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狄尔斯-阿尔德反应催化剂

王亚奇 ,  吴强 ,  陈俊玲 ,  梁峰

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :474-486

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :474-486 DOI: 10.7536/PC201132
综述
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狄尔斯-阿尔德反应催化剂

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Diels-Alder Reaction Catalyst

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摘要

狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)可以构建结构丰富的有机化合物,被认为是现代有机化学中的基石反应之一。自1928年被发现以来,Diels-Alder (D-A)反应得到了深入发展,这主要是由于该反应能够产生六元环结构,可以一步反应得到具有四个立体中心的产物,从而大大增加分子的复杂性。这种特殊的转化已广泛应用于复杂天然产物的合成、药物化学以及材料科学等领域。近十年,大量天然生物酶(如SpnF、MaDA等)被发现可用于体外单独催化D-A反应,同时,大量的非酶催化剂(如路易斯酸、过渡金属与配体复合物等)也被应用于催化D-A反应。本文主要从D-A反应催化剂的类型分类,对近年来天然酶、酸、过渡金属、电催化等参与的D-A反应进行简要概述,同时对催化剂所存在的问题和局限性进行总结,并对今后发展做了展望。

Abstract

The Diels-Alder reaction (D-A) is considered as one of the cornerstone reactions in modern organic chemistry due to its powerful ability to build the structured organic compounds. Since it was discovered in 1928, the D-A reaction has been further developed, mainly because it can produce six-membered rings along with the generation of up to four stereogenic centers in one step, which greatly increases the molecule complexity. This particular transformation has been widely used in the synthesis of complex natural products as well as pharmaceutical chemistry or materials science and other fields. In the last decade, many natural biological enzymes (such as SpnF, MaDA, etc.) have been found to be used to catalyze D-A reactions in vitro. On the other hand, many other non-enzymatic catalysts (such as Lewis acid, transition metal and ligand complexes, etc.) have also been applied in the catalytic process of D-A reaction. This article mainly classifies the reaction catalysts, and briefly summarizes D-A reactions involving natural enzymes, acids, transition metals, and electrocatalysis in recent years. At the same time, the deficiencies as well as perspective of the catalyst have been highlighted.

Contents

1 Introduction

2 Natural enzyme catalysis

2.1 Enzyme catalyzes intramolecular D-A reaction

2.2 Enzyme catalyzes intermolecular D-A reaction

3 Non-enzymatic catalysis

3.1 Acid-catalyzed D-A reaction

3.2 Organic amines-catalyzed D-A reaction

3.3 D-A reaction based on transition metal catalysis

3.4 Photocatalytic D-A reaction

3.5 Electrocatalytic D-A reaction

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

狄尔斯-阿尔德反应 / 天然酶 / 酸催化 / 过渡金属催化 / 电催化

Key words

Diels-Alder reaction / natural enzyme / acid catalysis / transition metal catalysis / electrocatalysis

引用本文

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王亚奇, 吴强, 陈俊玲, 梁峰. 狄尔斯-阿尔德反应催化剂[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 474-486 DOI:10.7536/PC201132
Yaqi Wang, Qiang Wu, Junling Chen, Feng Liang. Diels-Alder Reaction Catalyst[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 474-486 DOI:10.7536/PC201132

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1 引言

20世纪以来,众多有机合成化学家为探索[4+2]环加成反应进行了大量尝试,最终在1924年,Otto Diels(1876—1954)和他的学生Kurt Alder(1902—1958),精准地确定了环戊二烯与醌的反应产物为化合物C1和C2(图式1)[1,2],他们在1928年发表的论文中展望了这一发现的重要性[3]。从此,这种突破性的反应便在相关领域中得到了广泛应用,并且彻底改变了人们对于环加成化学的认识,成为有机合成领域的重大事件。这两位化学家(Diels和Alder)也因此于1950年被授予诺贝尔化学奖。

如今,共轭二烯与取代烯烃(亲二烯体)之间的[4+2]环加成反应被人们称为Diels-Alder(D-A)反应,该反应能够高效获得环己烯衍生物。Diels-Alder反应在有机合成过程中不可或缺,可用于构建具有高区域选择性和立体选择性的六元环体系[4⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~13]。目前,该反应的基本概念已经被拓展应用于其他的π体系中,例如利用羰基和亚胺构建相应的杂环系统,即所谓的杂Diels-Alder反应[14]。经过90多年的发展,人们对空间效应和电子效应的认识大大提高,并开发出了更多的反应类型,包括逆D-A反应、异D-A反应和相应的不对称反应等[15,16]。

D-A反应及其不同的相关反应在天然产物和具有生物活性的复杂分子的全合成中作用很大[17]。例如,四环吲哚、萜类、异喹核苷甚至生物碱等天然产物的全合成[18⇓⇓~21]。D-A反应中底物的过渡态是高度有序的,并且非常类似于产物的结构。在生物合成过程中,很多方面涉及酶催化的[4+2]环加成反应。酶通常通过稳定过渡态组分的结构和电荷来催化反应。对于大多数经历这种催化模式的反应,起始底物和产物在结构上都与过渡态有很大不同。相对于起始底物和产物,过渡态结构能够更加紧密地结合到酶上,从而实现酶对D-A反应的催化作用。因此,设计用于稳定该过渡态结构的酶有望解决产物抑制现象和转化率过低等问题。另外,将扭转应变引入亲二烯体或二烯组分来提高底物的基态能,通过降低整个反应的活化能而进行D-A反应也是一种非常有效的策略。因此,Diels-Alder的催化研究吸引着酶化学家的广泛关注。

目前,D-A反应的催化剂主要包括两大类:(1)天然生物酶,如O’Connor等在研究长春碱及其相关生物碱的生物合成过程中发现的一类水解酶家族的蛋白能够催化分子内[4+2]环化反应并控制其区域选择性,从而生成了不同结构的产物[22,23];(2)非酶催化剂,如路易斯酸[24]、有机胺[25]、金属有机骨架材料(MOFs)以及近年来发展和应用非常广泛的过渡金属(Au、Rh、Ru)催化[26⇓⇓⇓⇓⇓~32]等。虽然与天然酶催化剂相比非酶催化剂特异性和催化效率稍低,但其催化效率可以通过添加有机配体、外加电场或光源、贵金属共催化剂法、流动化学等方法来提高。除此之外,人们还致力于广普性人工催化剂的开发,使其对一系列结构相似的底物均具有高的催化活性。基于以上研究背景,本文对近年来D-A反应催化剂的研究发展进行综述和总结。

2 天然酶催化

生物体内的天然酶都是由成百上千个氨基酸组成的蛋白质,自然界里的酶往往难以被发现,更难以提纯。21世纪以来,生物代谢过程中催化D-A反应的酶不断被发现,如LovB(图式2)[33,34]、磷酸酯合成酶[35]、核黄素合酶[36]。相关反应的立体化学结果表明,每种情况下都可以由酶引导产物的形成,但这些酶通常表现出不止一种催化活性,因此,它们对环加成反应的具体影响尚不能确定。2017年,刘鸿文等[37]综述了几种能够独立催化D-A反应的天然酶,如Sol5、VstJ、AbyU等。在此基础上,本部分将着重介绍几种经典的D-A反应单功能或多功能天然酶,以及最新研究发现的几种天然酶,并从分子内或分子间的D-A反应效果进行天然酶的性能比较。

2.1 酶催化分子内D-A反应

2011年,Kim等[38]研究发现了第一个可单独用于体外催化D-A反应的天然酶。在多杀菌素的全合成过程中,分子C4的4、7、11、12位点分别提供了D-A反应所需要的亲二烯体和共轭双烯结构(图式3)。SpnF酶是一个小分子蛋白,与已知的O-甲基转移酶有显著的序列相似性。研究发现SpnM催化脱水反应将C3转化为C4,随后SpnF酶催化C4的环化反应得到分子C5。然后,通过SpnG酶将所得三环内酯C5分子的羟基处修饰上鼠李糖基。最后,SpnL催化烯烃碳原子之间交叉偶联得到四环核结构,从而实现多杀菌素A的其中两步反应。通过不同反应环节加入SpnF酶对比发现,SpnF酶仅能特异性地催化C4至C5阶段,同时动力学分析表明,SpnF特异地加速了环的形成,反应速度提高了约500倍。

SpnF的发现为酶催化的[4+2]环加成反应以及自然界其他的Diels-Alder酶提供了独特的研究思路。随着人们对生物分子全合成途径研究的进一步深入,一系列单功能和多功能的D-A酶被发现。Tian等[39]报道了在吡咯菌霉素的生物合成中催化D-A反应的PyrE3和PyrI4天然酶。如图式4,研究发现两者均仅能催化合成路径中的一步反应。从包含两对1, 3二烯和烯烃基团的中间体开始,环化酶PyrE3和PyrI4分别催化形成二烷基十氢化萘体系中两个环己烯环以及四酸酯螺旋共轭结构(C8,C9)。他们对相应的四酸酯螺旋结构合成途径的分析证实了同系物(ChIE3、ChIL)在功能上是可互换的,从而确立了这些发现的广谱性。同时他们猜测这种蛋白质和化学结构的自然共同进化可能是酶促[4+2]环加成反应所固有的,生物转化系统中产生了许多结构不同但功能相同的[4+2]环化酶,均可用于生物合成多种含环己烯的天然产物。

在研究长春碱及其相关生物碱的生物合成过程中,Caputi等[40]发现一类水解酶家族的蛋白能够催化分子内[4+2]环化反应并控制区域选择性以生成不同结构的产物。通过长春花属植物玫瑰花中的还原酶(DPAS)和长春氨酸合酶(CS)或长春碱合酶(TS)合成中间体烯胺类物质(enamine),证明了分子C11和C12是通过酶促形成的(图式5)。此外,环化酶DPAS和CorS与前体分子C10形成C13,其结构与分子C11相似,但具有相反的构型以及低级的氧化态。这三种环化酶具有很高的氨基酸同一性,但产物却不同,为探索环加成产物选择性的系统提供了基础。

除了生物合成大分子途径中D-A酶被发现以外,具有萘烷结构的小分子产物合成过程中也存在关键性的环加成反应。Tan等[41]报道了一系列在萘烷结构形成的过程中催化分子内D-A反应(IMDA)的天然酶。他们提出了一种在该生物合成途径中用于构建抗真菌剂的“羧基化失活”策略。结果表明,氧化还原酶的活性可以影响D-A反应的生物合成途径的过程(图式6)。分子C14的二烯体氧化成二烯醇羧酸酯C15可以显著增加D-A反应的保护屏障,同时有效地抑制了非酶促反应。利用立体特异性的PvhB活性最终得到所需的顺式十氢化萘产物。PvhB的发现进一步说明了脂类钙质类D-A酶在真菌中的功能多样性。

生物大分子酶具有结构多样性和官能团多样性,同一种天然酶由于具有多种活性位点所以能够催化不同类型的反应。2017年Ohashi等[42]在研究一种真菌次级代谢产物的生物合成中发现了一种S-腺苷甲硫氨酸依赖的多功能酶LepI,其既能催化D-A反应,又能催化逆克莱森重排反应。图式7中化合物C16是合成途径中的中间体,没有酶LepI存在下,该化合物可以自发脱水形成C17和C19,并进一步可以自发发生分子内D-A反应(IMDA)或杂D-A反应(HDA)。例如分子C17在自发条件下,既可以发生分子内D-A反应形成化合物C18,也可以发生杂D-A反应形成分子C20。而在酶LepI的催化下,化合物C16专一性地脱水形成C17,

并进一步发生杂D-A反应形成单一产物C20,从而证实LepI是一种可以催化分子内杂D-A反应的酶。进一步研究发现,LepI还可以将C18转化成C20,这是一个逆-克莱森重排反应,这也是首次报道能够催化逆克莱森重排的天然酶。

2.2 酶催化分子间D-A反应

目前虽然对催化分子内D-A反应的酶已有一定的研究,但能催化分子间D-A反应的酶却非常有限,仅有Macrophomate合成酶[43]和核黄素合成酶[44,45],以及协和药物所胡友财等[46]最新发现的催化分子间氧杂D-A反应的EupfF酶。他们发现的催化C22和C23分子间氧杂D-A反应的天然酶EupfF,还能催化羟基氧化反应(图式8)。这些酶均属于多功能Diels-Alder酶。随着对反应机理研究的深入,人们发现有些酶并不是通过协同催化的D-A反应机理来构建天然产物中的C—C键。目前已有证据表明Macrophomate合成酶并不是一个分子间D-A反应酶,而是一个缩醛酶,它通过分步催化Michael加成和aldol反应实现两个C—C键的构建[47,48]。

从最初D-A反应的发现,至今超过了90多年,自然界中一直没有发现“真正意义”催化分子间D-A反应的单功能Diels-Alder酶。直到2020年,北京大学雷晓光等[49]研究发现了第一例真正意义上的单功能分子间Diels-Alder酶。他们提出了一种新颖的基于生物合成中间体的探针分子,首先以分子C24、C25为底物进行了活性导向蛋白分离,然后在桑树愈伤组织中成功富集出BBE-likeprotein家族蛋白,其中MaMo和MaDA表达量最高,通过控制实验条件证实了MaDA是首个催化分子间[4+2]环化反应的单功能酶(图式9)。随后也证实了MaDA对亲二烯体和二烯体有很好的底物兼容性,分子C26、C27的转化率均能达到80%以上。该酶法合成展现出普通化学方法难以实现的高效性与立体化学专一性,体现了MaDA在生物催化中的优势和特点,为发展酶催化合成方法来高效制备结构多样的功能有机分子开辟了新的研究方向。

3 非酶催化

3.1 酸催化D-A反应

3.1.1 路易斯酸

路易斯酸又称亲电子试剂,在环加成反应的电子迁移过程中,阳离子中心的正电荷能够加速电子对的迁移速率,从而催化反应的进行。迄今为止,研究人员已经发现了多种路易斯酸,从简单的路易斯酸卤化物(ZnCl2、BF3、SnCl4或AlCl3)[50]到手性硼阳离子[51],再到离子液体[52⇓~54]均已成功地应用于D-A反应的催化。

2017年,Matuszek等[55]报道了使用基于三配位硼阳离子的离子液体作为路易斯酸性催化剂进行环戊二烯与丙烯酸乙酯的烯-酯环加成反应。如图式10,硼阳离子是三配位的强路易斯酸性物质,其硼的游离p轨道的酸性通过正电荷增强。少量的离子液体溶解在反应物混合物中,从而避免了“溶剂效应”的影响。

在非常低的催化剂浓度(0.10 mol/mol)下,观察到路易斯酸度强度(AN值)与亲二烯体转化之间的良好相关性(图1)。将催化剂负载量增加至0.20~0.50 mol/mol时,在0 ℃下5 min内达到完全转化,并且endo:exo(内/外型加成产物)的选择性一直很高,不受催化剂AN值或负载类型的影响。硼离子液体对广泛的底物范围具有催化活性,目前它们已被用作均相路易斯酸性催化剂,用于包括硼化在内的一系列反应,涉及的研究都是在非质子有机溶剂中进行的。

2020年,Choi等[56]研究发现利用简单的钛阳离子路易斯酸可催化2-溴-二烯和N-邻苯二甲酰亚胺烯的分子间D-A反应。通过底物普适性对比,他们发现了分子C28的溴取代基能够同时用作环加成诱导基团和交叉偶联核试剂,相较于以前的研究,省去了常用的甲硅烷基烯醇醚和烯醇磺酸盐所需的额外步骤,并在整个反应过程中很好地控制烯烃的区域选择性和立体选择性(图式11)。如表1,与常见的硼阳离子酸催化相比,钛阳离子路易斯酸具有更高的转化率,并且产物是高纯度的非对映异构体。

3.1.2 布朗斯特酸

布朗斯特(Brønsted)和劳莱(Lowry)在1923年提出的质子理论认为,凡是给出质子(H+)的任何物质都是酸,凡是接受质子(H+)的任何物质都是碱。酸碱质子理论扩大了酸碱的含义及酸碱反应的范围。

2015年,Min等[57]独特地使用了手性布朗斯特酸进行环加成反应的研究。5-溴吲哚和肉桂氧基苯甲醛或其他仲苯胺型胺衍生的亚胺离子缺乏酸性N-H质子,因此大大降低了与催化剂阴离子形成氢键稳定离子对的可能性,这种相互作用在产物的对映选择性中起着重要作用(图式12)。通过对比发现,能够广泛促进芳基亚胺和烯烃进行表观环加成反应的强酸TFA对本反应基本没有活性,而布朗斯特酸C29在较低含量(0.025 mol/L)时就能选择性催化[4+2]环加成反应,同时具有较高的催化活性和对映选择性(表2)。有趣的是,应用最广泛的手性磷酸催化剂(S)-TRIP (C30)对此反应具有相似的对映选择性,但其活性明显低于分子C29。基于酸碱质子理论的布朗斯特酸分子摆脱了酸碱必须发生在水中的局限性,为酸碱催化剂的开发提供了新的借鉴意义。

布朗斯特酸定义范围涵盖较广,在催化D-A反应方面已经有了较为成熟的研究。在多底物筛选的方法方面,由于底物和产物之间的动力学竞争可能使分析复杂化,因此以前并没有发现能够很好适用的催化剂。2019年Kim等[58]利用多底物筛选的方法,确定了一种高效和立体选择性的咪唑二磷酸酰有机催化剂,将其用于环戊二烯与不同类别的偏丙烯、不饱和醛的可扩展的D-A反应。

如图式13,IDPI为布朗斯特酸分子,针对结构多样的不饱和醛与环戊二烯之间不对称D-A反应均有较高的催化活性和立体选择性,部分高对映选择性产物(C31~C34)的产率均达到了92%以上,为其他广普性催化剂的开发提供了借鉴意义。

3.2 有机胺催化D-A反应

胺氮上有孤对电子,可作为亲核试剂参与有机反应。已有证据表明,在胺催化剂和可烯醇化的脂肪醛之间原位形成的烯胺中间体可以在部分D-A反应中充当富电子的亲二烯体,这些反应通常具有高化学选择性、区域选择性和立体选择性[59]。

Melchiorre等[60]在开发三烯胺催化剂方面已经取得了重要进展。他们发现使用有机胺可以与α, β-不饱和醛形成三烯胺前体,克服了去芳香化反应的高能垒影响。随后该前体与硝基烯烃发生了高度立体选择性的D-A反应(图式14),从而合成了结构复杂的手性吲哚衍生物,表现出较高的选择性。

2020年,Charles等[61]开发出了新型的3, 5-双(三氟甲基)苯基变体仲胺催化剂分子,并将其应用到吡喃酮类与α, β-不饱和醛的D-A反应中。大多数涉及不饱和醛的反应通常需要20 mol/mol左右的催化剂负载量才能保持较高的产物选择性,而新型的仲胺催化剂仅需5 mol/mol的负载量就可以将部分产物产率提升到90%以上(图式15)。低负载量胺分子催化剂的发现对此类反应有机胺催化剂的开发具有重要的借鉴意义。

3.3 基于过渡金属催化的D-A反应

3.3.1 过渡金属与配体复合物

过渡金属有d轨道电子或者有空的d轨道,在化学反应中可以提供空轨道充当亲电试剂,或者提供孤对电子充当亲核试剂,形成中间产物,降低反应活化能从而促进反应进行。过渡金属催化D-A反应一般是利用过渡金属与配体形成配合物来进行催化,如Pd(PPh)2Cl2、Pd(PPh3)4、Rh(PPh3)3Cl、Ni(CO)4、H2PtCl6、HCo(CO)4等[62⇓~64]都可用作特效催化剂。

2016年,McGee等[65]开发了一种通过金(Ⅰ)催化脱氢D-A反应形成有角碳环产物的新途径,在(±)麦哲伦碱全合成反应中,筛选了6种不同的手性配体(C35~C40)使烯醇醚类物质发生了分子内[4+2]环加成反应(图式16)。如表3,在6种配体分子协同催化下,每个反应产物均只有一种对映体。该催化体系具有优异的非对映选择性和高收率,并且比传统的全合成方法缩短了7个步骤。

2018年,Liu等[66]在Mn(I)催化的吲哚C-H活化和烯炔的C-C偶联中实现了不同的交叉偶联。存在Zn(OAc)2/PivOH添加剂的情况下,反应经过一系列C-H烯基化、分子内D-A和消除芳构化的过程(图式17a),从而产生作为主要产物的稠合酚(C41)。在分子内D-A反应的过程中首先进行了烯烃化反应,随后消除醇基团,从而生成了稠合的六元环。以前的研究中他们依靠M—C键的极化性质(高价M(Ⅲ)—C键(M = Co、Rh和Ir))[67⇓⇓~70],亲核碳原子和路易斯酸被整合在同一系统中,其与偶联剂的有效相互作用可以很容易地形成环加合物(图式17b)。相比而言,有机锰复合物具有的高亲核性及其独特的反应性使得Mn催化的吲哚C-H活化和炔烃系环己二酮官能化遵循不同的选择性,而且其选择性与Rh和Co催化体系的选择性保持互补。由于吲哚衍生物的结构多样性和可控制的合成,这些级联环状体系将会在多样性的复杂分子合成中找到更多应用。

3.3.2 金属有机骨架材料(MOF)

基于过渡金属的MOF材料是一种新型的由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过配位键连接而形成的多孔晶态材料。2019年,Zhao等[71]首次成功构建了基于咔咯的MOF材料,并研究了铁核咔咯MOF材料在非均相催化D-A反应中的应用。

如图2,该MOF材料基于咔咯单体的几何构型,选择金属锆和铪簇作为构筑MOF的次级结构单元,由于锆簇有多种拓扑结构,将其与多种多齿羧酸配体连接可形成不同单元数的MOF材料。随后将铁阳离子引入MOF材料中形成稳定配合物,进行醛基和1,3-丁二烯类物质的D-A反应催化实验。结果表明,该铁阳离子-MOF材料对多底物均有催化能力,且与铁阳离子的其他配合物催化剂相比具有较高的产物收率(图式18)。

3.3.3 过渡金属络合物类光敏剂

基于过渡金属的催化剂复合物形式多样,其中将光诱导方法和过渡金属结合能建立优势明显的催化体系(图式19)[72]。

2019年,Ma等[73]研究发现了吡啶的能量转移促进的去芳构化的[4+2]环加成反应。基态烯烃首先被促进成相应的三重激发态,金属铱基光催化剂将高能中间体进行有效的脱芳香环加成产生异喹核苷类似物(图式20)。在多相光催化剂[Ir-F]@聚合物(1.5 mol/mol)的存在下,用LED蓝光照射后,N-肉桂酰基吡啶甲酰胺C43被完全转化为脱芳香族[4+2]环加成产物C44,收率为99%。同时体系中未检测到[2+2]或[3+2]环加成产物,展示了催化剂完美的区域选择性。此外该反应还显示出高的反应条件耐受性,在不同溶剂中或降低催化剂的负载量(0.75 mol/mol)等不会降低收率。能量转移过程通过可回收的聚合物固定化铱基光催化剂实现,这项工作证明了可见光催化对实现挑战性的热有机转化的贡献。

3.4 光催化D-A反应

光诱导有机合成反应在有机合成化学,特别在一些常见结构的合成中占有特殊的地位,能大大缩短传统合成化学的步骤。光催化具有反应条件温和的特点,避免了传统有机合成中苛刻反应条件导致的副反应等缺点,且能够在一定程度上解决合成过程所带来的环境和能源问题。

2019年,Houck等[74]通过引入光稳定的动态材料,利用三唑啉二酮(TAD)与萘环的光诱导D-A反应作为动态共价交联平台,形成了绿色诱导的共价交联聚合物材料,交联后的材料则在室温下黑暗环境中自发逆环化而坍塌。利用不同取代基和不同取代点位的萘环进行普适性对比,结果表明不同的取代基或取代点位会极大地影响TAD的加成(图式21,CA表示取代芳环,CB表示非取代芳环上的环加成),当取代基为亚甲基且位于点位2时,产物更倾向于形成取代芳环加合物,而取代基为酯基且位于点位2时,产物更倾向于形成非取代芳环加合物。紧接着通过点位1,2的环还原速率的对比发现,TAD加成指向非取代萘环将导致相应的环加合物更快地解离。随着时间的推移,单个区域异构体含量的降低表明,在黑暗中加速自发环解离的途径只需将萘的电子环境从亚甲基取代改变为吸电子的酯基。这种将动态共价交联引入光定向的应用领域为绿色温和调控聚合物材料提供了借鉴。

2020年,Feist等[75]发现了一种利用缺电子炔作为形成1,4-二氢-1-萘的亲二烯体的途径。环加成中间体萘酚在o-MBA(o-甲基苯甲醛,C49)对应的激发波长范围内不吸收。利用385 nm的光诱导环加成反应完成后,通过添加催化剂量的酸可以快速地生成亲荧光萘(图式22)。结果表明光反应不受底物的竞争性吸收的干扰,并且由于荧光基团的可调控性而易于通过荧光光谱追踪反应的进行。

3.5 电催化D-A反应

电催化通常被认为是通过施加电势梯度来控制反应速率的,其能力是氧化还原系统所独有的。但2016年Aragonès等[76]的理论研究表明,不管是否涉及氧化还原系统,定向电场都会影响一系列化学反应的结果。受到Shaik等的理论预测启发[77],当存在适当的定向电场时,某些D-A反应的势垒高度可以大大降低。他们使用固定在基底上的呋喃衍生物作为共轭双烯以及刚性的末端双键为非极性亲二烯体(NB),当在平坦的金表面上组装时,亚甲基巯基的存在保持了末端双键(亲二烯体)的明确取向。当体系中的二烯分子靠近时,NB的刚性有助于将亲二烯体相对于电场方向进行定位和对齐(图式23)。基于扫描隧道显微镜(STM)的单分子电导测量手段,结果表明电场存在并排列以利于电子从亲二烯体流向双烯时,反应过程中单分子结形成的频率增加了5倍。即施加的电场可以使这些小的电荷以静电稳定的方式排列时,体系的共振度增加,从而导致分子或过渡态能够整体稳定存在。

大部分电催化激活D-A反应都是将反应体系固定在胶束或者凝胶上,在电极或电解质界面上加速电荷转移的过程。将反应体系固定在二氧化硅凝胶中进行,疏水对苯二酚在胶束系统中几乎不能被氧化。然而在电解系统中添加Ce2(SO4)3(0.02当量)时,随后的二烯环加成反应中对苯二酚发生了选择性氧化[78]。电极上会充分生成铈(IV)离子,因此疏水性对苯二酚的氧化应发生在SDS胶束的界面处(图式24)。SDS胶束中氧化铈所提供的疏水环境使苯醌能以高收率形成相应的环加合物。

许多形式上共价的物质可以通过较小的电荷分离共振贡献子而稳定下来。当施加的电场以静电稳定的方式排列时可以导致分子或过渡态的整体稳定。这种利用电场操纵化学反应的能力,为改变多相催化的方法提供了理论借鉴。

4 结论及展望

D-A反应的催化在最近几年得到了飞速发展,一系列天然生物酶(SpnF、LepI、MaDA)以及非酶催化剂(路易斯酸、布朗斯特酸、过渡金属、外加电场等)被用于催化D-A反应,取得了较好的结果。在酶催化D-A反应方面,大分子蛋白质天然酶具有高度特异性,在复杂产物的合成过程中展示着巨大的潜力。而非酶催化剂多是路易斯酸、过渡金属与配体复合物等,具有较广泛的应用。但其催化效率和立体区域选择性仍待进一步提高,不同类型的D-A反应对底物电子基态能的要求不一,并且其电子迁移方向目前尚不能完全控制。因此,探索新型天然酶,开发新型非酶催化剂,提高催化剂转化率,实现催化剂循环利用,拓宽底物范围,提高产物立体选择性以及重要目标分子的工业合成依然是开发D-A反应催化剂面临的诸多挑战。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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国家自然科学基金项目(21807083)

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