中文   |   English   |   Email Alert
图表检索
高级检索
image

双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用

王雨萌 ,  杨蓉 ,  邓七九 ,  樊潮江 ,  张素珍 ,  燕映霖

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :460-473

PDF (13644KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :460-473 DOI: 10.7536/PC201113
综述
扫码查看或转发全文

双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用

作者信息 +

Application of Bimetallic MOFs and Their Derivatives in Electrochemical Energy Storage

Author information +
文章历史 +

摘要

双金属有机骨架及其衍生物一方面具有单金属有机骨架孔道丰富、比表面积大、结构可调、活性位点丰富等特点,另一方面具有双组分与多孔结构之间的协同效应,因而受到了研究人员的密切关注,在储能、催化、分离、传感器、医药、气体存储等领域广泛应用。和单金属MOFs类似,双金属MOFs的导电性不佳、结构易坍塌,这极大地限制了其在电化学储能中的应用。通过对双金属MOFs进行热处理,易得到分布均匀的多孔碳@双金属氧化物/硫化物/磷化物/硒化物等衍生物,不仅保持了独特的多孔结构,而且提高了材料的导电性和结构稳定性,有利于在电化学储能中的应用。因此,本文从双金属MOFs中的主要金属离子入手,综述了双金属MOFs及其衍生物用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、金属空气电池等电化学储能器件的最新应用进展。在此基础上,总结了双金属MOFs在电化学储能应用中的优势,并对其制备、作用机理和后处理研究提出了建议。

Abstract

Bimetallic organic frameworks and their derivatives have the characteristics of rich pore structure, large specific surface area, adjustable structure, abundant active sites, as well as the synergistic effect between bi-component and porous structure, so they are paid close attention to by researchers and widely used in electrochemical energy storage, catalysis, separation, sensors, medicine, gas storage and other fields. Just as monometallic organic frameworks, the poor conductivity and collapsible structure of bimetallic organic frameworks greatly limit their applications in electrochemical energy storage. It is through heat treatment of bimetallic organic frameworks that porous carbon@bimetallic oxide/sulfide/phosphide/selenide derivatives with uniform distribution, which not only keep rich pore structure, but also have improved conductivity and structural stability, being conducive to the application in the field of electrochemical energy storage are obtained. Therefore, in the view of the main metal ions in the bimetallic organic frameworks, this research reviewes the latest progress of the organic frameworks and their derivatives in electrochemical energy storage devices such as supercapacitors, lithium ion batteries, sodium ion batteries, and metal-air batteries, respectively. On this basis, the advantages of bimetallic MOFs in the application of electrochemical energy storage are summarized, and suggestions on its preparation, mechanism and post-treatment are put forward.

Contents

1 Introduction

2 Application of bimetallic MOFs in the field of electrochemical energy storage

2.1 Co-based bimetallic MOFs

2.2 Ni-based bimetallic MOFs

2.3 Zn-based bimetallic MOFs

2.4 Other bimetallic MOFs

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

双金属MOFs / 衍生物 / 电化学储能

Key words

bimetallic organic framework / derivatives / electrochemical energy storage

引用本文

引用格式 ▾
王雨萌, 杨蓉, 邓七九, 樊潮江, 张素珍, 燕映霖. 双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 460-473 DOI:10.7536/PC201113
Yumeng Wang, Rong Yang, Qijiu Deng, Chaojiang Fan, Suzhen Zhang, Yinglin Yan. Application of Bimetallic MOFs and Their Derivatives in Electrochemical Energy Storage[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 460-473 DOI:10.7536/PC201113

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

1 引言

随着社会发展,能源匮乏和环境问题已经成为人类面临的极大挑战[1,2]。为了应对能源危机,风能、太阳能、潮汐能等可再生能源得到了广泛的开发和利用,但间歇性发电的特点限制了它们的实际应用和可持续发展。近年来新发展的电化学储能与转换技术,如超级电容器、二次电池、太阳能电池等,越来越受到人们的重视,被认为是储存和利用这些清洁能源的有效途径[3]。超级电容器(Supercapacitor,SCs)功率密度高、安全性好、循环稳定性好,但能量密度较低[4⇓⇓⇓⇓~9];锂离子电池(Lithium ion battery,LIBs)的理论容量和能量密度较高,但功率密度较低,不能满足未来市场需求[10]。由其工作原理可知,其性能主要取决于电极材料的物理和电化学性能[3]。金属空气电池的能量密度高、性价比高、性能稳定、寿命长并且无污染,被称为“面向21世纪的绿色能源”,但其商品化进程在很大程度上依赖开发低成本、高性能的氧还原/析氧反应(ORR/OER)电催化剂[11⇓⇓~14](图1)。为了弥补这些储能设备的不足,提高实用性,研究人员尝试将各种材料用作它们的电极或催化剂,金属有机骨架材料及其衍生物就是其中之一。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物[15],具有孔隙率高、比表面积大、结构多样、含不饱和金属位点等特点,在储能领域有巨大的应用前景。但大多数MOFs导电性欠佳、结构不稳定,难以直接应用于储能器件。热解MOFs形成不同的纳米结构衍生物可能是解决上述障碍的一种实用策略。自Liu等[16]报告了第一个MOFs衍生多孔碳材料以来,各种多孔碳材料[17]、金属氧化物[18]、金属硫化物[19]、金属磷化物[20]及其复合材料[21]层出不穷,在一定程度上推动了储能材料的研究发展。人们在研究过程中发现单金属MOFs用于储能设备作用有限,而构建双金属MOFs可以有效地利用每种单金属MOFs的优点,甚至产生特殊的协同效应,从而提高材料的物理和电化学性能。这一方面有利于双金属MOFs应用于储能器件,另一方面有利于获得性能优异的衍生物,比如热处理双金属MOFs可以很容易地完成有机配体的碳化和双金属的氧化/硫化/磷化/硒化过程(表1),从而获得原子级均匀分布的多孔碳@双金属氧化物/硫化物/磷化物/硒化物等衍生物,极大地提高了材料的比表面积、导电性及结构稳定性,也为制备均匀分布的双金属氧化物/硫化物/磷化物/硒化物@多孔碳等提供了一条新的思路。

电化学储能常用的单金属MOFs主要是钴、镍、锌等过渡金属MOFs,大多数双金属MOFs也是在这几种MOFs的基础上展开合成与研究,因此本文从双金属MOFs中的主要金属离子入手,即钴基、镍基、锌基以及其他双金属MOFs这几个方面介绍了双金属MOFs及其衍生物在电化学储能方面的最新应用进展。

2 双金属MOFs在电化学储能中的应用

2.1 钴基双金属MOFs

ZIF-67是最常见的钴基MOFs之一,其形貌规整、制备方法简单、条件温和,因此钴基双金属MOFs大多数是在ZIF-67的基础上得到的,如Kong等[22]采用阳离子交换策略,用硝酸锌溶液刻蚀ZIF-67前驱体以交换部分Co2+,制备了一种片层状ZnCo-ZIF,将其衍生物用作超级电容器电极表现良好。Li等[23]的研究表明:钴对MOFs碳化过程中非晶碳的石墨化有一定的催化作用,可以促进石墨碳和碳纳米管的形成,从而提高材料导电性,有利于钴基MOFs在电化学储能领域中的应用。

2.1.1 超级电容器

目前使双金属MOFs能直接用于超级电容器的方法主要有两个:一是直接在集流体上原位生长MOFs,二是将其与高导电性的物质进行复合。Seo等[24]将镍泡沫浸泡在前驱体溶液中,然后水热反应制备了Co/Mn-MOF@镍泡沫复合材料,其中MOF纳米颗粒与集流体直接接触,为离子的快速扩散提供了有利条件。所构建的Co/Mn-MOF//活性炭(AC)混合超级电容器最高能量密度高达57.2 Wh·kg-1。Guan等[25]采用多步转化法:首先合成ZIF-67,经部分硫化后加入镍离子进行刻蚀和沉淀,制备了CoSx/Ni-Co-LDH双组分纳米笼。该纳米笼由中空菱形十二面体组成,其中具有较低能带隙的CoSx提高了材料的导电性。CoSx/Ni-Co-LDH电极可在电流密度为1 A·g-1时提供1562 F·g-1的比电容,组装的CoSx/Ni-Co-LDH//AC混合超级电容器经过10,000次循环后容量保持率为94.56%。这为进一步研究金属有机骨架在超级电容器中的直接应用提供了良好的方向。

目前大多数研究是将MOFs衍生物用于储能器件,而对其进行热处理是获得衍生物最简单高效的方法之一。Saleki等[30]在空气中煅烧CoCu-ZIF制备了双层空心球结构CuCo2O4材料(ZCCO),该材料的空心结构使其具有93 m2·g-1的比表面积、较短的离子传输路径和丰富的可及活性中心。其在2 A·g-1时具有701 C·g-1的超高比容量,6000次充放电后容量保持率达93.6%以上。ZCCO//rGO混合超级电容器的最高能量密度为38.4 Wh·kg-1,最高功率密度为16 kW·kg-1,与MH-Ni电池相当。

将MOFs与碳材料复合可以有效提高导电性,并抑制团聚,改善电化学性能。如图2所示,Liu等[44]通过水热法在茄子碳(EC)上均匀负载NiCo-MOF,然后在硫化钠溶液中硫化得到EC@NiCo2S4复合材料,其中NiCo2S4的理论含量为93.8%。EC@NiCo2S4复合材料在1 A·g-1下表现出1394.5 F·g-1的高比电容,是EC(327 F·g-1)的4倍,还表现出优异的倍率性能和10,000次循环后容量保持率124%的高循环稳定性。电化学性能优异的原因一方面是EC的薄片形貌、富氧和富氮表面以及超高的比表面积对NiCo2S4纳米片的分离至关重要,另一方面是水热过程导致了Ni2+和Co3+与碳极性基团的配位作用,从而限制了NiCo2S4纳米片在碳片上的生长,使其孔道结构丰富。

表2中归纳总结了以钴基双金属MOFs及其衍生物组装的超级电容器的电化学性能,它们普遍具有极好的循环性能和较高的能量密度,弥补了超级电容器能量密度较低的不足。此外,通过对比发现,钴基双金属MOFs衍生双金属硫化物用于超级电容器,可以显著提高其比容量,这为研究高比容量的超级电容器电极材料提供了一条新的思路。

2.1.2 锂离子电池

MOFs衍生金属氧化物及其复合材料因具有低而平的充放电平台、高容量和稳定的循环性能等优点,被广泛应用于LIBs[34,49]。Zhao等[50]在空气中对ZnCo-ZIF进行热处理制备了ZnO/Co3O4/CoO/Co复合材料,并用作LIBs负极材料。该多孔复合材料显示出极好的循环性能,1000次循环后比容量为681.2 mAh·g-1,与第二次放电相比保持率为74.7%。其优异的储锂性能、良好的循环稳定性和倍率性能归因于其多孔结构及多组分功能微/纳米粒子体系的协同效应。

对双金属ZIF-67进行一定的处理可以获得各种中空/核壳结构的衍生物,有利于提高比表面积,缩短离子传输路径。Duan等[41]在热处理过程中以NaH2PO2·H2O对NiCo-ZIF-67进行磷化处理,制备了双金属磷化物(NiCoP)纳米笼。如图3所示,NiCoP纳米笼很好地继承了ZIF-67前驱体的准多面体形貌,它的内外层由许多相互连接的纳米片组成,表面有大量的微孔,纳米片之间交叉连接形成独特的多通道框架,有利于离子和电子的快速扩散。NiCoP电极用作LIBs负极,具有高可逆容量、高倍率性能和良好的循环稳定性。其优异的电化学性能与以下因素有关:(1)比表面积大,空穴数量多,离子迁移路径缩短;(2)多孔道结构增强了电接触,容纳了巨大的体积变化;(3)双金属磷化物增强了导电性;(4)纳米笼结构降低了扩散应力,有利于电解液的渗透,为电子和离子的快速转移提供条件。NiCoP独特的三维结构和优异的电化学性能在LIBs领域具有广阔的应用前景,这种制备中空纳米笼的策略也可以应用到其他电极材料的制备过程中。

Wei等[38]以ZnCo-ZIF-67为前驱体,在氮气保护下与硫粉混合进行热处理制备了卵黄壳结构的锌钴双金属硫化物@氮掺杂碳复合材料(Zn-Co-S@N-C)。该复合材料由平均尺寸约90 nm的Zn-Co-S“蛋黄”和厚度约15 nm的氮掺杂碳“蛋壳”组成,独特的多孔卵黄壳结构缩短了Li+/e-扩散距离,并提供了足够的空间以适应Li+嵌入/脱出过程中的体积变化。氮掺杂碳基体的存在不但增强了电子转移动力学,而且提高了结构的稳定性。更重要的是,两种金属硫化物具有不同的Li+嵌入/脱出电位,在充放电过程中,只有一个组分在特定电压下参与电化学反应,另一个非活性组分可以被视为缓冲材料来缓解大体积变化,从而增强了锂储存性能。另外,计算表明,Zn的引入减少了副产物的生成,进而提高了材料的电化学性能。Zn-Co-S@N-C电极表现出良好的循环稳定性、倍率性能和96%以上的高库仑效率。Wu等[34]采用微波辐射法制备了Co-BTC,通过阳离子交换将Co-BTC转化为Co-Cu-BTC,在空气中退火得到了具有卵黄壳结构的Co3O4@CuO微球,然后用羧化石墨烯量子点(GQDs)进行表面修饰,得到Co3O4@CuO@GQDs。如图4(b)所示,将其用作LIBs负极时,在0.1 A·g-1下循环200次后比容量为816 mAh·g-1,这得益于GQDs涂层提供了更大的比表面积和更多的活性位点,更重要的是卵黄壳结构的双金属氧化物微球独特的分步储锂机制(先在CuO壳中,然后在Co3O4核中)、介孔结构和高孔隙率提供了大的比表面积和丰富的活性中心,有助于电解质和Li+的扩散,同时可以容纳电极充放电过程中的体积变化,使其储锂性能极大提高,放电容量和循环稳定性优越。

2.1.3 金属空气电池

目前关于金属空气电池的研究主要是开发低成本、高性能的ORR/OER电催化剂,MOFs就是其中的典型代表,其多孔结构和丰富的活性位点有利于电池性能的提高。Chao等[13]通过模板法制备了一系列M-FeCo-ZIFs-X骨架(X为Fe/Co的摩尔比),然后以M-FeCo-ZIFs-X为前驱体通过热处理制备了微-中孔结构的M-FeCo-N-C-X分子筛催化剂。将M-FeCo-N-C-X用作锂氧电池正极催化剂时,发现M-FeCo-N-C-0.2基正极在0.1 A·g-1下具有18 750 mAh·g-1的高初始容量、良好的倍率性能和循环稳定性,优于大多数非贵金属催化剂。其性能优异的原因主要包括:(1)保留了前驱体的形貌和微-介孔结构,其中微孔不仅具有很强的捕氧能力,还促进了Li2O2的成核和早期沉积,介孔为电解液的润湿提供了通道;(2)丰富的氮掺杂碳可以有效地优化局域电子结构,提高ORR活性;(3)Fe/Co可以作为OER催化活性位点,增强从Li2O2到金属(Fe/Co)的电荷转移,从而进一步分解Li2O2。总之,其分级多孔结构与高催化活性的协同作用大大提高了Li-O2电池的性能(图5)。

Pendashteh等[28]在ZIF-9的基础上采用溶剂热法合成了CoFe-MOF,在不改变其晶体结构的情况下实现了高铁掺杂的目的。他们进一步通过热解制备了Co/Fe/N共掺杂的双金属碳,其中均匀分布的Fe/Co提供了充足的活性位点,氮掺杂有利于ORR活性的增强,将ZIF-9_Fe3_Pyrol组装在锌空气电池中,具有815 mAh·g-1的高容量和1018 Wh·kg-1的能量密度,且循环稳定性优于目前最先进的PtRuC负载空气电极,是一种优秀的双功能催化剂。

除此之外,钴基双金属MOFs衍生物也被用于锂硫电池正极储硫材料。Li等[51]在CoNi-MOF/CNTs的基础上制备了Co0.75Ni0.25NC/CNTs/S,将其用作锂硫电池正极,在0.1 C下首次放电容量为1320.8 mAh·g-1,并且具有良好的倍率性能和超过200次的高循环稳定性。

综上所述,钴基双金属MOFs材料导电性差、空间位阻大、电解液难浸润[52],难以直接应用于电化学储能设备。许多研究人员选择对其进行热处理,既保留了多孔结构,又能在碳化过程中实现杂原子掺杂,从而获得具有大比表面积、高导电率和良好电解液浸润性的衍生物,但是热处理的过程工序复杂、费时费力、成本较高,未来或许可以尝试将MOFs与其他导电基体进行复合,或者直接将MOFs自组装到功能器件上,从而解决这些问题。

2.2 镍基双金属MOFs

单金属镍基MOFs多为二维(2D)片层状结构,与大多数2D材料相比,2D-MOFs结构多样[53],且具有较高的孔隙率和结构刚性[54],可以提供丰富的活性位点和开放的孔道结构,有利于2D-MOFs及其衍生物在电化学储能中的应用。表3总结了镍基双金属MOFs的微观形貌,它们大多保留了片层状结构的特征,而且进行了一定程度的堆叠,产生了诸如绣球状[55]、花穗状[21]、束状[42]等特殊形貌,进一步提高了材料的比表面积,以其为前驱体制备的衍生物也保留了这些特殊形貌,使其电化学性能优越。

2.2.1 超级电容器

除了电极材料的选择之外,超级电容器的性能很大程度上取决于材料的表面形貌[13]。为了实现镍基双金属MOFs在超级电容器中的直接应用,研究人员将其与镍泡沫或导电碳材料进行复合。Wang等[56]通过一步水热反应在泡沫镍(NF)表面构建了三角形的NiCo-MOF纳米片阵列,用作混合超级电容器的电池型电极材料,其倍率性能优异,在10 A·g-1下比容量为1413 F·g-1。Kumaraguru等[57]于室温下制备了双金属Ni/Co-MOF及其与还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料(Ni/Co-MOF/rGO)。Ni/Co-MOF为长约3~10 μm的棒状颗粒,提供了更多的电子传输路径,缩短了离子扩散路径长度,提高了材料整体导电性;rGO有利于电子的快速传输,且阻止了MOFs颗粒的团聚。电化学性能测试表明,Ni/Co-MOF/rGO具有1162 F·g-1的高比电容,且循环性能优异。

除了直接应用之外,目前大多数研究是将双金属MOFs作为前驱体来使用,通过硫化/磷化/硒化等过程在保持结构的同时提高电化学性能。Li等[35]以Ni/Co-MOF为前驱体,通过煅烧/硫代乙酰胺(TAA)硫化制备了氮硫共掺杂双金属纳米复合材料(NS-BNs)。其在1 A·g-1下比电容达到1529 F·g-1,10 A·g-1下比电容仍高达1069 F·g-1,显示出优越的倍率性能。Zhou等[40]采用加热回流法制备了双金属Ni/Co-MOF,然后用煅烧/次磷酸二氢钠磷化法合成了NiCoP/C纳米杂化材料。NiCoP纳米粒子均匀嵌在大量的碳中可以提高复合材料的导电性(C:Ni或C:Co约为50:8),为电子传递提供快速通道;Co的引入一方面使电极结构更加稳定,另一方面提高了电极的倍率性能。双金属和碳对金属磷化物的固定作用使得样品具有良好的电化学性能,远优于Ni2P/C和Co2P/C。此外,所构建的NiCoP/C//AC不对称超级电容器在功率密度为798.9 W·kg-1时能量密度高达47.6 Wh·kg-1,这优于先前报道的Ni/Co磷化物纳米材料[61,62]。Qu等[63]以双金属NiCo-ZIF为前驱体,通过硒氢化钠(NaHSe)硒化反应合成了具有中空结构的NiSe2/CoSe2纳米多面体。NiSe2/CoSe2的中空多面体结构使材料具有充足的活性位点、大的比表面积以及快速的离子/电子扩散通道,有效地改善了“死体积”现象(电解液从电极表面到电极内部的渗透范围一般在20 nm左右,这意味着深度超过20 nm的材料对电化学储能的贡献可以忽略不计),提高了电极材料的利用率,赋予了Ni-Co-Se电极突出的电化学性能。Ni-Co-Se电极在1 A·g-1下显示出1668 F·g-1的高比电容和优异的倍率性能。

2.2.2 锂离子电池

镍基双金属MOFs用于LIBs大多也需要通过硫化/磷化/硒化等过程提高电化学性能。Wang等[59]通过碳化和硫化棒状双金属Ni/Fe-MOF得到了一种高效多功能电极材料(NiS2/FeS2/NC)。其中具有丰富缺陷和晶界的NiS2/FeS2纳米颗粒能够提供丰富的活性位点,降低表面电荷转移电阻,从而提高储锂性能;三维氮掺杂碳网络提高了材料的导电性和比表面积,减轻了NiS2/FeS2的团聚,使其充分暴露于电解液中。因此,NiS2/FeS2/NC的LIBs测试表现出高可逆容量、良好循环性能和倍率性能。此外,NiS2/FeS2/NC纳米棒在电催化方面表现优异。这项工作为设计高效多功能电极材料提供了一种新的策略。

Wang等[64]通过一步碳化/次磷酸二氢钠磷化法处理双金属NiCo-MOF@氧化石墨烯,得到了一种优良的LIBs负极材料(Ni1.4Co0.6P/C@NGN)。其中的双金属磷化物纳米颗粒提供了更多的活性位点和更丰富的氧化还原反应,石墨烯基体提供了大的比表面积和稳定的导电网络,MOFs衍生碳限制了磷化物的体积膨胀,避免机械粉碎,保持稳定性。使用Ni1.4Co0.6P/C@NGN所制备的混合电极表现出高的比容量、优异的倍率性能和出色的循环稳定性。

Yang等[42]首次在室温下合成了分层束状微/纳米结构的3D NiCo-MOF。经过一步碳化/硒粉硒化反应,得到Ni-Co-Se@C复合材料。其继承了NiCo-MOF的束状形貌,当作为LIBs的负极时具有优异的循环性能,300次循环后可逆容量大于理论值。Ni-Co-Se@C电极的特点有:两种金属硒化物对锂的储存具有协同作用、分层的多孔束状结构、稳定的碳网络和初次循环后颗粒尺寸减小。这些特性不但减轻了金属硒化物的体积变化,而且为锂的储存提供了更多的活性位点和较短的锂扩散路径,促进了电荷的快速转移并保持了稳定的固体电解质界面膜。

2.2.3 金属空气电池

Li等[29]以双金属Ni/Fe-MOF作为牺牲前驱体制备了FeNi3Cx-Pdy纳米棒,其作为双功能催化剂时具有较高的电催化活性,在OER测试中, 50 mA·cm-2下的过电位仅为288 mV,明显优于RuO2催化剂,其催化ORR的性能也接近于Pt/C催化剂。当FeNi3Cx-Pd-7%作为空气阴极催化剂加入锌空气电池(RZAB)中时,其功率密度为234 mW·cm-2,能量密度约为967 Wh·kg-1,比容量为772 mAh·g-1。此外,在10 mA·cm-2下有较长循环寿命(超过900个循环)和仅720 mV的总过电位,为RZAB的商业应用提供了可能(图6)。

Pourfarzad等[60]用电化学合成法制备了双功能氧电催化剂Ni/Fe-BTC-MOF。其独特的棒状形貌,1943 m2·g-1的超高比表面积,多孔结构以及晶格中有机物与无机物之间p、d轨道的共价配位有利于氧和电解质的扩散,增强了催化剂的功率和能量密度、持久性和稳定性。电化学测试表明,Ni/Fe-BTC-MOF阴极具有1.55 V的开路电位、182 mW·cm-2的功率密度、10 mA·cm-2下775 mAh·g-1的大比容量和良好的循环寿命,为下一代先进的绿色电化学储能技术的发展提供了参考。

除了上述电化学储能设备以外,镍基双金属MOFs在其他方面也有一定的应用。为了提高锂硫电池的循环稳定性和硫正极的比容量,Zhang等[58]通过常温搅拌-空气碳化-酸洗过程设计并合成了由NiCo-MOFs衍生的石墨碳包覆二元金属氧化物复合材料(C/NCO),用作锂硫电池正极硫载体。酸洗溶解了部分Co和Ni颗粒,降低了C/NCO的质量密度,并获得了丰富的孔道结构;多孔碳和NiCo2O4不仅通过物理和化学吸附有效地捕获多硫化物,还充当硫的高导电性基质,促进了电子和Li+的传输。C/NCO-450-A@S电极中硫含量达68.9 wt%,在0.5 C下表现出977 mAh·g-1的初始容量,500次循环后仍具有673 mAh·g-1的高可逆容量,循环性能良好,为提高锂硫电池的性能提供了一种可行的策略。

2D片层堆叠成的特殊形貌赋予镍基双金属MOFs较大的比表面积和丰富的活性位点,在此基础上对其进行后续处理得到的衍生物不但保留了这些优点,而且具有更好的导电性和结构稳定性,有利于其在电化学储能领域中的应用。然而,利用现有的制备方法难以制备具有预期结构的2D片层状MOFs,因此,以高度可控的方式制备具有所需结构的镍基双金属MOFs仍是该领域的主要挑战之一。

2.3 锌基双金属MOFs

锌是仅次于铁、铝、铜的第四“常见”金属,其储量丰富,价格低廉,且锌离子配位性强,易与有机配体形成各种MOFs材料,最常见的是ZIF-8(金属中心为Zn2+,配体为2-甲基咪唑),锌基双金属MOFs也大多是在ZIF-8的基础上合成的。此外,锌的熔点和沸点相对较低,这使得在锌基MOFs的退火过程中,有机配体转变为多孔碳,而锌的蒸发在多孔碳材料中产生了层次化的微孔结构,提高了材料的比表面积和孔隙率,有利于提供更多的活性位点、提高材料导电性和对活性物质的束缚[23],因此双金属锌基MOFs衍生物有较好的电化学性能。

2.3.1 超级电容器

一些研究人员对MOFs材料的热处理条件进行了探究。Lei等[65]以双金属ZnCo-MOF为模板,采用快速加热和CO2直接活化相结合的方法制备了纳米多孔碳(NPCs),并将其作为超级电容器的电极材料。如图7所示,NPCs具有大量的微孔结构,其比表面积高达652.36 m2·g-1,孔体积为0.28 cm3·g-1,都比普通加热速率样品大,因而具有更高的比电容和更好的倍率性能。NPCs即使在20.0 A·g-1的高电流密度下比电容仍高达120 A·g-1,这说明MOFs前驱体在CO2气氛下快速加热和活化是制备超级电容器电极材料的有效途径。

Samuel等[33]通过静电纺丝在聚丙烯腈纳米纤维上直接生长了ZnMn-ZIF-8纳米颗粒,然后在空气中碳化得到了柔性的十二面体纳米粒子修饰碳纳米纤维(Mn@ZnO/CNFs)。这些复合纤维上的Mn@ZnO法拉第反应活性中心与高导电碳纳米纤维的协同作用提高了超级电容器电极的性能。通过优化Mn的掺杂量,使得Mn@ZnO/CNF电极在功率密度分别为500 W·kg-1和5000 W·kg-1时,能量密度分别为72.1 Wh·kg-1和33.3 Wh·kg-1(图8)。

2.3.2 锂离子电池

Guo等[39]通过煅烧/TAA溶液硫化2D叶形ZnCo-ZIF前驱体制备了CoZnSx@氮掺杂碳。煅烧后CoZnSx@氮掺杂碳能很好地保持2D叶片的完整形状,提供连续的电子输运通道,有效地缩短离子/电子传输路径,同时可以抑制金属硫化物的团聚;双金属硫化物可以通过多步转化反应有效地缓解充放电过程中的体积膨胀,提高循环稳定性。2D氮掺杂碳的特殊结构和双金属硫化物的协同作用使其作为LIBs负极时显示出优异的性能,在0.5 A·g-1的电流密度下循环200次后,比容量为527 mAh·g-1,库仑效率约为99%。

Chen等[18]通过对Zn[Ni(CN)4]前驱体进行退火处理,制备了卵黄壳结构的双功能ZnO-NiO微球电极。ZnO-NiO作为LIBs负极在0.25 C下具有较高的容量和优异的循环性能。而用作超级电容器电极时,在电流密度3.0 A·g-1时可提供1350 F·g-1的高比电容。其优异的电化学性能是由于氧化锌和氧化镍为电化学反应提供了丰富的活性中心,卵黄壳结构有效地缓解了充放电循环过程中电极的体积膨胀和结构坍塌。这项工作为设计高效多功能电极材料提供了一种新的策略。

2.3.3 金属空气电池

Zhu等[27]通过两步法在碳布上负载了管状ZnO@Zn/Co-ZIF,然后退火除去Zn,得到了空心Co, N-共掺杂碳纳米管电极(HCA-Co)。由于空心氮掺杂碳纳米管与碳基体直接接触,离子扩散路径较短,而细小的Co纳米颗粒保证了丰富的反应位点,可以进行快速的电化学反应,所获得的柔性HCA-Co电极对ORR和OER都有很好的催化性能,当作为无粘结剂的全固态锌空气电池的空气阴极时,具有1.40 V的开路电压、44.8 mW·cm-3的最大功率密度、良好的循环稳定性和机械柔韧性,优于常见的Pt/C基器件。HCA-Co也被用作固态铝电池的阴极,其具有比Pt/C电极更高的开路电压和更好的机械柔韧性,在柔性电子器件中具有广阔的应用前景。

Zhang等[66]报道了一种基于双金属ZnCo-ZIF的复合电催化剂(CNCo-n@Fe-x),该催化剂由n个石墨化程度高、活性中心(Co、Fe3C、N-C、Fe-Nx和Co-Nx)均匀分布的中孔碳纳米管组成。实验结果表明,CNCo-5在碱性介质中表现出与Pt/C催化剂相近的ORR活性,进一步掺杂Fe3C后,CNCo-5@Fe-2的ORR性能、稳定性和耐甲醇性得到了很大的提高,甚至超过了Pt/C和大多数非贵金属催化剂。CNCo-5@Fe-2优异的ORR性能可归因于以下因素的协同作用:高孔隙率(高效传质和减小体积变化)、大比表面积(有效暴露活性位点和接触电解质)、高石墨化程度的一维结构(使反应物和产物快速运输)以及大量均匀分布的活性中心(增强催化剂活性)。这些因素的共同作用使得CNCo-5@Fe-2纳米管用于锌空气电池时表现出了良好的性能(图9)。

2.3.4 锂硫电池

锂硫电池中所用的MOFs及其衍生物主要用作隔膜涂层或正极储硫材料,从而抑制穿梭效应,提高电池容量和循环稳定性。Song等[67]通过高温煅烧ZnCo-MOF@CNT制备了三维网络状纳米复合材料钴/氮掺杂碳纳米片/碳纳米管(Co/NCNS/CNT)。其中三维导电网络提供了快速的电子传输路径,钴/氮共掺杂及纳米片结构能快速吸附多硫化物,最重要的是均匀分布的钴纳米颗粒和Co—N—C键能够催化长链多硫化锂转化为短链多硫化锂,从而改善反应动力学,抑制穿梭效应。当用作锂硫电池的隔膜涂层时在1000次的长循环中,容量衰减率每次仅为0.05%。

Yu等[68]报道了一种基于ZnCo-ZIF的“三高”(即高面积硫载量、高电极致密性和高硫含量)的紧凑型三维互连硫正极,其开孔三维碳网络提供了多维电子和离子传输路径,缩短了扩散长度,硫与碳基体的紧密接触促进了多硫化物的吸附,Co纳米颗粒催化了多硫化物的转化过程。在10.9 mg·cm-2的高面积硫负载、74 wt%的高硫含量和6 μL·mg-1的低电解质/硫比下,它在0.5 C的高倍率下,仍呈现出801 mAh·g-1的高容量,并在200次循环后保持率为72.8%。此外,在2.1 mg·cm-2的面积硫负载下,可以10 C的超高倍率长时间循环2000次,为锂硫电池硫正极的合理结构设计提供了指导性的范例。

锌基双金属MOFs同样面临着导电性差、空间位阻大、电解液难以浸润等问题,因此很少有直接应用于电化学储能器件的报道,但通过热处理去除Zn之后,其衍生物比表面积大、孔道结构丰富、活性位点充足、导电性良好,所以目前的研究主要集中在其衍生物方面。未来如果有更好的方案来解决以上问题,使其能够直接应用于电化学储能器件,那么锌基双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用会更加广泛。

2.4 其他双金属MOFs

除了常见的钴/镍/锌基双金属MOFs以外,其他双金属MOFs(如铜/锰/铁等)也逐渐引起了人们的注意。Rajpurohit等[69]研究了CuFe-MOF及其与硫掺杂石墨烯的复合材料(CuFeBTC/S-GNS)的超电容性能。双金属MOFs中活性位点的存在以及S-GNS的优异导电性使得电解质离子更容易渗透到活性材料中,从而产生高比电容。以该材料组装的对称超级电容器,在1.8 V的工作电压和1.0 A·g-1的电流密度下,可提供96.57 Wh·kg-1和1595.12 W·kg-1的能量和功率密度,即使是在20.0 A·g-1的电流密度下,能量密度仍高达50.20 Wh·kg-1,表明CuFeBTC/S-GNS是一种有前途的高性能电化学储能材料。Tijerina等[70]在室温下合成了CuNi-MOF,通过热解制备了铜镍双金属掺杂碳基材料(CuNi0.25@C和CuNi0.50@C,Ni:Cu摩尔比分别为0.25和0.50)。如图10所示,CuNix@C继承了Cu-MOF的不规则多孔表面和Ni-MOF的束状尖刺型形貌,有利于电解质的渗透,使得氧化还原反应可以更快地发生。用循环伏安法测试其电化学性能,结果表明,CuNi0.25@C和CuNi0.5@C的峰值电位差分别为204和447 mV,均低于单金属碳材料,可能适用于太阳能电池中 I 3 -的还原电极。

Wang等[43]采用化学沉淀法制备了MnFe-PBA@CNTs,然后用一步碳化/硒粉硒化法将其制成MnSe/FeSe2掺杂的多孔碳纳米管(Mn-Fe-Se/CNTs)。其三维结构由球状Mn-Fe-Se与CNTs交错而成,每个Mn-Fe-Se球由几十个纳米颗粒和许多孔洞组成,单个纳米颗粒均匀地被氮掺杂的非晶碳层覆盖。Mn-Fe-Se/CNTs具有独特的多孔结构和多组分的协同作用,使其具有良好的倍率性能和循环稳定性。当用于钠离子电池(SIBs)时,70次充放电后仍可提供552 mAh·g-1的高容量和良好的倍率性能;此外,当用于钾离子电池(PIBs)时,还显示出351 mAh·g-1的高容量和优异的倍率性能。Guo等[71]通过热解双金属MnZn-MOF制备了MnO/ZnO/C,其具有优异的储锂能力,在0.2 A·g-1下首次放电容量达到1396 mAh·g-1,初始库仑效率高于75%,1000次循环后仍保持在636 mAh·g-1,显示出优异的倍率和循环性能。

Xu等[72]以双金属MOFs前驱体法合成了石墨烯负载的Fe-Sn纳米合金复合材料(FeSn2/FeSn/Fe-rGO)。引入电化学不活跃的Fe可以抑制Sn颗粒的团聚,并缓冲电极的体积变化,而rGO纳米片不仅可以防止Fe-Sn合金的聚集,而且可以保证电化学过程中的快速电子转移。结果表明,基于FeSn2/FeSn/Fe-rGO复合材料的LIBs具有优异的储锂性能,2.0 A·g-1下1200个循环内具有优异的循环稳定性,每个循环的容量衰减仅为0.025%。

除了双金属MOFs以外,三金属MOFs也引起了科研人员的注意。Cao等[73]以三金属有机骨架MnZnCo-TATB-MOFs为前驱体,通过一步固相反应制备了多孔空心多面体结构的多组分硫化物和氮掺杂碳复合材料(MnS-(ZnCo)S/N-C)。将其作为SIBs负极载体,在2.0 A·g-1下循环400次后仍能提供316 mAh·g-1的容量,与第三个周期相比,容量保持率高达92.9%。当电流从0.1 A·g-1逐步升高到10.0 A·g-1时有40%的容量保持率。多孔空心多面体结构、氮掺杂碳包覆与多组分硫化物的协同作用是该复合材料具有大电流下的优异循环性能的原因:继承自MOFs前驱体颗粒独特的多孔中空结构,不但具有较大的比表面积,而且能够承受充放电过程中的体积膨胀;原位氮掺杂以及多组分硫化物提高了材料的导电性和电化学活性(图11)。

3 结论与展望

本文综述了近几年双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用进展,其优势主要在于:(1)相对较大的比表面积可以增大电极与电解液的接触面积,促进电极/电解液界面上离子和电子的快速传输;(2)丰富的孔道结构有利于缓解电极的体积变化,提高电化学储能设备循环稳定性和安全性;(3)相较于单金属MOFs,双金属MOFs及其衍生物提供了更多的活性位点和更丰富的氧化还原反应,使电极反应快速发生;(4)双金属MOFs衍生多孔碳@双金属氧化物/硫化物/磷化物/硒化物等复合材料,具有较大的比表面积、较强的导电性和良好的结构稳定性,有利于在电化学储能领域中的应用,同时也为制备均匀分布的双金属氧化物/硫化物/磷化物/硒化物等提供了一条新的思路;(5)双金属MOFs衍生物对ORR和OER反应具有较强的电催化活性,可用作金属空气电池的催化剂。

虽然近几年双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用研究层出不穷,但仍有很大的发展空间。我们认为可以着眼于以下几个方面:(1)当用作超级电容器和二次电池电极材料时,双金属MOFs及其衍生物的特殊形貌和多孔结构有利于电化学性能的提高,然而利用现有的制备方法难以控制双金属MOFs的微观形貌和孔结构。以高度可控的方式制备具有所需形貌和孔结构的双金属MOFs材料仍是该领域的主要挑战之一;(2)当用作金属空气电池的催化剂时,双金属或多金属MOFs通常表现出比单金属MOFs更好的电化学性能,产生“1+1>2”的效果,即存在“协同效应”,但目前发表的文献并没有详细阐述其作用机理。如果能深入研究这一现象,利用原位XRD/XPS/FT-IR/TEM等技术分析电化学反应过程中的物质和形态变化,并对其机理做出系统、全面的解释,那么双金属乃至多金属MOFs在电化学储能领域中的应用会更加广泛;(3)大多数双金属MOFs的导电性不佳,对其进行热处理可以显著提高导电性,但热处理过程可能破坏MOFs本身的多孔结构,导致结构稳定性变差,且热处理过程质量损失大,导致产率较低,成本较高。在高导电性的基体上直接原位生长MOFs,不但可以提高导电性,而且可以抑制MOFs的团聚,提高结构稳定性,是一种非常有效的手段。

总之,双金属MOFs基材料在电化学储能领域具有广阔的应用前景,尽管研究过程中还面临许多挑战,但我们认为,双金属MOFs有望在提高电化学储能设备性能方面发挥重要作用,这一领域值得更多的努力和关注。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Ong W J, Tan L L, Ng Y H, Yong S T, Chai S P. Chem. Rev., 2016, 116(12): 7159.

[2]

Liang Z B, Qu C, Guo W H, Zou R Q, Xu Q. Adv. Mater., 2018, 30(37): 1870276.

[3]

Zhong M, Kong L J, Li N, Liu Y Y, Zhu J, Bu X H. Coord. Chem. Rev., 2019, 388: 172.

[4]

Wang D G, Wang H, Song M, Yu G P, Kuang G C. Chem. Asian J., 2018, 13(20): 3051.

[5]

Wang D G, Wang H, Lin Y, Yu G P, Song M, Zhong W B, Kuang G C. ChemSusChem, 2018, 11(22): 3932.

[6]

Xu Y X, Li Q, Xue H G, Pang H. Coord. Chem. Rev., 2018, 376: 292.

[7]

Sundriyal S, Kaur H, Bhardwaj S K, Mishra S, Kim K H, Deep A. Coord. Chem. Rev., 2018, 369: 15.

[8]

Liang Z B, Qu C, Zhou W Y, Zhao R, Zhang H, Zhu B J, Guo W H, Meng W, Wu Y X, Aftab W, Wang Q, Zou R Q. Adv. Sci., 2019, 6(8): 1802005.

[9]

Dubal D P, Ayyad O, Ruiz V, GÓmez-Romero P. Chem. Soc. Rev., 2015, 44(7): 1777.

[10]

Nayak P K, Yang L T, Brehm W, Adelhelm P. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(1): 102.
[11]

Xu Y F, Zheng K W. Ship Science and Technology, 2003, 25(1): 66.
[12]

( 许艳芳, 郑克文. 舰船科学技术, 2003, 25(1): 66.)
[13]

Feng J, Chen J C, Xiao B. Mater. Rev., 2005, 19(10): 59.
[14]

( 冯晶, 陈敬超, 肖冰. 材料导报, 2005, 19(10): 59.)
[15]

Chao F F, Wang B X, Ren J J, Lu Y W, Zhang W R, Wang X Z, Cheng L, Lou Y B, Chen J X. J. Energy Chem., 2019, 35: 212.

[16]

Chawla N. Mater. Today Chem., 2019, 12: 324.

[17]

Wei W Y, Fang J, Kong H N, Han J Y, Chang H Y. Progress in Chemistry, 2005, 17(6): 1110.
[18]

( 魏文英, 方健, 孔海宁, 韩金玉, 常贺英. 化学进展, 2005, 17(6): 1110.)
[19]

Liu B, Shioyama H, Akita T, Xu Q. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(16): 5390.

[20]

Fu D C, Chen Z Y, Yu C Y, Song X L, Zhong W B. Prog. Nat. Sci.: Mater. Int., 2019, 29(5): 495.

[21]

Chen Y Y, Meng Y Q, Zhang C, Yang H X, Xue Y C, Yuan A H, Shen X P, Xu K Q. J. Power Sources, 2019, 421: 41.

[22]

Zheng K T, Li G N, Xu C J. Appl. Surf. Sci., 2019, 490: 137.

[23]

Zhang X L, Zhang L, Xu G C, Zhao A H, Zhang S, Zhao T. J. Colloid Interface Sci., 2020, 561: 23.

[24]

Wang X Q, Yang N N, Li Q Q, He F, Yang Y F, Wu B H, Chu J, Zhou A N, Xiong S X. J. Solid State Chem., 2019, 277: 575.

[25]

Kong D Z, Wang Y, Huang S Z, Hu J P, Lim Y V, Liu B, Fan S, Shi Y M, Yang H Y. Energy Storage Mater., 2019, 23: 653.
[26]

Li N, Chen K H, Chen S Y, Wang F, Wang D D, Gan F Y, He X, Huang Y C. Carbon, 2019, 149: 564.

[27]

Seo Y, Shinde P A, Park S, Jun S C. Electrochimica Acta, 2020, 335: 135327.

[28]

Guan X H, Huang M H, Yang L, Wang G S, Guan X. Chem. Eng. J., 2019, 372: 151.

[29]

Cheng D D, Zhao Y L, Tang X W, An T, Wang X, Zhou H, Zhang D, Fan T X. Carbon, 2019, 149: 750.

[30]

Zhu C Y, Ma Y Y, Zang W J, Guan C, Liu X M, Pennycook S J, Wang J, Huang W. Chem. Eng. J., 2019, 369: 988.

[31]

Pendashteh A, Vilela S M F, Krivtsov I, Ávila-Brande D, Palma J, Horcajada P, Marcilla R. J. Power Sources, 2019, 427: 299.

[32]

Li T Z, Chen Y H, Tang Z H, Liu Z, Wang C H. Electrochim. Acta, 2019, 307: 403.

[33]

Saleki F, Mohammadi A, Moosavifard S E, Hafizi A, Rahimpour M R. J. Colloid Interface Sci., 2019, 556: 83.

[34]

Saren P, De Adhikari A, Khan S, Nayak G C. J. Solid State Chem., 2019, 271: 282.

[35]

Yang K, Yan Y, Chen W, Zeng D H, Ma C, Han Y, Zhang W Q, Kang H T, Wen Y Y, Yang Y. J. Electroanal. Chem., 2019, 851: 113445.

[36]

Samuel E, Joshi B, Kim M W, Kim Y I, Swihart M T, Yoon S S. Chem. Eng. J., 2019, 371: 657.

[37]

Wu M H, Chen H Q, Lv L P, Wang Y. Chem. Eng. J., 2019, 373: 985.

[38]

Li Q, Yue L G, Li L, Liu H, Yao W Q, Wu N, Zhang L W, Guo H, Yang W. J. Alloys Compd., 2019, 810: 151961.

[39]

Lei K Z, Ling J Z, Zhou J C, Zou H B, Yang W, Chen S Z. Mater. Res. Bull., 2019, 116: 59.

[40]

Zhou M, Zhao H, Ko F, Servati P, Bahi A, Soltanian S, Ge F Y, Zhao Y P, Cai Z S. J. Power Sources, 2019, 440: 227146.

[41]

Wei X J, Zhang Y B, Zhang B K, Lin Z, Wang X P, Hu P, Li S L, Tan X, Cai X Y, Yang W, Mai L Q. Nano Energy, 2019, 64: 103899.

[42]

Guo S H, Feng Y, Qiu J H, Li X D, Yao J F. J. Alloys Compd., 2019, 792: 8.

[43]

Zhou Q F, Gong Y, Tao K Y. Electrochimica Acta, 2019, 320: 134582.

[44]

Duan J L, Zou Y L, Li Z Y, Long B. Powder Technol., 2019, 354: 834.

[45]

Yang T, Liu Y G, Yang D X, Deng B B, Huang Z H, Ling C D, Liu H, Wang G X, Guo Z P, Zheng R K. Energy Storage Mater., 2019, 17: 374.
[46]

Wang J M, Wang B B, Liu X J, Bai J T, Wang H, Wang G. Chem. Eng. J., 2020, 382: 123050.

[47]

Liu Y P, Li Z L, Yao L, Chen S M, Zhang P X, Deng L B. Chem. Eng. J., 2019, 366: 550.

[48]

Zhao Y H, Dong H X, He X Y, Yu J, Chen R R, Liu Q, Liu J Y, Zheng H S, Li R M, Wang J. J. Power Sources, 2019, 438: 227057.

[49]

Yang Q J, Liu Y, Yan M, Lei Y, Shi W D. Chem. Eng. J., 2019, 370: 666.

[50]

Zhao W, Zheng Y W, Cui L, Jia D D, Wei D, Zheng R K, Barrow C, Yang W R, Liu J Q. Chem. Eng. J., 2019, 371: 461.

[51]

Cheng L, Zhang Q S, Xu M, Zhai Q C, Zhang C L. J. Colloid Interface Sci., 2021, 583: 299.

[52]

Chen H D, Xu J X, Ji S M, Ji W J, Cui L F, Huo Y P. Progress of Chemistry, 2020, 32(2/3): 298.
[53]

( 陈豪登, 徐建兴, 籍少敏, 姬文晋, 崔立峰, 霍延平. 化学进展, 2020, 32(2/3): 298.).

[54]

Zhao J, Yao S W, Hu C G, Li Z T, Wang J, Feng X X. Mater. Lett., 2019, 250: 75.

[55]

Li M M, Feng W J, Wang X. J. Alloys Compd., 2021, 853: 157194.

[56]

Chen Y X, Ni D, Yang X W, Liu C C, Yin J L, Cai K F. Electrochimica Acta, 2018, 278: 114.

[57]

Zhao M T, Lu Q P, Ma Q L, Zhang H. Small Methods, 2017, 1(1/2): 1600030.

[58]

Tanabe K K, Cohen S M. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(2): 498.

[59]

Jia Z Q, Cui Z H, Tan Y B, Liu Z W, Guo X X. Chem. Eng. J., 2019, 370: 89.

[60]

Wang J, Zhong Q, Zeng Y Q, Cheng D Y, Xiong Y H, Bu Y F. J. Colloid Interface Sci., 2019, 555: 42.

[61]

Kumaraguru S, Yesuraj J, Mohan S. Compos. B: Eng., 2020, 185: 107767.

[62]

Zhang X, Fan Y, Khan M A, Zhao H B, Ye D X, Wang J L, Yue B H, Fang J H, Xu J Q, Zhang L, Zhang J J. Batter. Supercaps, 2020, 3(1): 108.

[63]

Wang S D, Ning P, Huang S S, Wang W W, Fei S M, He Q Q, Zai J T, Jiang Y, Hu Z J, Qian X F, Chen Z W. J. Power Sources, 2019, 436: 226857.

[64]

Pourfarzad H, Shabani-Nooshabadi M, Ganjali M R. J. Power Sources, 2020, 451: 227768.

[65]

Liang H F, Xia C, Jiang Q, Gandi A N, Schwingenschlögl U, Alshareef H N. Nano Energy, 2017, 35: 331.

[66]

Dan H M, Tao K Y, Zhou Q F, Gong Y, Lin J H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(37): 31340.

[67]

Qu G M, Zhang X X, Xiang G T, Wei Y R, Yin J M, Wang Z H, Zhang X L, Xu X J. Chin. Chem. Lett., 2020, 31(7): 2007.

[68]

Wang J, Zhu Y H, Zhang C, Kong F J, Tao S, Qian B, Jiang X F. Appl. Surf. Sci., 2019, 485: 413.

[69]

Lei T F, Pan F. J. Energy Storage, 2019, 25: 100898.

[70]

Zhang C L, Liu J T, Li H, Qin L, Cao F H, Zhang W. Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261: 118224.

[71]

Song C L, Li G H, Yang Y, Hong X J, Huang S, Zheng Q F, Si L P, Zhang M, Cai Y P. Chem. Eng. J., 2020, 381: 122701.

[72]

Yu X L, Deng J J, Lv R, Huang Z H, Li B H, Kang F Y. Energy Storage Mater., 2019, 20: 14.
[73]

Rajpurohit A S, Punde N S, Srivastava A K. J. Colloid Interface Sci., 2019, 553: 328.

[74]

Tijerina L M, Oliva González C M, Kharisov B I, Serrano Quezada T E, MÉndez Y P, Kharissova O V, de la Fuente I G. Mendeleev Commun., 2019, 29(4): 400.

[75]

Guo F Y, Chen H Y, Chen Y, Zhang W, Li Z M, Xu Y L, Wang Y Q, Zhou J J, Zhang H. J. Alloys Compd., 2021, 852: 156814.

[76]

Xu K Q, Ma L B, Shen X P, Ji Z Y, Yuan A H, Kong L R, Zhu G X, Zhu J. Electrochimica Acta, 2019, 323: 134855.

[77]

Cao D W, Fan W D, Kang W P, Wang Y Y, Sun K A, Zhao J C, Xiao Z Y, Sun D F. Mater. Today Energy, 2019, 12: 53.
[1]
Ong W J, Tan L L, Ng Y H, Yong S T, Chai S P. Chem. Rev., 2016, 116(12): 7159.
[2]
Liang Z B, Qu C, Guo W H, Zou R Q, Xu Q. Adv. Mater., 2018, 30(37): 1870276.
[3]
Zhong M, Kong L J, Li N, Liu Y Y, Zhu J, Bu X H. Coord. Chem. Rev., 2019, 388: 172.
[4]
Wang D G, Wang H, Song M, Yu G P, Kuang G C. Chem. Asian J., 2018, 13(20): 3051.
[5]
Wang D G, Wang H, Lin Y, Yu G P, Song M, Zhong W B, Kuang G C. ChemSusChem, 2018, 11(22): 3932.
[6]
Xu Y X, Li Q, Xue H G, Pang H. Coord. Chem. Rev., 2018, 376: 292.
[7]
Sundriyal S, Kaur H, Bhardwaj S K, Mishra S, Kim K H, Deep A. Coord. Chem. Rev., 2018, 369: 15.
[8]
Liang Z B, Qu C, Zhou W Y, Zhao R, Zhang H, Zhu B J, Guo W H, Meng W, Wu Y X, Aftab W, Wang Q, Zou R Q. Adv. Sci., 2019, 6(8): 1802005.
[9]
Dubal D P, Ayyad O, Ruiz V, GÓmez-Romero P. Chem. Soc. Rev., 2015, 44(7): 1777.
[10]
Nayak P K, Yang L T, Brehm W, Adelhelm P. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(1): 102.
[11]
Xu Y F, Zheng K W. Ship Science and Technology, 2003, 25(1): 66.
[11]
( 许艳芳, 郑克文. 舰船科学技术, 2003, 25(1): 66.)
[12]
Feng J, Chen J C, Xiao B. Mater. Rev., 2005, 19(10): 59.
[12]
( 冯晶, 陈敬超, 肖冰. 材料导报, 2005, 19(10): 59.)
[13]
Chao F F, Wang B X, Ren J J, Lu Y W, Zhang W R, Wang X Z, Cheng L, Lou Y B, Chen J X. J. Energy Chem., 2019, 35: 212.
[14]
Chawla N. Mater. Today Chem., 2019, 12: 324.
[15]
Wei W Y, Fang J, Kong H N, Han J Y, Chang H Y. Progress in Chemistry, 2005, 17(6): 1110.
[15]
( 魏文英, 方健, 孔海宁, 韩金玉, 常贺英. 化学进展, 2005, 17(6): 1110.)
[16]
Liu B, Shioyama H, Akita T, Xu Q. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(16): 5390.
[17]
Fu D C, Chen Z Y, Yu C Y, Song X L, Zhong W B. Prog. Nat. Sci.: Mater. Int., 2019, 29(5): 495.
[18]
Chen Y Y, Meng Y Q, Zhang C, Yang H X, Xue Y C, Yuan A H, Shen X P, Xu K Q. J. Power Sources, 2019, 421: 41.
[19]
Zheng K T, Li G N, Xu C J. Appl. Surf. Sci., 2019, 490: 137.
[20]
Zhang X L, Zhang L, Xu G C, Zhao A H, Zhang S, Zhao T. J. Colloid Interface Sci., 2020, 561: 23.
[21]
Wang X Q, Yang N N, Li Q Q, He F, Yang Y F, Wu B H, Chu J, Zhou A N, Xiong S X. J. Solid State Chem., 2019, 277: 575.
[22]
Kong D Z, Wang Y, Huang S Z, Hu J P, Lim Y V, Liu B, Fan S, Shi Y M, Yang H Y. Energy Storage Mater., 2019, 23: 653.
[23]
Li N, Chen K H, Chen S Y, Wang F, Wang D D, Gan F Y, He X, Huang Y C. Carbon, 2019, 149: 564.
[24]
Seo Y, Shinde P A, Park S, Jun S C. Electrochimica Acta, 2020, 335: 135327.
[25]
Guan X H, Huang M H, Yang L, Wang G S, Guan X. Chem. Eng. J., 2019, 372: 151.
[26]
Cheng D D, Zhao Y L, Tang X W, An T, Wang X, Zhou H, Zhang D, Fan T X. Carbon, 2019, 149: 750.
[27]
Zhu C Y, Ma Y Y, Zang W J, Guan C, Liu X M, Pennycook S J, Wang J, Huang W. Chem. Eng. J., 2019, 369: 988.
[28]
Pendashteh A, Vilela S M F, Krivtsov I, Ávila-Brande D, Palma J, Horcajada P, Marcilla R. J. Power Sources, 2019, 427: 299.
[29]
Li T Z, Chen Y H, Tang Z H, Liu Z, Wang C H. Electrochim. Acta, 2019, 307: 403.
[30]
Saleki F, Mohammadi A, Moosavifard S E, Hafizi A, Rahimpour M R. J. Colloid Interface Sci., 2019, 556: 83.
[31]
Saren P, De Adhikari A, Khan S, Nayak G C. J. Solid State Chem., 2019, 271: 282.
[32]
Yang K, Yan Y, Chen W, Zeng D H, Ma C, Han Y, Zhang W Q, Kang H T, Wen Y Y, Yang Y. J. Electroanal. Chem., 2019, 851: 113445.
[33]
Samuel E, Joshi B, Kim M W, Kim Y I, Swihart M T, Yoon S S. Chem. Eng. J., 2019, 371: 657.
[34]
Wu M H, Chen H Q, Lv L P, Wang Y. Chem. Eng. J., 2019, 373: 985.
[35]
Li Q, Yue L G, Li L, Liu H, Yao W Q, Wu N, Zhang L W, Guo H, Yang W. J. Alloys Compd., 2019, 810: 151961.
[36]
Lei K Z, Ling J Z, Zhou J C, Zou H B, Yang W, Chen S Z. Mater. Res. Bull., 2019, 116: 59.
[37]
Zhou M, Zhao H, Ko F, Servati P, Bahi A, Soltanian S, Ge F Y, Zhao Y P, Cai Z S. J. Power Sources, 2019, 440: 227146.
[38]
Wei X J, Zhang Y B, Zhang B K, Lin Z, Wang X P, Hu P, Li S L, Tan X, Cai X Y, Yang W, Mai L Q. Nano Energy, 2019, 64: 103899.
[39]
Guo S H, Feng Y, Qiu J H, Li X D, Yao J F. J. Alloys Compd., 2019, 792: 8.
[40]
Zhou Q F, Gong Y, Tao K Y. Electrochimica Acta, 2019, 320: 134582.
[41]
Duan J L, Zou Y L, Li Z Y, Long B. Powder Technol., 2019, 354: 834.
[42]
Yang T, Liu Y G, Yang D X, Deng B B, Huang Z H, Ling C D, Liu H, Wang G X, Guo Z P, Zheng R K. Energy Storage Mater., 2019, 17: 374.
[43]
Wang J M, Wang B B, Liu X J, Bai J T, Wang H, Wang G. Chem. Eng. J., 2020, 382: 123050.
[44]
Liu Y P, Li Z L, Yao L, Chen S M, Zhang P X, Deng L B. Chem. Eng. J., 2019, 366: 550.
[45]
Zhao Y H, Dong H X, He X Y, Yu J, Chen R R, Liu Q, Liu J Y, Zheng H S, Li R M, Wang J. J. Power Sources, 2019, 438: 227057.
[46]
Yang Q J, Liu Y, Yan M, Lei Y, Shi W D. Chem. Eng. J., 2019, 370: 666.
[47]
Zhao W, Zheng Y W, Cui L, Jia D D, Wei D, Zheng R K, Barrow C, Yang W R, Liu J Q. Chem. Eng. J., 2019, 371: 461.
[48]
Cheng L, Zhang Q S, Xu M, Zhai Q C, Zhang C L. J. Colloid Interface Sci., 2021, 583: 299.
[49]
Chen H D, Xu J X, Ji S M, Ji W J, Cui L F, Huo Y P. Progress of Chemistry, 2020, 32(2/3): 298.
[49]
( 陈豪登, 徐建兴, 籍少敏, 姬文晋, 崔立峰, 霍延平. 化学进展, 2020, 32(2/3): 298.).
[50]
Zhao J, Yao S W, Hu C G, Li Z T, Wang J, Feng X X. Mater. Lett., 2019, 250: 75.
[51]
Li M M, Feng W J, Wang X. J. Alloys Compd., 2021, 853: 157194.
[52]
Chen Y X, Ni D, Yang X W, Liu C C, Yin J L, Cai K F. Electrochimica Acta, 2018, 278: 114.
[53]
Zhao M T, Lu Q P, Ma Q L, Zhang H. Small Methods, 2017, 1(1/2): 1600030.
[54]
Tanabe K K, Cohen S M. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(2): 498.
[55]
Jia Z Q, Cui Z H, Tan Y B, Liu Z W, Guo X X. Chem. Eng. J., 2019, 370: 89.
[56]
Wang J, Zhong Q, Zeng Y Q, Cheng D Y, Xiong Y H, Bu Y F. J. Colloid Interface Sci., 2019, 555: 42.
[57]
Kumaraguru S, Yesuraj J, Mohan S. Compos. B: Eng., 2020, 185: 107767.
[58]
Zhang X, Fan Y, Khan M A, Zhao H B, Ye D X, Wang J L, Yue B H, Fang J H, Xu J Q, Zhang L, Zhang J J. Batter. Supercaps, 2020, 3(1): 108.
[59]
Wang S D, Ning P, Huang S S, Wang W W, Fei S M, He Q Q, Zai J T, Jiang Y, Hu Z J, Qian X F, Chen Z W. J. Power Sources, 2019, 436: 226857.
[60]
Pourfarzad H, Shabani-Nooshabadi M, Ganjali M R. J. Power Sources, 2020, 451: 227768.
[61]
Liang H F, Xia C, Jiang Q, Gandi A N, Schwingenschlögl U, Alshareef H N. Nano Energy, 2017, 35: 331.
[62]
Dan H M, Tao K Y, Zhou Q F, Gong Y, Lin J H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(37): 31340.
[63]
Qu G M, Zhang X X, Xiang G T, Wei Y R, Yin J M, Wang Z H, Zhang X L, Xu X J. Chin. Chem. Lett., 2020, 31(7): 2007.
[64]
Wang J, Zhu Y H, Zhang C, Kong F J, Tao S, Qian B, Jiang X F. Appl. Surf. Sci., 2019, 485: 413.
[65]
Lei T F, Pan F. J. Energy Storage, 2019, 25: 100898.
[66]
Zhang C L, Liu J T, Li H, Qin L, Cao F H, Zhang W. Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261: 118224.
[67]
Song C L, Li G H, Yang Y, Hong X J, Huang S, Zheng Q F, Si L P, Zhang M, Cai Y P. Chem. Eng. J., 2020, 381: 122701.
[68]
Yu X L, Deng J J, Lv R, Huang Z H, Li B H, Kang F Y. Energy Storage Mater., 2019, 20: 14.
[69]
Rajpurohit A S, Punde N S, Srivastava A K. J. Colloid Interface Sci., 2019, 553: 328.
[70]
Tijerina L M, Oliva González C M, Kharisov B I, Serrano Quezada T E, MÉndez Y P, Kharissova O V, de la Fuente I G. Mendeleev Commun., 2019, 29(4): 400.
[71]
Guo F Y, Chen H Y, Chen Y, Zhang W, Li Z M, Xu Y L, Wang Y Q, Zhou J J, Zhang H. J. Alloys Compd., 2021, 852: 156814.
[72]
Xu K Q, Ma L B, Shen X P, Ji Z Y, Yuan A H, Kong L R, Zhu G X, Zhu J. Electrochimica Acta, 2019, 323: 134855.
[73]
Cao D W, Fan W D, Kang W P, Wang Y Y, Sun K A, Zhao J C, Xiao Z Y, Sun D F. Mater. Today Energy, 2019, 12: 53.

基金资助

国家国际科技合作专项项目(2015DFR50350)

国家自然科学基金项目(51702256)

中国博士后面上资助项目(2019M653706)

陕西省科技厅“创新人才推进计划-科技创新团队”项目(2019TD-019)

陕西省博士后科研资助项目(2018BSHEDZZ120)

PDF (13644KB)

4148

访问

0

被引

详细
导航
相关文章

/

〈 〉

地址：北京中关村北四环西路33号
邮编：100190
电话：010-82627757
传真：010-82627757
E-mail：progchem@mail.las.ac.cn
网址：http://www.progchem.ac.cn
  • 扫一扫，关注本刊公众号
    • 　
    版权所有：《化学进展》编辑部