硫化零价铁去除水中污染物的效能及交互机制

顾凯丽; 李浩贞; 张晋华; 李锦祥

doi:10.7536/PC200920

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1812-1822 DOI: 10.7536/PC200920

综述

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硫化零价铁去除水中污染物的效能及交互机制

顾凯丽 ¹^,² ,
李浩贞 ¹^,² ,
张晋华 ¹^,² ,
李锦祥 ¹^,²^,^*

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Performances and Interactions of Contaminants Removal from Water by Sulfidated Zerovalent Iron

Kaili Gu ¹^,² ,
Haozhen Li ¹^,² ,
Jinhua Zhang ¹^,² ,
Jinxiang Li ¹^,²^,^*

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摘要

如何同步提升零价铁去除水中污染物的反应速率和电子选择性已成为近年研究热点。基于无氧体系下硫化能通过抑制零价铁与水之间的副反应而改善体系还原除污染物效能,系统概括了不同硫化方式、硫化药剂和硫化程度合成的硫化零价铁理化特征,并揭示了其与硫化零价铁在不同水氧环境下去除不同污染物反应活性和电子选择性的交互机制。硫化能够主要通过调控界面亲疏水和导电性能而实现改善零价铁除污染的效能,其提升表现主要依赖于硫化程度,而与硫化方式、硫化药剂相关性较低。最后,展望了基于硫化零价铁的水污染控制技术在地下水修复和工业废水处理的应用前景。

Abstract

In recent years, synchronously mediating the reactivity and electron selectivity(ES) of zerovalent iron(ZVI) toward target contaminant has been of great interest but challenging to researchers. Sulfidation can suppress the side reaction of ZVI with water under anaerobic conditions and thus improve the ES toward target contaminants. As such, this review systematically summarizes the physicochemical characteristics of sulfidated ZVI(S-ZVI) as function of the sulfidation approaches, reagents and extents. Then, this work analyzes the interactions of contaminants removal by S-ZVI. Typically, the sulfidation can tune the electrical conductivity and/or hydrophobicity of ZVI, thereby enhancing the reactivity and ES toward target contaminants under aerobic or anaerobic conditions, which is strongly dependent on S/Fe molar ratio but without regard to the approaches and reagents of sulfidation. Finally, the application potentials of S-ZVI for groundwater remediation and wastewater treatment are also outlooked.

Contents

1 Introduction

2 Preparations and morphology of S-ZVI

2.1 One-step synthesis

2.2 Two-step synthesis

2.3 Ball-milling synthesis

3 Surface and bulk characteristics of S-ZVI

3.1 Surface information

3.2 Valence state and distribution of S/Fe

3.3 Bulk contents of S and Fe

4 Physical and chemical properties of S-ZVI

4.1 Conductivity

4.2 Hydrophobicity

4.3 H₂evolution rate

5 Decontamination performances of S-ZVI

5.1 Reactivity

5.2 Electron selectivity

6 Engineering applications

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

硫化 / 零价铁 / 反应活性 / 电子选择性 / 理化特征

Key words

sulfidation / zerovalent iron / reactivity / electron selectivity / physicochemical characteristic

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顾凯丽, 李浩贞, 张晋华, 李锦祥. 硫化零价铁去除水中污染物的效能及交互机制[J]. 化学进展, 2021, 33(10): 1812-1822 DOI:10.7536/PC200920

Kaili Gu, Haozhen Li, Jinhua Zhang, Jinxiang Li. Performances and Interactions of Contaminants Removal from Water by Sulfidated Zerovalent Iron[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(10): 1812-1822 DOI:10.7536/PC200920

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1 引言

作为一种价廉易得、环境友好且还原性能较强的水处理药剂,零价铁(ZVI)能够通过氧化作用、还原作用以及吸附共沉淀作用去除水中多种污染物,如重金属^[1,2]、卤代有机物^[3,4]、硝基化合物^[5,6]及偶氮染料^[7,8]等。以此为基础,零价铁已在地下水原位修复、工业废水处理、饮用水净化等领域中发挥重要作用^[9,10]。然而实际工程中,零价铁易氧化、钝化而引起的除污染物反应活性差、与目标污染物电子选择性(ES)低等缺陷逐渐暴露^[11,12],这在一定程度上限制了零价铁的广泛应用,其中尤以纳米零价铁(nZVI)为甚。因此,如何同步提升零价铁除污染物反应活性和电子选择性已成为近年来研究热点。

针对ZVI的改善措施集中于两个方面:一方面是通过外加超声^[4]、弱磁场^[13]或是在反应体系中额外加入强氧化剂以强化ZVI除污染物效能^[14];另一方面的改进则是从ZVI本身角度考虑,对颗粒进行尺寸减小、表面改性、修饰或是负载等处理^{[15⇓⇓⇓~19]}。酸洗^[6]可将ZVI表面的氧化膜溶解而使内核Fe⁰裸露,又能增加活性位点数量,但反应活性提升效果不佳。构建双金属体系能够显著提升ZVI的反应性能^[20],却依然无法避免ZVI钝化并面临着高额的成本及环境二次污染风险。这些改进手段大部分仅限于除污染物反应速率及去除能力的提高,忽略了ZVI还原除污染物的电子选择性。这里的电子选择性是指ZVI与污染物反应的取向,其定量方法与电子效率(EE)基本一致。电子效率能够更好地描述ZVI的电子选择性,其定义为ZVI除污染物过程中用于还原目标污染物的电子(N_e)占其总供出电子(N_t)的比例^[21,22]。具体计算公式如下:

(1)

EE = N e N t

在应用于除污染物时,ZVI作为电子供体与目标污染物反应的同时还会与H₂O、O₂等其他电子受体作用而导致其腐蚀失效^[23],如何屏蔽ZVI除污染物过程中的副反应是基于ZVI水污染控制技术实际应用中必须要面对和解决的关键问题。最近,硫化因能抑制纳米ZVI(nZVI)在无氧条件下的析氢反应从而为改善ZVI还原除污效能提供了新的探索思路^[24⇓~26]。硫化改善ZVI还原除污的电子选择性本质上归因于非目标污染物H₂O竞争硫化零价铁(S-ZVI)电子的能力受到削弱,从而使得体系电子对目标污染物“靶向”还原当量得到提升。硫化的研究起初主要关注硫化方式、硫化剂种类、S/Fe摩尔比、硫化时间等因素对nZVI除污染物活性的影响及相关机理^{[27⇓⇓⇓⇓~32]},直至Rajajayavel和Ghoshal^[33]证实了无氧条件下硫化能够抑制nZVI与H₂O的产氢速率,硫化才逐渐受到研究者们的重视。硫化零价铁去除污染物的反应活性及电子选择性较ZVI有所提升,其作用机制主要如下^[34]:(1)硫化改变了ZVI表面形貌而抑制其团聚;(2)硫化提升了ZVI的导电性能,促进电子从内核Fe⁰转移至目标污染物;(3)硫化增加了ZVI的疏水性,使其易与疏水性质强的有机污染物反应;(4)硫化阻断了ZVI表面的H吸附位点;(5)合成过程中生成的铁硫化物(FeS_x)可直接参与还原去除多种污染物。

由此可见,在S-ZVI合成过程中S的掺入非常关键,颗粒形貌结构和固有性质会随之改变,最终影响ZVI除污染物效能。目前,对于S-ZVI结构特性与除污染物效能的关系研究有一定进展^{[35⇓⇓⇓~39]},但并未有系统的认识。本文将以S-ZVI制备方法为出发点,总结硫化方式引起的颗粒结构变化,梳理硫含量、价态及分布情况,明晰其对颗粒固有性质、除污染物反应活性及电子选择性的影响规律和交互机制,以期为S-ZVI设计及应用提供坚实的理论基础。

2 硫化零价铁合成方法及形貌特征

S-ZVI制备合成的方法主要分为化学合成法和物理合成法^[40]。

如图1所示,化学合成法是制备硫化纳米零价铁(S-nZVI)较为常用的方法,分为一步合成法和两步合成法,而物理合成法中的机械球磨法通常用于制备硫化微米零价铁(S-mZVI)。未经硫化的nZVI是具有核-壳结构的球形颗粒,表面光滑,由于尺寸较小而易团聚,呈现链状结构^{[45⇓⇓~48]}。经过不同硫化方式处理后,ZVI的形貌结构相应改变。不同硫化方式涉及的实验药品、操作条件、仪器设备等方面同样会对零价铁的理化性质产生不同程度的影响。

2.1 一步合成法

一步合成法又称为前置法,制备的步骤较为简便,如图1(a) 所示,强还原剂与硫化剂共同溶解后加入含有 Fe²⁺/Fe³⁺ 的溶液,通过机械搅拌的方式充分混合后取出干燥即可得S-nZVI_one-step。Kim等^[27]最早提出这种硫化方式,采用硼氢化钠(NaBH₄)还原法与连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)制备得到性能优良的Fe/FeS颗粒,为S-nZVI的研究开展奠定了基础。Na₂S₂O₄在反应过程中不稳定易水解为硫代硫酸盐(S₂

O 3 2 -

)及亚硫酸盐(

SO 3 2 -

),进一步生成硫化氢(H₂S)并与Fe²⁺结合产生不溶性硫化亚铁(FeS),因价格适中、安全易得而成为一步法常用的硫化剂。

S-nZVI_one-step颗粒形状以球形为主,表面会出现类似针状及片状的结构,粒子团聚现象减轻,呈现分散状态,如图1(d) 所示。随着硫化剂量的增加,颗粒表面针状及片状物质显著增多,表面粗糙程度也随之增大^[42,49]。这样的颗粒表面形貌与典型的nZVI结构不同,原本的链状结构被破坏,颗粒间距由于表面铁硫化物的不断生成而扩大,出现“剪切效应”。

2.2 两步合成法

两步合成法又称为后置法,操作与一步法有所不同,具体如图1(b)所示。首先采用NaBH₄还原法制得nZVI,随后将其置于含有硫化剂的溶液中,通过超声或振荡的方式混合均匀得S-nZVI_two-step。合成过程中nZVI与水发生反应而释放出Fe²⁺,硫化钠(Na₂S)会分解得HS^-,两者结合会生成FeS并覆盖于nZVI表面,形成铁硫化物层^[25]。Na₂S作为硫化剂用于S-nZVI_two-step的制备,能够较好地保留Fe⁰从而保持其反应活性,因此得到较多应用。

如图1(e)所示,S-nZVI_two-step颗粒形状同样以球形为主,保持了nZVI的链状结构。就颗粒结构而言,S-nZVI_two-step由以FeS_x为主的外表面壳层和Fe⁰内核组成^[36]。在高硫化剂量和长硫化时间的情况下,颗粒会出现图1(e)内插图显示的中空结构,形成过程类似于Kirkendall效应,成因可能是Fe⁰向外扩散速度大于S向内扩散速度^[28]。两步法中,硫化剂在nZVI合成后才与其结合,这也使得S的沉积及堆叠主要集中于颗粒的外表面,只有少数进入了颗粒内部,nZVI的链状结构也就依然完整。

2.3 机械球磨法

机械球磨法是一种物理合成方法,在合成过程中无需添加额外化学试剂,已用于合成nZVI^[50]、双金属体系^[51]及铁碳复合材料^[52]等。

硫元素含量丰富且易与ZVI反应生成铁硫化物,微米零价铁(mZVI)又具有较高的应用前景,因此,球磨法不失为一种简便的方法,具体过程如图1(c)所示,在行星球磨机中同时放入零价铁与单质硫,经过一段时间的相互挤压、碰撞、研磨得到S-mZVI_bm。原始ZVI表面的氧化膜因球磨而被破坏,Fe⁰与S⁰因此能直接接触从而生成FeS^[53]。

球磨后的ZVI表面光滑,形状大多由球形变为不规则状,片状结构居多^[44]。如图1(f)所示,球磨法合成的S-mZVI颗粒粒径分布较广,除了存在片状结构,也有近似球形颗粒的出现。S-mZVI_bm的表面粗糙度会随着硫化剂量大小而变化,总体比ZVI_bm更粗糙,粒径下降幅度也更大,这主要是S的掺入会使表面有更多FeS_x生成且深入ZVI内部^[53,54]。

3 硫化零价铁的表面及体相特征

硫化方式的不同致使S-ZVI的形貌结构产生差异,这也间接反映于比表面积及其他表面信息。硫化方式对颗粒形貌结构产生影响的原因还在于S掺入时硫铁价态分布及含量的变化,因此了解S-ZVI表面及内部特征有助于对颗粒固有性质及除污染物性能的理解。

3.1 表面信息

S-ZVI颗粒表面形貌与结构对其比表面积及分散性能等其他表面信息有一定影响,如图2 所示。

硫化方式在不同S/Fe摩尔比下对S-ZVI的比表面积影响如图2(a)所示。无论是何种硫化方式制备的S-ZVI比表面积均比未硫化ZVI有一定提升,颗粒表面FeS_x的生成及形貌结构变化发挥了重要的作用。一步法对nZVI的比表面积提升效果较好,而两步法制备的S-nZVI比表面积与原始nZVI无较大差异^[34]。Li等^[56]采用一步法制得S/Fe摩尔比为0.2的S-nZVI,其比表面积从未硫化时的8.6 m²·g^-1增加至19.9 m²/g。Lv 等^[42]制备的S-nZVI_one-step比表面积并未持续增大,随着S/Fe摩尔比的逐渐增加,颗粒比表面积从26 m²/g下降至10.7 m²/g后又上升至50.3 m²/g。当S/Fe摩尔比较低时,S-nZVI_one-step颗粒尺寸会有所增加,比表面积对应降低,而后颗粒表面针片状结构的增多及“剪切效应”的增强进一步促进了比表面积的上升。Xu等^[57]在低硫剂量下分别采用一步法及两步法制备S-nZVI,结果发现S-nZVI_two-step的比表面积并未有较大变化,而S-nZVI_one-step的比表面积却减少了50%,除了粒径增大,这也可能是S的不完全掺入所导致的。S-nZVI_two-step与nZVI比表面积相似的原因与两者结构类似有关,如2.2节所述,S-nZVI_two-step能够很好地保留原始nZVI的核壳及链状结构,而硫化过程中硫铁化物的层层堆积会使颗粒表面粗糙程度增加,比表面积也会随之增大。在高硫剂量时,两种方法制得的S-nZVI比表面积均会有小幅度下降,这可能是过量的FeS_x生成堵塞了表面孔隙所致^[27]。

mZVI尺寸粒径大于nZVI,比表面积总体上较小,硫化能使其表面更为粗糙,比表面积也能有提升。Li等^[54]制备的S-mZVI_bm比表面积在低硫剂量时从0.97 m²/g快速增长至33.28 m²/g,加大硫剂量后却出现大幅度下降,可能是少量S能充分在零价铁表面融合,并且零价铁表面固有的氧化膜层经球磨后粗糙程度显著增加,比表面积出现了明显的增大。Zou等^[58]将S-mZVI_bm用于六价铬(Cr(Ⅵ))的去除,结果发现当S/Fe摩尔比增加时,比表面积从0.21 m²/g增加至2.08 m²/g,此时S-mZVI_bm对Cr(Ⅵ) 的去除能力也呈现线性增长,这也意味着硫化对ZVI比表面积的作用会正面影响其除污染物效能。

除了比表面积,颗粒的集料尺寸及分散性等表现还可通过平均孔径(D_ads)、孔容(V_ads)、水动力学直径(DLS)、多分散性指数(PDI)等反映,见图2(b)。Du等^[55]在低硫剂量下制备的FeS@Fe颗粒比表面积虽然小于nZVI,但也能较好地拟合Ⅳ型等温线,表明材料存在发达的中孔。在制备S-ZVI的过程中,不溶性FeS_x会在颗粒表面沉积而占据表面吸附位点,平均孔径及孔容可能出现减小,这也会对S-ZVI去除重金属类污染物时的吸附性能产生一定影响。Bhattacharjee和Ghoshal^[36]利用动态光散射测定了nZVI、S-nZVI_one-step和S-nZVI_two-step的水动力学直径及多分散性指数,发现硫化会使nZVI的聚集减少,例如S/Fe摩尔比为0.4时,S-nZVI_one-step的水动力学直径为1.3±0.1 μm,PDI为0.38,而S-nZVI_two-step和nZVI的水动力学直径分别为4.4±0.4 μm和7.2±0.8 μm,PDI分别为0.5和0.7。颗粒分散程度的差别与结构相对应,S-nZVI_one-step的“剪切效应”明显,颗粒间距因其独立性增强而加大,而nZVI的链状结构会使颗粒间紧密程度加深,S-nZVI_two-step表面FeS_x的沉积会加大这种间距,但链状结构的约束又限制了距离的增大。

3.2 S/Fe价态分布

不同硫化方式下S-ZVI表面S及Fe价态分布如图3(a)所示。对于化学合成法制备的S-nZVI而言,S^2-、

S 2 2 -

、

S n 2 -

是表面S的主要形态^{[37,57,59,60]},

SO 3 2 -

是合成过程中Na₂S₂O₄的水解产物,也可能和

SO 4 2 -

一样,被氧化而存在于颗粒表面。硫物种价态及数量在S-nZVI表面与内部有所差别^[49,57],越往颗粒内核深入,

SO 3 2 -

和

SO 4 2 -

会消失,S^2-和

S 2 2 -

数量占比更多。S-nZVI_one-step的表面及内部氧化硫物种相较于S-nZVI_two-step数量少,意味着S-nZVI_one-step比S-nZVI_two-step抗氧化性更强,并且一步合成前者的过程中氧气掺入相较于后者的两步合成过程较少。S-nZVI_two-step内核中不存在

S n 2 -

,也能反映出S^2-在颗粒中的掺入受限,其链状结构及颗粒间的紧密联系限制了S的进一步深入。S-mZVI_bm的制备中有S⁰的参与,其表面也会存在着一定量的S⁰,而且也无法避免氧化问题。ZVI表面氧化膜会阻碍S掺入,但S在颗粒中能分布均匀^[53,54],这与合成时的机械球磨使其受力均匀有关。

在S-ZVI表面,Fe⁰含量均较少,而Fe²⁺和Fe³⁺占主导地位,这也能够说明在合成过程中随着硫化剂的加入,颗粒表面Fe⁰很大部分会发生反应生成铁硫化物,或是被氧化生成铁氧化物^[49,62],深入S-ZVI核心会发现还原性铁物种Fe²⁺及Fe⁰数量增多^[57]。这些硫物种的增多及铁氧化物的减少表明硫化能够抑制ZVI的氧化钝化并延长其使用寿命。

3.3 硫铁含量

随着硫剂量的加大,不同硫化方式下颗粒表面S含量毫无疑问是增多的,Fe⁰含量对应下降,如图3(b)所示。Gu等^[53]通过球磨法制备的S-mZVI_bm表面Fe⁰含量,由于S的掺入及Fe⁰、S⁰之间的反应而从92.7%下降至85.5%。Bhattacharjee和Ghoshal^[36]采用一步法及两步法制备S-nZVI,理论S/Fe摩尔比从0增大至0.4时,S-nZVI_one-step颗粒表面Fe⁰含量从0.82 mol Fe⁰/mol Fe降至0.4 mol Fe⁰/mol Fe,可能是部分Fe⁰与HS^-反应生成了FeS而引起含量下降。由于S-ZVI_one-step颗粒的“剪切效应”,表面Fe⁰与硫化剂的接触会随颗粒间距的增大而增多,相互间的反应增强,同时S会深入颗粒内部从而限制了表面Fe⁰的大量消耗。而S-nZVI_two-step表面Fe⁰含量并没有较大变化,颗粒链状结构下的较小间距及已生成的FeS_x堆叠使得硫化剂与表面Fe⁰接触减少。Wu等^[59]在不同硫化剂量下制备了S-nZVI_two-step,即使S/Fe摩尔比在0.1~0.5范围内变化,颗粒表面Fe⁰含量始终相似,均维持在83 wt%。Xu等^[28]增大了制备S-nZVI_two-step的硫化剂量并延长了硫化时间,颗粒表面Fe⁰含量并未受到明显影响,只是出现少量下降。Fe⁰含量变化程度小可能是S的掺入有限所致,合成过程中FeS_x在nZVI表面沉积,阻碍了其与溶液中S^2-的进一步结合^[36,57]。颗粒形貌结构的差异之下,S的不完全掺入同时也造成了颗粒表面实际S/Fe摩尔比小于理论S/Fe摩尔比,并在一定程度上影响颗粒表面及内部硫铁物种生成及分布。

4 硫化零价铁的理化性质

4.1 导电性

硫化过程中生成的铁氧化物因存在自由电子而被认为是半导体,能够促进电子从Fe⁰内核转移到颗粒表面,从而提高ZVI的电子转移能力^[27,33,55]。

通过电化学实验能够对材料的腐蚀倾向及电子转移能力进行表征,硫化方式及硫化剂量对S-ZVI的电子转移能力影响如图4(a)所示。硫化剂量增加的情况下,S-nZVI_two-step的电荷转移电阻持续减小,而S-nZVI_one-step和S-mZVI_bm的电荷转移电阻大小出现波动,但整体还是低于nZVI的电阻。电荷转移电阻越小,也就表明S-ZVI电子转移的能力越强,导电性也逐步增强。图4(a)内插图显示的是不同硫化方式下S含量对S-ZVI开路电位的影响。腐蚀电位数值越负,则材料在水中腐蚀倾向越大。三种类型的S-ZVI在硫化剂量变化时,呈现不同的腐蚀倾向,这与实验条件的差别及硫的掺入量有关。

4.2 疏水性

铁硫化物比铁氧化物更为疏水,通常认为S-nZVI的FeS_x层可增强材料与疏水性有机物的结合能力^[27,33,34]。通过对S-ZVI接触角的测定,其疏水性能得到一些说明。当接触角大于90°时,材料疏水性较好,反之亲水性较强。

硫化方式及硫化剂量对S-ZVI亲疏水性影响如图4(b)所示。nZVI接触角小,亲水性强,与其结构相似的S-nZVI_two-step接触角略微增加,但依然处于亲水的状态。S-nZVI_one-step的接触角会随着硫化剂量的加大而大幅度增加至100°以上,后又出现减小的趋势。S-nZVI_one-step的疏水性能会在低硫化剂量时得到加强,但并不是硫化剂量越高,疏水性就越强,而出现下降原因尚未明确^[39]。nZVI和S-nZVI_two-step均为链状结构,颗粒间距小,疏水性能不佳。S-nZVI_one-step的“剪切效应”明显,颗粒间距较大,呈现良好的疏水性能。这也是硫化方式所引起的颗粒结构变化与亲疏水性能差异相呼应的表现。由此,接触角的变化反映出了硫化方式、颗粒结构及S含量能够影响S-ZVI表面的亲疏水性。

4.3 H₂释放速率

ZVI在去除目标污染物的同时,易与水发生析氢反应而使除污染物效能降低,而硫化能够有效抑制这类副反应^{[24,28,34,63]}。

硫化对ZVI与水反应的抑制程度可以由H₂的表面归一化速率评估,图4(c)显示的是硫化方式及硫化剂量对H₂释放速率的影响。由图可知,硫化总能显著降低H₂释放速率,但也会出现加快H₂释放的现象。S/Fe摩尔比较低时的S-nZVI_one-step反而促进了H₂的释放,可能是此时材料的电阻下降较多即导电性加强,但同时接触角较小即亲水性依然良好,并且硫化剂量较低时,只有少量的H吸附位点被阻断。加大硫化剂量后,S阻断了更多S-ZVI表面的H吸附位点并加速了H₂的释放^[39]。铁硫化物与水亲合力较低是S-ZVI的H₂释放速率减小的原因,而S-nZVI_one-step在高硫化剂量时表现出更快的H₂释放速率可能是由于FeS的数量增加使材料表面电子传导位点增多,而S-nZVI_two-step的H₂释放速率低于S-nZVI_one-step也可能是FeS数量较少及分布不均所致^[36]。硫化对H₂释放的抑制不仅能够延长ZVI使用寿命,还对其除污染物效能提升也起积极作用。

5 硫化对除污染物效能的影响

硫化方式及硫化剂量对ZVI的形貌结构及固有性质产生的影响会表现为除污染物反应活性及电子效率的变化,见图5。

5.1 反应活性

S-ZVI除污染物的研究多集中于无氧体系下有机污染物的降解及有氧体系下重金属离子的去除。如图5(a)所示,硫化能普遍提高ZVI对污染物的去除速率,但并不是硫化剂量越大,反应活性一定越高,这可能与去除的污染物种类有关,同时也受到反应体系的一定影响。三氯乙烯(TCE)是目前研究较多的有机污染物,硫化能够较大程度地提升其去除速率,除了硫化方式及硫化剂量,同时也会与颗粒导电性及疏水性等有一定关联^[27,33,39]。Bhattacharjee和Ghoshal^[36]通过对比S-nZVI_one-step与S-nZVI_two-step对TCE的去除性能,发现两者的TCE降解能力均随着硫化剂量加大而增强,S-nZVI_one-step的最大降解能力可达0.46±0.02 mol TCE/mol Fe⁰,但S-nZVI_two-step在同剂量范围内最大降解能力仅达0.28±0.02 mol TCE/mol Fe⁰,并且前者的去除速率也大于后者。Gu等^[53]发现,在ZVI和TCE有限条件下,S/Fe摩尔比为0.1的S-mZVI_bm还原TCE的比表面积归一化速率常数分别提升了2倍和5倍。Wu等^[59]将S-nZVI_two-step用于降解四溴双酚A(TBBPA),随着S/Fe摩尔比从0.1增至0.3,TBBPA的k_SA从(6.63±0.25)×10^-4 L·m^-2·h^-2提高至(30.5±0.97)×10^-4 L·m^-2·h^-2,但S/Fe摩尔比进一步增至0.5时,k_SA出现了下降,而Li等^[31]发现在S/Fe摩尔比为0.5时,S-nZVI_one-step对TBBPA的去除速率常数最大为0.315 h^-1,较最小时提升了6.6倍。Cao等^[65]同样发现S-nZVI对氟甲砜霉素(FF)的去除效率并不会随着S/Fe的加大而持续上升,在S/Fe摩尔比为0.14时,k_SA最大为3.1×10^-4 L·m^-2·min^-1,此时的去除效率达到了90%,S/Fe摩尔比增至0.28时,k_SA则出现下降。这种去除能力最强时的S/Fe摩尔比差异对污染物的性质会有一定影响,硫化方式、颗粒形貌结构及硫化剂量也是一部分原因。

S-ZVI除重金属离子的研究则相对较少,反应体系也与有机污染物降解时不同,主要在有氧体系下进行。Zou等^[58]认为S-mZVI_bm对Cr(Ⅵ)的去除能力与其比表面积密切相关,具有良好的对应性。Lv等^[42]采用假二级动力学模型拟合S-nZVI对Cr(Ⅵ)的吸附过程,nZVI的平衡吸附量q_e为20.2 mg/g,而S/Fe摩尔比为0.1时,S-nZVI的q_e下降至16.8 mg/g,后又在硫化剂量增大的情况下增加至53.2 mg/g,q_e的下降与比表面积变化对应,见图2(a)。Lv等^[66]在不同剂量下考察S-nZVI对镉(Cd)的去除能力,S/Fe摩尔比由0.1增至0.3时,对Cd去除率显著增加,这很大程度上是由比表面积的上升所促进的。Wu等^[49]观察到硫化剂量增加时,S-nZVI除三价砷(As(Ⅲ))的能力越强,可能是表面粗糙度的增大可促进污染物的去除,此外,S/Fe摩尔比为0.07的颗粒形貌与nZVI相似,这也与除污染能力近似一致。

5.2 电子选择性

ZVI在实际应用时,除了与目标污染物反应,还易与其他共存氧化性物质结合,这也就导致ZVI利用率低下,与目标污染物的靶向结合能力弱。硫化能显著抑制ZVI与水的副反应,如4.3节所述,而这也是硫化对ZVI电子选择性改善的重要体现。

如图5(b),硫化对ZVI电子效率提升效果明显,在不同硫化方式及硫化剂量下会有所不同。在低硫化剂量下,不同硫化方式对S-ZVI电子效率均有提升作用,而在硫化剂量加大后,电子效率可能会出现下降。Li等^[54]利用机械球磨法硫化ZVI,在有氧条件下还原Cr(Ⅵ),球磨硫化ZVI的电子效率为14.6%,是未硫化球磨ZVI电子效率的10.7倍。Gu等^[30]发现在pH值为9时,球磨硫化对ZVI除TCE的电子效率提升更明显,可从3.2%提高到22%。一步法及两步法较球磨法硫化对ZVI除污染物有更强的电子效率改善效果。He等^[67]通过一步法制得的S-nZVI对TCE的电子效率从nZVI时的2%提高至72%,并且其脱氯能力增强,这可能是FeS_x在其中充当了电子介质。颗粒形貌结构、硫铁含量及导电性、疏水性等性质均与电子效率有一定联系。随着硫化剂量的增加,颗粒表面FeS_x生成量增多,表面粗糙度及比表面积增大,疏水性显著提高同时电荷转移电阻下降,促进了电子从内核Fe⁰转移至颗粒表面,电子效率也得以提升。高硫化剂量时,尽管颗粒导电性依然良好,但S-nZVI_one-step的疏水性却有所下降,且过量的FeS_x会堵塞颗粒表面的孔隙,H吸附位点减少,电子效率又出现下降^[39]。Xu等^[61]指出S-nZVI_two-step在较大S/Fe摩尔比下抑制H₂释放能力加强,而对TCE的电子效率出现下降,可能是由于颗粒的脱氯能力有所下降。Zou等^[58]将S-ZVI单独去除Cr(Ⅵ)的电子效率可达100%,当其与TCE共存时,S-ZVI受到钝化而使得对TCE去除的电子效率较低。S-ZVI对共存污染物的电子效率研究值得深入,对其实际应用有较大帮助。综上,硫化对ZVI除污染物效能与颗粒形貌结构有紧密联系且硫化剂量的多少也起着关键的作用。

6 工程应用

零价铁渗透反应墙(permeable reactive barrier,PRB)从20世纪90年代开始应用于受氯代有机物污染的地下水原位修复且去除效果良好^[69],以零价铁技术为基础的工程应用就此拉开序幕。

然而,实际应用时的水体环境更为复杂,ZVI易失活且与目标污染物的反应活性低,硫化修饰的ZVI则能有效改善其反应性、电子选择性及长期稳定性^[23]。使用寿命是ZVI长期稳定性的重要体现。根据S-ZVI的初始Fe⁰含量与H₂释放速率可以对材料的使用寿命进行预估,这种预估是未考虑其他共存氧化剂及离子的理想化结果^[39,63],但还是能够反映硫化方式及硫化剂量对材料长期稳定性的影响。S-nZVI_one-step更能有效提升使用寿命,这与其较强的疏水性有关。而高硫化剂量时,疏水性能下降,颗粒与水的亲合力再次加强,是使用寿命降低的可能原因。S-nZVI_two-step及S-nZVI_one-step使用寿命的差异与两者亲疏水性有所呼应,高硫化剂量下S-nZVI_two-step使用寿命的下降很可能与其形成的空心结构有关。使用寿命还可通过对除污染物的反应活性反映。若经过硫化处理的ZVI在老化不同时间之后用于污染物的去除时仍然能够保持一定反应活性,这也能够表明硫化延缓ZVI使用寿命的积极作用。实际水体环境中ZVI除污染物效能受多方面影响,包括水氧的电子竞争、共存离子的干扰及多种物质的同步污染,实际使用寿命可能会比预期缩短。因此,硫化对ZVI在实际工程应用时的长期稳定性表现需进一步研究。

ZVI除污染的实际应用领域主要包括有氧的工业废水处理及无氧的地下水修复,而硫化对其除污染物效能的提升也可在这两方面寻求突破。Li等^[54]在连续运行中评价了S-mZVI_bm对六价铬的去除性能,结果表明S-mZVI_bm去除Cr(Ⅵ)的速率常数从第一次运行到第七次运行逐渐下降,但其反应活性在第七次运行时还是高于第一次运行的ZVI。S-mZVI_bm在七次运行中累积去除容量为30.8 mg/g,相较于ZVI_bm的0.26 mg/g有较大提升,且对应电子选择性提升了10.7倍。因此,S-ZVI的高反应活性、高去除容量以及高电子选择性使得其在有氧的工业废水处理中具有广阔的应用潜力。

近期,Nunez Garcia等^[70,71]将S-nZVI用于受氯化溶剂污染的地下水及周边土壤原位修复(见图6)。他们在现场制备了羧甲基纤维素(CMC)稳定的S-nZVI,颗粒呈现优良的分散性及胶体稳定性,外部存在FeS相关的片状结构。CMC-S-nZVI通过注入井在重力作用下注入砂质含水层中,在研究区域内水平和垂直分布良好,移动性强。CMC-S-nZVI刚注入地下水时,氯化挥发性有机物(cVOCs)浓度迅速下降。长期降解过程中颗粒脱氯能力维持稳定,并不会出现氯乙烯等低氯cVOCs,处理后的周边土壤区域也显示出cVOCs浓度的显著下降。这项研究是从实验室到现场大规模应用的首次试点试验,结合这些研究结果表明,基于硫化零价铁的水污染控制技术是一项较合适且极具前景的原位地下水修复技术。

7 结论与展望

硫化对零价铁性能的改善主要体现于除污染物反应活性及电子选择性的增强,而硫的掺入及颗粒的结构变化与其密切相关。S-ZVI因硫掺入方式的不同而显现鲜明的结构特征,同时硫含量及形态分布也会引起颗粒固有性质的差异,进而表现为除污染物效能的转变。从合成方式的改进到除污染物反应活性提升及机理探究,再到对目标污染物电子选择性加强的探索,S-ZVI的相关研究正在逐步深入,但也存在一些问题及挑战需要重视:

(1)硫在零价铁中的掺入不完全,这会导致颗粒实际S/Fe摩尔比的减小并与理论值产生一定偏差。因此,对硫实际掺入量有必要进行考量,探明原因并提出改进措施以实现S-ZVI性能最优化。

(2)S-ZVI对特定污染物去除效果提升较大,例如疏水性较强的TCE等,但也可能阻碍某些污染物的去除,对于其除污染物种类范围需进一步确认。

(3)工业废水及地下水环境中,往往有多种污染物共存,而S-ZVI的研究大多只针对某一种污染物的去除,应加强S-ZVI在多种污染物共存时的性能考察。

(4)尽管S-ZVI已用于实际受污染地下水的修复,但其迁移性及长期稳定性等表现仍需进一步探明,S-ZVI的大规模生产实现方式及工程经济效益也应纳入考虑。此外,S-ZVI对生物体及生态环境是否存在毒性效应也有待进一步明确。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51708416)

中央高校基本科研业务费专项资金(30919011267)

污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题(PCRRF19005)

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Received	Published	Revised
2020-09-09	2021-10-20	2020-10-09
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2020-11-30

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