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双钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

张旸 ,  张敏 ,  赵海雷

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :272-284

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :272-284 DOI: 10.7536/PC201205
综述
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双钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

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Double Perovskite Material as Anode for Solid Oxide Fuel Cells

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摘要

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)是一种能量转化装置,具有转换效率高、环境友好、燃料适应性强等优点,其中,阳极作为燃料气的电化学反应场所,对SOFC性能起关键作用。相比于传统Ni-YSZ阳极,钙钛矿阳极材料结构稳定性好,具有较强的抗碳沉积、硫中毒能力。双钙钛矿结构由于具有晶格位置的多样化,因而材料结构和性能具有更强的可调控性,受到人们的广泛关注,成为新型阳极材料的重要研究方向。但相较于传统Ni-YSZ阳极材料,双钙钛矿阳极仍存在催化活性差,电导率低等问题。本文综述了近十几年双钙钛矿阳极材料的研究进展,首先对A位和B位双钙钛矿结构特征和形成原因进行了简单介绍,然后对两种双钙钛矿结构的典型阳极材料性能特点、改性方法和改性机理进行了分类总结,包括Sr2MgMoO6、Sr2CoMoO6、Sr2NiMoO6、Sr2FeMoO6、PrBaMn2O5+δ等材料。最后对双钙钛矿阳极材料未来的研究方向提出了建议。

Abstract

Solid oxide fuel cell (SOFC) is an energy conversion device with advantages of high conversion efficiency, eco-friendliness, fuel flexibility, etc. The anode is one of the key components of SOFC, where the fuel oxidation reaction takes place. Compared to the traditional anode Ni-YSZ, perovskite oxides show strong resistance to carbon deposition and sulfur poisoning. Due to the diversity of ion occupancy site in the lattice, double perovskite oxides exhibit a more tailorable feature in terms of lattice structure and electrochemical properties and therefore have attracted extensive attention as SOFC anode material. However, their poor catalytic activity and low electrical conductivity, compared with the traditional Ni-YSZ anode, limit the practical application. This work summaries the recent research work and advancement of double perovskite oxides as SOFC anode in the past decade. With a brief introduction of the structure characteristics and formation origins of A-site and B-site perovskite, the properties and modification strategies of the two kinds of double perovskite anode materials are reviewed, including Sr2MgMoO6, Sr2CoMoO6, Sr2NiMoO6, Sr2FeMoO6, PrBaMn2O5+δ, etc. In the end, we propose the main future research directions.

Contents

1 Introduction

2 Double perovskite anode materials

2.1 Crystal structure of double perovskite oxides

2.2 B-site double perovskite anode materials Sr2MMoO6-δ

2.3 A-site double perovskite anode materials LnBaM2O5+δ

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

固体氧化物燃料电池 / 阳极 / 双钙钛矿结构 / 晶格结构 / 缺陷

Key words

solid oxide fuel cells / anode / double perovskite / lattice structure / defect

引用本文

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张旸, 张敏, 赵海雷. 双钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 272-284 DOI:10.7536/PC201205
Yang Zhang, Min Zhang, Hailei Zhao. Double Perovskite Material as Anode for Solid Oxide Fuel Cells[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 272-284 DOI:10.7536/PC201205

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1 引言

随着人类社会的不断发展,开发清洁、高效、安全、经济的新型能源成为未来能源发展的必然趋势。在众多清洁能源中,固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell,SOFC)以其能量转换效率高、环境友好、燃料适应性广、全固态、模块化组装灵活等优点,受到人们的广泛关注[1]。SOFC在大型集中供电、中型分布式发电、小型热电联用等领域有广阔的应用前景[2],近年来正在向船舶、车辆等交通供电领域发展[3]。

SOFC主要由阴极、阳极以及电解质组成,对于氧离子传导的固体电解质基SOFC来说,氧气在阴极得到电子变为氧离子,然后通过电解质传输到阳极,在阳极与燃料气反应生成氧化产物并释放出电子,电子通过外电路带动负载回到阴极。阴阳极为多孔材料,便于气体的传输以及为电极反应提供更多的活性位点。而电解质为致密材料,提供离子的传输并防止气体的泄露。常见阴极材料有La0.8Sr0.2MnO3-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ等[4],常见电解质材料有Y0.16Zr0.84O2-δ(YSZ)、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)等[5]。阳极为燃料气氧化提供电化学反应场所,同时还要为燃料气输入、反应产物和电子输出提供快速通道,因而其结构和性能对电池性能起着至关重要的作用[6]。阳极材料不仅需要在还原气氛下具有良好的化学稳定性与热稳定性,与相接触材料有良好的化学相容性和匹配的热膨胀系数,还需要较高的离子与电子电导率,以及对燃料气良好的催化活性[7]。

最初,人们曾使用焦炭作为阳极,但其催化活性差,限制电池的功率特性。后又使用催化活性较强的贵金属Pt作为阳极材料,Pt资源稀少、价格高,限制了其大规模应用[8]。过渡金属Ni对氢气氧化过程具有良好的催化活性,但其热膨胀系数大,易与电解质失配,不适合直接作为阳极使用[9]。

将电解质材料与镍复合,可有效降低阳极的膨胀系数,改善阳极与电解质的热膨胀匹配性。目前,应用最广泛的阳极材料是金属陶瓷复合材料Ni-YSZ[10]。其中电解质提供离子电导率,而金属镍提供较高的电子电导率及优越的催化活性,因此以氢气为燃料时,Ni-YSZ表现出较好的阳极工作特性。但是,Ni和YSZ只分别提供电子和离子电导率,因此阳极反应局限于Ni-YSZ-燃料气的三相界面,限制了阳极反应动力学过程。同时,高温下长期工作后Ni颗粒易发生团聚,比表面积降低,电催化活性变差[11]。此外,当使用碳氢燃料(如天然气)时,Ni-YSZ阳极还会出现碳沉积(Ni会催化裂解C—H键形成积碳)与硫中毒(S与Ni反应生成NiS)问题,从而使阳极失活[12,13]。因此,发展燃料适应性广、结构稳定性好的SOFC,需要研究开发新型阳极材料。

使用离子-电子混合导体(Mixed ion electron conductor,MIEC)可将电化学反应位点扩展到整个电极表面,从而扩大催化活性区域,提高电极工作活性。同时,常见的陶瓷混合导体材料具有良好的抗碳沉积、硫中毒能力,为直接使用碳氢燃料奠定了基础[14]。其中,钙钛矿材料结构简单,具有较强的结构容忍性,通过调节元素组成可有效改善材料电化学性质[15]。相比于单钙钛矿,双钙钛矿结构存在两个A或两个B的位置,因而结构和性能的可调节性更强,受到人们的广泛关注,成为新型阳极材料的重点研究方向[16]。但双钙钛矿阳极材料与传统阳极Ni-YSZ相比,依然存在催化活性弱、电导率低等问题。人们从材料微观结构、晶体结构、电子结构等不同尺度对双钙钛矿进行调整改性,并对其改性机理进行深入研究,取得了一些可喜的成绩。

本文首先对A位和B位两种双钙钛矿材料的结构特征进行了介绍,随后分别总结了两种双钙钛矿材料用于阳极的典型化学组成及其改性进展,包括掺杂改性以及电极表面改性。最后对SOFC阳极材料未来发展做了简单论述。希望本文能为下一代双钙钛矿阳极材料的发展与应用提供参考。

2 双钙钛矿型阳极材料

2.1 双钙钛矿型氧化物晶体结构

单钙钛矿型氧化物的化学通式为ABO3,其中A通常为碱土金属或镧系元素(Lanthanide, Ln),B为过渡金属元素[17]。钙钛矿结构中BO6八面体组成晶格骨架,A位元素填充在八面体骨架空隙中,如图1所示。该结构具有较强的容忍性,元素周期表内80%的元素均可形成钙钛矿结构,通过A、B位掺杂其他元素可有效改善材料电化学性质[18]。理想的钙钛矿材料为立方结构,但实际上都存在一定畸变。钙钛矿氧化物的晶体结构与A、B位元素离子半径有很大关系,存在如式(1)的结构判据[19,20]:

t = ( r A + r O ) / 2 ( r B + r O )

其中,rA、rB、rO分别为A位离子、B位离子平均半径和氧离子的半径,t为容忍因子。通常认为,当0.75<t<1时,钙钛矿结构可以稳定存在[21]。当t由0.75逐渐增大而接近1时,钙钛矿由低对称性(如单斜、正交等)逐渐向高对称性(如立方)转变。当0.95<t<1.04时,钙钛矿通常为立方结构。当t>1时,钙钛矿结构倾向于以六方形式存在。

双钙钛矿结构由单钙钛矿衍变而来,化学通式为AA'BB'O6。根据其A、B位元素及结构的不同,分为B位双钙钛矿结构与A位双钙钛矿结构。当A与A'为同种元素时,即A2BB'O6,称为B位双钙钛矿,结构如图2所示。其中A位是半径较大的碱土金属或稀土元素,B位是价态较低的过渡金属元素(如Fe、Co、Ni等),B'位则是价态较高的过渡金属元素(如Mo、Nb、W等)。由于B位与B'位元素价态和尺寸差异较大,为均衡晶格内电荷分布,B位与B'位元素会呈现有序排列,B与B'构成的氧八面体分别沿a/b/c三个轴方向上交替排列,B和B'原子通过氧原子连接为B-O-B'[22]。B位双钙钛矿中两个化学和物理性质差别较大的B位元素相互牵制,导致B位双钙钛矿材料通常具有较小的热膨胀系数和较低的电导率。

当B与B'为同种元素时,即AA'B2O6,称为A位双钙钛矿,结构如图3a所示。通常A为半径较小的镧系元素(如Pr、Nd、Sm等),A'为半径较大的碱土金属Ba,B为具有多种价态的过渡金属元素(如Mn、Fe、Co等)。由于A位与A'位元素半径差异较大,因此A与A'易形成层状有序排列,即沿c轴呈现-[AO]-[BO]-[A'O]-[BO]-[AO]-交替排列[23]。为缓解元素半径差异导致的晶格应力,半径较小的[AO]层会出现大量氧空位。正因如此,A位双钙钛矿的化学通式通常书写为AA'B2O5+δ。根据制备或者使用中的氧分压不同,A元素层的氧可以全占据、半占据、甚至完全去除(图3b),氧空位的高度有序化为氧离子传输提供了快速离子迁移通道,因此A位双钙钛矿表现为二维氧离子导体,并且材料的膨胀系数也呈现为各向异性[24,25]。

2.2 B位双钙钛矿型阳极材料Sr2MmoO6-δ

对于B位双钙钛矿氧化物,其电化学性质与B/B'位过渡金属有很大关系,当B位选可变价的3d过渡族元素(如Mn、Co、Ni、Fe等),B'位选用Mo时,材料展现出较好的电导率及催化活性[26,27]。A位元素则通常选用碱土金属中半径适中的Sr,因此,大量研究以Sr2MMoO6(M为低价金属)作为基体。

2.2.1 Sr2MgMoO6-δ

Sr2MgMoO6-δ(SMM)从RT(Room temperature)~800 ℃的热膨胀系数在(11.7~12.7)× 10-6 K-1之间[28,29],与常见电解质YSZ(10.6 × 10-6 K-1[30])、LSGM(11.1 × 10-6 K-1[31])、Gd0.2Ce0.8O1.9 (GDC,9.5 × 10-6 K-1[32])具有较好的热膨胀匹配性。SMM为n型半导体,在800 ℃纯氢气氛中其电导率为8.6 S·cm-1,高于传统单钙钛矿铬酸盐阳极材料[28]。

SMM首次被Huang等报道用于SOFC阳极,其展现出良好的抗碳沉积、硫中毒能力[28,33]。但SMM与LSGM电解质直接接触容易发生元素扩散,因此在电极制备时需要加入La0.4Ce0.6O2-δ (LDC)[28]或GDC[34]作为缓冲层。以SMM为阳极材料,采用SMM/LDC/LSGM/SrFe0.2Co0.8O3-δ (SFC)构型制备电解质(300 μm)支撑单电池,该电池在800 ℃时以甲烷与纯氢为燃料的最大功率密度分别为438、838 mW·cm-2,使用含有5 ppm H2S的氢气为燃料时依然保持829 mW·cm-2的最大输出功率,展现出较好的抗硫中毒能力。考虑到Mg离子为固定价态,在电极反应中难以得失电子,因此SMM的催化活性较弱。研究人员随后发现,上述SMM电池较高的输出功率主要来自集流体Pt的催化,而并非SMM材料本身[35]。

对于钙钛矿型氧化物,B位掺杂过渡金属可有效改善材料催化活性。由于Mg为二价碱土金属,而过渡金属Mn/Fe在钙钛矿中还原气氛下的平均价态高于二价,根据缺陷化学原理,高价掺杂有利于Mo离子价态的降低,或氧空位浓度的降低。实验结果表明,Mn/Fe的引入可有效增加Mo5+浓度,从而提高SMM双钙钛矿材料的电导率[36,37]。在800 ℃纯氢气氛中,Sr2Mg0.5Fe0.5MoO6-δ的电导率比SMM高三倍以上,达到28 S·cm-1。三价主族金属元素Al也有类似效果,掺杂5%的Al取代Mg后(Sr2Mg0.95Al0.05MoO6-δ),相同条件下的电导率比未掺杂样品高三倍以上[38]。若采用金属氧键强较弱的过渡金属Co/Ni取代部分Mg,在高温还原气氛中有助于释放更多的晶格氧,提高材料的氧空位浓度[39]。同时,Co/Ni在钙钛矿B位时还原气氛下的平均价态略高于+2价,Co/Ni掺杂取代Mg有利于增加Mo5+含量,Sr2Mg0.25Ni0.75MoO6-δ在上述相同条件下的电导率达到33.22 S·cm-1,Sr2Mg0.3Co0.7MoO6-δ在相同温度的5% H2/Ar气氛中电导率约为7 S·cm-1[40,41]。

相比于Mg位掺杂,Mo位掺杂的研究相对较少。采用金属氧键强较强的W/Nb取代Mo可有效增强材料抗还原能力,使其在1000℃以上的还原气氛中依然保持结构稳定[42]。基于缺陷化学原理,等价或低价掺杂并不能增加材料自由电子浓度,因此掺杂W/Nb降低材料的电子电导率,Sr2MgMo0.8Nb0.2O6-δ在800 ℃、10% H2/N2气氛中的电导率仅为0.2 S·cm-1[43]。

2.2.2 Sr2Co(Ni)MoO6-δ

针对Sr2MgMoO6-δ电导率低、催化活性较差的问题,人们采用可变价过渡金属替换Mg可有效改善材料催化活性,如Sr2CoMoO6 (SCM)、Sr2NiMoO6 (SNM)。同时,上述两类材料均与LSGM有较好的化学相容性,因而在制备LSGM电解质基单电池时,可以省去阳极缓冲层,从而简化电池制备工艺。SCM的热膨胀系数在(11.2~14.5)× 10-6 K-1之间(RT~850 ℃)[44],SNM的热膨胀系数在(12.35~14.0)× 10-6 K-1之间(RT~1100 ℃)[45]。

SNM首次被Wei等报道用于SOFC阳极,并展现出较高的电导率以及输出功率[46]。SNM在850 ℃纯氢气氛中的电导率达到67 S·cm-1,远高于SMM。以SNM为阳极、LSGM为电解质、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)为阴极组装的电解质(300 μm)支撑单电池,使用氢气为燃料时,850 ℃的最大功率密度为819 mW·cm-2,总极化阻抗仅为0.26 Ω·cm2。而SCM不仅对氢气具有较好的催化活性,对碳氢燃料也展现出较高的输出功率。以SCM为阳极、LSGM为电解质、SFC为阴极制备的电解质(300 μm)支撑单电池,在800 ℃时以纯氢与湿润甲烷为燃料的最大功率密度分别为735、527 mW·cm-2[47]。但是,当使用干燥甲烷作为燃料时,SCM电极表面出现碳沉积,电极反应活性位点减少,输出功率急剧衰减[48]。

双钙钛矿氧化物的电化学性质与Mo5+/Mo6+氧化还原对含量也密切相关,调整B位元素与Mo的比例可直接改变SCM、SNM电化学性质。由于Co/Ni—O键弱于Mo—O键,因此,当Co/Ni:Mo比大于1时,可显著提高材料的氧离子电导率[49]。但是,根据缺陷化学原理,低价元素Co/Ni取代Mo会导致Mo5+浓度降低,即随着Co/Ni含量的增加,电子电导率会下降。实验结果表明,二者的耦合作用会导致随着Co/Ni含量增加过多,材料对氢气氧化的催化能力逐渐减弱,Sr2Co1.2M o 0 . 8O6在氢气中的极化阻抗甚至是Sr2Co1.1M o 0 . 9O6的两倍以上[50]。

2.2.3 Sr2FeMoO6-δ

由于Co/Ni—O键较弱,在还原气氛下长时间工作极易造成Co/Ni金属析出,影响电池长期稳定性[51]。因此,人们开始关注金属氧键强较强且具有混合价态的过渡金属Fe作为B位元素的新型阳极材料[52]。Sr2FeMoO6-δ (SFM)在50~900 ℃的热膨胀系数约为13.4 × 10-6 K-1[53]。

He等首次将SFM应用于SOFC,结果表明SFM是一种非常具有发展潜力的阳极材料,其对氢气及碳氢燃料的氧化均具有良好的催化活性[54,55]。由于在空气中合成时Fe难以全部保持二价,因此SFM在空气中难以获得单一物相。为便于在空气中获得单一双钙钛矿相,改变Fe/Mo比例是一个常用手段。研究表明,Fe/Mo比在较宽范围内均能合成单一相,但较大幅度改变无法维持双钙钛矿结构[56,57]。研究表明,在空气中合成具有双钙钛矿结构的单相SFM,Mo的含量不能超过0.68[58]。同时,当不同价态的Fe元素分别占据B/B'位置时,材料将展现出优异的电化学性能。采用1/3 Fe取代Mo(Sr2Fe4/3Mo2/3O6)可在空气中直接合成单一双钙钛矿相,材料具有较好的催化活性及抗硫中毒能力,使用含硫燃料后切换回纯氢,输出功率很快得到恢复[59,60]。本课题组Du等采用Mg取代部分Mo,在空气中合成了Sr2FeMo2/3Mg1/3O6。研究发现材料中存在大量反位缺陷结构[61]。由于Mg价态较低,倾向于占据B位,而Fe则会同时占据B和B'位,因此材料实际晶体结构为Sr2(Fe2/3Mg1/3)(Mo2/3Fe1/3)O6(图4)。该反位缺陷为小极化子导电提供了电子快速迁移路径,同时提高了材料催化活性。采用Sr2FeMo2/3Mg1/3O6/LDC/LSGM/LSCF构型组装电解质(300 μm)支撑全电池,使用H2、40 vol% C3H8/N2、100 ppm H2S/H2为燃料时,在900 ℃的最大功率密度分别为1316、900、1034 mW·cm-2。此外,该材料对于碳氢燃料也具有较好的适应性,累计运行210 h后并未发现明显性能衰减,切换为氢气后电池输出功率可得到迅速恢复。

2.2.4 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ

由于Sr2Fe1.5Mo0.5O6 (SFM5)材料制备工艺简单,可在空气中获得单一物相,因而成为陶瓷阳极的研究热点。SFM5的热膨胀系数为14.9 × 10-6 K-1 (RT~800 ℃)[62]。

Liu等首次将SFM5作为阳极进行研究,发现SFM5晶体内存在大量反位缺陷,展现出较高的电子电导率与电化学性能,在780 ℃空气与纯氢中的电导率分别为550、310 S·cm-1,比SMM高1~2个数量级[63]。以LSGM为电解质、SFM5同时为阴阳极组装电解质(265 μm)支撑对称电池,使用湿润氢气与甲烷为燃料,在900 ℃的最大功率密度分别为835、230 mW·cm-2。阳极表现出优异的抗硫中毒能力,以100 ppm H2S/H2为燃料工作25 h后输出功率并未发生明显下降,甚至在800 ppm H2S/H2中处理后也未在电极上发现硫碎片附着[64,65]。

除碳氢燃料外,SFM5对醇类燃料也有较好的催化活性。甲醇是结构最简单的饱和一元醇类,普遍认为比一般含碳燃料更具活性[66]。采用SFM5/LSGM/BSCF构型组装电解质(300 μm)支撑全电池,使用纯氢与甲醇为燃料,在800 ℃的最大功率密度分别为520、391 mW·cm-2,且测试后并未发现积碳[67]。除甲醇外,SFM5对乙醇燃料也展现出优异的抗碳沉积能力[68]。

阳极长时间在还原气氛中工作,Fe元素依然存在析出的可能,采用较强金属氧键强的Nb取代Fe可以提高材料在还原气氛中的结构稳定性[69]。此外,根据缺陷化学原理,高价态Nb取代部分Fe可增加载流子Mo5+浓度,从而提高电导率。在600 ℃氢气气氛中,Sr2Fe1.4Nb0.1Mo0.5O6-δ的电导率达到15.86 S·cm-1,是相同条件下SFM5的1.5倍。

2.2.5 A位掺杂改性

不同碱土金属元素作为A位元素对双钙钛矿材料稳定性会产生影响,例如Ca2FeMoO6-δ在低氧分压下无法稳定存在,而Sr2FeMoO6-δ和Ba2FeMoO6-δ则能稳定存在[70,71]。在钙钛矿结构中,A位元素一般不直接影响材料的催化活性,但可以通过改变晶格结构和晶格中缺陷种类和浓度,对材料催化活性产生影响。根据缺陷化学原理,异价A位元素掺杂可改变氧空位浓度和/或B位元素价态,等价A位元素掺杂可调节晶体结构,从而间接改变催化活性。小半径Ca掺杂有利于降低配位氧的数量,从而增加载流子Mo5+含量,提高材料电导率,继而影响材料的催化活性。Sr1.5Ca0.5MgMoO6在800 ℃氢气气氛中的电导率达到25 S·cm-1,是相同条件下SMM的16倍[72]。Sr1.85Ca0.15Fe1.5Mo0.5O6在800 ℃氢气气氛中的极化阻抗达到0.12 Ω·cm2,仅为相同条件下SFM5的40%[73]。少量Ca掺杂并不会影响材料结构稳定性,以Sr1.75Ca0.25Fe1.5Mo0.5O6同时为阴阳极,LSGM为电解质,当使用氢气为燃料时,在750 ℃长期运行约280 h后并未出现明显性能衰减[74]。

镧系元素是另一类常用的A位掺杂元素。小半径Ln取代可有效降低材料热膨胀系数,LaSrFe1.5Mo0.5O6的热膨胀系数仅为13.3 × 10-6 K-1(RT~800 ℃),与常见电解质材料更为匹配[75]。根据缺陷化学原理,Ln3+取代部分Sr2+,会使部分Mo6+转变为Mo5+,从而提高材料电子电导率[76]。Sr1.4La0.6MgMoO6在800 ℃、5% H2/Ar气氛中的电导率达到40 S·cm-1,是同批次SMM的10倍[77]。但是Mo价态的降低使其与B位元素的价态更为接近,从而减弱了B位双钙钛矿结构的形成要素,换言之,随着Ln掺杂量的增加,反位缺陷浓度随之升高,逐渐向单钙钛矿结构转变。第一性原理计算结果表明,反位缺陷结构有助于增强材料对燃料气的氧化过程[78]。采用Sr1.2La0.8MgMoO6/LDC/LSGM/SFC构型组装电解质(300 μm)支撑全电池,以湿润甲烷为燃料,800 ℃的最大功率密度达到492 mW·cm-2[79]。值得一提的是,当该材料的La含量大于0.5时,在高于700 ℃以上的空气气氛中无法稳定存在,这极大影响了材料的制备与应用[80]。与La掺杂机理相似,Sm掺杂也显著提高了材料在还原气氛中的电导率[81]。Sr1.4Sm0.6MgMoO6在800 ℃纯氢气氛中的电导率达到16 S·cm-1,是同批次SMM的14倍[82]。

SFM的容忍因子为0.99左右,略小于1,因此在A位掺杂大半径离子有利于增大容忍因子,使材料转变为立方结构。碱金属很少作为掺杂元素,大多人认为碱金属在烧结过程中会挥发,Hou等采用大半径碱金属K取代部分Sr,以稳定晶体结构[83]。此外,大半径元素有利于扩展晶胞参数,使电子跃迁步长增加,从而提高材料电导率,Sr1.6K0.4FeMoO6在900 ℃时电导率约为SFM的2.5倍[84]。以其为阳极的单电池在使用氢气为燃料时,令输出电压在1.28 V与0.2 V之间切换(类似于对阳极进行氧化还原循环),电池输出功率出现明显衰减,当增大Fe: Mo至4后可有效改善其氧化还原稳定性[85]。

除了A位掺杂改性,A位缺位也是一种常用手段。部分Sr缺位造成晶格局部畸变,致使Mo—O键缩短,有利于Mo 4d轨道与O 2p轨道之间杂化,使电导率上升[86]。在800 ℃氢气气氛中,Sr1.9MgMoO6的电导率达到15.7 S·cm-1,是同批次SMM的6倍。以其为阳极、LSGM为电解质、SDC为阳极与电解质间缓冲层、BSCF为阴极构建电解质(280 μm)支撑单电池,使用纯氢为燃料,在800 ℃的最大功率密度达到659 mW·cm-2,是同批次SMM的1.25倍[87]。

2.2.6 电极表面修饰

单一材料的综合性能提高具有局限性,钙钛矿阳极材料具有较好的结构稳定性和抗碳沉积能力,但其催化活性还有待进一步提高。因此,科研人员常对双钙钛矿材料进行表面修饰,以增强其电化学性能。常见的表面修饰技术有直接混合法、浸渍法以及原位析出法。

(1) 直接混合法

直接混合法制备工艺简单,将双钙钛矿电极材料与具有高离子电导率材料(如电解质材料、SDC[88⇓⇓~91]、GDC[92⇓~94])混合,可延长三相界面长度,增加反应活性位点,提高其催化活性。将SFM5与30 wt% SDC混合后,以其为对称电极,在700 ℃氢气气氛中的极化阻抗为0.45 Ω·cm2,仅为纯SFM5电极的1/2[88]。SMM与GDC复合后也展现出良好的抗碳沉积、硫中毒能力,甚至在含有10 ppm的PH3气氛中依然保持稳定[92]。

(2) 浸渍法

B位过渡金属对钙钛矿结构材料的催化活性起着至关重要的作用,但在工作条件下,A位碱土金属易在表层偏析,导致表层过渡金属含量较少,影响材料催化活性[95]。采用浸渍方式在电极表面修饰少量过渡金属,如Fe、Co、Ni、Mo等,可以增加电极表面反应活性位点,提高催化活性[96,97]。以浸渍Ni的SFM5为阳极、LSGM为电解质、LSCF为阴极组装电解质(300 μm)支撑单电池,使用氢气与甲烷为燃料时,在800 ℃的最大功率密度分别达到1134、663 mW·cm-2,相较于未添加催化剂单电池,分别提高了4倍与20倍[98]。同时,该电池依然展现出良好的抗碳沉积及硫中毒能力[99]。除金属单质外,浸渍金属合金也可大幅提升材料催化活性。在SFM中浸渍Co-Ni-Mo合金,并以其同时为阴阳极,以LSGM为电解质,组装电解质(300 μm)支撑单电池,以氢气为燃料,在800 ℃时的最大功率密度为1066 mW·cm-2,而未添加合金催化剂的单电池在相同条件下的最大功率密度仅为其1/4[100]。由于双钙钛矿材料良好的催化活性,也可将其作为催化剂浸渍于电解质多孔骨架中,同样可以使电极表现出较高的催化活性[101,102]。

(3) 原位析出法

浸渍法能显著提高电极催化活性,但浸渍工艺复杂,效率低。通过材料组分调控,可使B位元素在阳极工作气氛中原位析出。与浸渍法相比,原位析出的纳米金属或合金颗粒与基体结合更牢固、分布更均匀。因而,原位析出是近几年阳极表面修饰的热点方法之一[103,104]。例如,以Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ为阳极材料,在电池工作状态下材料表面析出FeNi3纳米合金颗粒(图5a),由于FeNi3纳米合金颗粒的存在可促进氢气吸附、解离过程,因而该阳极材料表现出较好的电极催化特性[105]。Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ可在还原气氛中原位析出金属Co颗粒,材料具有很高的催化活性,并表现出良好的抗碳沉积能力,使用甲烷为燃料、工作近300 h后也未发现明显性能衰减[106]。

2.2.7 性能总结

为了便于对比分析,将以上总结的B位双钙钛矿阳极材料的电导率、极化阻抗以及最大功率密度分别列入了表1、表2和表3。

2.3 A位双钙钛矿型阳极材料LnBaM2O5+δ

A位双钙钛矿在还原气氛中的结构稳定性与B位元素有很大关系,当B位为Mn、Fe时可以在阳极工作条件下保持稳定,因此,LnBaMn2O5+δ与LnBaFe2O5+δ是两种研究最多的A位双钙钛阳极材料。

2.3.1 LnBaMn2O5+δ

LnBaMn2O5+δ是一种A位有序的层状双钙钛矿结构材料,由于Mn—O键较强,该类材料的氧空位在高温、空气中无法自发有序化,因此无法在空气中直接合成A位有序的LnBaMn2O5+δ,一般需要在还原气氛中进一步处理[107⇓~109]。

Sengodan等首次提出将A位层状有序双钙钛矿材料PrBaMn2O5+δ (PBM)用于SOFC阳极[110]。在800 ℃、5% H2/Ar气氛中,PBM的电导率为8.16 S·cm-1,对燃料气展现出较高的催化活性,同时具有优异的抗碳沉积能力,在丙烷中运行500 h后未见明显性能衰减(图6)。根据A位层状钙钛矿结构特征,选用半径较小的镧系元素(如Gd、Nd等)可以增加氧空位浓度,从而有利于材料催化活性的提高[111,112]。本课题组Zhang等选用半径适中的Sm作为A位元素,以SmBaMn2O5+δ(SBM)同时作为阴极和阳极、LSGM为电解质组装电解质(300 μm)支撑单电池,使用纯氢为燃料时,在850 ℃的最大功率密度为421 mW·cm-2,且展现出良好的长期稳定性[113]。

Sun等采用少量Mo取代Mn(PrBaMn1.8Mo0.2O5+δ)以期提高材料对燃料气催化氧化能力[114]。以该材料为阳极,组装电解质(100 μm)支撑单电池,在850 ℃的最大功率密度比PBM为阳极的电池高33%左右。根据A位双钙钛矿结构特征,在还原气氛中其氧空位浓度通常较高,长期工作可能会导致结构坍塌。为增强材料在还原气氛中结构稳定性,本课题组Zhang等采用金属氧键强较强的Mg取代部分Mn[115]。通过热膨胀仪测试材料在氧化与还原气氛切换时的尺寸变化,结果表明Mg掺杂明显减小了材料因工作气氛变化而引起的化学膨胀。值得一提的是,低催化活性Mg的引入,电极极化阻抗并未明显增大,反而因掺杂Mg后阳极与电解质间更加匹配而略微降低。

2.3.2 PrBaFe2O5+δ

LnBaFe2O5+δ因其在空气中良好的结构稳定性以及对氧气还原优异的催化活性,最初作为阴极材料,如PrBaFe2O5+δ[116]、SmBaFe2O5+δ[117]、GdBaFe2O5+δ[118]等。Chen等[119]首次将PrBaFe2O5+δ(PBF)作为SOFC阳极材料,同时在Fe位掺杂Ni进行研究。PrBaFe1.6Ni0.4O5+δ在650 ℃氢气气氛中的极化阻抗为0.034 Ω·cm2,仅为PBF的1/2。与Ni类似,低价元素Sn掺杂也有利于增加材料氧空位浓度,进而提高材料催化活性。PBF的氧含量为5.58,而Sn掺杂量为0.3时的氧含量仅为5.35[120]。以LSGM为电解质,PrBaFe1.7Sn0.3O5+δ在850 ℃氢气气氛中的极化阻抗为0.095 Ω·cm2。

PBF在800 ℃氢气中的电导率仅为0.5 S·cm-1,远低于常见阳极材料[119]。考虑到PBF在还原气氛中为n型半导体,Fe位掺杂高价元素有利于降低Fe平均价态,从而提高材料在还原气氛中电导率。PrBa0.5Sr0.5Fe2-xGexO5+δ (PBSFG)在800 ℃、20% H2/Ar中电导率约为1.1 S·cm-1,而相同条件下PBF的电导率仅为0.018 S·cm-1[121]。掺杂具有变价特征的高价态Mo具有更好的效果,(PrBa)0.95(Fe0.9Mo0.1)2O5+δ在800 ℃、5% H2/Ar中电导率达到59.2 S·cm-1,同时该材料也展现出良好的抗碳沉积、硫中毒能力,分别在甲烷与30 ppm H2S/H2中运行约500 h后均未发现明显性能衰减[122]。

2.3.3 电极表面修饰

总的来说,A位双钙钛矿材料在还原气氛中电导率较低,对燃料气催化活性较弱,影响电池的功率特性。常规的掺杂难以显著提高材料催化活性,此时对电极表面进行纳米修饰,可以大幅度提高电池输出功率。与B位双钙钛矿材料相似,表面修饰通常采用浸渍法与原位析出法。

(1) 浸渍法

相比于单金属催化剂,采用合金可有效减弱阳极的碳沉积现象,同时可抑制晶粒异常长大[123,124]。Kim等研究了在PBM电极骨架中浸渍Ni-M(M = Ni、Co、Cu、Fe)合金催化剂后电池性能的变化规律,结果表明,Ni-Fe合金对材料催化活性提升效果最为明显[125]。采用PBM/YSZ/GdBa0.5Sr0.5CoFeO5+δ构型组装电解质(250 μm)支撑单电池,在阳极浸渍Ni-Fe合金,使用H2与C3H8为燃料时,700 ℃的最大功率密度分别为0.81、0.3 W·cm-2,分别是未浸渍样品的1.5倍及3.3倍。此外,合金催化剂对碳氢燃料还具有优异的容忍性,浸渍Co-Fe合金后的阳极,在丙烷与辛烷中长期运行250 h未见明显性能衰减[126]。

由于PBM本身具有良好的电导率及催化活性,也可将其作为催化剂浸渍于其他电极材料中。采用Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF-GDC构型组装阳极支撑单电池,在Ni-YSZ阳极侧浸渍少量PBM后,使用氢气与CH4/CO2混合气为燃料时,在800 ℃的最大功率密度分别为1.91、1.12 W·cm-2,比未浸渍催化剂样品提高30%左右,且阳极材料展现出良好的抗碳沉积、硫中毒能力[127]。

(2) 原位析出法

制备工艺简单的原位析出法也是表面修饰改性的重要研究方向。对于单一过渡金属取代PBM中部分Mn,Co、Ni更容易在表面析出金属纳米颗粒,且表现出更优异的催化活性,而未掺杂基体则倾向于析出少量MnO[128⇓~130]。以掺杂的PBM为阳极、LSGM为电解质、LDC为阳极与电解质间缓冲层、NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ-GDC(NBSCF-GDC)为阴极,构建电解质支撑单电池,使用氢气为燃料,未掺杂以及B位掺杂元素为Fe、Co、Ni时的最大功率密度分别为0.661、0.690、1.15、1.12 W·cm-2 (800 ℃)。当采用PBF为基体材料时,B位掺杂Co/Ni则更容易析出含铁合金相,而非单质,如(PrBa)0.95Fe1.9-xNixMo0.1O5+δ在还原气氛中易于在表面均匀析出FeNi3纳米合金颗粒,阳极同时展现出良好的抗碳沉积、硫中毒能力,使用含硫合成气(H2/CO)后并未发现明显性能衰减[131]。如果使用不与Fe形成合金相的过渡金属进行掺杂,如高价Nb元素,根据缺陷化学原理,会导致Fe价态降低,在还原气氛中甚至使得Fe以单质形式析出,伴随材料分解形成少量Pr2O3[132]。

2.3.4 性能总结

对典型A位双钙钛矿阳极材料的电导率、功率密度以及极化阻抗等性能进行总结,800 ℃电化学性能结果分别如表4~6所示。

3 结论和展望

在过去十几年中,双钙钛矿结构阳极材料得到了深入的研究,在结构解析和性能改进方便取得了较大的进展。双钙钛矿结构氧化物通常表现出良好的抗碳沉积与硫中毒能力,并且与常见电解质材料热膨胀匹配好,是一类有发展前景的SOFC阳极材料。但与传统Ni-YSZ阳极相比,双钙钛矿阳极的催化活性依然较差,也鲜有制成电堆的报道。同时,有关掺杂元素与材料晶体结构、电子结构、催化性能之间依赖关系的认识还不够深入,这影响了材料性能有针对性的改进。

对于B位双钙钛矿材料,由于两个B位元素催化性质的不同,控制颗粒结晶取向,可以控制裸露晶面B位元素的种类,从而调控材料的表面催化活性。同时,B位元素掺杂,可以在晶格中构建反位缺陷,从而改善氧离子的传输能力,提高电极的工作特性。A位双钙钛矿由于具有高度的各向异性,制备沿c轴取向生长的颗粒,将有利于获得更多的表面氧活性位点,提高材料的催化活性。同时,A位双钙钛矿材料中,不同价态B位元素的有序度排列,也会影响材料的电子结构及催化活性,关于这方面的研究还有待于进一步深入。在电极表面修饰改性方面,原位纳米颗粒析出仍是一种高效省时、增强效果明显的技术途径,表现出广阔的应用前景。

高性能双钙钛矿型阳极材料的开发,将会促进SOFC技术的产业化发展,同时也会为其他高温固态离子技术提供技术支撑。

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