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基于过硫酸盐活化的微界面电子转移氧化技术

冯勇 ,  李谕 ,  应光国

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2138-2149

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2138-2149 DOI: 10.7536/PC201219
综述
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基于过硫酸盐活化的微界面电子转移氧化技术

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Micro-Interface Electron Transfer Oxidation Based on Persulfate Activation

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摘要

基于过硫酸盐活化的高级氧化技术是当前环境领域的研究热点。然而,环境中广泛存在的基质严重地制约了这一技术的实际应用。最新研究表明,在某些催化剂的作用下,过硫酸盐能够以电子转移的非自由基机制氧化降解污染物,而催化剂主要起电子转移媒介的作用。这一技术不易受水环境中氯离子、碳酸氢根离子等常见阴离子和天然有机物的影响,对目标污染物的氧化去除具有较高的选择性。同时,实验现象初步显示这一技术有望实现污染物的降解而无须使其与氧化剂直接接触,从而能够避免氧化剂和卤素阴离子的作用。本文着重综述了常见电子媒介的类型、电子转移机制的表征方法和常见基质对电子转移过程的影响,提出了这一技术存在的问题并对其应用前景进行了展望。

Abstract

Advanced oxidation processes based on persulfate activation have attracted increasing attention in the field of environmental remediation. However, the ubiquitous presence of radical scavengers in the environment limits the practical application of this technology. The latest publications show that the persulfate, under the activation of certain catalysts, can oxidize contaminants through the non-radical mechanism of electron transfer, and the catalyst mainly serves as an electron shuttle. This technology is not easily affected by common anions, such as chloride ions and bicarbonate ions, and natural organic matters and has high selectivity for the oxidation of target contaminants. Meanwhile, this technology may degrade pollutants without the need of direct contact between oxidants and pollutants, thereby avoiding the generation of toxic halogenated products due to the direct interaction between halogen ions and persulfate. This review mainly summarizes the types of common electron shuttles, the characterization methods of electron transfer processes, and the effects of common water components. Finally, the problems and application potential of this technology are proposed.

Contents:

1 Introduction

2 Mechanism and categories of interfacial electron transfer oxidation

2.1 Development and mechanism of interfacial electron transfer

2.2 Types of electron shuttles

2.3 Advantages and disadvantages of different electron shuttles

3 Identification of electron transfer mechanism

3.1 Radical measurements

3.2 Involvement of nonradical species

3.3 Electrochemical tests

3.4 Decomposition of persulfates

3.5 Theoretical calculation

4 Influencing factors of interfacial electron transfer

4.1 Factors influencing the catalytic reactivity

4.2 Factors influencing the adsorption reactivity

5 Effects of common water components

5.1 Chloride ions

5.2 Carbonate and bicarbonate ions

5.3 Natural organic matters

5.4 Treatment of wastewate by electron transfer

6 Applications of interfacial electron transfer

7 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

过硫酸盐 / 电子转移 / 微污染物 / 氧化降解 / 选择性氧化 / 基质效应

Key words

persulfate / electron transfer / microcontaminants / oxidative degradation / selective oxidation / matrix effects

引用本文

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冯勇, 李谕, 应光国. 基于过硫酸盐活化的微界面电子转移氧化技术[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 2138-2149 DOI:10.7536/PC201219
Yong Feng, Yu Li, Guangguo Ying. Micro-Interface Electron Transfer Oxidation Based on Persulfate Activation[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 2138-2149 DOI:10.7536/PC201219

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1 引言

自Anipsitakis和Dionysiou[1]将过一硫酸盐与Co2+结合首次用于水体中污染物的氧化降解以来,基于过硫酸盐活化的氧化反应在污水处理、土壤修复及地下水净化等环境修复领域引起了国内外研究人员的广泛关注,已成为国际环境领域的研究热点[2⇓~4]。根据分子结构的差异,过硫酸盐可分为过一硫酸盐(PMS,HSO5-)和过二硫酸盐(PDS,S2O82-)。PMS和PDS的物理化学特性见表1。在催化剂和外加能源如紫外线的作用下,经过单电子转移或能量传递,过硫酸盐中的O—O键会发生断裂,产生硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(·OH)。·OH和SO4·-的氧化还原电位分别高达1.8~2.7 V[5]和2.5~3.1 V[6],具有很强的氧化性能,理论上能将绝大部分有机污染物氧化成CO2和H2O[7,8]。然而,正是由于其高氧化活性和弱选择性,在应用基于这类自由基的高级氧化技术净化水体中污染物尤其是微污染物时,水体中广泛存在的氯离子、碳酸根离子和天然有机物对污染物的去除往往有明显的干扰作用[9⇓~11]。因此,提高活性物种的选择性是活化过硫酸盐领域的重要研究方向之一。

近年来,研究人员发现过硫酸盐在某些材料的作用下能以电子转移非自由基机制氧化降解多种污染物[12,13]。相对于自由基主导的高级氧化反应,这一电子转移过程具有更高的选择氧化性,能够在很大程度上避免水体中常见基质的不利影响。同时,基于电子转移机制而研发的原电池氧化过程能够避免过硫酸盐与卤素阴离子等亲核试剂的直接作用[13,14],因而可极大地降低毒害卤代降解产物的生成。本文总结了过硫酸盐电子转移体系中常见的电子穿梭体类型,介绍了电子转移机制的表征方法,综述了水体中常见基质的影响和电子转移反应对实际废水的净化效果。在此基础上,评述了电子转移技术的优缺点,并对这一技术在废水深度处理和地表水中微污染物净化领域的应用前景进行了展望。

2 界面电子转移氧化技术的机理及类别

2.1 界面电子转移技术的发展及机理

常见过渡金属离子如Fe2+、Co2+等与过硫酸盐作用时发生单电子转移反应,产生·OH和SO4·-等自由基[20,23,24]。在电子转移非自由基体系中,催化剂不是电子供体而是起电子穿梭媒介(电子穿梭体)的作用,介导电子由有机物传递给过硫酸盐。电子转移反应的处理效果不仅依赖于催化剂的电子转移活性,还受有机污染物电子转移性能的影响。有机物得失电子的活性可用电离势(ψ)和半波电位(E1/2)进行描述,电离势越高表明有机物电子供给的能力越差。Hu等[25]研究表明,有机物的电离势存在一临界值,只有低于这一临界值的有机物才能被电子转移机制氧化。半波电位反映有机物进行一电子转移氧化反应的能力,值越高说明有机物进行一电子反应越困难[26]。Ren等[27]考察了污染物在碳纳米管(CNT)/PDS体系中的降解情况,发现污染物的降解动力学与半波电位具有显著的负相关性。因此,污染物的半波电位可用来评估其电子转移的难易程度。

电子穿梭体介导过硫酸盐微界面电子转移降解污染物的过程可大致概括如下:过硫酸盐与污染物首先吸附到电子穿梭体表面,过硫酸盐与电子穿梭体通过外层电子转移形成一亚稳态络合物(图1)。这一亚稳态络合物中PDS或PMS的电子布局被改变,其氧化性能得到提高,从被吸附在电子穿梭体表面的污染物那里夺取电子,进而实现污染物的氧化降解和过硫酸盐的分解[28]。催化过硫酸盐电子转移降解污染物的机制和发展历程见图1。

2.2 电子穿梭体类型

不同于历史悠久的自由基氧化过程,基于过硫酸盐活化的电子转移氧化反应在2014年才被Zhang等[29]和Duan等[30]提出。此后,这一技术得到迅速发展,目前学术界已报道多种电子穿梭体。电子转移氧化技术对包括苯酚、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、4-氯苯酚、双酚A(BPA)及磺胺类抗生素等在内的多种污染物都有很高的氧化活性(表2)。此外,有研究发现,这一非自由基技术还能有效地灭活大肠杆菌。按照材料主要成分的不同,可以将常见的电子穿梭体分为碳质电子穿梭体、过渡金属电子穿梭体及金属-多孔碳复合电子穿梭体三大类。其中,碳质电子穿梭体主要包括CNT、生物炭和氮掺杂多孔碳(表2)。

2.2.1 碳质电子穿梭体

碳材料不仅能作为吸附剂去除污染物,还能作为电子媒介促进污染物的降解转化。这一认知源于Zee等[43]的研究,他们发现活性炭能够作为还原降解偶氮染料的电子供体。随着碳纳米材料、生物炭等概念的提出和发展,碳材料的这一作用得到越来越多的关注[44⇓-46]。最新研究发现,具有sp2杂化结构的碳材料(CNT、还原石墨烯、纳米金刚石、石墨化多孔碳等)在催化过硫酸盐领域也能起到电子转移媒介的作用。Duan等[30]在N掺杂CNT催化PMS去除苯酚的研究中率先发现该体系中存在非自由基主导的氧化过程。Lee等[47]在利用石墨化的纳米金刚石催化PDS时发现,氧化过程不受常见的自由基主导。他们在利用线性扫描伏安法、计时电流法及多种光谱表征技术对催化过程进行研究的基础上,提出PDS和污染物苯酚首先与催化剂形成电荷转移复合体,催化剂再介导电子从污染物传递到PDS来实现氧化降解。随后,Yun等[12,31]采用类似的电化学手段同样证实了CNT在电子传递过程中的重要作用,提出CNT介导的由有机物到PMS的电子传递是污染物非自由基降解的主要机理。除了PMS,Ren等[27]发现CNT跟PDS也有类似的作用机制。在电化学表征和原位拉曼光谱结果的基础上,Ren等[27]提出CNT与PDS首先形成一个CNT表面限域和活化的PDS络合物(CNT-PDS*)。这一络合物具有较高的氧化电位,能够选择性地从被催化剂吸附的有机物处夺取电子。Hu等[25]以N掺杂碳纳米球为PMS催化剂来降解苯酚,提出污染物的降解分两步进行:1)电子由催化剂中的石墨化N传递给PMS,PMS得到电子后自身被分解;2)失去电子的催化剂处于亚稳氧化态,这一亚稳态从有机物夺取电子,从而实现污染物的氧化降解。

由电子转移降解的机制可知,电子穿梭体对污染物的吸附性能至关重要。为此,研究人员将高比表面积的多孔碳材料用于催化过硫酸盐的研究。Tang等[40]采用CMK-3介孔碳来催化PDS去除2,4-DCP,发现除了多种自由基(SO4·-, ·OH, O 2 · -)的参与外,目标污染物的去除主要由电子转移机制主导。Chu等[38]以SiO2为模板,通过聚合2,6-二氨基吡啶合成了高比表面积的N-掺杂层级有序多孔碳(N-HOPC, 702 m2/g)。XRD和XPS表征结果显示,N-HOPC中的C和N呈sp2杂化状态。将其用于去除有机污染物时发现,这一多孔碳具有优良的吸附和催化性能。N-HOPC能够在1 min内吸附去除超过95%的BPA,且污染物在其表面的吸附平衡时间远低于在活性炭表面的时间。在同样反应条件下,N-HOPC能够吸附去除85%的BPA,而CNT和还原氧化石墨烯(rGO)只能分别去除21%和22%的BPA。N-HOPC的高吸附活性和极短的吸附平衡时间可归因于其与污染物之间的π-π电子给体-受体作用与疏水作用[48]。在催化PMS去除多种有机污染物(BPA、SMX、4-CP等)时,N-HOPC的催化性能要远高于CNT和rGO。研究发现,N-HOPC介导下的由有机物向PMS的电子传递是污染物降解的主要机理,而N-HOPC中由N掺杂引起的独特电子结构则在诱导电子转移过程中起了关键的作用。

在前期低维纳米材料研究成果的基础上,研究人员发现多种N-掺杂石墨化生物炭也能诱导过硫酸盐以电子转移的机制氧化降解有机污染物(表2)。Zhu等[34]以芦苇为碳源,对其进行高温热解合成了N-掺杂生物质多孔碳。以Orange G和PDS分别为目标污染物和氧化剂,发现这一生物炭的催化活性远高于CNT、Co3O4、ZVI和Fe3O4等常见催化剂。Ho等[35]通过热解螺旋藻制备了N-掺杂生物炭,并将其用于催化PDS来去除污染物。结果显示,这一非自由基体系不仅能去除磺胺甲口恶唑还能高效地灭活大肠杆菌。生物炭来源广泛,具有低成本的优势,是碳质电子穿梭体的重要发展方向。

2.2.2 金属氧化物

过渡金属催化过硫酸盐电子转移氧化降解有机污染物始于Zhang等[29]的研究。Zhang等使用CuO来催化PDS氧化去除2,4-DCP,发现2,4-DCP的去除几乎不受高浓度乙醇([乙醇]/[2,4-DCP] = 4000)和氯离子([Cl-]/[2,4-DCP] = 1000)的影响。在动力学研究和材料表征结果的基础上,Zhang等提出PDS在CuO表面通过外层配合物机制被活化,被活化的PDS从2,4-DCP得到电子,从而实现了污染物的氧化降解和PDS的分解。近年来,Huang 和Zhang[13]发现铁掺杂的δ-MnO2(FexMn1-xO2)双金属氧化物也能以电子转移的方式来催化PMS氧化去除污染物BPA。有趣的是,当以MnFe2O4和Mn1.8Fe1.2O4为催化剂来活化PMS 降解污染物(染料,BPA)时,污染物的降解是自由基(SO4·-,·OH)主导的过程[49,50]。这一差别可能是由催化剂中锰的氧化态和催化剂的结晶度不一样导致。MnO2对PMS的催化活性主要受其结晶度控制[51]。随着晶型的转变,催化PMS产生的主要活性物种会出现由自由基到非自由基的转变[52]。

2.2.3 金属-碳复合材料

除了采用单一的金属氧化物和碳材料作为电子穿梭体,金属-多孔碳复合材料介导电子转移氧化污染物也有报道。Luo等[53]研究了CuO/生物炭、Fe3O4/生物炭和ZnO/生物炭对PDS的活化作用,发现CuO/生物炭主要起电子穿梭体的作用,而后两者则活化PDS产生自由基。同时,CuO/生物炭-PDS对目标污染物BPA的去除和矿化效果要远好于Fe3O4/生物炭-PDS和 ZnO/生物炭-PDS。

2.3 不同电子穿梭体优缺点

虽然非自由基活化过硫酸盐的电子穿梭体大体包括三大类,但目前研究重点仍以碳质材料为主。相对于金属氧化物,碳质材料往往具有更大的比表面积,其表面功能基团也更易于调控,同时纯的碳材料也无金属离子的溶出问题。然而,碳质催化剂的稳定性往往相对较差。由于表面微结构的多样性,碳质材料涉及的催化机理也更为复杂。同时,某些碳质电子穿梭体如CNT具有较大的潜在毒性[54,55],其在水中的残留可能会造成更为严重的二次污染。相对于CNT等二维碳纳米材料较高的制备成本和潜在毒性,以生物炭为代表的多孔碳则更为环境友好,其来源也更加广泛。生物炭在污水处理、土壤修复等领域已经显示了巨大的应用前景[56,57],这一材料作为电子穿梭体的提出与发展对碳质电子穿梭体在微界面电子转移氧化降解污染物领域的应用具有较大的推动作用。然而,由于合成原料来源广泛,生物炭的表面物理化学性质易受原料成分及预处理方式的影响,其催化机理及活性位点的调控比低维碳纳米材料要更加困难。

3 催化微界面电子转移的表征

由于碳材料微结构的多样性,目前对活性物种、降解机理的表征是过硫酸盐活化领域的一大难点,尤其是涉及非自由基氧化降解机理的情况异常复杂。常见过渡金属如铁、铜及钴等除了能够催化过硫酸盐产生·OH、SO4·-及 O 2 · -等自由基外,产生高价态金属氧合物如FeIV=O[58,59]、CuIII=O[60⇓-62]及CoIV=O[63]近年来也不断地被报道。游离态自由基的表征较为简单,利用电子顺磁共振(EPR)光谱结合经典的自由基捕获剂试验已经能够很好地对其进行定性研究。进一步以苯甲酸为分子探针,则能够间接地定量自由基的产生情况。除了游离态自由基,络合态的自由基也被提出[64]。然而,目前对于络合态自由基的物理化学特性尚未十分清楚,有这类自由基产生的情况则更为复杂。目前高价态金属氧合物在催化氧化体系中的定性往往是基于亚砜类化合物(二甲基亚砜和甲基苯基亚砜)的定向氧化反应。例如,高价态金属氧合物FeIV=O会把二甲基亚砜通过氧转移反应转化成二甲基砜[65],而羟基自由基则将其氧化成甲亚磺酸和乙烷[66,67]。在研究电子转移机制降解有机污染物之前,一般需要利用各种手段排除其他反应机制的作用。跟电子转移过程一样,单线态氧、高价态金属氧合物都能以电子转移的机制氧化污染物。因此,当这些不同机理共存时,如何定量研究这些机理在污染物降解过程中的作用仍是未来研究的难点。一个典型的电子转移体系的鉴定流程如图2所示。

3.1 自由基测定

3.1.1 电子顺磁共振

顺磁共振引发EPR线超精细分裂,促使自由基中的未成对电子之间相互作用,EPR波谱通过检测自由基中的未成对电子得到结构信息,从而实现对自由基的检测。然而,常见自由基在水溶液中寿命极短,无法直接分析。一般通过添加自由基捕获剂,捕获剂与自由基形成稳定的自由基加成产物,而这些产物具有特定的EPR信号。因此,通过检测这些加成产物,便能够确定自由基的类型[68]。目前,常见自由基包括·OH、SO4·-和 O 2 · - ,一般以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂[69,70],单线态氧(1O2)则通常以四甲基哌啶醇(TMP)为捕获剂[71]。

3.1.2 自由基捕获实验

EPR检测到自由基信号并不能显示自由基在污染物降解过程中所起的作用,同时也难以区别不同类别自由基(如·OH和 S O 4 · -)的相对含量。在绝大多数高级氧化技术研究中,研究人员往往基于常见醇类捕获剂(甲醇、乙醇及异丙醇等)的作用来考察自由基的作用。三氯甲烷与 O 2 · -的反应速率高达k三氯甲烷 = 3.0 × 1010 M-1·s-1 [72],这一速率常数高于绝大部分有机物与 O 2 · -的反应速率。因此,当这些醇类化合物或三氯甲烷能够彻底地抑制过硫酸盐体系中目标污染物的降解时,一般认为这一体系是自由基主导的反应。相反,当无明显抑制效果时,一般认为这是一个非自由基主导的体系或是有表面络合态自由基的参与[64,73]。

3.2 非自由基鉴定

在非自由基氧化体系中,尽管高价态金属氧合物在催化过硫酸盐体系中已有不少报道,目前仍未有直接的实验手段来证明这类高价态过渡金属在污染物降解过程中的作用。如前所述,目前研究中广为使用的鉴定高价态金属氧化物往往是基于亚砜类化合物(二甲基亚砜和甲基苯基亚砜)的定向氧化反应[66]。此外,有研究显示,高价态金属FeIV不同于自由基,不能将苯甲酸氧化成对羟基苯甲酸[66]。因此,以苯甲酸为分子探针或许有助于高价态金属氧合物的鉴定。

相比于高价态金属氧合物(络合物),1O2作为非自由基物种在活化过硫酸盐体系中则更为常见[74,75]。1O2的鉴定跟自由基类似,使用EPR波谱进行表征并考察NaN3和糠醇对污染物降解的影响。NaN3(4.5 × 108 M-1·s-1)和糠醇(1.2 × 108 M-1·s-1)[76]与1O2快速反应,因而常常被用作1O2的捕获剂。然而,NaN3和糠醇都会与过硫酸盐如PMS( k Na N 3= 0.66 M-1·s-1, k糠醇 = 0.059 ± 0.004 M-1·s-1)[77,78]反应。虽然1O2被认为在多个活化过硫酸盐的体系中都有产生,基于水分子对1O2的强捕获作用(2.5 × 105 s-1),有研究认为水溶液中的微量污染物不太可能有机会跟1O2反应[77]。

3.3 电化学测试

由于PMS也能够通过电子转移(以双电子转移为主)氧化许多富含电子的有机污染物[79],电化学表征在揭示微界面电子转移反应机制的研究中起着至关重要的作用。目前常用的电化学表征手段有线性扫描伏安法、计时电流法和计时电位法[80]。利用线性扫描伏安法和计时电流法,能够发现污染物的存在是否会严重地影响微界面电子的传递效率。当污染物和过硫酸盐在电子穿梭体表面共存时能极大地促进体系中电流的产生[28]。电化学阻抗谱能够表征电子穿梭体的导电性,线性扫描伏安法能够测量污染物的半波电位,将电化学阻抗谱与线性扫描伏安法或计时电流法结合起来能够构建电子穿梭体导电性-催化活性的构效关系。

3.4 过硫酸盐的分解

在电子转移体系中,PDS/PMS的分解依赖于有机物的电子传递。在已报道的电子转体体系中,尽管其他催化机制的存在会导致PMS/PDS分解,污染物的添加对过硫酸盐的分解具有显著的促进作用[13,38,81]。Nie等[82]观察到在PDS电子转移体系中,硫酸根离子的生成速率在有污染物苯酚的情况下明显加快。相反,在自由基主导的高级氧化体系中,报道显示污染物对过硫酸盐的分解有明显的抑制作用[11,64]。因此,污染物对过硫酸盐分解速率的影响可用来考察电子转移机制的作用。

3.5 理论计算

近年来,催化反应过程越来越多地依赖于实验现象和理论计算(模拟)的结合。理论计算能够克服当下表征手段的局限,从分子和原子水平上揭示反应机理。在过硫酸盐活化领域,广东工业大学敖志敏团队利用密度泛函理论(DFT)计算做了大量的工作,极大地推动了业内研究人员对污染物-过硫酸盐-碳基活化剂微界面作用的认知[82⇓⇓~85]。Ao等[82]最近使用DFT研究了B、N原子掺杂的碳纳米材料活化PDS进行电子转移的活性位点,在传统评估指标(吸附能,O—O键长及S—O键长)的基础上,提出增加局部亲电指数(ω)来评估活性位点,为电子转移技术活性位点的鉴定提供了一个可靠的标准。

4 电子穿梭体活性的影响因素

影响电子穿梭体活性的因素很多。例如,反应条件、水质参数及催化剂自身微结构等都会影响催化活性。本节主要从催化剂活性调控的角度对影响因素进行总结和评述。

4.1 催化活性的影响因素

污染物与过硫酸盐间的电子传递动力学受电子穿梭体的电子结构和材料表面特性(如表面功能基团、表面电荷及比表面积等)的影响[80]。研究发现,碳材料介导PMS电子转移氧化污染物严重依赖于碳晶格中的电子密度,而后者受催化剂的石墨化程度、吸电子基团及给电子基团的影响[86]。石墨化程度越高、吸电子基团越少及给电子基团越多的碳催化剂越容易充当电子穿梭体。因此,对碳材料进行改性的一大方向是围绕电子密度调控来进行的。例如,采用具有更高电负性的N杂原子进行掺杂,能够使邻近的碳原子具有更强的吸电子能力[87]。同时,掺杂过程也有望产生更多的结构缺陷,这些缺陷能够活化PMS或PDS[88]。

4.2 吸附活性的影响因素

研究发现,石墨化N对PMS具有强吸附作用,采用N对CNT进行掺杂能够显著地促进PMS在N-CNT表面的吸附作用,进而提高N-CNT-PMS*亚稳态络合物的氧化电位[89]。N-CNT-PMS*的氧化电位越高,其氧化污染物的能力则越强。

另外,多孔碳材料对污染物的吸附效果与污染物在催化体系中的总去除率有正相关关系[34,90]。因此,电子穿梭体对污染物的吸附性能在污染物的去除效率中具有难以忽视的作用。研究发现,吡咯N能够通过供体-受体络合物机制吸附污染物BPA[74],因此N掺杂能够通过促进污染物在催化剂表面的吸附来提高降解效果。在单位吸附位点数量不变的情况下,增大催化剂的比表面积能够显著地提高污染物及过硫酸盐氧化剂的吸附效果。

5 水环境中常见基质的影响

如图3所示,水环境中广为存在的各种基质会与污染物一起竞争自由基和活性位点,是高级氧化技术实际应用的最大挑战之一,同时也是选择性氧化技术开发的依据。本文重点对水环境中存在较高浓度的氯离子(Cl-)、碳酸根/碳酸氢根离子( C O 3 2 -/ HC O 3 -)和天然有机物(NOM)对过硫酸盐活化体系(包括自由基体系和电子转移体系)的影响进行总结和对比。

5.1 氯离子

Cl-广泛存在于水环境中,在二级处理出水和工业废水中的浓度可分别高达3 mmol·L-1和100 mmol·L-1[91~93], 在地表水和地下水中的浓度分别处于0.09~0.14 mmol·L-1和0.28~0.42 mmol·L-1之间[94]。Cl-的这一浓度远高于污水处理厂出水和地表水中常见微污染物的浓度(ng/L~μg/L)。同时,Cl-与·OH和 S O 4 · -的速率常数分别高达 k C l - , · OH= 4.3 × 109 M-1·s-1[95]和 k C l - , S O 4 · -= 1.9 × 108 M-1·s-1[22]。因此,污染水体中浓度远高于微量污染物的Cl-会捕获·OH和 S O 4 · -而生成氯自由基(·Cl)。在过量Cl-存在下,·Cl被迅速的转化成 C l 2 · -。虽然 C l 2 · -的氧化能力比·OH和 S O 4 · -弱,但其瞬间态浓度相对于后两者要高很多,且同样能够通过夺H、加成和一电子转移机制氧化污染物。因此,大量Cl-的存在对污染物的去除效果跟污染物与 C l 2 · -的活性有关。另外,相比于具有对称结构的PDS,具有非对称结构的PMS更易于与卤素阴离子(X-)等亲核试剂反应,产生HOX[20,96]。HOX会与有机物作用产生卤代毒害副产物[97]。在电子转移体系中,Cl-不会被自由基转化成 C l 2 · -。同时,基于电子转移而开发的原电池氧化体系能够将过硫酸盐与含有X-的污染水体分置于不同的反应器中,从而能够通过排除PMS与X-的直接作用来避免毒害卤代降解产物的产生和积累[13,14]。如表3所示,与污染物浓度比高达1000倍的Cl-对污染物在电子转移过程中的降解效率几乎无影响。

5.2 碳酸根/碳酸氢根离子

与Cl-一样, C O 3 2 -/ HC O 3 -离子也是污染水体中的常见组分,在污水处理厂出水中的浓度可高达2.7 mmol·L-1[93,98]。高浓度的 C O 3 2 -( k · OH= 8.5 × 106 M-1·s-1; k S O 4 · -= 1.6 × 106 M-1·s-1)和 HC O 3 -( k · OH= 3.9 × 108 M-1·s-1; k S O 4 · -= 6.1× 106 M-1·s-1)会将·OH和 S O 4 · -转化成碳酸根自由基( C O 3 · -)[5,99]。 C O 3 · -(E0 = 1.63 V)的氧化能力显著地低于·OH和 S O 4 · -,但对富含电子的化合物具有较高的选择氧化活性[100]。因此, C O 3 2 -/ HC O 3 -促进高级氧化过程的研究也有报道。基于电子转移机制的过硫酸盐活化技术不涉及自由基的作用,因此能够避免 C O 3 2 -/ HC O 3 -的干扰(表3)。Ho等[35]研究了对N-掺杂石墨化生物炭/PDS的影响,发现7.2 mmol·L-1的 C O 3 2 -/ HC O 3 -对目标污染物磺胺甲口恶唑的去除无明显影响。

5.3 天然有机物

NOM是一种包含脂肪族和芳香族化合物的复杂混合物,在地表水、地下水、饮用水及污水中广泛存在。从化学成分上划分,NOM主要由腐殖质类物质(如腐殖酸(humic acids, HA))、黄腐酸(fulvic acids, FA)、胡敏素(Humins)和非腐殖质类物质(如糖类、蛋白质等)组成。腐殖酸与·OH和 S O 4 · -的反应速率分别达(1.4 ± 0.2)× 104 L·mgC-1·s-1和(6.8 ± 0.3)× 103 L·mgC-1·s-1 [101]。因此,腐殖酸会与污染物一起竞争自由基,严重影响高级氧化技术的实际处理效果(尤其是·OH主导的氧化反应)。Feng等[11]研究了腐殖酸对FeS2/PMS高级氧化体系(·OH为主要活性物种)降解1,4-二口恶烷的影响,发现5 mg/L腐殖酸的存在会使1,4-二口恶烷的降解效率从92%将至53%。Xie等[102]考察了不同浓度NOM存在下UV/PDS的处理效果,发现当有1 mg/L NOM存在时,·OH主导的污染物的降解速率常数出现了急剧的下降。因此,水体中NOM的存在已成为基于自由基的高级氧化技术实际应用的主要挑战之一[21,103]。虽然目前关于NOM对过硫酸盐电子转移反应影响的研究不多,已经报道的研究显示,NOM对这一机制的影响不明显(表3)。例如,Chu等[38]发现N掺杂多孔碳/PMS能高效率去除包括BPA在内的多种污染物,而高达50 mg/L的Suwannee NOM对污染物的去除无明显影响。因此,基于过硫酸盐活化的电子转移氧化技术有望解决高级氧化体系中NOM与污染物的竞争问题。然而,NOM含有醌类基团,本身也是良好的电子穿梭体(图3),具有活跃的电化学特性,能加速某些活性位点在还原态和氧化态之间的转化[104,105]。同时,NOM中的一些官能团如对苯醌能催化PMS分解产生1O2[71]。因此,NOM与电子穿梭体、污染物之间的相互作用及其对PMS在电子转移体系中的潜在活化作用需要更加深入的研究。

5.4 电子转移处理实际废水

实验室考察基质的影响往往是基于不同浓度的单个物质对污染物去除效率或去除动力学的影响。在实际污染水体中,往往会有多种常见基质如Cl-、 HC O 3 -及NOM共存的情况。表4总结了基于过硫酸盐活化的电子转移反应净化(模拟)实际废水的效果。从中可以看出,即使在有多种基质共存的情况下,目标污染物仍然具有很好的去除效果,说明这一非自由基氧化技术具有很高的选择氧化性。

6 界面电子转移技术的应用

虽然常见基质对过硫酸盐电子转移氧化体系的影响还有待进一步研究,但是已有报道表明这一电子转移技术比传统的自由基氧化过程具有更高的选择性。由于Cl-、 C O 3 2 - ( HC O 3 -)及NOM等基质的存在,水中微量有机污染物的高效选择性去除是备受关注的世界性难题,寻求高效、经济及绿色的污染控制方法极具挑战[106]。基于过硫酸盐的电子转移体系能够在高浓度基质的背景下选择性地氧化去除污染物,为地表水中微量有机污染物的去除及污水的深度净化提供新的解决方案。同时,基于这一原理可以因地制宜地开发多种新型的反应装备。图4a显示了Yun等[12]研发的CNT膜催化反应器:污染物TCP和氧化剂PMS分别置于A和B反应室,中间用CNT膜分隔开。电子能穿过CNT膜,而水分子和离子不能。反应时,A室中的TCP在CNT表面失去电子,电子穿过CNT膜后与A室中的PMS反应,从而实现了污染物的氧化降解和PMS的分解。图4b显示了Huang和Zhang[14]研发的原电池氧化降解体系,其中电极材料为石墨片负载的Fe0.15Mn0.85O2。污染物在阳极失去电子,电子通过铜导线、阳极与PMS作用,从而实现了污染物的降解与PMS的同步分解。不论是基于CNT膜的反应器还是原电池反应装置,氧化剂PMS与污染物都可以分隔开来,通过电子穿梭介质来传递电子氧化降解污染物。由于PMS不与污染物溶液直接接触,避免了PMS与水体中基质如Cl-和Br-的直接作用。同时,PMS的分解快慢取决于从有机污染物传递过来电子的多少。因此,氧化剂的利用效率得以提高。

7 结论及展望

虽然活化过硫酸盐微界面电子转移氧化技术的发展时间不长,但由于其具有高选择性和强氧化活性,这一技术在去除常见基质共存下的微污染物领域已经展现了极大的应用前景。然而,从微观研究的角度,这一研究领域目前仍然存在如下几方面的问题。(1)文献中所报道的污染物多集中于酚类物质(BPA、2,4-DCP等),未来研究需要更多地考察物理化学特性不一样而环境相关性强的微污染物。不同于经常作为模式污染物研究的酚类物质如BPA(pKa = 9.9~11.3),磺胺类抗生素具有多个可电离的极性基团(pKa1 = 1.39~2.72; pKa2 = 5.0~10.67),这类化合物的界面吸附行为极易受到电子穿梭体表面电荷的影响。(2)除发生电子转移反应外,目前已报道的活化体系还常伴随着自由基和其他非自由基机制(如1O2)的作用。电子穿梭体表面诱导过硫酸盐进行电子转移的关键活性位点尚未非常明确,电子在穿梭体上的传导机制也尚未清晰,目前仍缺乏对电子穿梭体活性位点的调控机制和策略。已报道的电子穿梭体如CNT(pHzpc < 3)和Fe-δ-MnO2(pHzpc = 2.2~2.4)在环境相关pH范围(3~9)内表面带负电,不利于在中性条件下与某些同样带负电的污染物作用。因此,如何根据目标污染物来调控和设计合适的电子穿梭体是未来这一领域的研究重点。(3)当多种非自由基机制共存时,目前尚未有明确的定量方法来测定电子转移机制在有机污染物去除中的贡献。(4)微界面电子转移氧化技术对有机污染物的矿化效果仍未明确,污染物的转化机制需要深入的研究。目前所报道的电子转移过程往往还伴随着其他非自由基活性物种(如单线态氧)的产生,因此研究得出的污染物降解路径不一定完全是固液微界面电子转移机制的贡献。这一技术对有机污染物具有强选择性,因此污染物降解转化过程中有产生和积累降解产物的风险。(5)水中常见基质与过硫酸盐、污染物在电子穿梭体表面的交互作用,NOM对过硫酸盐的潜在活化作用及其对污染物降解的影响仍未明确,有待于未来的研究进行深入考察。同时,在宏观的实际应用层面,也有以下几方面的问题有待解决。(1)鉴于生物技术在运行成本上的优势,目前的主流水处理技术仍然以生物法为主,如何将这一催化氧化技术与传统生物技术进行偶合是需要重点考虑的问题。(2)电子穿梭体的长期稳定性、再生策略及工艺的运行成本。(3)催化剂(电子穿梭体)溶出物及自身残留的潜在二次污染。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42077340)

国家自然科学基金项目(52000080)

广东省基础与应用基础研究基金(2019A1515110988)

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