非富勒烯受体DA'D型稠环单元的结构修饰及电池性能研究

薛朝鲁门; 刘宛茹; 白图雅; 韩明梅; 莎仁; 詹传郎

doi:10.7536/PC201143

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :447-459 DOI: 10.7536/PC201143

综述

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非富勒烯受体DA'D型稠环单元的结构修饰及电池性能研究

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Recent Progress on Solar Cell Performance Based on Structural Tailoring on DA'D Units of Nonfullerene Acceptors

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摘要

近年来,设计和合成高性能非富勒烯受体(NFAs)材料已经成为太阳能电池研究领域的前沿课题。基于DA'D型稠环结构的NFAs由于具有吸光系数高、能级和带隙可调、结构易于修饰、分子可高效合成、光电学性能优异等优点而受到了越来越广泛的关注。在短短7年的时间里,能量转换效率(PCE)从3%~4%提高到18%。2019年初邹应萍等报道了一个优秀的受体分子Y6,与PM6共混制备单结电池,获得了15.7%的能量转换效率。Y6类受体材料的中心给电子单元为DA'D型稠环结构,缺电子单元(A')通过氮原子与两个给电子单元(D)并联形成稠环结构,这有助于降低前线分子轨道能级并增强吸收,同时与氮相连的两个烷基链和位于噻吩并噻吩β位的两个侧链则有助于提高溶解度及调节结晶性。自Y6问世以来,人们对分子的结构剪裁进行了深入的研究,并报道了数十种新的结构。在这些新的受体中,DA'D部分的结构裁剪对提高器件效率和太阳能电池的性能起着至关重要的作用。本文对A'、D单元和侧链结构修饰的研究进展进行了综述。通过选择几组受体,对最近报道的分子进行分类,并将它们的光学、电化学、电学和光电性质与精确的结构修饰相关联,从而对结构-性能关系进行全面概述。

Abstract

In the recent years, designing and synthesizing high-performance nonfullerene acceptor (NFA) materials have become the mainstream on research of organic solar cells (OSCs). Fused-ring based NFAs show high absorption coefficients, adjustable energy levels and bandgaps, straightforward synthesis, and excellent electrical and photovoltaic properties. The power conversion efficiencies (PCEs) have been increased from 3%~4% to 18% just in 7 years. In 2019, Zou et al. reported a smart acceptor molecule, named Y6, which supplied a very impressive PCE of 15.7% when pairing with PM6. Y6 and its analogs were featured with DA'D type fused-ring as the central electron-donating (D) units. The electron-accepting (A') unit was fused through nitrogen with two D units, which helped to downshift the Frontier molecular orbitals and enhance light absorption. Again, the steric effect between the two N-linked alkyl chains and the decorated chains on the fused thienothiophene-β-positions helped to increase the solubility and tune crystallinity. After the report of the smart Y6, intense investigations have been made on structure cutting of the molecule and tens of new structures have been reported. Among these new acceptors, structural tailoring on the DA'D moiety plays a vital role in improving device efficiency and solar cell performance. In this review, we focus on the recent advances on the structural modifications on A' and D units and side chains. We set up several sets of acceptors, by which we classify the recently reported molecules and correlate their optical, electrochemical, electrical and photovoltaic properties with the precise structural modulations so as to present a comprehensive review on the structure-property relationship.

Contents

1 Introduction

2 Progress in structural modification of A'unit

3 Progress in structural modification of DA'D unitπ-conjugate system

4 Effect of side chain

4.1 Effect of side chain R₁

4.2 Effect of side chain R₂

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

DA'D单元 / 非富勒烯 / 小分子 / 受体材料 / 有机太阳能电池

Key words

DA'D moiety / non-fullerene / small molecule / structural modification / organic solar cell

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薛朝鲁门, 刘宛茹, 白图雅, 韩明梅, 莎仁, 詹传郎. 非富勒烯受体DA'D型稠环单元的结构修饰及电池性能研究[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 447-459 DOI:10.7536/PC201143

Chaolumen Xue, Wanru Liu, Tuya Bai, Mingmei Han, Ren Sha, Chuanlang Zhan. Recent Progress on Solar Cell Performance Based on Structural Tailoring on DA'D Units of Nonfullerene Acceptors[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 447-459 DOI:10.7536/PC201143

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1 引言

随着人类社会的不断进步,能源需求急剧增加,而由于化石能源的储量有限和其广泛使用又带来了严重的环境污染和危害人类健康的问题,因此寻找新的可再生能源迫在眉睫。太阳能作为一种洁净且可再生的绿色能源形式受到了人们越来越广泛的关注。在过去的几十年里,由p-型半导体作为给体材料、n-型半导体作为受体材料组成的体质异结有机太阳电池(OSCs),由于其重量轻、颜色可调、柔性可折叠以及半透明等优势获得了迅速的发展^{[1⇓⇓⇓⇓~6]}。由于富勒烯受体材料和聚合物给体材料间可以发生超快的电子转移,自1995年以来一直是OSCs的主流受体材料^{[7⇓⇓⇓⇓~12]}。但是富勒烯衍生物具有吸光系数小、结构修饰困难、光学和电化学性能可调性差等缺点,极大地限制了OSC性能的进一步提升。与此相反,非富勒烯受体材料(NFAs)则具有吸光系数高、结构易于修饰、能级和带隙易于调节、来源广泛等优点,2013年以来逐渐取代富勒烯衍生物而成为OSCs的主流受体材料,基于NFA的OSCs的效率也于最近提高到了18%^{[13⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~21]}。在高效率NFAs的发展过程中,近年来出现的稠环结构NFAs备受关注。2015年,占肖卫课题组^[22]率先报道了稠环结构小分子受体材料——ITIC。在ITIC分子中,中间的电子给体单元(D,IDTT——引达省并二噻吩并[3,2-b]噻吩)和分子两端的电子受体单元(A,IC——2-(3-氧代-2,3-二氢茚-1-亚基)丙二腈)形成一个共平面的A-D-A结构,其带隙为1.59 eV,是一个低带隙NFA分子,以PTB7-TH为给体形成的给受体共混膜的电子迁移率(μ_e)为1.1 × 10^-4 cm²·V^-1·s^-1,电池效率(PCE)为6.8%,其中,J_SC为14.2 mA·cm^-2,V_OC为0.81 V,FF为59%。另一个代表性的分子是中南大学邹应萍课题组^[23]于2019年报道的Y6分子(这里命名为A1)。与高效率聚合物给体材料PM6组合,Y6给出了15.7%的光电转换效率,V_OC为0.83 V,FF为74.8%,由于外量子效率可以高达80%以上,J_SC创纪录地提高到25.3 mA·cm^-2,同时,电压损失也降低到0.5 eV左右。Y6分子的结构特点是:以2,1,3-苯并噻二唑(BT)为核,在BT的苯环两边通过氮原子和两个噻吩并[3,2-b]噻吩(TT)并联形成DA'D型电子给体单元。缺电子型BT(A')的引入,一是扩展了共轭体系,同时吡咯环上的N原子采用sp²杂化,氮原子上的p电子参与共轭而形成吡咯桥并环结构,两者结合有利于增强材料的吸光能力和降低带隙;二是有助于降低分子的前线分子轨道能级;三是并联得到的DA'D稠环结构具有C_2v对称性,在和BT并联的TT的β位上引入烷基侧链后,有利于Y6分子形成特有的C-型构型(图1)。

受到高性能Y6分子的鼓舞,基于Y6分子的结构修饰正如火如荼地展开,在短短的一年多时间内,出现了多达几十个高性能的系列分子,A-DA'D-A型受体材料由中间的DA'D单元和两端的A单元组成,而DA'D单元作为其核心部分在基于DA'D稠环结构及其侧链的结构修饰上令人印象深刻^{[24⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~32]}。基于DA'D单元的结构修饰主要从三个方面展开:A'和D单元、氮原子和TT的β位上的侧链(图2)。概括起来,对A'单元的结构修饰主要体现在并噻二唑上,比如用喹喔啉及其衍生物取代并噻二唑,这类结构由于可以改变A'单元的吸电子性能,因此可以调控受体分子的能级水平,降低电压损失。D单元的结构修饰则比较丰富,目前主要是通过改变共轭体系大小来调节材料分子的吸收、能级、带隙以及电子传输性能。而对侧链的修饰,可以分别在与吡咯环相连的R₁及TT的β位上的R₂等位置展开。由于易于合成,在侧链上的结构修饰因此得到了较为系统的研究,比如,研究结果表明,侧链长度和支链位置的精细调控不仅可以改善材料在有机溶剂中的溶解度,还可以调节受体分子在活性层共混膜中的聚集结构及形貌,有利于改善电荷分离与传输性能^{[33⇓⇓⇓⇓~38]}。总之,DA'D单元的结构修饰是提高电池器件光电转换性能的重要途径,因此受到了广泛的关注^{[39⇓⇓~42]}。

Y6分子被报道以来,已经有多篇综述论文从不同角度总结了这类材料的研究进展。戴学新等^[43]总结了DA'D型稠环结构在染料敏化太阳电池、小分子受体材料、空穴传输材料及其在钙钛矿太阳电池中的应用;孟鸿等^[44]在综述中先分析了影响器件性能的关键因素,再从核、侧链和端基的角度初步总结了A-DA'D-A型受体材料的结构-性能关系,最后概述了三元电池的最新进展;邹应萍等^[45]从DA'D的合成以及A-DA'D-A分子结构和性能间的关系进行了综述。本综述通过对比分析10多组Y6系列受体分子,分别从A'单元、D单元及侧链三个角度将分子结构与其光学、电化学、电学和光伏性能相关等方面的关系,对Y6系列分子的结构-性能关系给出了一个精准和较为全面的概述,总结了这一系列分子的最新研究进展。

2 A'单元上的结构修饰进展

在以Y6为代表的新一代NFAs中,缺电子单元A'和富电子五元杂环并联形成DA'D型稠环结构单元。如图2所示,我们通过举例总结了A'单元的结构修饰所带来的性能变化(图3)。

以A1~A6为例,这6个NFAs分子的结构差异在于A'单元,A1^[23]以BT为A单元;A2^[46]、A3^[46]、A4^[47]、A5^[47]和A6^[48]以喹喔啉衍生物为A'单元。这5个NFAs分子中,A'单元均通过氮原子和TT并联形成DA'D稠环结构,氮原子上的侧链(R₁)均为2-乙基己基,而TT单元β位置的R₂均为十一烷基侧链,分子两端的电子受体单元均为IC-2F(2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈)。A1的带隙为1.33 eV,以喹喔啉及其衍生物为A'单元的5个分子的带隙略高(A2和A3的带隙相同均为1.35 eV,A4、A5和A6的带隙分别为1.35、1.41和1.54 eV)。与A1相比,以喹喔啉及其衍生物为A'单元的5个分子的最低未占分子轨道(LUMO)能级较高,其中A4和A5由于给电子基团噻吩的存在,因此显示出比A2和A3更高的LUMO能级。在相应的电池器件中,以喹喔啉及其衍生物为A'单元的5个分子都显示出较高的V_OC值,分别为0.89、0.86、0.94、0.92和0.94 V。在以PM6为给体时,PM6:A2存在较为严重的电荷复合而且空穴迁移率较低(μ_h和μ_e分别为0.58×10^-4和3.72×10^-4 cm²·V^-1·s^-1),导致FF(67%)降低,影响了器件效率。PM6:A2器件的PCE为13.31%,而优化后的PM6:A3共混膜表现出均匀且更为平整的相分离形貌,空穴迁移率得到了提高(μ_h为1.34×10^-4 cm²·V^-1·s^-1),双分子复合得到了抑制,J_SC(25.38 mA·cm^-2)和FF(76%)均得到了提高,器件效率达到16.64%(表1)。

与PM6:A4相比,PM6:A5器件的优势在于J_SC和FF的提高。由于喹喔啉侧链噻吩单元中氟原子的引入,让A5显示出比A4更优的共混膜形貌,同时更高的电子迁移率和有效的电荷分离导致PM6:A5器件的J_SC和FF分别提高到了22.37 mA·cm^-2(PM6:A4器件的J_SC为15.42 mA·cm^-2)和72.16%(PM6:A4器件的FF为54.52%),最后PM6:A5器件获得了14.62%的PCE, PM6:A4器件获得了7.75%的PCE。P2F-EHp:A6器件虽然具有最高的V_OC值,但是由于较低的J_SC(18.27 mA·cm^-2)和FF(70.53%),因此,效率仅为12.12%。相比之下,尽管PM6:A1的V_OC(0.82 V)较低,但由于较高的J_SC(25.2 mA·cm^-2)和FF(76%)获得了15.7%的PCE。

通过对比可以看到,A'单元的主要作用在于,可以调节分子的LUMO能级,从而调节器件的V_OC。以喹喔啉为A'单元的小分子受体表现优秀,在提高器件V_OC上的效果显著,一般不影响器件的J_SC和FF,因此获得了较高的PCE值。

3 DA'D单元π共轭体系的结构修饰进展

在A-DA'D-A型NFAs中,可以通过扩展与A'单元并联的D单元的共轭体系大小来进一步拓宽受体分子的π共轭体系的大小。在这一部分选取A'单元为苯并三氮唑(BTA)或苯并噻二唑(BT)的两组分子(图4)为例来概述并联的D单元的结构修饰对受体材料的光电及电池器件性能的影响。

邹应萍课题组^[33]以BTA为A'单元、噻吩为D单元设计合成了A7,A7的光学带隙为1.45 eV,HOMO/LUMO能级分别为-5.42 eV/-3.88 eV,与聚合物给体HFQx-T组合形成的给受体共混膜的电子迁移率为1.15 × 10^-4cm²·V^-1 s^-1,电池器件的PCE为6.30%,J_SC为12.67 mA·cm^-2,FF为59%。由于噻吩比苯的芳香性更弱,有利于醌式结构的形成,因此噻吩常被用来设计合成光伏材料分子。杨阳等^[49]在A7的基础上,将BTA与TT并联,扩展了共轭体系,合成了并七环的A8。与A7相比,由于扩大共轭使得吸收发生了红移,带隙略有减小(1.44 eV)。通过选择合适的聚合物给体材料——PBDB-T-F与之组合,A8给出了较高的电子迁移率(3.04 × 10^-4cm²·V^-1·s^-1)、较小的能量损失(E_loss=0.57 eV)和更高效的电荷分离,与HFQx-T:A7的器件相比,PBDB-T-F:A8的J_SC为22.44 mA·cm^-2,FF为69%,获得了13.42%的PCE值。

A1的A'单元为BT、D单元选用TT,其带隙为1.33 eV,HOMO/LUMO能级分别为-5.65 eV/-4.10 eV。黄飞课题组^[50]以宽带隙聚合物P2F-EHp为给体聚合物,P2F-EHp:A1的共混膜的电子迁移率(μ_e)为0.83 × 10^-4 cm²·V^-1·s^-1、空穴迁移率(μ_h)为1.18 × 10^-4 cm²·V^-1·s^-1,表现出平衡的电子和空穴电荷迁移率以及弱的双分子复合损失,获得了较高的FF(74.11%),同时,共混膜中,给受体材料均采取面外方向的π-π堆积,有利于电荷传输,从而获得了较高的J_SC,其电池器件获得了16.02%的PCE。之后他们将A1中DA'D单元上的并七环缩短为并五环合成了A9。与A1相比,A9的共轭体系减小,带隙由1.33 eV提高到1.45 eV,HOMO/LUMO能级分别为-5.73 eV/-4.00 eV,当与宽带隙聚合物给体P2F-EHp组合时,P2F-EHp:A9的V_OC为0.81 V,J_SC为3.2 mA·cm^-2,EHp:A9薄膜在Edge-on方向上的堆积取向明显,不利于垂直电荷传输,导致FF大幅度降低(43.78%),因此,P2F-EHp:A9的器件效率只有1.09%。之后,葛子义课题组^[51]以苯并二噻吩为D单元,将A1的并七环拓宽到并九环,合成了A10。在吸收光谱上,A10的光响应扩宽到1000 nm,与A1相比,A10的带隙减小到1.25 eV,HOMO能级和LUMO能级均升高,与PBDB-T共混时,A10的μ_e为6.10 × 10^-4cm²·V^-1·s^-1,然而,与PM6:A1器件相比,PBDB-T:A10电池器件的各个参数均降低,其中V_OC为0.73 V,J_SC为14.67 mA·cm^-2,FF为66.1%,PCE仅为7.09%。

通过总结可以看到,以BT或BTA为A'单元时,随着NFAs中π体系的增大,LUMO能级降低,带隙减小,器件表现出更优的电荷传输性能。

4 侧链的影响

DA'D单元上的结构修饰不仅在A'和D单元上实施,还可以通过调节氮原子上的侧链(R₁)和噻吩并[3,2-b]噻吩β位上侧链(R₂)的长度或分支位置来优化分子的溶解度和结晶性(图5和6)。

4.1 侧链R₁的影响

如图5所示,邹应萍课题组^[52]以BT为A'、噻吩并[2-b]噻吩为D单元,在R₁上引入2-乙基己基侧链、R₂上引入十一烷基侧链合成了A1(Y6)。由于两个2-乙基己基侧链间存在较大的空间位阻,两个2-乙基己基分别朝向分子平面的两面,在一定程度上限制了分子间的H-聚集,引导分子形成了有利于电荷分离与传输的三维网状J-聚集体,同时也提高了分子的溶解度。A1的带隙为1.33 eV,吸收系数为1.07 × 10⁵ cm^-1,和PM6共混形成了有利于电荷分离与传输的尺寸大小合适的相分离形貌,有利于获得较高的J_SC(25.3 mA·cm^-2)和FF(74.8%)。

之后,该课题组与香港科技大学的颜河课题组合作,用3-乙基庚基和4-乙基辛基取代A1上的2-乙基己基侧链,分别合成了A11^[52]和A12^[52]。侧链分支位置在第三个碳原子上的A11比分支位置在第四个碳原子上的A12具有更好的溶解性和结晶性,与PM6:A12相比,PM6:A11具有更为平衡的电子和空穴电荷迁移率以及更优的薄膜形貌,因此J_SC(25.81 mA·cm^-2)和FF(74%)更高,基于PM6:A11获得了16.0%的PCE,当引入PCBM作为第三组分形成三元电池后,由于V_OC和FF的进一步提高而获得了16.74%的效率。然而,分支位置在第四个碳原子上的A12则表现出过高的溶解性能,导致在形貌上出现过大的畴尺寸和减弱的Edge-on取向,PM6:A12器件的迁移率低且电子和空穴迁移率更不平衡,导致FF低,其PCE值仅为14.31%。随后,他们通过相互交换A1上的R₁和R₂侧链的相对位置合成A13^[52]。与A1相比,A13在溶剂中的溶解度较差,导致分子难以用柱层析加以纯化,同时,与PM6形成的共混膜中形成了尺寸过大的纳米畴,导致J_SC(25.47 mA·cm^-2)和FF(70.6%)均较低,因此PM6:A13器件的PCE仅为12.91%。尽管PM6:A1的PCE超过15%,但A1在非氯化和非芳香族溶剂中的溶解度非常有限。因此,中国科学院化学研究所的侯剑辉课题组^[53]在A1分子中引入一个较长的2-丁基辛基作为R₁侧链,设计合成了A14。较长的烷基链不仅增加了溶解度,也改善了分子堆积有序性,与PM6:A1相比,PM6:A14具有更高的电子迁移率和更优的薄膜形貌,获得了更高的J_SC(25.3 mA·cm^-2)和FF(76%),因此,获得了16.4%的PCE值。之后华南理工大学的黄飞课题组^[54]选用更长的烷基链2-癸基十四烷基替代A1分子的R₁侧链合成了A15。长烷基链的引入不仅保证了分子的溶解度及其溶液加工性能,也由于较大的空间位阻效应,抑制了分子的过度聚集。与PM6:A1相比,PM6:A15具有较高的电子迁移率和较低的电荷复合,在使用氯仿以及非卤素溶剂邻二甲苯处理的PM6:A15共混膜出现了适宜的相分离形貌。使用邻二甲苯处理的PM6:A15器件给出24.9 mA·cm^-2的J_SC,0.856 V的V_OC,75.5%的FF及16.1%的PCE。使用氯仿处理的PM6:A15器件给出25.2 mA·cm^-2的J_SC,0.858 V的V_OC,75.4%的FF及16.3%的PCE。

武汉大学闵杰课题组^[55]用6-苯己基、6-苯氧基己基和n-辛基取代A1的2-乙基己基合成了A16、A17和A18。三个分子具有相似的电化学性质。与A16和A17相比,A18有更强的分子间堆积,因此显示出较差的溶解度。而A16和A17中由于苯基的存在,导致空间位阻较大,有利于降低过度聚集。与PM6:A18器件相比,PM6:A16器件和PM6:A17器件由于有较强的分子间π-π堆积和优先面外取向而获得了较高的电子迁移率(PM6:A16的μ_e为6.8×10^-4 cm²·V^-1·s^-1,PM6:A17的μ_e为7.06×10^-4 cm²·V^-1·s^-1,PM6:A18的μ_e为2.26×10^-4 cm²·V^-1·s^-1)。在三个器件中,PM6:A16器件显示出最均匀的共混膜形貌,这有利于激子解离,同时较弱的电荷复合和较快的电荷提取有利于获得较高的J_SC(21.73 mA·cm^-2)和FF(67.3%),获得了11.77%的PCE。PM6:A17器件具有最高的电子迁移率,但由于较强的单分子复合导致光伏性能弱于PM6:A16器件,PM6:A17器件给出了21.31 mA·cm^-2的J_SC,0.844 V的V_OC,61.6%的FF及11.07%的PCE。而PM6:A18器件由于电子迁移率较低以及单分子复合严重导致其光伏性能在三个器件中最差,其J_SC为19.07 mA·cm^-2,V_OC为0.863 V,FF为63.1%及PCE为10.38%。之后中国科学院宁波材料技术与工程研究所葛子义等^[56]选用6-苯己基和6-苯丁基取代A1分子R₁侧链上的2-乙基己基也合成了A16和A19两个分子。两个分子表现出相似的光学和电化学性质,但其光伏性能却有着较大的差异。该课题组在无退火条件下将A16与PM6组成器件后将效率提高到了14.54%。A19分子的烷基苯基侧链较短,导致与聚合物给体PM6之间的相容性较差。与PM6:A19器件相比,PM6:A16器件表现出较小的π-π堆积间距(3.61 Å)和较大的相干长度(CCL=17.7 Å),有利于电荷传输,而合适的侧链长度使得结晶性与相容性得到了平衡,因此PM6:A16器件给出了23.82 mA·cm^-2的J_SC,0.84 V的V_OC,72.68%的FF及14.54%的PCE。而PM6:A19器件由于给受体间相容性差、单分子复合严重导致了较差的光伏性能,其J_SC为15.74 mA·cm^-2,V_OC为0.689 V,FF为67.01%,及PCE为7.28%。

侯剑辉课题组^[57]用氯原子代替A1中的氟原子,设计并合成了氯化非富勒烯受体A20,与A1相比,A20具有更大的光吸收范围和更高的吸收系数,与PM6组合形成OSC器件后获得了更高的J_SC(25.4 mA·cm^-2)和更低的非辐射损失(0.206 eV,PM6:A1的为0.230 eV),因此V_OC由0.834 V提高到0.867 V。由于J_SC和V_OC的同时提高,PM6:A20的PCE由PM6:A1的15.6%提高到了16.5%。之后,他们延长了R₁侧链,用2-丁基辛基和2-己基癸基取代A20的2-乙基己基合成了A21和A22^[58]。随着烷基侧链的延长,NFAs的吸收系数增加,但能级变化不大(A20、A21、A22的HOMO能级分别为-5.67、-5.66、-5.68 eV,LUMO能级分别为-4.11、-4.09、-4.09 eV)。与A22相比,A21与聚合物给体PM6组成器件后,具有更高的载流子迁移率及更弱的电荷复合损失,因此,J_SC和FF获得了同时提高,最终获得了17.0%的效率。相比于PM6:A21,在PM6:A22共混膜中观察到了更大的畴尺寸和减弱的载流子传输性能,导致器件的J_SC和FF下降,PCE为15.6%。林浩然课题组^[59]改变R₁侧链的支链位置,用3-乙基庚基取代A20的2-乙基己基合成A23。与A20相比,A23的HOMO/LUMO能级均升高,器件的V_OC提高到0.852 V,同时在PM6:A23共混膜中观察到了优化的薄膜形貌和平衡的电子和空穴迁移率,获得了较高的J_SC和FF及16.53%的PCE。

何凤课题组^[60]用溴原子代替A1端基上的氟原子合成A24。然而,A24在氯仿中的溶解度较低,导致共混膜形貌中的畴尺寸过大,PM6:A24器件的PCE只有7.51%,当在50 ℃下溶解给受体共混溶液时,溶解度增加,所制备的电池器件的PCE达到12%。随后,他们延长R₁侧链——用2-丁基辛基取代A24的2-乙基己基,并改变吸电子端基的溴原子个数(4或2个)合成了A25和A26。与A25相比,A26在氯仿中的溶解度更好,吸收系数更大,有利于在器件中获得较高的J_SC(25.03 mA·cm^-2 vs 24.06 mA·cm^-2);A26的HOMO和LUMO能级比A25的更高,有利于获得较高的V_OC(0.88 V vs 0.86 V),同时由于更平衡的电子/空穴迁移率、更优的形貌、更高的激子解离效率和电荷收集效率,因此获得了更高的FF(73.13% vs 67.84%)以及更高的PCE(16.11% vs 14.03%)。

4.2 侧链R₂的变化

如图6所示,内蒙古师范大学詹传郎课题组联合香港科技大学张健全和长安大学杨利伟等^[61]用6-苯己基和6-己基苯基代替A1上的R₂侧链,合成了A27和A28。A27和A28的光学带隙相近,但是与6-己基苯基取代的A28相比,6-苯己基取代的A27的LUMO能级更高,因此在电池中获得了较高的V_OC(0.865 V vs 0.839 V)。A27中,直接连接在DA'D的并噻吩并[3,2-b]噻吩的β位上的苯环,有利于抑制吸电子端基的旋转及异构体的形成,减弱了晶相无序度、提高了均方根组份偏差,在增大了电子和空穴迁移率的同时减弱了单分子复合损失,获得了77%的高FF以及16.7%的高PCE值(PM6:A28器件的PCE为15.5%)。

香港科技大学的颜河课题组^[62]在A1分子的R₂侧链中引入硫原子设计合成了A29。A29的光学带隙为1.38 eV,HOMO/LUMO能级为-5.73 eV/-3.91 eV。与A1相比,A29由于硫原子的引入使得LUMO(A1的HOMO/LUMO能级为-5.65 eV/-4.10 eV)能级得到提高,这有利于获得较高的V_OC。在与PM6组合后,其μ_e和μ_h分别为2.1×10^-4和1.2×10^-4 cm²·V^-1·s^-1。在PM6:A29的共混膜中出现较高的畴纯度和适宜的形貌从而获得了较高的FF和PCE。与PM6:A1器件相比,PM6:A29器件中能级的上移以及良好的的分子间堆积是器件性能提高的主要原因,其J_SC为24.8 mA·cm^-2,V_OC为0.82 V,FF为76%及PCE为16.2%。

侯剑辉课题组联合瑞典林雪平大学的高峰等^[15]以正壬基和正庚基取代A21的正十一烷基,合成了A30和A31。与A21相比,A30具有更好的溶解性和更有序的分子间堆积,以PM6为聚合物给体形成的共混膜具有更优的薄膜形貌和更高的电子迁移率,因此PM6:A30器件的J_SC为26.2 mA·cm^-2,FF为81.1%,获得了17.8%的高PCE。与A30相比,A31具有较低的溶解度和较强的结晶性,导致给受体共混膜形成了较大的畴尺寸和严重的双分子复合损失,其电子迁移率也低,仅获得14.9%的效率。

杨阳和邹应萍等^[63]合成的A32没有R₂侧链,其光学带隙为1.32 eV,HOMO/LUMO能级为-5.56 eV/-4.11 eV,当以PBDB-T和PM6为聚合物给体时,基于PBDB-T:A32的器件给出了22.7 mA·cm^-2的J_SC,但V_OC(0.74 V)和FF(57%)均较低而限制了PCE(9.6%)的提高,而氟化的PM6:A32薄膜因为有更好的结晶性而利于载流子传输,因此,PM6:A32器件给出25.3 mA·cm^-2的J_SC,0.83 V的V_OC,68.5%的FF及14.8%的PCE。曹镛和吴宏斌课题组^[64]在A32的R₂侧链上引入十一烷基实现了较低的能量无序度和0.17 eV的非辐射复合损失(ΔE_loss=0.43 eV)。与PM6:A32相比,PM6:A33器件具有更高的电子迁移率,更大的J_SC(26.74 mA·cm^-2)和FF(74.3%)及16.54%的PCE。李永舫和邹应萍课题组^[65]缩短了R₂侧链,用正己基代替A33的正十一烷基合成了A34。与A33相比,A34的带隙较大,PM6:A34的电子迁移率为5.27 × 10^-4 cm²·V^-1·s^-1,与PM6:A33器件相比,PM6:A34器件有较大的能量损失(0.53 eV),但器件的V_OC和FF得到了提高,获得了16.52%的PCE。

通过以上对比,可以清楚地看出,在NFAs的R₁侧链上连接2-乙基己基、2-丁基辛基、3-乙基庚基时,相应的器件表现出较高的效率。同时,用F、Cl或Br等不同卤素元素或改变卤素取代基的个数等都可以较大程度地影响电池器件的效率。与氟代或溴代的受体分子相比,这些R₁侧链与氯代端基组合形成的受体材料,其电池器件都给出了超过16%的PCEs。另外,与其他类型的R₂侧链相比,带有-Ph-C₆H₁₃、-C₉H₁₉、-C₆H₁₃侧链的A27、A30、A31分子都给出了16.5%以上的PCEs。

5 结论与展望

近年来,随着Y6类NFAs的出现,单结OSCs的效率被提高到了18%,使得OSCs的研究取得了巨大的进展。在效率提升过程中,非富勒烯受体材料分子的结构创新起着很大的推动作用。与ITIC类A-D-A型分子相比,A-DA'D-A型NFA分子由于中间DA'D单元上的结构创新,不仅改变了分子的吸收、能级和带隙,也改变了分子在给受体共混膜中的J-聚集体结构,结果不仅提高了电荷分离与产生效率,也降低了非辐射损失,大大提高了电池的光电转换性能。本文通过分子结构分类,给出了结构与光学、电化学、电学及光伏性能间的构效关系,为进一步开展高性能的受体材料分子设计提供了思路和参考。

通过总结可以看出:(1)以喹喔啉及其衍生物为核的NFAs由于有较高的LUMO能级,在提高器件的V_OC上效果显著;(2)从并联的D单元入手,通过扩展共轭体系和降低带隙来提高电池短路电流是实施分子结构修饰的有效途径,其中,并七环单元的DA'D单元具有相对优异的共轭体系;(3)而R₁和R₂侧链的化学修饰则为调节给受体共混膜的形貌、改善电荷分离与传输性能、提高电池的填充因子提供了必要的手段,总结来看,当受体材料的R₁侧链为2-乙基己基、2-丁基辛基、3-乙基庚基(与氯代端基组合)时,器件的PCEs可达到16%以上,当受体材料的R₂侧链为-Ph-C₆H₁₃、-C₉H₁₉、-C₆H₁₃侧链时,器件的PCEs可达到16.5%以上。因此,我们相信,在不久的将来,通过对受体分子进行不断的优化,单结OSCs可以实现超过21%的PCE。

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