力,未来可基于静态Janus粒子成熟的制备方式,开发可实现多功能(靶向定位、检测传感、去除降解)、多目标物质(各类有机及无机污染物)、多模式(光学、电化学)传感的Janus传感粒子系统,亦可结合Janus微纳米马达粒子优越的运动性能,进一步发挥该粒子在复杂样品检测(如黏性食物样品)、污染物降解等方面的优势。然而,目前利用Janus纳米材料进行环境检测的研发工作依旧处于探索阶段,仍存在很多问题需要解决。在Janus粒子的合成方面,如何在制备过程中对Janus纳米粒子的结构和性能进行精准调控,进而高效、大量地制备结构和性能稳定的Janus材料是亟待解决的问题之一。此外,还需重点关注绿色环保型Janus粒子的开发,避免检测传感过程中的二次污染,也需设计新的粒子回收方式,解决磁场回收方式难以应用于实际传感环境的问题。在Janus粒子的应用方面,马达粒子作为一种新型材料,其良好的运动性质虽可提高传感性能,但该粒子仍存在制备流程复杂、使用寿命较短、传感模式单一、特异性识别功能较差等缺点,未来可通过开发新型制备方式,提出新型动力源或进行多类型材料修饰等方式,进一步提高其在环境检测领域的应用价值。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52073071)

国家自然科学基金项目(51703043)

中国博士后科学基金(2017M611367)

中国博士后科学基金(2016M600247)

中国博士后科学基金(2020T130144)

黑龙江省自然科学基金(F2018014)

黑龙江省博士后科学基金(LBH-Z17056)

黑龙江省博士后科学基金(LBH-Z16066)

浙江省实验室(2019MC0AB03)

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Received	Published	Revised
2020-09-07	2021-11-20	2020-11-15
Online Date
2020-12-22

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