碳基材料修饰聚烯烃隔膜提高锂硫电池性能研究

刘新叶; 梁智超; 王山星; 邓远富; 陈国华

doi:10.7536/PC201215

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1665-1678 DOI: 10.7536/PC201215

综述

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碳基材料修饰聚烯烃隔膜提高锂硫电池性能研究

刘新叶 ¹ ,
梁智超 ¹ ,
王山星 ¹ ,
邓远富 ¹^,^* ,
陈国华 ²

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Carbon-Based Materials for Modification of Polyolefin Separators to Improve the Performance of Lithium-Sulfur Batteries

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摘要

采用硫单质作正极和金属锂为负极组成的锂硫(Li-S)电池具有很高的理论比能量(2600 Wh·kg^-1),被认为是一种具有广泛应用前景的二次电池。其中,正极硫具有高的理论比容量(1675 mAh·g^-1),储量丰富且环境友好。然而,硫较差的导电性、多硫化物的穿梭效应和锂枝晶生长等导致了Li-S电池在循环过程中容量衰减快、库仑效率低和安全隐患等问题,严重阻碍了其大规模应用。通过隔膜修饰提高Li-S电池的性能是一种有效的方法,近年来取得了很大进展。碳材料是较常见的一种隔膜修饰材料,本文综述了近年来常见碳材料及碳基复合材料用于修饰Li-S电池隔膜进而改善电池性能方面的研究进展,重点介绍了修饰层的设计及提升Li-S电池容量的机理。

Abstract

Owing to their great theoretical energy density (2600 Wh·kg^-1), lithium-sulfur (Li-S) batteries are one of the most promising candidates of the next generation energy storage devices. Moreover, the high theoretical specific capacity (1675 mAh·g^-1), good eco-friendliness, abundant natural resource and low cost of cathode sulfur are also good for the cheap cost and low environmental pollution of Li-S batteries. However, the practical applications of Li-S batteries are severely impeded by several key challenges, such as the low practical specific capacities, low coulomb efficiencies and fast capacity decay, which resulting from the poor electronic conductivity of sulfur and final products Li₂S₂/Li₂S, the shuttle effects of lithium polysulfides and the growth of lithium dendrite during the electrochemical cycling. It is noted that the modification of the polyolefin separators is one of the effective methods to obviously improve the performances of Li-S batteries. In particular, various carbons and their composites are widely used materials for separator modification because of their unique properties, also, many advancements have been achieved. Herein, the research progresses of the various carbons and their composites for separator modification are reviewed, which will provide guidance for the future research on improving the performance of Li-S batteries by separator modification method.

Contents

1 Introduction

2 Carbon materials for separator modification

3 Carbon-based composite materials for separator modification

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

Li-S电池 / 隔膜修饰 / 电化学性能改善 / 穿梭效应 / 催化

Key words

lithium-sulfur batteries / separator modification / electrochemical performance improvement / shuttle effect / catalysis

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刘新叶, 梁智超, 王山星, 邓远富, 陈国华. 碳基材料修饰聚烯烃隔膜提高锂硫电池性能研究[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1665-1678 DOI:10.7536/PC201215

Xinye Liu, Zhichao Liang, Shanxing Wang, Yuanfu Deng, Guohua Chen. Carbon-Based Materials for Modification of Polyolefin Separators to Improve the Performance of Lithium-Sulfur Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1665-1678 DOI:10.7536/PC201215

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1 引言

自1991年日本SONY公司推出钴酸锂正极//碳负极体系的锂离子电池(LIBs)以来,LIBs作为高效储能器件迅速发展应用于各个领域,如手机、笔记本电脑以及电动汽车等^[1]。然而,受正极材料比容量的限制,LIBs比能量的提升困难,难以满足人们的需求,发展新的高比能电化学储能器件势在必行。单质硫具有很高的理论比容量和丰富的资源储量,利用硫为正极、锂作为负极的锂硫(Li-S)电池具有2600 Wh·kg^-1的理论能量密度,被认为是目前最具有研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一^[2]。

尽管Li-S电池的能量密度高达2600 Wh·kg^-1,具有很大的开发价值和应用潜力,但是,Li-S电池在充放电循环过程中表现出容量衰减快、库仑效率低和电池寿命短等缺点,这使Li-S电池离实际商业应用还有很长距离^[3,4]。要实现Li-S电池的商业应用,须克服以下几个主要问题:(1)穿梭效应:Li-S电池在放电过程中,单质硫与锂离子逐步反应生成中间产物——长链多硫化锂,这些长链多硫化锂可以溶解在电解液当中,并在浓度梯度和电场的作用下向负极扩散,穿过隔膜达到锂表面,与锂发生氧化还原反应生成Li₂S₂或Li₂S。在充电过程中,Li₂S₂或Li₂S再被氧化生成长链多硫化物,而生成的多硫化物在浓度梯度的作用下向锂负极迁移与锂反应并被还原为短链多硫化锂,短链多硫化锂在电场力的作用下穿过隔膜迁移到正极,被氧化为长链多硫化锂,这种长短链多硫化物在正负电极之间不停地相互转化迁移现象称之为穿梭效应。如图1所示^[5,6]。

穿梭效应是造成Li-S电池容量衰减和库仑效率低的主要原因之一。首先,多硫化物的最终产物为不溶性绝缘物质Li₂S₂/Li₂S,其覆盖在锂金属的表面上,阻断了电子和Li⁺的迁移。另外,穿梭效应也直接导致了活性物质硫利用率变低、电池的自放电和电池库仑效率低等问题。(2)电化学循环过程中的体积效应:从S转化到Li₂S的过程中,正极经历了固态-液态-固态的相变,在反复的充放电过程中,电极发生巨大的体积变化,甚至导致活性物质从导电基底上脱落,影响电池循环寿命和库仑效率。(3)活性材料利用率低:单质硫及其放电产物(Li₂S₂或Li₂S)的电导率低,电池内阻大,使得电池反应动力学缓慢,造成活性物质有效利用率不足。(4)锂负极的稳定性问题:金属锂表面的固态电解质(SEI)膜稳定性不足,容易与电解液发生副反应,此外,反应过程中形成的锂枝晶的形成也会严重威胁电池的安全性^[7]。

目前,提高Li-S电池性能主要有以下几种途径:(1)对硫正极进行改性:寻找合适的材料与硫构成复合正极以增加导电性和适应充放电中的体积变化,并通过多种方法抑制穿梭效应^[8⇓~10];(2)电解液改性:通过向电解液中添加不同助剂来实现对电解液的重新构建,抑制多硫化锂在其中的溶解,减少穿梭效应的发生^[11,12]。(3)锂负极的保护:采用原位/外原位方法在金属锂负极构筑一层保护膜,减缓锂枝晶的形成和促进其表面形成稳定的固态电解质(SEI)膜^[13,14]。(4)隔膜修饰改性:利用不同的材料在隔膜表面进行涂覆/修饰,减少/阻止多硫化锂向负极迁移从而提高Li-S电池性能,同时,对隔膜进行修饰改性还可以改善正负电极表面的电化学反应环境,在提高活性物质利用率、抑制锂枝晶生长和改善电池循环性能方面起到积极作用^[15]。其中,对隔膜改性的研究取得了较大的进展,具有不同特性的材料用于Li-S电池的隔膜修饰极大地提升了Li-S电池的电化学性能。碳材料因其独特的性质和丰富的种类被广泛应用于Li-S电池的隔膜修饰,本文综述了碳材料及其复合材料在Li-S电池隔膜修饰中的研究进展,系统总结了各种碳材料及其复合物的结构设计和提升Li-S电池性能的机理,并列出不同修饰层用于Li-S电池的电化学性能进行比较,期望为通过隔膜修饰提高Li-S电池性能的相关研究提供借鉴。

2 碳材料修饰隔膜

碳材料导电性能优异、价格较低,是早期研究中用作隔膜修饰材料的主要选择。碳材料作为隔膜修饰材料具有诸多优点:(1)碳材料具有丰富的孔结构,这些孔可以为吸附多硫化锂提供丰富的位点,从而阻隔其向负极迁移,抑制穿梭效应;(2)碳材料具有较高的电子和离子电导率,有利于在隔膜上形成第二集流体,加速多硫化锂在修饰层上的转化过程中的电子转移;(3)碳材料密度较小,用于隔膜修饰通常不会带来非活性材料质量较大的增加,对Li-S电池的质量能量密度影响较小。

以上这些优势使得碳材料修饰的隔膜用于Li-S电池极大地提升了活性物质硫的利用率,从而提升了Li-S电池的电化学性能。为了更好地比较碳材料修饰的隔膜提高Li-S电池性能的表现,表1列出了几种典型碳材料修饰隔膜的电化学性能,包括导电炭、石墨烯、生物质衍生碳和杂原子掺杂碳等多种碳材料。最初,商业导电炭最先引起了研究者的关注,常见的导电炭材料包括碳纸、Super P(SP)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNTs)和乙炔黑(CB)等^{[16⇓⇓~19]}。这些材料具有很高的电子传输速率,能加快高阶多硫化锂转化反应中的电子传输,从而加快多硫化锂的转化;同时,材料的多孔结构有利于容纳多硫化锂从而减少活性物质的损失,加之其制备工艺较简单,原材料价格便宜,具有很广阔的应用前景。因此,导电炭材料修饰隔膜用于Li-S电池可以大大提升电池的比容量和循环稳定性。例如,Manthiram课题组^[20]于2012年创新性地使用活性炭纸作为中间层捕获可溶性多硫化锂,如图2(a)所示。

通过比较中间层循环前后的比表面积,他们不但证实了碳纸能通过孔吸附多硫化锂从而减少其穿梭效应,还证实了碳纸可以作为第二集流体,提高硫的利用率。这一工作开启了研究者们利用碳材料改性隔膜的相关研究。2014年,Chung等^[21]将SP涂覆到商用隔膜的一侧并利用改性隔膜组装了Li-S电池进行了相关研究。通过循环前后隔膜的扫描电镜结果进行分析,证实了改性隔膜降低了电池的电荷转移电阻并减少了多硫化物向负极的迁移,大大改善电池的电性能,同时,该改性隔膜作为第二集流体提高了活性材料的利用效率,即60 wt%含量的硫正极的初始可逆比容量高达1400 mAh·g^-1,且在200个充放电循环周期内,每个周期容量衰减率仅为0.2%。

虽然单一的商业碳材料在修饰隔膜改善Li-S电池性能方面取得了一定的效果,但是受有限的孔隙结构或者导电性的制约,单一商业碳材料改性很难使电池的电性能取得更大的提升。因此,研究者将目光投向了复合碳材料修饰隔膜。经过多种碳材料的复合,可以使修饰层具有更丰富的孔隙结构和更完整的导电网络。

赵迪^[22]将具有多孔结构的KB与Super P混合后涂布到商用隔膜表层上(其中Super P作为导电剂以提高隔膜作为第二集流体的导电性,而多孔KB为吸附多硫化物提供了丰富的位点),研究了KB与Super P修饰涂层对电池的循环性能和倍率性能的影响。研究结果表明,采用10 μm厚度的涂层对隔膜进行修饰,隔膜具有良好的离子导电性和高比表面积。在其他条件相同时,使用修饰隔膜组装的Li-S电池循环性能得到显著提升。

除了上述常见的商业碳材料之外,石墨烯因具有独特的二维结构,也引起了研究者的广泛关注。理论上,石墨烯的片层结构更有利于物理上阻隔多硫化物的迁移,此外,其优异的柔韧性和机械强度,可以较好地适应充放电过程中的体积变化。本课题组采用一锅法合成了核壳结构的石墨烯包裹硫纳米颗粒,得益于石墨烯的高导电性、合适的硫颗粒粒径以及独特的核壳结构,材料用于Li-S电池正极表现出很高的比容量和循环稳定性^[23]。类似的,石墨烯也常被用于隔膜改性^[24,25]。Cheng课题组^[26]通过简单抽滤的方法,制备了石墨烯修饰的隔膜,随后直接将正极浆料涂覆在石墨烯表面,获得硫正极和隔膜一体化的电极,如图2(b)所示。研究表明,该石墨烯涂层作为一层物理屏障,有效阻止了多硫化物向阳极的扩散,同时,这种新型的电极结构通过正极硫与石墨烯直接接触,有效降低了界面电阻。因此,组装成的Li-S电池在0.3 A ·g^-1的电流密度下,初始放电的比容量高达1278 mAh·g^-1,在同样电流密度下循环50圈后,比容量仍高达1150 mAh·g^-1,表明石墨烯改性的隔膜对穿梭效应具有良好的抑制作用,有效提高了活性物质的利用率。

采用不同的合成方法得到的石墨烯材料,孔结构和表面性质有很大区别,进而作为隔膜修饰材料也表现出不同的性能。例如,Zhai等^[27]以氧化镁为模板,首先通过CVD反应制备了多孔MgO/C材料,然后除去氧化镁模板,得到了完整的大面积石墨烯,再将其涂覆在PP隔膜上,如图2(c)所示。该工艺制得的石墨烯具有高导电性、高比表面积和适中的孔径,有利于电子和锂离子的传输。作者采用这种石墨烯修饰商业隔膜并组装Li-S电池进行测试,结果表明,采用修饰隔膜极大提升了Li-S电池的比容量和循环性能。

氧化石墨烯(GO)相较于石墨烯具有更多的活性含氧官能团,例如环氧、羟基和羧基等,这些官能团能增强电解液对隔膜的润湿性,有助于提高离子电导率^[28,29]。此外,这些官能团与多硫化物之间存在极性相互作用和静电排斥作用,进而有利于抑制多硫化物的穿梭效应,因此,GO也常用于隔膜修饰材料^[30,31]。然而,GO表面官能团的数量和种类都会影响材料本身的导电能力以及其与多硫化物之间的相互作用^[32,33]。研究表明,随着石墨烯被氧化时间的增长,其表面氧原子的含量增加(表面含氧官能团的增多),表面官能团逐渐由羟基转变成环氧基团^[30]。此外,随着石墨烯进一步被氧化,其导电性随之下降,因此,石墨烯的氧化程度或氧化石墨烯的还原程度也会对Li-S电池的性能带来很大的影响。Zhu等^[34]选取了具有相似的比表面积但不同还原程度的两种氧化石墨烯(其表面的含氧基团的种类、数目和材料电导率不同),将其涂覆在普通隔膜上并组装Li-S电池并探究了不同还原程度的氧化石墨烯对Li-S电池电化学性能的影响,结果表明,适当数目的含氧官能团和高电导率的还原石墨烯具有更快的反应动力学,更低的电化学阻抗和更好的循环稳定性,在没有添加硝酸锂的电解液中,采用修饰隔膜与硫正极(正极中硫含量为70%)组装成的Li-S电池初始放电容量达到了1419 mAh·g^-1,在0.2 C的电流密度下循环40圈后,其放电比容量仍可达853 mAh·g^-1。

虽然常规碳材料可用于隔膜修饰并提升Li-S电池的性能,但是其对应的Li-S电池表现出的放电可逆比容量和循环性能却未能达到理想效果。其中一个重要的原因是,常规碳作为非极性(弱极性)材料与多硫化物之间的相互作用有限。随后,研究者通过理论计算表明,杂原子掺杂的碳材料可以通过杂原子与多硫化物之间较强的极性相互作用,提高其对多硫化物的“固定”作用^[35]。因此,研究者在碳材料上引入杂原子(如N、S等)或者在碳材料上复合纳米金属(如Co和Fe等)作为极性中心,从而提高碳基材料与极性多硫化物的相互作用^[36]。这种掺杂碳材料被广泛用作硫宿主材料,本课题组利用多巴胺球为前驱体,合成了N掺杂C球作为载硫基质,利用其高导电性、多孔特性和N与多硫化物的极性作用,很好地提升了硫正极的比容量^[37]。在Li-S电池隔膜修饰领域,研究者也合成了一系列的掺杂碳材料用于隔膜修饰并取得了很好的结果,这些材料包括N掺杂多孔碳^[35,38]、N掺杂空心多孔碳^[39]、氮掺杂纳米线^[40]、O掺杂碳^[41]、N、S共掺杂碳^[42]等。除了多孔碳上引入杂原子,类似的N掺杂技术也被应用于石墨烯材料^[43]。

2018年,Pei等^[44]利用GO@SiO₂作为模板合成了一种空心结构的氮掺杂碳,如示意图2(e)所示。首先,将二氧化硅模板包覆二维结构的氧化石墨得到GO@SiO₂,然后在GO@SiO₂表面先后引入一层聚苯并口恶嗪(PB)和SiO₂包覆层,得到GO@SiO₂@PB/SiO₂前驱体,最后将前驱体在高温下碳化后,并用HF刻蚀SiO₂,获得G@PC纳米片。这种空心结构的氮掺杂碳纳米片具有极大的比表面积和丰富的微孔,同时,该材料中的掺杂N原子能够通过化学相互作用吸附多硫化锂,从而达到固定多硫化锂并减少其穿梭效应的效果。作者通过抽滤的方法将制备得到的G@PC材料修饰在商业PP隔膜上,在PP隔膜上获得了由二维纳米片紧密组装而成的修饰层。当修饰层厚度和质量密度仅为0.9 μm和0.075 mg·cm^-2时,获得了很好的效果。在0.2 C的电流密度下,当正极的面密度高达3.5 mg·cm^-2时,利用G@PC/PP隔膜组装的电池的初始比容量高达1257 mAh·g^-1,同时,在1 C的电流密度下,循环500圈后可逆放电容量仍高达754 mAh·g^-1(容量保持率高达88.6%,每圈的衰减率仅为0.023%),且在整个循环过程中,电池的库仑效率在99%以上。

生物质碳材料是以生物质作为前驱体在高温下煅烧碳化得到的,因具有丰富的多孔结构和杂原子掺杂,而被广泛用于Li-S电池^[45]。生物质碳的来源广泛,不同的生物质具有不同的结构与组成,通过煅烧可以得到具有不同特性的丰富多样的碳材料。例如,纤维素来源广泛且成本低廉,是一种常见的生物质,将其与活化剂高温煅烧可以得到具有丰富羟基的多孔碳生物质材料^[46,47],又如有些生物质材料具有独特的三维网络结构,高温碳化后形成三维交联的导电框架,这种三维导电结构有利于提高材料的电子电导率^[48,49]。此外,如前文所述,对碳材料进行杂原子掺杂能有效地提高材料的极性,而生物质复杂的组成为掺杂提供了丰富的杂元素,例如,丝瓜含有丰富的S、O元素,因此高温碳化后可以得到S掺杂的碳材料,从而提高了碳材料的极性^[50]。总之,生物质碳材料具有丰富的来源和独特的结构,合成的生物质碳材料制备简单,成本低廉,具有很好的应用前景,因此大量的研究致力于生物质碳材料用于Li-S电池的隔膜修饰。

本课题组通过改变活化剂与氮源的比例,在高温下碳化蔗渣得到了一种具有超高氮掺杂含量(约12.2 atom%)的多孔碳材料,将该材料作为载硫基质用于Li-S电池正极很大提升了正极的比容量^[51]。进一步地,我们证实了该多孔碳作为隔膜修饰材料能有效吸附多硫化物^[52]。研究结果表明,隔膜的修饰层厚度对Li-S电池的电化学性能影响较大。随着修饰层厚度的增大,隔膜对多硫化物的吸附作用增强,但厚度的增加增加了锂离子的扩散路径,导致Li⁺的转移数目变小。因此,设计合适的修饰层厚度修饰隔膜,对提高Li-S电池的综合性能至关重要。

Huang等^[53]以蟹壳为原料合成的多孔碳具有较大的比表面积和丰富的N掺杂原子(图2(f)),并将该材料用于修饰隔膜。该材料丰富的N原子有效地提高了修饰层材料与多硫化物之间的相互作用,中孔结构也有利于电解液对隔膜的浸润和Li⁺的迁移,高电导率使修饰层作为第二集流体促进活性物质的再利用。因此,利用这种氮掺杂碳材料修饰后的隔膜与S/C复合正极(正极硫含量为63%,面密度为1.5 ~ 2 mg·cm^-2)组装的电池获得了很好的电化学性能,在0.1 C的电流密度下,循环100圈后其放电的可逆比容量仍达到971.3 mAh·g^-1。

表1的数据可以显示各种碳材料作为Li-S电池隔膜修饰材料各有优势与不足。导电炭材料虽然合成简便,具有很高的电导率和孔隙率,但其单一的结构和固定的形貌限制了更广泛的应用。石墨烯和氧化石墨烯具有独特的二维结构,而二维结构有利于减少修饰层的厚度,不会给对电池的能量密度带来严重的负担,然而这类碳材料极性较弱,对多硫化锂的束缚作用非常有限,因此循环性能并不理想。杂原子掺杂的碳材料极大提升了材料的极性,更好地抑制了多硫化物的穿梭效应,尤其是采用二维结构的N掺杂碳材料G@PC修饰隔膜时,获得了轻质薄层修饰层,并在高载硫量下取得了很好的倍率性能和循环稳定性。生物质衍生的碳材料,具有丰富的多孔结构和杂原子掺杂,能较好地抑制穿梭效应,提升Li-S电池的电化学性能,且其来源广泛,合成简单,有很广阔的商业化应用的前景。

碳材料作为隔膜修饰材料也存在一些不足,例如大多数碳材料是非极性的,与多硫化锂的作用相对比较微弱,尽管通过引入极性中心(N、O和S)可以有效地提升材料的极性,但目前碳材料的掺杂量普遍不高,与其他极性较强的材料(金属氧化物、金属硫化物等)相比,掺杂碳材料与多硫化物相互作用仍然较弱;此外,碳材料的密度通常较小,导致修饰层通常较厚,对Li-S电池的体积能量密度有部分影响;最后,大部分碳材料催化多硫化物的转化效果低,因此难以从本质上加快多硫化物的转化。因此,构建碳基复合材料修饰隔膜,进一步提高Li-S电池的性能是一种可行的手段。

3 碳基复合材料修饰隔膜

如前文所述,碳材料已经被广泛用于Li-S电池隔膜修饰中,但是碳材料自身的缺陷使其应用受到限制,因此与其他物质构成的碳基复合材料是一种很有前景的隔膜修饰材料。例如,无机化合物通常具有较高的极性,因而与多硫化物之间的相互作用较强,进而能有效地将多硫化物固定在正极区。此外,有些无机化合物能催化多硫化锂的转化,如前文所述,Li-S电池充放电过程中缓慢的氧化还原反应动力学带来了严重的穿梭效应,从而导致活性物质损失,因此,在隔膜修饰层中加入具有催化功能的材料能促进高阶多硫化锂及时向低阶多硫化锂以及硫化锂的转化,从而减少活性物质的损失,提高硫正极的利用率。然而,这些无机化合物的导电性通常较差,比表面积较小,因此,通过添加导电炭与其复合提高材料的导电性和比表面积,利用物理吸附、化学吸附和催化转换三者协同效应,有效地抑制多硫化物向负极的扩散并提升活性物质的利用率,进而提高Li-S电池的性能。

目前,复合材料已经被广泛用作Li-S电池正极中的硫载体,本课题组先前成功合成了兼具高极性和高比表面积的WS₂/C^[54]和MoS₂/g-C₃N₄^[55]复合材料,并用于Li-S电池正极,取得了很好的电化学性能。在隔膜修饰领域,复合材料也被广泛应用,本文主要介绍金属化合物/碳、金属单原子/碳、和高分子/碳复合材料等几种材料在隔膜修饰中的应用。金属化合物/碳复合材料又根据碳的种类可以分为金属化合物/导电炭(导电炭黑、CNTs和CNFs等)、金属化合物/rGO和金属化合物/多孔碳。

最初,研究者将无机化合物颗粒如

TiO 2

^[56,57]、Al₂

O 3

^[58]、

MoP 2

^[59]、

MoS 2

^[60]等均匀地覆盖在导电的碳纳米管的基底上,得到了金属化合物/导电炭复合材料并用于隔膜修饰。例如:Xu等^[58]简单地在商用隔膜上的同一侧涂覆了一层Al₂O₃和一层导电碳纳米管(CNT),得到三层的隔膜(CNT/Al₂O₃/PP),结果证明,CNT作为导电体和第二集流体有效地提高了氧化还原反应的动力学,而CNT的高比表面积和多孔结构,为捕捉电解液中的多硫化锂提供了丰富的位点,从而阻碍了穿梭效应。Al₂O₃涂层的加入使得隔膜的亲水性增加,降低了电池的电荷转移阻抗,同时可以防止导电碳纳米管的脱落造成电池短路。基于这些优点,以42 wt%载硫量的硫正极与该改性隔膜组成的Li-S电池表现出最优的电化学性能。

虽然通过将碳材料和无机材料进行简单的物理混合,或者直接在碳表面覆盖一层无机化合物的方法修饰隔膜可以有效地改善隔膜的性能,但这种直接添加导电炭的方法也有弊端。例如,获得的复合材料中碳与无机物的分布不均匀,无机材料颗粒会发生聚集现象而形成一些不导电的区域,无法使修饰层构成一个完整的导电网络,不利于电子在材料中的转移^[61]。因此,通过酸化或包裹等方式在导电炭如CNTs和碳纤维(CNF)等表面引入官能团,然后利用碳材料表面的丰富的官能团与金属离子之间的相互作用,在水热条件下进行反应或直接高温煅烧得到在碳材料上原位生长无机物,实现金属离子在碳材料表面的均匀分布,构建复合材料改性隔膜的策略,也是一种常见的方法。

最近,Co(OH)₂@CNF/KB^[62],mTiO₂-CNTs^[63],CNFO@CNT^[64],C-PDA@TiO₂@CNF^[65]和Co/mSiO₂-NCNTs^[66]等复合材料被相继合成并成功用于Li-S电池的隔膜修饰材料。Li等^[63]制备了由介孔TiO₂和CNTs组成的新型多硫化物阻隔层(mTiO₂-CNTs),其中,该复合材料中的介孔TiO₂颗粒被线型的CNTs串联起来(图3(a))。由于TiO₂对多硫化物具有较强的吸收能力以及交错的CNTs构成了良好的导电网络,该材料作为隔膜修饰材料可以很好地限阈多硫化物并且阻隔的多硫化物能被很好地重新利用。同时,材料的一维结构构成相互连接的框架可以增加隔膜修饰层的稳定性并更好地适应电池充放电过程中的体积变化。基于这些优点,利用该材料修饰后的隔膜与“S/SP”复合正极(硫含量为65 wt%)组装成的Li-S电池表现出高的初始比容量(0.2 C, 1323 mAh·g^-1)和循环性能,在0.5 C的电流密度下循环500圈,每圈的容量衰减率仅为0.07%。值得指出的是,该隔膜修饰层的用量很低(仅为0.06 mg·cm^-2),因此整体上来看,该重量没有给电池的能量密度带来较大负面效应。

本课题组^[75]以CNF为模板,经过两步水解法制备得到TiO₂@SiO₂@CNF复合材料,随后在复合材料表面包覆一层聚多巴胺,经高温碳化后,利用NaOH溶液除去煅烧得到的产物中的SiO₂,最终得到了具有空心结构的C-PDA@TiO₂@CNF(CTC)复合材料。由于该复合材料中的C-PDA和CNF都具有很高的导电性,而TiO₂具有很强的极性,因此CNF与TiO₂交错构成了导电网络,而材料的空心结构为容纳多硫化物提供了很大的空间,也为极性TiO₂吸附多硫化物提供了多的活性位点。因此,该材料修饰的隔膜能有效地抑制多硫化物的穿梭效应和加速电荷转移能力。采用这种修饰后的隔膜与“S/KB”复合正极(正极材料中硫含量为72.7 wt%,硫面密度约为1.8 mg·cm^-2)组装成的Li-S电池表现出很好的循环稳定性,在2 C的电流密度下循环500圈,每圈的容量衰减率仅为0.06%。

此外,具有较高的电导率和丰富的带负电荷的官能团的GO,也常为金属化合物提供载体,通过官能团的静电作用均匀吸附金属阳离子,并进一步通过溶剂热反应获得均匀分布在还原GO上的“金属化合物/rGO”复合材料。目前,已有很多无机物与石墨烯的复合材料用于Li-S电池的隔膜修饰,如金属氧化物(MnO₂^[67]、SnO₂^[28]、TiO₂^[69]和ZnO^[70])、硫化物(

MoS 2

^[71,72])、氮化物(TiO₂-TiN^[73]、氮化硼^[74])和碳化物(TiC^[75])等。由于得到的这类复合材料同时兼具化学吸附作用和高的导电性,用于隔膜修饰材料可以大大提升Li-S电池的比容量^[76]。例如:Tan等^[71]通过水热法制备了rGO@MoS₂复合材料,实现了将硫化钼颗粒均匀镶嵌在还原的GO表面,再通过抽滤的方式将复合材料沉积在PP隔膜上修饰的隔膜。其中,rGO构成良好的导电网络和多硫化物的物理屏障(图3(b)),硫化钼不仅能提高材料的极性,增强与多硫化物之间的相互作用,而且也已被证实能催化多硫化物向终产物硫化锂的转化反应,提高电池反应动力学^[72],同时,由于硫化钼中嵌入了锂离子,修饰的隔膜具有很高的Li⁺电导率,从而实现了Li-S电池的活性材料利用率高、倍率性能优异和循环性能稳定。采用这种修饰后的隔膜与硫正极(硫含量为70%,面密度为1.8 ~ 2.0 mg·cm^-2)组成的Li-S电池在0.1 C倍率下,其初始放电比容量可达1184 mAh·g^-1,当电流密度提高至2 C时,电池仍有615 mAh·g^-1的比容量。

随着人们对Li-S电池研究的深入,研究者逐渐意识到目前研究中Li-S电池中S正极的面密度远远不能满足商业化的需要。因此,人们越来越关注高载硫量正极的发挥。Zhou等^[73]在石墨烯上合成了一种结合高极性的TiO₂和高导电TiN的TiO₂-TiN异质结构,实现了多硫化锂在隔膜上顺利的捕获-扩散-转换。在复合材料中,TiO₂与多硫化物之间的强相互作用有利于其通过化学吸附将多硫化物阻隔在正极部分,TiN对多硫化物转化反应的催化作用则加速捕获的多硫化物向终产物Li₂S的转化,石墨烯有利于电化学反应中电子的快速转移(图3(c))。通过抽滤的方法成功地对隔膜进行修饰,结果表明,即使在高硫负载下,多硫化物的穿梭效应也得到很好地抑制,组装的Li-S电池的电化学性能得到很大地提升。当硫正极中硫的负载量达到4.3 mg·cm^-2时,电池在1 C下循环2000圈后,仍具有67%的容量保留率。

除了穿梭效应,Li-S电池中锂负极导致的锂枝晶的生长问题也严重威胁着Li-S电池的安全。材料中N、O等亲锂原子的存在能降低局部锂离子浓度,使锂离子均匀沉积,从而抑制锂枝晶的生成^[77]。因此通过隔膜修饰,从抑制穿梭效应和锂枝晶的生长两方面提高Li-S电池的性能是一种很有前途的解决方式。近来,MQD@NG^[78]、Nb₂O₅-rGO^[79]等金属化合物/石墨烯复合材料被合成并用于Li-S电池隔膜修饰。

Yu等^[78]通过高温煅烧合成了Mo₂C量子点镶嵌的N掺杂石墨烯,具体合成路径如图3(d)所示。作者通过理论计算证实了Mo₂C@NG与锂离子之间有很高的结合能,而Mo₂C量子点均匀地固定在超薄石墨烯纳米片上,形成了丰富的电解液扩散路径,从而有利于进Li⁺的均匀传输,实现均匀的Li沉积。因此Mo₂C@NG层不仅能通过极性作用抑制多硫化锂的穿梭,还能有效抑制锂枝晶的形成,极大提升了Li-S电池的安全性能。在7.5 mA·cm^-2的电流密度下,采用Mo₂C@NG组装成的锂对称电池可在1600 h内保持稳定的电压极化。采用Mo₂C@NG修饰的隔膜与S/C复合正极(材料中S含量为80%)组装成Li-S电池在0.2 C的电流密度下容量为1230 mAh·g^-1,电池在2 C下循环400圈后,每圈的容量衰减率仅为0.045%。

除了利用碳材料表面的官能团吸附无机离子得到均匀分布的复合材料,受高温煅烧制备碳材料的启发,也可以通过高温分解某些前驱体制备得到金属化合物/多孔碳复合材料。在这种合成方法中,采用金属-有机骨架(MOFs)为模板制备纳米复合材料得到了广泛的关注。以MOFs为模板制备的纳米复合材料中功能纳米粒子能均匀地分散在导电碳材料中,同时还能向多孔碳中引入N、O等亲锂原子,从而能促进Li⁺的均匀沉积,抑制锂枝晶的生成。因此,这类复合材料在电催化和电池等领域表现出优异的电化学性能^[80]。该类复合材料具有很多优点:(1)复合物通常保持了MOFs前驱体的特定形貌(如纳米片、纳米球和立方体等);(2)复合物中的金属、金属化合物纳米粒子能均匀地分散在导电碳材料中;(3)由于很多MOF的配体含有N原子,因此,在高温处理中能得到多孔氮掺杂的碳基材料。目前,采用煅烧MOFs前驱体或者MOFs基复合材料的方法制备了许多复合材料,如N-Ti₃C₂/C^[81],Co/NCNS/CNT^[82]、MnO/C^[83]和Co₃O₄/PI/LLZO^[84]等,这些复合材料作为正极硫载基质或者隔膜修饰材料也被广泛应用于Li-S电池中。

例如,Jiang等^[81]通过热处理MXene/MOF(Ti₃C₂/ZIF-67)复合材料制备了一种新型的N掺杂MXene纳米片和多孔碳的2D复合材料(N-Ti₃C₂/C),具体合成示意图如图4(a)所示。由于这种2D结构具有丰富的介孔和大孔,且有利于暴露表面更多用于化学吸附多硫化物的Lewis酸性位点,同时,N掺杂的MXene极大地提高了材料与多硫化物之间的相互作用,因此,利用该材料修饰的隔膜显著抑制了多硫化物的穿梭效应以及较大程度地提升了活性材料的反应动力学。同时,如前文所述,亲锂的N原子的存在和高比表面积的碳材料有利于电解液的充分浸润和降低Li⁺的局部浓度,使Li⁺均匀地沉积在负极从而抑制锂枝晶的形成。基于此,采用修饰的隔膜与“S/CNT”复合正极(正极材料中硫含量为64 wt%,面密度为3.4 mg·cm^-2)组装成的Li-S电池的电化学性能得到显著提升。在0.5 C的电流密度下,电池循环500圈后,其比容量仍保持716 mAh·g^-1,且平均每圈衰减率仅为0.07%。

自2011年Qiao等^[85]合成Pt单原子作催化剂以来,均匀分散的单原子催化剂具有很高的催化性能和极高的催化剂利用率,然而,由于极高的表面能,单原子倾向于聚集在一起形成纳米颗粒,因此找到合适的单原子载体对其催化性能的发挥非常重要^[86]。近年来,在Li-S电池领域,碳材料负载金属单原子用作隔膜改性或载硫基质方面的研究得到了快速的发展。例如,2019年Du等^[87]合成了Co-N/G将其用作Li-S电池正极,并证实了Co—N₄键的存在使Co单原子能稳定的分散在石墨烯上,因此,N、O掺杂的碳材料因为能与过渡金属M形成M-N₄(M-O₄)被认为是一种很好的单原子载体。随后各种金属单原子/碳复合材料被用于Li-S电池的正极材料^[88,89]。在Li-S隔膜修饰领域,金属单原子/掺杂碳复合材料也得到了研究者的关注,Ni@NG^[90]、B/2D MOF-Co^[91]和Fe₁/NG^[92]等材料被合成并用于隔膜修饰。

Zhang等^[90]通过高温热解的方法制备了Ni@NG,具体合成方法如图4(b)所示。Ni单原子被作为模板的g-C₃N₄限制在N掺杂石墨烯基体中,此外,交联的层状石墨烯构成了良好的导电网络。高角度环形暗场扫描电镜和X射线近边缘吸收精细结构光谱结果证明了单原子Ni是通过与石墨烯上的N原子形成Ni-N₄结构而稳定在石墨烯上。由于Ni单原子的极高催化活性和N掺杂石墨烯的极性,Ni@NG用于Li-S电池隔膜修饰也取得了很好的结果。采用Li₂S₆溶液作为活性材料(正极中硫面密度为1.5 mg·cm^-2)与修饰的隔膜组装成Li-S电池在10 C的电流密度下,比容量仍高达612 mAh·g^-1,并且在10 C下循环500圈后,容量保持率高达70%,每圈衰减率仅为0.06%。

除了碳与无机化合物构建的复合材料外,具有高比表面积和高电导率的碳基材料与其他材料复合制备得到的高分子/碳复合材料也被广泛应用于隔膜修饰材料。高分子材料在隔膜修饰中的应用受限于导电高分子种类较少,因此,高分子材料与碳基材料形成的复合材料极大提升了材料的导电性,从而推动了高分子基复合材料在隔膜修饰中的应用。例如,MPC-PEG^[93]、GO/Nafion^[94]、PANINF/MWCNT^[95]、PSS-CNT^[96]、PVDF-PEO/CB^[97]、rGO-PVDF^[98]和g-C₃N₄/GS^[99]等复合材料已被成功制备且广泛应用于Li-S电池的隔膜中。

PVDF具有良好的润湿性、理想的化学和机械稳定性以及优异的耐热性,常用于电极制备的胶黏剂。PVDF用于隔膜修饰不仅成本低廉而且能提高电池在高温下的安全性,然而,该材料的导电性较差,因此,将其与高导电性的碳基材料复合并用于隔膜改性进一步提升电池性能的相关研究得到关注。例如,Zhu等^[98]采用简单的静电纺丝技术制备了新型双功能rGO-PVDF膜并首次将其用于Li-S电池的隔膜修饰中(图4(c))。研究表明,修饰后隔膜中的多孔PVDF纳米纤维骨架提供了良好的热稳定性,保持了隔膜的结构完整性,同时,导电rGO-PVDF层能通过石墨烯的多孔结构吸附多硫化物和提升电解液对隔膜的浸润性能,从而有效地促进Li⁺在隔膜上的快速转移,而rGO的导电性可以促进电子的传输,因此,这种改性后的隔膜与“S/CB”复合正极(正极部分的硫含量为70 wt%,面密度约为1.1 mg·cm^-2)组装成Li-S电池表现出高的比容量和较好的循环性能,在0.2 C的电流密度下,其首圈放电比容量高达1322 mAg·h^-1,循环100圈后,比容量仍保持在646 mAg·h^-1。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是尿素和三聚氰胺等在高温下缩聚得到的一种氮量极高(约56%)的层状材料。可以通过其丰富的N原子与多硫化物之间的相互作用的机制抑制多硫化物的穿梭效应。然而,g-C₃N₄几乎绝缘的性质限制了其在电池上的应用,需要将其与碳材料复合后再用于隔膜改性中。Qu等^[99]通过简单的超声和搅拌的合成路线,将2D结构的石墨烯和g-C₃N₄复合得到g-C₃N₄/GS复合材料(图4(d))。该材料中的石墨烯构成导电网络,加速电荷转移和Li⁺扩散,而g-C₃N₄通过与多硫化物之间的较强相互作用捕获多硫化物以抑制其穿梭效应。采用这种复合材料修饰后的隔膜与“S/KB”复合正极(正极材料中硫含量为45 wt%,面密度为0.9~1.1 mg·cm^-2)组装成的Li-S电池具有很好的循环稳定性,在1 C的电流密度下循环1000圈后,其比容量仍保持在612.4 mAh·g^-1。

从表2可以看到,使用不同的材料进行复合并用于隔膜修饰材料,各有优势与不足,金属化合物与各种碳材料的复合材料集金属化合物的催化与碳材料的吸附于一体,协同抑制了多硫化物的穿梭效应,同时有些复合材料还被证实具有抑制锂枝晶的生长的功能,然而,这些材料中具有催化活性的金属化合物通常利用率较低,因此具有很高催化活性和催化剂利用率的金属单子/碳复合材料是一种很有前景的复合材料,用于Li-S电池隔膜修饰也取得了很好的效果。而高分子/碳材料兼具高分子良好的机械性能、丰富的官能团、高锂离子电导率和碳材料的高导电性和多孔特性,用于隔膜修饰也极大地提升了Li-S电池的性能,然而相较于其他碳基复合材料,其循环性能有待进一步的提升。

4 结论和展望

Li-S电池作为一种理论比容量高、高能量密度、成本低、安全性良好且对环境友好的新型二次电池,符合新能源汽车、航空航天和电网等行业对高性能电池的要求,具备良好的实际开发应用的前景。针对Li-S电池循环过程中性能衰减、库仑效率较低等的问题,采用合适的材料来修饰隔膜是一种有效且必要的策略。本文主要从Li-S电池隔膜上引入碳材料和碳基复合材料进行修饰两个方面综述了Li-S电池隔膜的改性研究进展。结果表明,对Li-S电池隔膜的改性,主要有以下几个方面的策略:(1)通过物理吸附、化学吸附、静电效应和催化转化等作用抑制穿梭效应,从而提高活性物质的利用率;(2)增强隔膜对电解液的亲液性,提高Li⁺的离子电导率;(3)优化锂负极的化学环境,稳固固体电解质SEI膜,抑制锂枝晶的生长。这些策略在提高Li-S电池电化学性能、循环稳定性和库仑效率等方面取得了巨大的进步,为Li-S电池全面实现商业化打下坚实的基础。

尽管Li-S电池隔膜的改性研究取得了较大进展,但Li-S电池商业化需解决几个重要问题:(1)商业化的Li-S电池隔膜修饰材料需要满足制备简便、原料来源广泛和成本低廉的特点,因此很多复杂的合成方法、昂贵的材料虽然可以有效提升Li-S电池的电化学性能,但并不适合大量的工业化生产;(2)对于大部分修饰的隔膜来说,目前的研究还局限在低载硫量的研究(1~2 mg·cm^-2),然而,商业化的Li-S电池的面能量密度至少需要达到4 mAh·cm^-2,目前实验室绝大多数的载硫量远不能达到这个要求,因此,还需进一步加强修饰后隔膜在高载硫量正极的性能改善研究;(3)修饰层的厚度与质量通常影响着Li-S电池的体积能量密度和质量能量密度,通常,厚度的增加能容纳更多的多硫化物,但也导致了电池的体积和质量能量密度的降低,因而在高载硫量的电池中满足高性能的条件下,修饰层还应同时满足较轻的质量和较薄的厚度;(4)在Li-S电池中,锂枝晶的形成严重威胁着Li-S电池的安全性能,但目前关于这个问题的真正解决办法还较少,在隔膜面向负极的一侧涂覆修饰层有望抑制锂枝晶的形成或帮助形成更稳定的SEI膜,因此隔膜改性的研究也应当致力于面向负极一侧的修饰层的研究;(5)修饰层在循环过程中的机械稳定性也是一个值得关注的问题,在充放电过程中,修饰层在也会经历巨大的体积变化,可能会导致修饰层从PP隔膜上脱落,掉入电解液或粘连在正极上,进而带来界面电阻的变化;(6)虽然已有很多关于催化剂促进多硫化物转化的研究,但是,目前对Li-S电池的转化过程的机理还不十分清晰,对于催化机理的解释也缺乏可靠的理论依靠,有待进一步的深入研究;(7)电池充放电过程中的热效应会给电池带来安全隐患,因此,隔膜修饰材料在一定温度内的热稳定性也需要考虑。总之,虽然Li-S电池具有非常巨大的开发潜力,关于Li-S电池隔膜修饰在改善Li-S电池性能方面的研究也取得了较大进展,然而,在商业化的道路上,仍需要从修饰材料的获取难易程度、价格高低以及对电池综合性能改善等方面去平衡。

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