非水系锂空气电池催化剂

徐梦婷; 王彦青; 毛亚; 李景娟; 江志东; 原鲜霞

doi:10.7536/PC200942

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (10) :1679-1692 DOI: 10.7536/PC200942

综述

扫码查看或转发全文

非水系锂空气电池催化剂

徐梦婷 ¹ ,
王彦青 ¹ ,
毛亚 ² ,
李景娟 ¹^,³ ,
江志东 ¹^,^* ,
原鲜霞 ¹^,^*

作者信息 +

Cathode Catalysts for Non-Aqueous Lithium-Air Batteries

Mengting Xu ¹ ,
Yanqing Wang ¹ ,
Ya Mao ² ,
Jingjuan Li ¹^,³ ,
Zhidong Jiang ¹^,^* ,
Xianxia Yuan ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

近年来,随着对高性能电池需求的加大,锂空气电池因其超高的理论能量密度成为了研究热点。虽然锂空气电池的发展已取得了一些突破性的进展,但离实际应用差距甚远,仍有很多问题和挑战需要解决。其中,氧电极反应动力学速度缓慢就是一个非常严重的问题。为了促进锂空气电池的发展和应用,国际学术界对改善氧电极动力学速度的催化剂开展了大量的研究工作。本文总结了近年来国内外关于锂空气电池氧电极催化材料的主要研究进展,并对其未来发展作了前景展望。

Abstract

With expanding demand for high-performance batteries, Li-air batteries have been in spotlight due to the ultra-high theoretical energy density. Although some breakthroughs have been accomplished recently, their commercial level applications are still constrained by intense problems and challenges. Among them, sluggish reaction kinetics is assented as one of the serious issues responsible for unsatisfactory battery performance. Thus, an immense measure of exploration on cathode catalysts has been performed lately to improve the battery performance and facilitate the development. In this work, primary advancement and accomplishments on cathode catalysts for non-aqueous Li-air batteries have been summarized and comparatively discussed, and the future directions and developments have likewise been proposed.

Contents

1 Introduction

2 Working principle of non-aqueous lithium-air batteries

3 Cathode catalysts for non-aqueous lithium-air batteries

3.1 Noble metal and the alloys

3.2 Transition metal oxides

3.3 Transition metal sulfides

3.4 Soluble redox mediators

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

非水系锂空气电池 / 氧电极催化剂 / 贵金属及其合金 / 过渡金属化合物 / 可溶性氧化还原中间体

Key words

non-aqueous lithium-air batteries / cathode catalysts / noble metals and the alloys / transition metal compounds / soluble redox mediators

引用本文

引用格式 ▾

徐梦婷, 王彦青, 毛亚, 李景娟, 江志东, 原鲜霞. 非水系锂空气电池催化剂[J]. 化学进展, 2021, 33(10): 1679-1692 DOI:10.7536/PC200942

Mengting Xu, Yanqing Wang, Ya Mao, Jingjuan Li, Zhidong Jiang, Xianxia Yuan. Cathode Catalysts for Non-Aqueous Lithium-Air Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(10): 1679-1692 DOI:10.7536/PC200942

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

能源和环境问题已成为困扰人类可持续发展的重要因素,研究开发清洁、高效和可替代化石资源的新能源技术迫在眉睫。近年来电动汽车的快速发展和广泛应用对其动力源(包括二次电池、燃料电池、超级电容器等电化学系统)的能量密度和功率密度提出了越来越高的要求^[1]。目前的电动汽车普遍使用锂离子电池作为主要的动力源,但受其电化学原理等诸多因素的限制,锂离子动力电池的性能基本达到了极限,提升空间极小,大大限制了电动汽车的发展和推广应用。因此,寻找和发展能量密度高于锂离子电池的二次电池已成为当今的研究热点^[2,3]。

作为一种新型的能量储存与转换装置,以金属锂和氧气/空气分别为负、正极活性物质的锂空气电池因具有可与汽油相媲美的理论能量密度(图1^[4])、清洁环保和成本低等优点而备受关注,其理论能量密度超过了锂离子电池的十多倍。因此,锂空气电池被认为是最具前景的能量储存及转换系统之一,有望替代锂离子电池而成为解决电动汽车续航问题的潜在动力源^[5]。

根据电解液的不同,目前的锂空气电池可以分为四类(图2^[6]):非水系锂空气电池^[7]、水系锂空气电池^[8]、固态锂空气电池^[9]和复合体系锂空气电池^[10]。其中,水系锂空气电池成本低,不存在放电产物堵塞的问题,但是金属锂的腐蚀会造成电池的安全性差;固态锂空气电池稳定性高、循环寿命长,但内阻大、倍率性能差;复合体系锂空气电池结合了水系和非水系两种锂空气电池的优点,但是电池体系复杂,目前研究较少;非水系锂空气电池具有能量密度高和可逆性好的优点,是研究最早、最多、最深入、相对来说发展得最成熟的锂空气电池体系。因此,本文主要针对非水系锂空气电池展开综述。

近年来非水系锂空气电池的性能虽已取得了很大的进步,但仍面临着能量转换效率低、倍率性能差和循环寿命短等问题,严重约束了其大规模应用。从根本上分析,这主要是由锂空气电池正极的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的动力学速率和可逆性决定的。缓慢的动力学速率导致电池的倍率性能不佳;如果放电产物不能在充电过程中有效地可逆分解,将影响到电池的循环稳定性,而且未分解的放电产物在正极的堆积会导致多孔电极堵塞,进而引起氧气传输受阻、催化剂活性位点被覆盖和电池性能衰减加速^[11]。因此,开发对ORR和OER两个反应兼具高效催化作用、能促进电池工作过程中放电产物的可逆生成与分解的双功能催化剂对提升锂空气电池综合性能至关重要。

本文在简要介绍非水系锂空气电池工作原理的基础上,综述了其氧电极催化剂近年来的主要研究进展,并对其未来发展方向进行了评述和展望。

2 非水系锂空气电池工作原理

图3^[4]为非水系锂空气电池的工作原理示意图^[12,13],其具体的电极反应可以用式1~3表示。

(1)负极反应: Li↔Li⁺+e^-

(2)正极反应: O₂+2Li⁺+2e^-↔Li₂O₂↓

(3)电池反应: 2Li+O₂↔Li₂O₂↓

更具体地,放电过程中正极反应(式2)包括式4~6所示的几个步骤,O₂首先被还原成

O 2 -

,然后在电极表面与通过外电路传递过来的Li⁺形成LiO₂,不稳定的LiO₂随后转化为更加稳定的Li₂O₂,所以Li₂O₂是最终放电产物。充电过程中,Li₂O₂直接分解为Li⁺和O₂,不经过生成中间产物LiO₂的过程^[14]。

(4)O₂+e^-→

O 2 -

(5)

O 2 -

+Li⁺→LiO₂

(6)2LiO₂→Li₂O₂+O₂

但是,有时因为电池环境(如催化剂、电解液、电池/电极的结构等)的不同,锂空气电池的工作过程可能按式7进行,此时氧化锂(Li₂O)为最终的放电产物。Li₂O在电池的充放电过程中可逆性差,极大地影响了电池的循环稳定性。

(7)4Li+O₂↔2Li₂O↓

因此,锂空气电池的催化剂不但要兼具高效的ORR/OER催化作用、促进Li₂O₂的可逆生成与分解,而且要有效抑制放电过程中Li₂O的生成。

3 非水系锂空气电池正极催化剂

碳材料具有比表面大、电导率高和价格低廉等优点,是锂空气电池研究中较早且广泛采用的一类催化剂材料,但由于其催化效果有限,而且在电池工作过程中的稳定性较差,所以近年来常被用作催化剂的载体材料,而关于催化剂的研究则主要聚焦于贵金属及其合金、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和可溶性氧化还原中间体等材料。

3.1 贵金属及其合金类催化剂

贵金属及其合金类催化剂性能优异,是理想的催化剂材料,但由于其价格昂贵且储量不够丰富,因此关于这类催化剂的研究相对较少。其中,研究较多的贵金属主要包括Pt、Au和Ru,国内外研究者主要围绕贵金属的结构设计、贵金属与其他金属合金化、贵金属与功能性碳材料形成复合材料等展开研究,期望能在降低贵金属用量的同时提高其利用率。Song等^[15]合成了各向异性的Pt颗粒,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为200 mA·g^-1时,放电比容量达到12 985 mAh·g^-1,超过了使用商业Pt/C为催化剂时容量(6272 mAh·g^-1)的两倍,而且该电池的过电位比使用商业Pt/C时低了0.8 V。Wu等^[16]将10 wt% Pt、40 wt% Pt和20 wt% Pt/10 wt% Ru负载在XC-72碳材料上,对比研究了这三种催化剂对Li₂O₂的形貌和结构的影响。他们发现,相较于其他两种催化剂,当Pt的质量分数达到40 wt%时,更容易生成小颗粒的环形Li₂O₂,这种小尺寸的放电产物会覆盖在电极上,造成放电比容量的衰减。当引入Ru后,Pt-Ru/C催化剂有利于结晶性较差的大颗粒环形Li₂O₂的生成和分解,从而降低了充电过电位并延长了电池的循环寿命。Hayashi等^[17]采用硬模板法制备了高度有序介孔Pt-Ru/C催化剂材料,并对比了不同孔径大小(10、40和100 nm)的Pt-Ru/C用作锂空气电池正极催化剂的电化学性能。他们发现,相较于纯碳载体,负载Pt-Ru之后电池的循环性能均得到明显提升,其中使用孔径为10 nm的Pt-Ru/C催化剂的电池表现出最佳的放电比容量、循环性能和倍率性能。他们进一步探究了孔径大小对放电产物生长行为的影响,发现较小孔径的材料在循环后可以保持多孔结构和高导电性,这也解释了孔径为10 nm的Pt-Ru/C催化剂表现出最佳综合性能的原因。Kang等^[18]使用DFT计算研究了Pt₃M双金属合金(M=3d、4d和5d过渡金属)对锂空气电池中ORR和OER动力学速率的影响,发现第五副族元素(V、Nb和Ta,分别在3d、4d和5d的周期中)是获得高催化活性的最有效的合金组分,其优异的催化活性来源于富电子的表面。

Wu等^[19]合成了超细Pt颗粒(~1 nm)修饰的空心石墨烯纳米笼,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为100 mA·g^-1时,充电电压平台降至3.2 V,当电流密度增加至500 mA·g^-1时,充电电压平台仍可保持在低于3.5 V。如图4^[19]所示,他们认为这主要是因为空心石墨烯纳米笼的基底不仅可以提供多个纳米级三相区作为ORR的活性位点,还提供了介孔尺度的孔结构用于快速氧扩散。Sevim等^[20]在还原氧化石墨烯上负载双金属的Pt合金纳米颗粒,制得了rGO-Co₄₈Pt₅₂、rGO-Ni₄₇Pt₅₃和rGO-Cu₄₉Pt₅₁催化剂(其中金属的质量分数约为16 wt%)。其中,以rGO-Co₄₈Pt₅₂为催化剂的锂空气电池表现出最低的OER过电位,当电流密度为0.15 mA·cm^-2时其放电比容量达到9898 mAh·g^-1,并且能够在该电流密度下和限制比容量为0.75 mAh·cm^-2时稳定循环80次。Zhao等^[21]在碳纳米纤维上生长RuO₂团簇,成功制备了RuO₂@CNFs复合材料,研究发现RuO₂对锂空气电池的OER过程具有优异的催化活性,加上其独特的团簇结构,有效缓解了由于催化剂活性位点被放电产物覆盖而引起的电池失活。因此,以RuO₂@CNFs为正极催化剂的锂空气电池具有高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性以及低的过电位。在限制比容量为1000 mAh·g^-1和电流密度200 mA·g^-1的条件下,电池能够稳定循环300次。

近年来,一些新型结构的锂空气电池用贵金属催化剂材料也逐渐被开发出来。Wang等^[22]设计了三明治结构的石墨烯/Au纳米颗粒/Au纳米片(G/Au-NP/Au-NS),其能够在空间和结构上控制Li₂O₂的生长,使Li₂O₂被限制生长在石墨烯和Au纳米片之间的Au纳米颗粒的表面,有效地抑制了Li₂O₂堆积导致的电池性能衰退,并且大大减少了Li₂O₂与石墨烯和电解液的接触,从而减缓了碳材料及电解液分解等副反应的发生。在500 mAh·g^-1的限制比容量条件下,以其为催化剂的锂空气电池可在400 mA·g^-1的电流密度下稳定循环300次。

3.2 过渡金属氧化物类催化剂

过渡金属氧化物因其价格低廉、制备简单和催化性能优异而被广泛研究。作为一大类锂空气电池氧电极催化剂,过渡金属氧化物包括单一金属氧化物和混合金属氧化物,其中的过渡金属元素一般具有多种价态、氧化物存在不同的晶体结构。如:MnO₂、MnO_x、Co₃O₄、NiCo₂O₄、CuCo₂O₄、MnCo₂O₄、LaNiO₃、LaMnO₃等,这些过渡金属氧化物都表现出显著的ORR/OER催化活性。

锰氧化物是研究最早和最深入的过渡金属氧化物类催化剂。研究表明,不同组成、晶型和形貌的锰的氧化物电化学性能有明显差异,改变材料的晶型、增加材料的比表面积或者与碳材料复合能够对其性能有进一步的提升。最早应用于锂空气电池的锰氧化物是电解二氧化锰^[23],然后Bruce等^[24]比较研究了MnO₂的晶型和形貌对其作为锂空气电池催化剂性能的影响,发现α-MnO₂在电流密度为70 mA·g^-1时表现出最高的放电比容量(3000 mAh·g^-1)。Lu等^[25]合成了α-MnO₂纳米线,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为100 mA·g^-1时放电比容量达到12 000 mAh·g^-1。Park等^[26]比较研究了纳米线状α-MnO₂和纳米粉末状α-MnO₂分别作为催化剂对锂空气电池性能的影响,发现在10 mA·cm^-2的电流密度下,使用前者的电池放电比容量为511 mAh·g^-1,而使用后者时仅为273 mAh·g^-1。他们认为这主要是因为纳米线状的MnO₂能够暴露出更多的活性位点,并且缩短了电解液扩散进入碳基底的距离。Wang等^[27]将花瓣状纳米片状的MnO₂均匀地生长在碳纳米管(CNT)的表面形成同轴核-壳结构,防止了CNT与Li₂O₂的直接接触,从而减少CNT的氧化分解和充电过程中Li₂CO₃的形成。当电流密度为200 mA·g^-1、限制比容量为500 mAh·g^-1时,以该复合材料为催化剂的锂空气电池能循环200次以上。Tu等^[28]合成了MnO₂/碳亚微米管阵列材料,当电流密度为800 mA·g^-1、限制比容量为1000 mAh·g^-1时,以其为催化剂的锂空气电池能循环超过300次。Alam等^[29]利用密度泛函理论研究了锂空气电池放电/充电过程中Li₂O₂在α-MnO₂(100)表面上的形成和分解过程,分别计算了在两种可能的Li₂O₂形成/分解机理下电池的过电位。他们发现,放电过程中,Li₂O₂优先形成在α-MnO₂上,但是Li₂O₂与氧化物结合力较弱,在3.37 V的充电电位下就能完全分解。他们还从计算的角度解释了α-MnO₂在锂空气电池中表现出优异性能的原因,并且指出暴露更多的(100)晶面有助于减少电池容量损失。

除MnO₂以外,其他锰氧化物也被用于锂空气电池作为阴极催化剂。例如,Zhang等^[30]合成了图5^[30]所示具有核-多壳结构的MnO_x微球,其球体由含有混合价(Mn^Ⅱ、Mn^Ⅲ和Mn^Ⅳ)的超细锰氧化物纳米晶体组装而成。在100 mA·g^-1的电流密度和1000 mAh·g^-1的限制比容量条件下,以其为催化剂的锂空气电池能循环320次;即使在200 mA·g^-1的电流密度和2000 mAh·g^-1的限制比容量条件下,该电池仍可承受超过120次循环。他们认为,该材料优异的电化学性能主要归因于MnO_x的本征高催化活性和混合价态的Mn离子增加了催化活性位点。Wei等^[31]通过电沉积-溶剂热法制备了不锈钢自支撑的MnO_2-_x纳米片电极(MnO_2-_x/SS)。在200 mA·g^-1的电流密度下,以其为正极的锂空气电池的放电比容量为7300 mAh·g^-1,比采用MnO₂/SS电极时高出39%。他们认为这主要是因为MnO_2-_x纳米片中产生的Mn(Ⅲ)和氧空位使其导电性和催化活性显著增加,改善了ORR反应的动力学速度,并使放电产物均匀分布在电极表面。Lang等^[32] 采用真空直流电弧法制备了一种新型Mn₃O₄/MnO纳米球作为锂空气电池的双功能催化剂,该材料比传统MnO₂催化剂具有更高的电导率和催化活性,电化学阻抗谱显示使用Mn₃O₄/MnO催化剂时的电荷转移电阻更小,以Mn₃O₄/MnO为催化剂的锂空气电池放电电压平台可达2.7 V。

尖晶石氧化物是另一类在锂空气电池中被广泛研究的过渡金属氧化物,其中研究最多的是Co₃O₄,其中的Co元素以Co²⁺与Co³⁺两种价态同时存在,提高了其氧化还原能力。Kim等^[33]发现,Co₃O₄的形貌对其作为锂空气电池催化剂的性能有显著影响。当电流密度为0.4 mA·cm^-2时,使用绒毛状Co₃O₄为催化剂的锂空气电池的比容量最高(2900 mAh·g^-1),而使用花状和立方状Co₃O₄的电池比容量分别为1800和2600 mAh·g^-1。他们认为这主要是因为绒毛状Co₃O₄颗粒是由许多大小约为100 nm的纳米棒有序组装而成,可以暴露出大量的活性位点,并且为放电产物的储存提供足够的空间。Ming等^[34]制备了致密的中空多孔Co₃O₄材料,在电流密度为200 mA·g^-1、限制比容量为2000 mAh·g^-1的条件下,以其为催化剂的锂空气电池充电电压为4.0 V,放电电压高达2.74 V,循环超过100次。这些研究表明,通过改变Co₃O₄的形貌可以提高其比表面积,从而暴露更多的活性位点并使其催化性能有所提升。但是,这些措施改变不了Co₃O₄本征导电性较差的事实。为了解决该问题,研究人员通过将Co₃O₄与碳纳米管、石墨烯等碳材料相复合,以期提高电导率从而改善电池的综合性能。Li等^[35]通过简单的水热法制备了介孔棒状Co₃O₄-碳化聚苯胺纳米管(cPANI)。一方面,其独特的结构为放电产物Li₂O₂的沉积提供了丰富的空间,并提供了大量的氧气和电解液传输通道。另一方面,Co₃O₄和cPANI的协同作用使得Co₃O₄-cPANI具有高导电性和优异的ORR/OER催化活性。相较于纯Co₃O₄和纯cPANI,Co₃O₄-cPANI显著提高了电池的性能。当电流密度为100 mA·g^-1时,以Co₃O₄-cPANI为催化剂的锂空气电池的放电比容量高达32 478.3 mAh·g^-1,而且在限制比容量为500 mAh·g^-1、电流密度为500 mA·g^-1的条件下能稳定循环430次。Liu等^[36]制备了N掺杂石墨烯负载Co₃O₄纳米颗粒(CNG)的催化剂材料,其独特的结构为氧电极提供了高的催化活性、开放的活性位点和丰富的容纳放电产物的孔结构。当电流密度为0.05 mA·cm^-2时,使用CNG为正极催化剂的电池放电比容量达到8843 mAh·g^-1,在限制比容量为1000 mAh·g^-1、电流密度为0.1 mA·cm^-2的条件下,电池能够稳定循环135次。Cui等^[37]制备了泡沫镍负载Co₃O₄自支撑电极,与使用Co₃O₄颗粒作催化剂的电极相比,该电极显示出更高的放电电压(2.95 V)、更低的充电电压(3.44 V)和更高的比容量(4000 mAh·g^-1)。Park等^[38]采用水热法直接在泡沫镍骨架表面生长具有球形花状分层结构的二元Mn/Co氧化物,这种自支撑结构消除了导电剂和胶黏剂对锂空气电池电化学性能的影响。当电流密度为200 mA·g^-1时,以其为催化剂的锂空气电池的放电比容量达到9690 mAh·g^-1,在限制比容量为1000 mAh·g^-1、电流密度为600 mA·g^-1时,电池能稳定循环66次。

除了单金属尖晶石氧化物,近年来双金属尖晶石氧化物在锂空气电池中的应用研究也越来越多。相较于单金属氧化物,双金属尖晶石氧化物的晶体结构中存在多种混合价态(A³⁺/A²⁺和B³⁺/B²⁺)以及A、B两种阳离子的协同效应,其氧化还原能力更高。NiCo₂O₄是双金属尖晶石氧化物的一个典型代表。Li等^[39]以KIT-6为硬模板制备了有序的介孔NiCo₂O₄材料,并对其作为阴极催化剂时的含量对锂空气电池性能的影响进行了比较研究。在0.1 mA·cm^-2的电流密度下,当NiCo₂O₄的含量为20%、45%和70%时,比容量分别为4357、4120和1881 mAh·g^-1,他们认为比容量的减小主要是由于NiCo₂O₄的比表面积较小导致的。但是,当NiCo₂O₄的含量从20%增加到70%时,电池的充电电压从4.0 V降到3.75 V,而放电电压一直稳定在2.75~2.80 V,他们认为这主要是归因于NiCo₂O₄优异的双功能催化性能。Liu等^[40]报道了一种通过电化学预锂化过程合成超细纳米双金属氧化物NiCo₂O₄的新方法。如图6^[40]所示,该方法将NiCo₂O₄颗粒的尺寸从20~30 nm减小到~2 nm,其形貌和粒度在长时间循环过程中保持高度稳定。对比研究发现,当预锂化电压为0.5 V时,所制得的超细纳米NiCo₂O₄颗粒具有最好的催化性能,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为0.1 mA·cm^-2的条件下首次放电比容量达到29 280 mAh·g^-1,并且在循环100次后比容量仍大于1000 mAh·g^-1。Xue等^[41]研究了NiCo₂O₄纳米颗粒修饰介孔氮掺杂碳纳米纤维,以其为催化剂的锂空气电池在200 mA·g^-1的电流密度下放电比容量为5304 mAh·g^-1,且在限制比容量为1000 mAh·g^-1的条件下能够稳定循环近100圈。

他们^[42]通过在碳布上原位生长介孔NiCo₂O₄纳米线阵列进一步改善了该类材料的循环性能,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为200 mA·g^-1、限制比容量为1000 mAh·g^-1的条件下循环200次充放电截止电压变化很小。类似地,Wang等^[43]合成了介孔CuCo₂O₄材料,发现在100 mA·g^-1的电流密度下,以其为催化剂的锂空气电池比使用块状CuCo₂O₄的电池表现出更低的充电过电位,他们认为这主要是因为介孔CuCo₂O₄的电导率高、易于传质且具有较高的OER催化活性。Niu等^[44]研制的多孔纳米薄片自组装的分级花状的CuCo₂O₄表现出优异的循环稳定性,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为100 mA·g^-1、限制比容量为1000 mAh·g^-1的条件下循环120次,放电截止电压变化很小。Li等^[45]通过共沉淀法和球磨法制备了具有不同形貌的正尖晶石结构NiMn₂O₄-PH和混合尖晶石结构NiMn₂O₄-FT。当用作正极催化剂时,使用NiMn₂O₄-FT的锂空气电池表现出比使用NiMn₂O₄-PH的电池更高的放电容量和能量转换效率、更好的倍率性能和循环稳定性。他们分析认为,两者性能区别的主要原因在于其不同的晶格结构,混合尖晶石结构由于其独特的原子取代有利于氧化还原电对的产生,从而有利于改善电池的综合性能。Wu等^[46]通过静电纺丝法制备了图7^[46]所示的单壁和双壁MnCo₂O₄纳米管,研究发现双壁材料具有更高的比表面积,其中的大孔体积几乎是单壁材料的两倍,因而可以提供更多的催化活性位点和足够的放电产物存储空间。使用双壁MnCo₂O₄的锂空气电池在100 mA·g^-1的电流密度下可以释放8100 mAh·g^-1的容量,并且在400 mA·g^-1的电流密度和1000 mAh·g^-1的限制比容量条件下实现了超过278次循环。Li等^[47]以碳布为载体,通过电沉积和煅烧的方法直接制备了无胶黏剂、由纳米片互连形成三维多孔网状结构的MnCo₂O₄催化剂。在电流密度为340 mA·g^-1、限制比容量为500 mAh·g^-1的条件下,MnCo₂O₄@碳布电极可循环108次;当电流密度为200 mA·g^-1时,电池的放电比容量为7238 mAh·g^-1。他们认为,MnCo₂O₄@碳布电极如此好的催化活性主要是因为Mn³⁺和Mn⁴⁺的高价态,以及三维互连介孔结构有利于氧气的扩散和电解液的渗透。Karkera等^[48]报道了与石墨烯复合的纳米多孔MnCo₂O₄材料,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为100 mA·g^-1时放电比容量达到10 092 mAh·g^-1;在800 mA·g^-1的电流密度和1000 mAh·g^-1限制比容量条件下,循环寿命超过250次。Kim等^[49]制备了平均直径为162 nm 的ZnCo₂O₄纳米纤维,以其为催化剂的锂空气电池在500 mA·g^-1的电流密度和1000 mAh·g^-1限制比容量条件下能够循环116次。为了进一步改善其催化性能,他们通过选择性刻蚀研制出比表面积翻倍的多孔ZnCo₂O₄纳米纤维,用于锂空气电池时可使过电位降低、能量转换效率升高,且循环性能延长到226次。Song等^[50]通过简单的水热法在碳布(CC)上生长纳米线相互交叉的ACo₂O₄(A=Ni, Cu, Fe, Zn)三维网状结构材料。其中,NiCo₂O₄/CC具有更高的比表面积和更多的介孔结构,以其为催化剂的电池表现出最好的循环性能(200次)和最低的过电位(0.94 V)。此外,Jadhav等^[51]和Zhang等^[52]研制的NiFe₂O₄也在锂空气电池中表现出一定的催化性能。

钙钛矿氧化物作为一类在固体氧化物燃料电池中广泛使用的材料,近年来逐渐被用于锂空气电池作为其氧电极催化剂。钙钛矿氧化物的一般分子式为ABO₃,A位为稀土元素,B位为碱土金属元素,A、B位还可以进行掺杂,过渡金属的选择和化学计量比会影响其电催化性能。Francia等^[53]对La_0.65X_0.35-MnO₃(X=Pb、Ba、Sr)材料的比较研究发现,La_0.65Pb_0.35MnO₃作锂空气电池的催化剂时具有最好的综合性能。Fu等^[54]分别采用溶胶-凝胶法和固相反应法制备了高纯度的钙钛矿氧化物材料g-La_0.8Sr_0.2MnO₃和s-La_0.8Sr_0.2MnO₃,发现g-La_0.8Sr_0.2MnO₃作锂空气电池正极催化剂时具有更好的性能,他们认为纳米结构是增强催化剂材料电化学性能的主要因素。Cheng等^[55]的研究发现,相较于La_0.6Sr_0.4CoO₃和La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃,La_0.6Sr_0.4-Co_0.2Mn_0.8O₃作锂空气电池的催化剂具有更好的综合性能,其电池表现出更高的容量和更长的循环寿命。Xu等^[56]采用反向均相沉淀法合成了LaNiO₃纳米颗粒,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为100 mA·g^-1和限定比容量为500 mAh·g^-1的条件下循环155次后放电电压仍保持在2.51 V以上。类似地,Zhang等^[57]制备了氮掺杂的LaNiO₃材料,其中N的引入使钙钛矿晶格中增加了额外的氧空位可以促进Li₂O₂的形成/分解(图8^[57])。Lin等^[58]合成了三维有序大孔LaMnO₃材料,较传统方法制备的LaMnO₃增加了比表面积和比孔容。以其为正极催化剂的锂空气电池相较于使用块状LaMnO₃的电池具有更高的放电比容量、更小的过电位和更高的库仑效率。

钙钛矿氧化物也常与碳材料或其他金属氧化物复合来进一步提升催化性能。Kim等^[59]制备了钙钛矿材料和还原氧化石墨烯的复合材料LaCo_0.8-Fe_0.2O₃/rGO,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为200 mA·g^-1时放电比容量达7088 mAh·g^-1, 明显高于只使用LaCo_0.8Fe_0.2O₃(5497 mAh·g^-1)时的容量。Chen等^[60]合成了氮掺杂还原氧化石墨烯和钙钛矿材料的复合物La_0.8Sr_0.2MnO₃/NrGO,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为50 mA·g^-1且限制比容量为600 mAh·g^-1的条件下循环360次放电电压仍高于2.31 V。他们认为其优异的催化性能主要归因于大的比表面积(152.24 m²g^-1)和介孔结构可以促进O₂的传输。Luo等^[61]将纳米NiCo₂O₄(NCO)均匀地生长在La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)纳米棒的表面形成了核-壳结构的材料NCO@LSM,研究发现LSM核主要催化ORR过程,纳米NCO壳主要催化OER过程,以该材料为催化剂的锂空气电池表现出大大优于只使用LSM的电池的性能,其在200 mA·g^-1的电流密度和限制放电容量为1000 mAh·g^-1的条件下循环80次放电电压保持不变。Gong等^[62]通过静电纺丝法制备了RuO₂修饰的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃纳米纤维(RuO₂@LSCF-NFs),以其为催化剂的锂空气电池的放电比容量和能量转换效率远高于只使用LSCF-NFs的电池。

3.3 过渡金属硫化物类催化剂

硫元素与氧元素为同一主族元素,因而过渡金属硫化物与氧化物具有化学相似性,但硫元素更大的电负性和更大的原子半径使得硫化物具有更好的导电性和更大的晶胞体积,因而近年来逐渐被应用到锂空气电池作为其正极催化剂材料以期进一步改善电池的综合性能。Ma等^[63]首次将过渡金属硫化物应用于锂空气电池,他们分别制备了具有花状和棒状形貌的NiS材料(图9a~d^[63]),对比研究发现具有更高比表面积的花状NiS相较于棒状NiS催化剂对Li₂O₂的生成和分解反应表现出更好的催化活性。从此,硫化物用于锂空气电池作为催化剂引起了人们的广泛关注,越来越多的研究工作被报道。其中,MoS₂是研究最多的一种过渡金属硫化物材料。Asadi等^[64]采用液相剥离的方法制备了无缺陷的、单相层状结构的MoS₂纳米片,以其为催化剂、1 mol/L LiTFSI/[EMIM][BF₄]溶液为电解液的锂空气电池展现出优异的电化学性能。他们认为,MoS₂/IL(IL为离子液体)是一种高效的复合催化剂,边界Mo原子是活性中心,且EMIM⁺在边界Mo原子上的吸附促进了MoS₂催化性能的发挥。Sadighi等^[65]采用原位液相剥离法制备了二维三方晶系MoS₂纳米片,将之与CNTs复合组装的锂空气电池在电流密度为200 mA·g^-1、限制比容量500 mAh·g^-1的条件下可稳定循环100次以上。类似地,Hu等^[66]合成了超薄MoS₂纳米片与CNTs复合的三维多孔网络结构材料,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为200 mA·g^-1时放电比容量为6904 mAh·g^-1,限制比容量1000 mAh·g^-1时可循环132次。Sun等^[67]用水热法合成了碳纤维(CTs)负载的花状MoS₂微球(MoS₂@CTs),经退火处理得到不同浓度硫空位的Def-MoS₂@CTs,比较研究发现具有更高浓度硫空位的Def-MoS₂@CTs表现出更好的综合性能,主要表现在相应电池更高的放电比容量和更好的循环稳定性。他们认为高硫空位浓度使得催化剂表面具有更强的O₂吸附能力,从而影响Li₂O₂的形貌和成核机制、改善电池的性能。

Sennu等^[68]采用牺牲模板法制备了表面中孔的二维Co₃S₄材料,以其为催化剂的锂空气电池在0.1 mA·cm^-2的电流密度下放电容量达到近6000 mAh·g^-1。他们认为,该催化剂独特的结构有利于放电过程中Li₂O₂的形成、堆积和充电过程中Li₂O₂的分解。Lin等^[69]设计并合成了一种具有开放式结构的剑麻状Co₉S₈材料,结合DFT计算结果发现该材料具有良好的亲氧性,可以诱导氧气在其表面反应生成Li₂O₂,形成优异的Li₂O₂/电极接触界面,进而有利于充电过程中Li₂O₂的完全分解。Lyu等^[70]将CoS₂负载在还原氧化石墨烯表面,以其为催化剂的锂空气电池在0.1 A·g^-1的电流密度下放电电压平台为2.8 V,充电电压平台为4.2 V。Hou等^[71]成功合成了花状SnS₂微球并将其作为正极催化剂应用到锂空气电池中,发现电池的放电比容量、倍率性能和循环性能得到明显提升。他们认为电池综合性能的提高主要归因于花状SnS₂微球独特的类石墨烯层状结构为氧电极反应提供了充足的反应位点,同时开放的孔道结构利于氧气的传输以及电解液与离子的传质过程,并且为放电产物提供了丰富的储存空间。还进一步比较研究了片状和花状形貌的SnS₂材料(图9e~h^[72])分别用作锂空气电池催化剂时的性能差异^[72],发现片状SnS₂的催化效果更佳。他们认为这主要是因为两种SnS₂暴露的活性晶面有所不同,片状SnS₂以{100}晶面为主,而花状SnS₂以{001}为主,{100}晶面的相对含量越多,其催化性能越好。Li等^[73]比较了α-MnS和γ-MnS分别作为锂空气电池正极催化剂材料的性能,结果表明两者对于ORR/OER都具有催化活性,但α-MnS的性能更优异,以其为催化剂的电池具有更高能量转换效率、更大的放电比容量和更好的循环稳定性。与尖晶石氧化物类催化剂类似,尖晶石硫化物作为锂空气电池催化剂的应用也逐渐引起人们的注意。Xu等^[74]合成了海胆状和核-壳结构两种形貌的NiCo₂S₄材料(图9i~j^[74]),对比研究发现当用作锂空气电池催化剂时海胆状NiCo₂S₄的催化性能优于核-壳状材料,具体表现在相应电池更低的充放电过电位、更高的比容量和更长的循环寿命。他们认为这主要是因为海胆状结构具有更大的比表面积,增加了电化学活性位点,并提供了足够的空间来容纳放电产物Li₂O₂。Sadighi等^[75]采用电沉积法在碳纸上生长3D网络结构的MnCo₂S₄纳米片,因为该材料能够适应电池充放电过程中Li₂O₂的生成和分解造成的体积效应,大大提高了电池的循环稳定性。Long等^[76]制备了泡沫镍负载的三维CuCo₂S₄纳米片阵列,以其为催化剂的锂空气电池在电流密度为200 mA·g^-1、限制比容量为500 mAh·g^-1的条件下可以稳定循环164次。他们认为这种直接生长在泡沫镍骨架上的三维纳米片结构不仅可以因为不使用胶黏剂而减小电池的内阻,还可以促进气体扩散、提供丰富的催化活性位点和充足的容纳空间来存储放电产物。Hou等^[77]采用水热法在泡沫镍上成功生长了花状ZnCo₂S₄,其超薄的片状结构暴露了足够多的活性位点,同时泡沫镍骨架提供了丰富的孔隙结构,利于氧气的扩散和电解液的渗透,从而明显改善了ORR和OER的动力学性能,降低了反应过电位(0.78 V)。这种无导电剂、无胶黏剂、自支撑的正极结构,提高了电池的稳定性,可稳定循环500次。类似地,Hu等^[78]通过两步水热合成法在碳布上直接生长介孔CoNi₂S₄纳米棒阵列CNS-RAs/CT,发现CNS-RAs与高导电性CT的直接接触可以有效促进电子转移过程,以其为催化剂的锂空气电池的放电比容量达到5438 mAh·g^-1,在电流密度为500 mA·g^-1、限制比容量为1000 mAh·g^-1的条件下能稳定循环588次。此外,该材料还显示出作为下一代柔性和可穿戴电子设备电源的可行性。

3.4 可溶性氧化还原中间体类催化剂

通常,锂空气电池的放电产物Li₂O₂不溶于电解液,而是以固态颗粒的形式堆积在电极表面,这样就必然会覆盖催化剂表面的活性位点使其不能与反应物氧气和Li⁺接触而难以发挥催化性能,而且在充电过程中随着时间的延长,其表面直接接触的Li₂O₂分解后造成催化剂与未分解Li₂O₂之间存在空隙而不能直接接触,因而不能发挥催化作用。这些都会导致锂空气电池综合性能的降低。为了解决这个问题,有研究者提出使用可溶性的氧化还原中间体(RM)作为催化剂^[79,80],该类催化剂溶解在电解液中,因而可以随电解液一起到达电极中的各种孔隙,最大限度地保证了催化剂与反应物种的直接接触,从而有利于电池性能的提升。其具体的工作原理如图10所示^[81,82],氧化还原中间体RM作为电子空穴转移的载体,充电过程中在正极表面预先被电化学氧化,然后再作为氧化剂化学氧化过氧化锂使其分解,同时其自身被还原为起始状态,从而使电池的充电电压明显降低;放电过程中,RM首先在正极表面被电化学还原,然后与氧气以及锂离子发生化学反应生成过氧化锂,同时其自身被氧化为起始状态,从而使电池的放比电容量增加。

2013年,Bruce等^[79]首次报道了含有氧化还原中间体四硫富瓦烯(TTF)的锂空气电池分别在0.078、0.196、0.313和1 mA·cm^-2电流密度下循环100次充电电压几乎没有变化,并运用傅里叶转换红外光谱(FTIR)和原位表面增强拉曼光谱(SERS)证明了循环100次后Li₂O₂被完全分解。从此,可溶性氧化还原中间体类催化剂在锂空气电池中的应用引起了广泛关注,有大量的研究被报道。其中,有机物类RM是研究较多的一类。Bergner等^[83]开发了TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)作为RM催化剂,其应用使锂空气电池的充电电压降低约500 mV。同时,相较于使用TTF作为RM的电池,使用TEMPO电池的循环寿命更长,并且在循环过程中充电电压更低。Feng等^[84]使用MPT(N-甲基吩噻嗪)作为RM使锂空气电池的充电过电位降低了0.67 V,同时减少了电池中的副反应。Kundu等^[85]发现TDPA(三[4-(二乙基氨基)苯基]胺)具有TDPA/TDPA⁺和TDPA⁺/TDPA²⁺两个氧化还原状态,应用在锂空气电池中可以使充电电压降低至3.7 V以下,能量转换效率提高到80%以上。此外,Nasybulin等^[86]研究发现使用PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩))作为RM可以使锂空气电池的充电电压降低0.7~0.8 V,但需要开发更稳定的与之匹配的电解液体系。

可溶性无机锂盐LiI和LiBr因其具有两对氧化电对X^-/

X 3 -

和

X 3 -

/X₂受到锂空气电池研究者的关注。Lim等^[87]采用LiI为催化剂组装的锂空气电池的充电电压远低于采用Pt为催化剂的电池,该电池在电流密度为2 A·g^-1、限定容量为1000 mAh·g^-1的条件下能够循环900次以上,并且在3000 mAh·g^-1的限制比容量条件下能循环300次(图11^[87])。Kwak等^[88]研究发现加入LiBr后可以将锂空气电池的充电过电位降低至3.5 V,不加LiBr生成的Li₂O₂为薄膜形状,而加入LiBr后放电产物为环形结构。类似地,Liang等^[89]发现LiBr不仅能提高充电过程中O₂的析出效率,还能减少副产物的生成;未加入LiBr时,Li₂O₂经电化学氧化后会有活性中间体Li_2-_xO₂产生,它们能与电解液反应生成多种副产物,而加入LiBr之后可以绕过形成活性中间体这一步,减少副产物的生成,此效果随着充电电流的增大而愈加明显。

除了对OER过程具有催化活性的RM类催化剂,也有一些对ORR过程具有显著催化效果的RM类催化剂被相继报道。Owen等^[90]将EtV²⁺(乙基紫罗碱)溶解在BMPTFSI为溶剂的电解液中并应用于锂空气电池,发现氧还原活性明显提高。放电过程中,EtV²⁺首先在电极表面被还原为EtV⁺,然后与氧气发生化学反应使其被还原为超氧根离子,而同时自身再被氧化。Bruce等^[91]报道了醌类添加剂DBBQ(2,5-二叔丁基-1,4-苯醌)用作RM的情况,放电过程中,DBBQ优先在电极表面被还原,然后与氧气反应形成络合物LiDBBQO₂,该络合物在溶液中进一步还原生成Li₂O₂,促进了过氧化锂的液相生长,电池的比容量提高至原来的80~100倍。Tesio等^[92]提出了一种碳自由基化合物TTM(三(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基)用于醚类电解液可以使电池的容量提高至原来的两倍。

对OER和ORR过程兼具催化活性的双功能RM类催化剂已成为研究者追求的目标。2014,Goodenough等^[93]报道并证实了FePc(酞菁铁)可以作为一种双功能RM催化剂,其既能够作为电极与过氧化锂之间的电子传输媒介降低电池的充电过电位,同时也能够与超氧根离子结合促进过氧化锂的生长,在限定容量为1000 mAh·g^-1时可以稳定循环136圈。同时,铁卟啉分子^[94]也被证实提高了氧气的还原效率以及过氧化锂的氧化效率。Zhou等^[95]将铜离子作为双功能氧化还原中间体引入锂空气电池,放电过程中,通过Cu⁺/Cu氧化还原对极大地提升了放电比容量;充电过程中,Cu⁺/Cu²⁺氧化还原对有效地将充电电位降低到3.5 V。Bruce等^[96]将放电过程和充电过程的液相催化剂DBBQ和TEMPO联用有效提升了电池的循环性能。

RM类催化剂的使用虽然能够有效降低锂空气电池的充电电压、提高其放电电压和放电比容量,但在电池长时间的工作过程中不可避免地会透过隔膜穿梭到锂负极与金属锂发生反应,造成RM的损失和电池能量效率的降低,这就使得缓减或避免RM类催化剂的穿梭效应成为一项重要的工作^[97,98]。Zhang等^[99]使用InI₃代替了LiI用作RM,其工作原理示于图12^[99]。当使用LiI时,正极侧的

I 3 -

会穿梭到锂负极与金属锂反应形成LiI,部分LiI溶解生成I^-又返回到正极,继续被氧化成

I 3 -

,这个过程降低了

I 3 -

的利用率。而当使用InI₃时,穿梭过来的In³⁺首先沉积在锂负极表面,形成一层薄薄的铟层。铟层可以有效抵抗由穿梭过来的

I 3 -

对锂金属发起的攻击,从而起到对锂金属电极的保护作用。

此外,铟层还可以减少锂枝晶的生长,达到改善电池循环性能的效果。类似地,Lee等^[100]发展了CsI作为锂空气电池用高效RM催化剂,其中的I^-可促进Li₂O₂的分解、降低电池的过电位,Cs⁺可以起到有效抑制锂枝晶生长的作用。Sharon等^[101]发现将LiNO₃加入到醚类电解液中不仅可以提高

O 2 -

的稳定性,还能通过锂还原N

O 3 -

形成可溶性N

O 2 -

,其在3.6~3.8 V被氧化成NO₂,NO₂很容易氧化Li₂O₂分解。同时,他们还发现LiNO₃可以促进Li₂O₂“自上而下”的生长机理,促进了放电产物在液相的积累,并且有利于电荷在颗粒上转移。此外,LiNO₃的引入也被证明可以通过形成Li₂O层有效缓解氧化还原中间体的穿梭效应,从而保护锂金属^[102]。另一种被广泛使用的缓解氧化还原中间体穿梭的措施是在锂金属负极上涂覆保护层。例如,Lee等^[103]在使用TEMPO作为RM催化剂的同时利用Al₂O₃/PVdF-HFP复合材料作为保护层涂覆在锂金属负极表面,结合电化学数据和SEM、XPS等分析,发现保护层抑制了TEMPO在负极表面与金属锂的反应,并且在长期的循环过程中有效降低了电池的充电电压和内阻,从而提高了电池的能量转换效率。Kwak等^[104]在使用LiBr作为RM的同时引入石墨烯-聚多巴胺复合层作为锂金属保护层,使锂空气电池的充电电压降低至3.4 V,并显著改善了电池的循环稳定性,150次循环后仍保持高于80%的能量转换效率。

4 结论与展望

锂空气电池因其超高的能量密度而成为最有前景的能量储存和转换器件之一。然而,它仍处于发展的初期阶段,在实际应用之前需要克服许多挑战,主要包括:能量转换效率低、实际放电比容量低、循环性能差和倍率性能差等。解决这些问题的重要措施之一是发展高活性和长寿命的氧电极催化剂。本文在简述非水系锂空气电池工作原理的基础上,从贵金属及其合金、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、可溶性氧化还原中间体等方面综述了国际学术界近年来在锂空气电池氧电极催化剂方面的主要研究进展。此外,各催化剂目前存在的主要问题及未来的研究方向如下:(1)贵金属及其合金类催化剂有限的资源及高昂的成本仍是限制其实际应用的关键问题,低载量的三元或更多元合金催化剂由于其中各金属的协同作用,将是该类催化剂未来发展的主要方向;(2)具有阵列结构的过渡金属混排式尖晶石氧化物和双钙钛矿氧化物及其复合物将是未来过渡金属氧化物类催化剂的研究重点;(3)过渡金属硫化物在锂空气电池中的研究相对较少,但是其相较于过渡金属氧化物更高的电导率和更大的晶格结构,使其成为极具潜力的锂空气电池氧电极催化剂材料,值得进一步深入研究;(4)可溶性氧化还原介质类催化剂兼具ORR和OER双功能催化性能,但使用过程中会穿梭到负极与金属锂发生反应,从而对电池性能造成不利的影响。因此,基于锂保护的RM类催化剂将是未来锂空气电池催化剂研究的一个重要领域。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Dunn B, Kamath H, Tarascon J M. Science, 2011, 334(6058): 928.

[2]	Hoque M M, Hannan M A, Mohamed A, Ayob A. Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, 75: 1363.

[3]	Surya K, Michael M S, Prabaharan S R S. Solid State Ion., 2018, 317: 89.

[4]	Girishkumar G, McCloskey B, Luntz A C, Swanson S, Wilcke W. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1(14): 2193.

[5]	Farooqui U R, Ahmad A L, Hamid N A. Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, 77: 1114.

[6]	Ma Z, Yuan X X, Li L, Ma Z F, Wilkinson D P, Zhang L, Zhang J J. Energy Environ. Sci., 2015, 8(8): 2144.

[7]	Chen Y H, Freunberger S A, Peng Z Q, BardÉ F, Bruce P G. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(18): 7952.

[8]	He P, Wang Y G, Zhou H S. Chem. Commun., 2011, 47(38): 10701.

[9]	Kitaura H, Zhou H. Adv. Energy Mater., 2012, 2(7): 889.

[10]	Mehta M, Bevara V, Andrei P. J. Power Sources, 2015, 286: 299.

[11]	Wang Y G, Zhou H S. J. Power Sources, 2010, 195(1): 358.

[12]	Geng D S, Ding N, Hor T S A, Chien S W, Liu Z L, Wuu D, Sun X L, Zong Y. Adv. Energy Mater., 2016, 6(9): 1502164.

[13]	Wang J J, Li Y L, Sun X L. Nano Energy, 2013, 2(4): 443.

[14]	Laoire C O, Mukerjee S, Abraham K M, Plichta E J, Hendrickson M A. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(19): 9178.

[15]	Song K, Jung J, Park M, Park H, Kim H J, Choi S I, Yang J, Kang K, Han Y K, Kang Y M. ACS Catal., 2018, 8(10): 9006.

[16]	Wu F, Xing Y, Bi X X, Yuan Y F, Wang H H, Shahbazian-Yassar R, Li L, Chen R J, Lu J, Amine K. J. Power Sources, 2016, 332: 96.

[17]	Hayashi M, Sakamoto S, Nohara M, Iwata M, Suzuki K, Hirayama M, Nakamura J, Arai H, Kanno R, Komatsu T. Electrochemistry, 2019, 87(1): 52.

[18]	Kang Y J, Jung S C, Kim H J, Han Y K, Oh S H. Nano Energy, 2016, 27: 1.

[19]	Wu F, Xing Y, Zeng X Q, Yuan Y F, Zhang X Y, Shahbazian-Yassar R, Wen J G, Miller D J, Li L, Chen R J, Lu J, Amine K. Adv. Funct. Mater., 2016, 26(42): 7626.

[20]	Sevim M, Francia C, Amici J, Vankova S, Şener T, Metin Ö. J. Alloys Compd., 2016, 683: 231.

[21]	Zhao L Y, Xing Y, Chen N, Lai J N, Li L, Wu F, Chen R J. J. Power Sources, 2020, 463: 228161.

[22]	Wang G Q, Tu F F, Xie J, Du G H, Zhang S C, Cao G S, Zhao X B. Adv. Sci., 2016, 3(10): 1500339.

[23]	Ogasawara T, DÉbart A, Holzapfel M, Novák P, Bruce P G. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(4): 1390.

[24]	DÉbart A, Paterson A, Bao J L, Bruce P. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(24): 4521.

[25]	Lu C J, Zhu F Q, Yin J G, Zhang J B, Yu Y W, Hu X L. J. Inorg. Mater., 2018, 33(9): 1029.

[26]	Park M S, Kim J H, Kim K J, Jeong G, Kim Y J. J. Nanosci. Nanotechnol., 2013, 13(5): 3611.

[27]	Wang F, Wen Z Y, Wu X W. ChemistrySelect, 2016, 1(21): 6749.

[28]	Tu F F, Wang Q N, Xie J, Cao G S, Zhang S C, Wang J W, Mao S X, Zhao X B, Yang H Y. Energy Storage Mater., 2017, 6: 164.

[29]	Alam K, Seriani N, Sen P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22(17): 9233.

[30]	Zhang S P, Wen Z Y, Lu Y, Wu X W, Yang J H. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(43): 17129.

[31]	Wei Z H, Zhao T S, Zhu X B, Tan P. J. Power Sources, 2016, 306: 724.

[32]	Lang X S, Ge F, Cai K D, Li L, Wang Q S, Zhang Q G. J. Alloys Compd., 2019, 770: 451.

[33]	Kim K S, Park Y J. Nanoscale Res. Lett., 2012, 7(1): 1.

[34]	Ming J, Zhao F Y, Wu Y Q, Park J B, Sun Y K, Lee J K. Nanoscale, 2013, 5: 10390.

[35]	Li C X, Liu D B, Xiao Y K, Liu Z X, Song L, Zhang Z P. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2(4): 2939.

[36]	Liu T, Huang T, Yu A S. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(34): 19745.

[37]	Cui Y M, Wen Z Y, Liu Y. Energy Environ. Sci., 2011, 4(11): 4727.

[38]	Park G E, Le H T T, Kim H S, Didwal P N, Park C J. Ceram. Int., 2020, 46(12): 20335.

[39]	Li Y, Zou L L, Li J, Guo K, Dong X W, Li X W, Xue X Z, Zhang H F, Yang H. Electrochimica Acta, 2014, 129: 14.

[40]	Liu B, Yan P F, Xu W, Zheng J M, He Y, Luo L L, Bowden M E, Wang C M, Zhang J G. Nano Lett., 2016, 16(8): 4932.

[41]	Xue H R, Mu X W, Tang J, Fan X L, Gong H, Wang T, He J P, Yamauchi Y. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(23): 9106.

[42]	Xue H R, Wu S C, Tang J, Gong H, He P, He J P, Zhou H S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(13): 8427.

[43]	Wang P X, Shao L, Zhang N Q, Sun K N. J. Power Sources, 2016, 325: 506.

[44]	Niu F E, Wang N N, Yue J, Chen L, Yang J, Qian Y T. Electrochimica Acta, 2016, 208: 148.

[45]	Li S L, Xu J, Ma Z, Zhang S M, Wen X F, Yu X B, Yang J, Ma Z F, Yuan X X. Chem. Commun., 2017, 53(58): 8164.

[46]	Wu H T, Sun W, Shen J R, Lu C Y, Wang Y, Wang Z H, Sun K N. Nanoscale, 2018, 10(27): 13149.

[47]	Li Z X, Lv Y, Yu Y W, Yin J G, Song K F, Yang B Q, Yuan L F, Hu X L. J. Alloys Compd., 2020, 817: 152736.

[48]	Karkera G, Chandrappa S G, Prakash A S. Chem. Eur. J., 2018, 24(65): 17303.

[49]	Kim J C, Lee G H, Lee S, Oh S I, Kang Y K, Kim D W. Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5(4): 1701234.

[50]	Song K F, Yang B Q, Li Z X, Lv Y, Yu Y W, Yuan L F, Shen X D, Hu X L. Appl. Surf. Sci., 2020, 529: 147064.

[51]	Jadhav H S, Kalubarme R S, Jadhav A H, Seo J G. J. Alloys Compd., 2016, 666: 476.

[52]	Zhang X, Wang C Y, Chen Y N, Wang X G, Xie Z J, Zhou Z. J. Power Sources, 2018, 377: 136.

[53]	Francia C, Amici J, Tasarkuyu E, Çoşkun A, Gül Ö F, Şener T. Int. J. Hydrog. Energy, 2016, 41(45): 20583.

[54]	Fu Z H, Lin X J, Huang T, Yu A S. J. Solid State Electrochem., 2012, 16(4): 1447.

[55]	Cheng J F, Jiang Y X, Zhang M, Sun Y, Zou L, Chi B, Pu J, Jian L. ChemCatChem, 2018, 10(7): 1635.

[56]	Xu Q, Han X P, Ding F, Zhang L, Sang L, Liu X J, Xu Q. J. Alloys Compd., 2016, 664: 750.

[57]	Zhang J B, Zhang C F, Li W, Guo Q, Gao H C, You Y, Li Y T, Cui Z M, Jiang K C, Long H J, Zhang D W, Xin S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(6): 5543.

[58]	Lin H Q, liu P, Wang S F, Zhang Z B, Dai Z Y, Tan S Z, Chen D J. J. Power Sources, 2019, 412: 701.

[59]	Kim J G, Kim Y, Noh Y, Lee S, Kim Y, Kim W B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(6): 5429.

[60]	Chen X L, Chen S S, Nan B, Jia F L, Lu Z G, Deng H. Ionics, 2017, 23(9): 2241.

[61]	Luo Y, Lu F L, Jin C, Wang Y R, Yang R Z, Yang C H. J. Power Sources, 2016, 319: 19.

[62]	Gong Y D, Zhang X L, Li Z P, Wang Z W, Sun C W, Chen L Q. ChemNanoMat, 2017, 3(7): 485.

[63]	Ma Z, Yuan X X, Zhang Z L, Mei D L, Li L, Ma Z F, Zhang L, Yang J, Zhang J J. Sci. Rep., 2015, 5(1): 1.

[64]	Asadi M, Kumar B, Liu C, Phillips P, Yasaei P, Behranginia A, Zapol P, Klie R F, Curtiss L A, Salehi-Khojin A. ACS Nano, 2016, 10(2): 2167.

[65]	Sadighi Z, Liu J P, Zhao L, Ciucci F, Kim J K. Nanoscale, 2018, 10(47): 22549.

[66]	Hu A J, Long J P, Shu C Z, Liang R X, Li J B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(40): 34077.

[67]	Sun G R, Li F, Wu T, Cong L N, Sun L Q, Yang G C, Xie H M, Mauger A, Julien C M, Liu J. Inorg. Chem., 2019, 58(3): 2169.

[68]	Sennu P, Christy M, Aravindan V, Lee Y G, Nahm K S, Lee Y S. Chem. Mater., 2015, 27(16): 5726.

[69]	Lin X D, Yuan R M, Cai S R, Jiang Y H, Lei J, Liu S G, Wu Q H, Liao H G, Zheng M S, Dong Q F. Adv. Energy Mater., 2018, 8(18): 1800089.

[70]	Lyu Z Y, Zhang J, Wang L J, Yuan K D, Luan Y P, Xiao P, Chen W. RSC Adv., 2016, 6(38): 31739.

[71]	Hou X X, Mao Y Y, Yin J W, Yuan X X. Aerospace Shanghai, 2020, 2: 75.

[72]	( 侯晓彦, 毛亚, 殷洁伟, 原鲜霞. 上海航天 2020, 2: 75.)

[73]	Hou X Y, Mao Y, Yang J, Ma Z F, Yuan X X. ChemElectroChem, 2018, 5(22): 3373.

[74]	Li S L, Jiang Z D, Hou X Y, Xu J, Xu M T, Yu X B, Ma Z F, Yang J, Yuan X X. J. Electrochem. Soc., 2020, 167(2): 020520.

[75]	Xu M T, Hou X Y, Yu X B, Ma Z F, Yang J, Yuan X X. J. Electrochem. Soc., 2019, 166(6): F406.

[76]	Sadighi Z, Liu J P, Ciucci F, Kim J K. Nanoscale, 2018, 10(33): 15588.

[77]	Long J P, Hou Z Q, Shu C Z, Han C, Li W J, Huang R, Wang J Z. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(4): 3834.

[78]	Hou Z Q, Feng S, Hei P, Yang T S, Ran Z Q, Zheng R X, Liao X, Shu C Z, Long J P. J. Power Sources, 2019, 441: 227168.

[79]	Hu A J, Long J P, Shu C Z, Xu C X, Yang T S, Liang R X, Li J B. Electrochimica Acta, 2019, 301: 69.

[80]	Chen Y H, Freunberger S A, Peng Z Q, Fontaine O, Bruce P G. Nat. Chem., 2013, 5(6): 489.

[81]	Feng N N, He P, Zhou H S. ChemSusChem, 2015, 8(4): 600.

[82]	Landa-Medrano I, Lozano I, Ortiz-Vitoriano N, Ruiz de Larramendi I, Rojo T. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(15): 8746.

[83]	Tamirat A G, Guan X Z, Liu J Y, Luo J Y, Xia Y Y. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(20): 7454.

[84]	Bergner B J, Schürmann A, Peppler K, Garsuch A, Janek J. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(42): 15054.

[85]	Feng N N, Mu X W, Zhang X P, He P, Zhou H S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(4): 3733.

[86]	Kundu D P, Black R, Adams B, Nazar L F. ACS Cent. Sci., 2015, 1(9): 510.

[87]	Nasybulin E, Xu W, Engelhard M H, Li X S, Gu M, Hu D H, Zhang J G. Electrochem. Commun., 2013, 29: 63.

[88]	Lim H D, Song H, Kim J, Gwon H, Bae Y, Park K Y, Hong J, Kim H, Kim T, Kim Y H, LeprÓ X, Ovalle-Robles R, Baughman R H, Kang K. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(15): 3926.

[89]	Kwak W J, Hirshberg D, Sharon D, Afri M, Frimer A A, Jung H G, Aurbach D, Sun Y K. Energy Environ. Sci., 2016, 9(7): 2334.

[90]	Liang Z J, Lu Y C. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(24): 7574.

[91]	Lacey M J, Frith J T, Owen J R. Electrochem. Commun., 2013, 26: 74.

[92]	Gao X W, Chen Y H, Johnson L, Bruce P G. Nat. Mater., 2016, 15(8): 882.

[93]	Tesio A Y, Blasi D, Olivares-Marín M, Ratera I, Tonti D, Veciana J. Chem. Commun., 2015, 51(99): 17623.

[94]	Sun D, Shen Y, Zhang W, Yu L, Yi Z Q, Yin W, Wang D, Huang Y H, Wang J, Wang D L, Goodenough J B. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(25): 8941.

[95]	Ryu W H, Gittleson F S, Thomsen J M, Li J Y, Schwab M J, Brudvig G W, Taylor A D. Nat. Commun., 2016, 7(1): 1.

[96]	Deng H, Qiao Y, Zhang X P, Qiu F L, Chang Z, He P, Zhou H S. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(29): 17261.

[97]	Gao X W, Chen Y H, Johnson L R, Jovanov Z P, Bruce P G. Nat. Energy, 2017, 2(9): 1.

[98]	Wei C N, Karuppiah C, Yang C C, Shih J Y, Lue S J. J. Phys. Chem. Solids, 2019, 133: 67.

[99]	Chen Z F, Lin X D, Xia H, Hong Y H, Liu X Y, Cai S R, Duan J N, Yang J J, Zhou Z Y, Chang J K, Zheng M S, Dong Q F. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(23): 14260.

[100]

Zhang T, Liao K M, He P, Zhou H S. Energy Environ. Sci., 2016, 9(3): 1024.

[101]

Lee C K, Park Y J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(13): 8561.

[102]

Sharon D, Hirsberg D, Afri M, Chesneau F, Lavi R, Frimer A A, Sun Y K, Aurbach D. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(30): 16590.

[103]

Ahn S M, Suk J, Kim D Y, Kang Y K, Kim H K, Kim D W. Adv. Sci., 2017, 4(10): 1700235.

[104]

Lee D J, Lee H, Kim Y J, Park J K, Kim H T. Adv. Mater., 2016, 28(5): 857.

[105]

Kwak W J, Park S J, Jung H G, Sun Y K. Adv. Energy Mater., 2018, 8(9): 1702258.

[1]	Dunn B, Kamath H, Tarascon J M. Science, 2011, 334(6058): 928.
[2]	Hoque M M, Hannan M A, Mohamed A, Ayob A. Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, 75: 1363.
[3]	Surya K, Michael M S, Prabaharan S R S. Solid State Ion., 2018, 317: 89.
[4]	Girishkumar G, McCloskey B, Luntz A C, Swanson S, Wilcke W. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1(14): 2193.
[5]	Farooqui U R, Ahmad A L, Hamid N A. Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, 77: 1114.
[6]	Ma Z, Yuan X X, Li L, Ma Z F, Wilkinson D P, Zhang L, Zhang J J. Energy Environ. Sci., 2015, 8(8): 2144.
[7]	Chen Y H, Freunberger S A, Peng Z Q, BardÉ F, Bruce P G. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(18): 7952.
[8]	He P, Wang Y G, Zhou H S. Chem. Commun., 2011, 47(38): 10701.
[9]	Kitaura H, Zhou H. Adv. Energy Mater., 2012, 2(7): 889.
[10]	Mehta M, Bevara V, Andrei P. J. Power Sources, 2015, 286: 299.
[11]	Wang Y G, Zhou H S. J. Power Sources, 2010, 195(1): 358.
[12]	Geng D S, Ding N, Hor T S A, Chien S W, Liu Z L, Wuu D, Sun X L, Zong Y. Adv. Energy Mater., 2016, 6(9): 1502164.
[13]	Wang J J, Li Y L, Sun X L. Nano Energy, 2013, 2(4): 443.
[14]	Laoire C O, Mukerjee S, Abraham K M, Plichta E J, Hendrickson M A. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(19): 9178.
[15]	Song K, Jung J, Park M, Park H, Kim H J, Choi S I, Yang J, Kang K, Han Y K, Kang Y M. ACS Catal., 2018, 8(10): 9006.
[16]	Wu F, Xing Y, Bi X X, Yuan Y F, Wang H H, Shahbazian-Yassar R, Li L, Chen R J, Lu J, Amine K. J. Power Sources, 2016, 332: 96.
[17]	Hayashi M, Sakamoto S, Nohara M, Iwata M, Suzuki K, Hirayama M, Nakamura J, Arai H, Kanno R, Komatsu T. Electrochemistry, 2019, 87(1): 52.
[18]	Kang Y J, Jung S C, Kim H J, Han Y K, Oh S H. Nano Energy, 2016, 27: 1.
[19]	Wu F, Xing Y, Zeng X Q, Yuan Y F, Zhang X Y, Shahbazian-Yassar R, Wen J G, Miller D J, Li L, Chen R J, Lu J, Amine K. Adv. Funct. Mater., 2016, 26(42): 7626.
[20]	Sevim M, Francia C, Amici J, Vankova S, Şener T, Metin Ö. J. Alloys Compd., 2016, 683: 231.
[21]	Zhao L Y, Xing Y, Chen N, Lai J N, Li L, Wu F, Chen R J. J. Power Sources, 2020, 463: 228161.
[22]	Wang G Q, Tu F F, Xie J, Du G H, Zhang S C, Cao G S, Zhao X B. Adv. Sci., 2016, 3(10): 1500339.
[23]	Ogasawara T, DÉbart A, Holzapfel M, Novák P, Bruce P G. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(4): 1390.
[24]	DÉbart A, Paterson A, Bao J L, Bruce P. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(24): 4521.
[25]	Lu C J, Zhu F Q, Yin J G, Zhang J B, Yu Y W, Hu X L. J. Inorg. Mater., 2018, 33(9): 1029.
[26]	Park M S, Kim J H, Kim K J, Jeong G, Kim Y J. J. Nanosci. Nanotechnol., 2013, 13(5): 3611.
[27]	Wang F, Wen Z Y, Wu X W. ChemistrySelect, 2016, 1(21): 6749.
[28]	Tu F F, Wang Q N, Xie J, Cao G S, Zhang S C, Wang J W, Mao S X, Zhao X B, Yang H Y. Energy Storage Mater., 2017, 6: 164.
[29]	Alam K, Seriani N, Sen P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22(17): 9233.
[30]	Zhang S P, Wen Z Y, Lu Y, Wu X W, Yang J H. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(43): 17129.
[31]	Wei Z H, Zhao T S, Zhu X B, Tan P. J. Power Sources, 2016, 306: 724.
[32]	Lang X S, Ge F, Cai K D, Li L, Wang Q S, Zhang Q G. J. Alloys Compd., 2019, 770: 451.
[33]	Kim K S, Park Y J. Nanoscale Res. Lett., 2012, 7(1): 1.
[34]	Ming J, Zhao F Y, Wu Y Q, Park J B, Sun Y K, Lee J K. Nanoscale, 2013, 5: 10390.
[35]	Li C X, Liu D B, Xiao Y K, Liu Z X, Song L, Zhang Z P. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2(4): 2939.
[36]	Liu T, Huang T, Yu A S. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(34): 19745.
[37]	Cui Y M, Wen Z Y, Liu Y. Energy Environ. Sci., 2011, 4(11): 4727.
[38]	Park G E, Le H T T, Kim H S, Didwal P N, Park C J. Ceram. Int., 2020, 46(12): 20335.
[39]	Li Y, Zou L L, Li J, Guo K, Dong X W, Li X W, Xue X Z, Zhang H F, Yang H. Electrochimica Acta, 2014, 129: 14.
[40]	Liu B, Yan P F, Xu W, Zheng J M, He Y, Luo L L, Bowden M E, Wang C M, Zhang J G. Nano Lett., 2016, 16(8): 4932.
[41]	Xue H R, Mu X W, Tang J, Fan X L, Gong H, Wang T, He J P, Yamauchi Y. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(23): 9106.
[42]	Xue H R, Wu S C, Tang J, Gong H, He P, He J P, Zhou H S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(13): 8427.
[43]	Wang P X, Shao L, Zhang N Q, Sun K N. J. Power Sources, 2016, 325: 506.
[44]	Niu F E, Wang N N, Yue J, Chen L, Yang J, Qian Y T. Electrochimica Acta, 2016, 208: 148.
[45]	Li S L, Xu J, Ma Z, Zhang S M, Wen X F, Yu X B, Yang J, Ma Z F, Yuan X X. Chem. Commun., 2017, 53(58): 8164.
[46]	Wu H T, Sun W, Shen J R, Lu C Y, Wang Y, Wang Z H, Sun K N. Nanoscale, 2018, 10(27): 13149.
[47]	Li Z X, Lv Y, Yu Y W, Yin J G, Song K F, Yang B Q, Yuan L F, Hu X L. J. Alloys Compd., 2020, 817: 152736.
[48]	Karkera G, Chandrappa S G, Prakash A S. Chem. Eur. J., 2018, 24(65): 17303.
[49]	Kim J C, Lee G H, Lee S, Oh S I, Kang Y K, Kim D W. Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5(4): 1701234.
[50]	Song K F, Yang B Q, Li Z X, Lv Y, Yu Y W, Yuan L F, Shen X D, Hu X L. Appl. Surf. Sci., 2020, 529: 147064.
[51]	Jadhav H S, Kalubarme R S, Jadhav A H, Seo J G. J. Alloys Compd., 2016, 666: 476.
[52]	Zhang X, Wang C Y, Chen Y N, Wang X G, Xie Z J, Zhou Z. J. Power Sources, 2018, 377: 136.
[53]	Francia C, Amici J, Tasarkuyu E, Çoşkun A, Gül Ö F, Şener T. Int. J. Hydrog. Energy, 2016, 41(45): 20583.
[54]	Fu Z H, Lin X J, Huang T, Yu A S. J. Solid State Electrochem., 2012, 16(4): 1447.
[55]	Cheng J F, Jiang Y X, Zhang M, Sun Y, Zou L, Chi B, Pu J, Jian L. ChemCatChem, 2018, 10(7): 1635.
[56]	Xu Q, Han X P, Ding F, Zhang L, Sang L, Liu X J, Xu Q,. J. Alloys Compd., 2016, 664: 750.
[57]	Zhang J B, Zhang C F, Li W, Guo Q, Gao H C, You Y, Li Y T, Cui Z M, Jiang K C, Long H J, Zhang D W, Xin S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(6): 5543.
[58]	Lin H Q, liu P, Wang S F, Zhang Z B, Dai Z Y, Tan S Z, Chen D J. J. Power Sources, 2019, 412: 701.
[59]	Kim J G, Kim Y, Noh Y, Lee S, Kim Y, Kim W B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(6): 5429.
[60]	Chen X L, Chen S S, Nan B, Jia F L, Lu Z G, Deng H. Ionics, 2017, 23(9): 2241.
[61]	Luo Y, Lu F L, Jin C, Wang Y R, Yang R Z, Yang C H. J. Power Sources, 2016, 319: 19.
[62]	Gong Y D, Zhang X L, Li Z P, Wang Z W, Sun C W, Chen L Q. ChemNanoMat, 2017, 3(7): 485.
[63]	Ma Z, Yuan X X, Zhang Z L, Mei D L, Li L, Ma Z F, Zhang L, Yang J, Zhang J J. Sci. Rep., 2015, 5(1): 1.
[64]	Asadi M, Kumar B, Liu C, Phillips P, Yasaei P, Behranginia A, Zapol P, Klie R F, Curtiss L A, Salehi-Khojin A. ACS Nano, 2016, 10(2): 2167.
[65]	Sadighi Z, Liu J P, Zhao L, Ciucci F, Kim J K. Nanoscale, 2018, 10(47): 22549.
[66]	Hu A J, Long J P, Shu C Z, Liang R X, Li J B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(40): 34077.
[67]	Sun G R, Li F, Wu T, Cong L N, Sun L Q, Yang G C, Xie H M, Mauger A, Julien C M, Liu J. Inorg. Chem., 2019, 58(3): 2169.
[68]	Sennu P, Christy M, Aravindan V, Lee Y G, Nahm K S, Lee Y S. Chem. Mater., 2015, 27(16): 5726.
[69]	Lin X D, Yuan R M, Cai S R, Jiang Y H, Lei J, Liu S G, Wu Q H, Liao H G, Zheng M S, Dong Q F. Adv. Energy Mater., 2018, 8(18): 1800089.
[70]	Lyu Z Y, Zhang J, Wang L J, Yuan K D, Luan Y P, Xiao P, Chen W. RSC Adv., 2016, 6(38): 31739.
[71]	Hou X X, Mao Y Y, Yin J W, Yuan X X. Aerospace Shanghai, 2020, 2: 75.
[71]	( 侯晓彦, 毛亚, 殷洁伟, 原鲜霞. 上海航天 2020, 2: 75.)
[72]	Hou X Y, Mao Y, Yang J, Ma Z F, Yuan X X. ChemElectroChem, 2018, 5(22): 3373.
[73]	Li S L, Jiang Z D, Hou X Y, Xu J, Xu M T, Yu X B, Ma Z F, Yang J, Yuan X X. J. Electrochem. Soc., 2020, 167(2): 020520.
[74]	Xu M T, Hou X Y, Yu X B, Ma Z F, Yang J, Yuan X X. J. Electrochem. Soc., 2019, 166(6): F406.
[75]	Sadighi Z, Liu J P, Ciucci F, Kim J K. Nanoscale, 2018, 10(33): 15588.
[76]	Long J P, Hou Z Q, Shu C Z, Han C, Li W J, Huang R, Wang J Z. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(4): 3834.
[77]	Hou Z Q, Feng S, Hei P, Yang T S, Ran Z Q, Zheng R X, Liao X, Shu C Z, Long J P. J. Power Sources, 2019, 441: 227168.
[78]	Hu A J, Long J P, Shu C Z, Xu C X, Yang T S, Liang R X, Li J B. Electrochimica Acta, 2019, 301: 69.
[79]	Chen Y H, Freunberger S A, Peng Z Q, Fontaine O, Bruce P G. Nat. Chem., 2013, 5(6): 489.
[80]	Feng N N, He P, Zhou H S. ChemSusChem, 2015, 8(4): 600.
[81]	Landa-Medrano I, Lozano I, Ortiz-Vitoriano N, Ruiz de Larramendi I, Rojo T. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(15): 8746.
[82]	Tamirat A G, Guan X Z, Liu J Y, Luo J Y, Xia Y Y. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(20): 7454.
[83]	Bergner B J, Schürmann A, Peppler K, Garsuch A, Janek J. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(42): 15054.
[84]	Feng N N, Mu X W, Zhang X P, He P, Zhou H S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(4): 3733.
[85]	Kundu D P, Black R, Adams B, Nazar L F. ACS Cent. Sci., 2015, 1(9): 510.
[86]	Nasybulin E, Xu W, Engelhard M H, Li X S, Gu M, Hu D H, Zhang J G. Electrochem. Commun., 2013, 29: 63.
[87]	Lim H D, Song H, Kim J, Gwon H, Bae Y, Park K Y, Hong J, Kim H, Kim T, Kim Y H, LeprÓ X, Ovalle-Robles R, Baughman R H, Kang K. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(15): 3926.
[88]	Kwak W J, Hirshberg D, Sharon D, Afri M, Frimer A A, Jung H G, Aurbach D, Sun Y K. Energy Environ. Sci., 2016, 9(7): 2334.
[89]	Liang Z J, Lu Y C. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(24): 7574.
[90]	Lacey M J, Frith J T, Owen J R. Electrochem. Commun., 2013, 26: 74.
[91]	Gao X W, Chen Y H, Johnson L, Bruce P G. Nat. Mater., 2016, 15(8): 882.
[92]	Tesio A Y, Blasi D, Olivares-Marín M, Ratera I, Tonti D, Veciana J. Chem. Commun., 2015, 51(99): 17623.
[93]	Sun D, Shen Y, Zhang W, Yu L, Yi Z Q, Yin W, Wang D, Huang Y H, Wang J, Wang D L, Goodenough J B. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(25): 8941.
[94]	Ryu W H, Gittleson F S, Thomsen J M, Li J Y, Schwab M J, Brudvig G W, Taylor A D. Nat. Commun., 2016, 7(1): 1.
[95]	Deng H, Qiao Y, Zhang X P, Qiu F L, Chang Z, He P, Zhou H S. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(29): 17261.
[96]	Gao X W, Chen Y H, Johnson L R, Jovanov Z P, Bruce P G. Nat. Energy, 2017, 2(9): 1.
[97]	Wei C N, Karuppiah C, Yang C C, Shih J Y, Lue S J. J. Phys. Chem. Solids, 2019, 133: 67.
[98]	Chen Z F, Lin X D, Xia H, Hong Y H, Liu X Y, Cai S R, Duan J N, Yang J J, Zhou Z Y, Chang J K, Zheng M S, Dong Q F. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(23): 14260.
[99]	Zhang T, Liao K M, He P, Zhou H S. Energy Environ. Sci., 2016, 9(3): 1024.
[100]	Lee C K, Park Y J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(13): 8561.
[101]	Sharon D, Hirsberg D, Afri M, Chesneau F, Lavi R, Frimer A A, Sun Y K, Aurbach D. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(30): 16590.
[102]	Ahn S M, Suk J, Kim D Y, Kang Y K, Kim H K, Kim D W. Adv. Sci., 2017, 4(10): 1700235.
[103]	Lee D J, Lee H, Kim Y J, Park J K, Kim H T. Adv. Mater., 2016, 28(5): 857.
[104]	Kwak W J, Park S J, Jung H G, Sun Y K. Adv. Energy Mater., 2018, 8(9): 1702258.