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金属铁络合物光催化二氧化碳还原

唐晨柳 ,  邹云杰 ,  徐明楷 ,  凌岚

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (1) :142-154

PDF (8942KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (1) :142-154 DOI: 10.7536/PC201231
综述
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金属铁络合物光催化二氧化碳还原

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Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide with Iron Complexes

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摘要

二氧化碳(CO2)光催化还原技术因兼具解决能源和全球变暖问题的潜力而受到关注。金属铁络合物作为分子型催化剂,具有价格低廉、量子效率高、结构可调控和选择性好等优势,表现出优异的CO2光催化还原性能,成为CO2光催化还原领域的研究热点。本文综述了近年来基于金属铁络合物光催化二氧化碳还原研究进展。介绍了铁金属络合物(如:铁卟啉、铁多吡啶、五齿铁配合物)CO2均相光催化还原体系,总结了体系的构成以及作用机理等,着重关注了体系的催化效率和产物的选择性。此外,综述了以半导体纳米材料/量子点作为光敏剂,金属铁络合物作为催化剂的非均相催化体系的研究进展。最后,对该领域未来的研究方向和所面临的挑战做出展望。

Abstract

Photocatalytic CO2 reduction for fuel production has attracted much attention due to its potential for simultaneously solving energy and global warming problems. As a molecular catalyst, earth-abundant and eco-friendly iron complexes take the advantages of adjustable structure, rich valence, and easy synthesis, exhibiting good CO2 photocatalytic reduction performance, and hence have attracted much attention in the field of CO2 photocatalytic reduction. This review focuses on the recent progress in photocatalytic reduction of CO2 based on iron complexes. First, the homogeneous photocatalytic CO2 reduction systems using iron complex as catalyst, including iron porphyrin, iron polypyridine and iron pentadentate complex, are summarized. Visible-light-driven CO2 reduction system is generally composed of three basic components: photosensitizer for absorption of visible light, catalyst for catalytic reduction of CO2, and sacrificial electron donors for providing electrons in reduction reaction. Beyond catalytic efficiency, CO2 photoreduction is a multi-electron transfer process boosted by the catalysts and inevitable competition with hydrogen evolution is a general issue for molecular catalysis of the CO2-to-CO conversion, therefore the selectivity of the products is an important indicator. The selectivity and efficiency could be tuned by changing the ligand of iron complex, photosensitizer and sacrificial electron donors. Moreover, the mechanisms for the homogeneous photocatalytic CO2 reduction, including catalyst activation and reduction process, are deciphered in detail. Second, the recent works of heterogeneous catalytic systems, which combine semiconductor nanomaterials/quantum dots with metal iron complexes as catalysts, are introduced. Considering the superior stability and fairly strong light absorption capacity of inorganic materials to the organic counterparts, the solid nanomaterials can be used as the photosensitizers to incorporate with the molecular catalysts. At the end, the current issues and perspectives on photocatalytic reduction of CO2 based on iron complexes are discussed. For examples, porphyrin metal organic frameworks become a new research interest, and the design and construction of iron porphyrin metal organic frameworks is a promising way for getting new photocatalytic systems functioning in aqueous conditions. Besides, further efforts could be made on the mechanistic studies, especially the 8e-/8H+ reduction to methane.

Contents

1 Introduction

2 Homogeneous photocatalytic CO2reduction systems using iron complex as catalyst

2.1 Iron porphyrin as photocatalyst

2.2 Iron polypyridine as photocatalyst

2.3 Iron pentadentate complex as photocatalyst

3 Heterogeneous photocatalytic CO2reduction systems using iron complex as catalyst

3.1 Semiconductor nanomaterials as photosensitizers

3.2 Quantum dots as photosensitizers

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

CO2光催化还原 / 铁卟啉 / 铁络合物 / 均相光催化 / 人工光合作用

Key words

CO2 photoreduction / iron porphyrin / iron complex / homogeneous photocatalysis / artificial photosynthesis

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唐晨柳, 邹云杰, 徐明楷, 凌岚. 金属铁络合物光催化二氧化碳还原[J]. 化学进展, 2022, 34(1): 142-154 DOI:10.7536/PC201231
Chenliu Tang, Yunjie Zou, Mingkai Xu, Lan Ling. Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide with Iron Complexes[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(1): 142-154 DOI:10.7536/PC201231

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1 引言

化石能源的不断消耗给人类带来了前所未有的能源危机。研究表明,化石能源占全球消耗能源的87.9%[1],且由于化石能源的不可再生性,导致其不可避免地枯竭。此外,化石能源的使用会引发环境问题,如产生温室气体加剧全球变暖。特别地,在这种全球变暖的趋势下,近年来南北极海冰大量融化、永冻土提前解冻,导致地球生态环境受到威胁。二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体,对温室效应的“贡献”最大(其中,CO2-55%,氟氯化碳(CFCs)-24%,甲烷(CH4)-15%,和一氧化二氮(N2O)-6%)[2]。因此,如何控制大气中CO2的浓度,已经成为全世界关注的焦点。通过绿色途径将CO2转化为高附加值的能源产品和化工原料,不仅能有效降低大气中CO2的含量,还能实现资源的可持续发展,是一种理想的解决方案。

CO2(Δ G f 0= -394.39 kJ/mol)分子结构非常稳定,因此CO2的转化需要较高的能量输入。如,直接将CO2还原成C O 2 · -的电势达-1.90 V(相对于标准氢电极NHE,25 ℃,大气压),因此这一步反应发生的可能性极小。但是在多质子-电子耦合的条件下,还原CO2的电势可被有效降低。如,CO2与两个质子耦合生成一氧化碳(CO)的电势可降至-0.53 V(相对于标准氢电极NHE,25 ℃,大气压);CO2与8个质子耦合生成CH4的电势降为-0.24 V(vs NHE)。反应式(1~8)列出了CO2还原和H2O氧化还原的可能反应及对应的氧化还原电位(vs NHE)。

CO2 + e- → CO2·- E0 =-1.90 V
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O E0 =-0.53 V
CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH E0 =-0.61 V
CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O E0 =-0.48 V
CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O E0 =-0.38 V
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O E0 =-0.24 V
2H+ + 2e- → H2 E0 =-0.41 V
H2O + 2h+ → 0.5O2 + 2H+ E0 = 1.23 V

CO2转化利用技术主要包括电催化[3⇓⇓~6]、光催化[2,7⇓~9]、热催化[10⇓~12]、光电催化[13,14]、生物转化[15,16]等。其中,光催化技术由于其能最直接地利用太阳能,且具有反应条件较为温和、环境友好等优点吸引了研究者们广泛的关注。应用于光催化还原CO2的催化剂主要分为两种类型:(1)半导体光催化剂,如二氧化钛(TiO2)[17⇓⇓~20]、碳化氮(C3N4)[21⇓⇓⇓~25]等,该类催化体系属于非均相催化体系,能以水为还原剂实现CO2到CH4、CO、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)等物质的转化,具有在环境中稳定性好、易于同反应物和产物分离等特点。但是该类体系存在反应活性低、产物的选择性不好等缺点[7]。(2)分子型光催化剂,以金属络合物为主。其具有稳定性高、结构可调控、产物选择性好等优势,能有效地光催化还原CO2,具有一定的工业应用潜力。

在Lehn等[26⇓~28]的研究基础上,应用金属络合物作为分子型催化剂还原CO2已成为光催化领域中一大研究热点。CO2光催化还原中常用的分子型催化剂为贵金属(Ru[28⇓~30]、Ir[31⇓~33]、Rh[34⇓~36]等)络合物,考虑到CO2光催化还原这项技术能得以实际应用和推广,大家开始逐渐关注Co[37⇓⇓⇓⇓⇓~43]、Ni[44⇓⇓⇓⇓~49]和Mn[50⇓⇓~53]等自然界资源丰富的第一副族过渡金属元素作为分子型催化剂的中心原子。基于Neta等[54⇓⇓~57]早期的研究,学者们已成功地将地球环境友好金属Fe作为分子型催化剂中心原子应用于CO2光催化还原中。

基于此,本文将概述近年来以金属铁络合物作为光催化剂在CO2还原方面的研究发展,主要从均相和非均相两种催化体系展开讨论,总结主要的铁金属络合物的类型,概述铁金属络合物作为催化剂光催化还原CO2的机理,以及铁络合物光催化还原CO2未来的研究方向和所面临的问题。

2 基于金属铁络合物的均相光催化还原CO2

2.1 铁卟啉作为光催化剂

2.1.1 催化剂的活化

催化剂的催化活性态为Fe(0),从Fe(Ⅲ)卟啉开始,需要经历三个连续的双分子光化学还原步骤。第一步,从Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅱ),在卟啉配体到金属电荷转移(LMCT)带的辐照下,通过Fe—Cl键的均裂断键反应(式(9))发生。这个反应可以在没有电子牺牲剂(sacrificial electron donor,SD)存在的条件下进行,而典型的电子牺牲剂如三乙胺(TEA)存在于溶液中时,反应产率和速率会大大提升(式(10))。随后的两个步骤,通过卟啉激发态和电子牺牲剂之间的双分子还原猝灭反应,使Fe(Ⅱ)转变为Fe(Ⅰ)并最终让Fe(Ⅰ)转变为Fe(0) (式(11,12))。值得注意的是,反应过程中生成的SD·+会与母体分子发生酸碱反应(式(13)),产生具有强还原性和高活性的自由基以进一步还原Fe(Ⅲ)(式(14))。此外,质子化强酸性SDH+的生成(式(13))可能会在催化机制中发挥其作用。最后,Fe(Ⅰ)的歧化反应也有可能是生成Fe(0)的次要途径(式(15))。

Fe(Ⅲ)—Cl $\stackrel{hv}{\longrightarrow}$ Fe(Ⅱ) + Cl·
Fe(Ⅲ) + SD $\stackrel{hv}{\longrightarrow}$ Fe(Ⅱ) + SD·+
Fe(Ⅱ) + SD $\stackrel{hv}{\longrightarrow}$ Fe(Ⅰ)- + SD·+
Fe(Ⅰ)- + SD $\stackrel{hv}{\longrightarrow}$ Fe(0)2- + SD·+
SD·+ + SD → SDH+ + SD· - SD
SD· - SD + Fe(Ⅲ)+ → SD+ - SD + Fe(Ⅱ)
2Fe(Ⅰ)- ⇌Fe(0)2- + Fe(Ⅱ)

2.1.2 光敏化作用

在CO2均相光催化还原体系中,太阳能被看作是一种取之不尽用之不竭的清洁能源,是光催化体系的理想能量输入源,但是CO2在紫外光和可见光(200~900 nm)下呈现化学惰性,此外,由于铁卟啉等分子催化剂在长时间的紫外光照射下易发生光降解反应,因此通常会在体系中引入光敏剂(photosensitizer,PS),旨在达到下面几个目标:(1)它的禁带宽度合适且容易被可见光激发,从而降低系统中的光能输入;(2)PS·-可以作为电子给体来还原CO2-CAT加合物,可通过促进最终步骤中CO的形成来提高光催化过程的效率;(3)增加铁催化剂的稳定性。使用光敏剂是拓宽和/或改变系统光吸收范围的常用策略。总的来说,它的作用是有效地收集光,然后触发体系的光催化循环。激发态PS*被电子牺牲剂有效地猝灭,从而产生自由基负离子PS·-,一种能够将铁催化剂还原到其活性状态(CAT0)的强还原剂(见下文)。此外,光敏剂的另一个重要的作用是使光吸收步骤与催化过程分离,从而提高催化效率。

光化学CO2还原系统中使用的典型光敏剂包括贵金属络合物,如Ru[44,45,53,58]和Ir[31,59~60]等,这些贵金属光敏剂能够降低对可见光区域的吸收能量,从而进一步提高光还原效率;但因贵金属的使用会大大增加生产成本而难以推广应用。Robert 和Bonin 等[61]报道了利用有机染料红紫素(purpurin)作为光敏剂、可见光照射下(>420 nm)在水溶液(pH = 6.7)环境中将CO2光化学转化为CO。此外,纯有机化合物9-氰基蒽(9-cyanoanthracene,9CNA)( E 9 C N A 0 / 9 C N A · -= -1.58 V vs SCE[62])也已被研究者们用作廉价的光敏剂参与到光催化还原CO2过程中[63]。

2.1.3 电子牺牲剂

牺牲剂,是在电子传递过程中提供电子的一类物质。因此,电子牺牲剂的选择也备受研究者们的关注。如图式3所示,常用的电子牺牲剂包括典型的胺类(TEA、三乙醇胺(TEOA)、N,N-二异丙基乙胺(N,N-Diisopropylethylamine,DiPEA)),以及非常高效的电子供体,如1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑(BIH)等。但是,它们存在在催化过程中会自身降解产生副产物等缺点。比如,叔胺和乙二胺四乙酸(EDTA)氧化后会先后生成胺基自由基和亚胺,且在水存在的条件下生成仲胺和短醛[64,65]。

2.1.4 催化效率和选择性

由于CO2还原产物存在多样性以及系统内不可避免地产生氢气,因此CO2反应体系中还存在产物选择性的问题。对于分子型光催化体系,一般通过两个指标来进行评价:体系的转化数(TON:Turnover Number)和体系的选择性(Selectivity)。

TON= n 还 原 产 物 n 催 化 剂
Selectivity= n 特 定 还 原 产 物 n 总 产 物

表1总结了不同CO2光催化还原体系中主要的还原产物以及产物的选择性、体系的催化效率等。在各类体系中,铁卟啉均能表现出CO2还原性能,但产物的种类和选择性受限于体系反应条件(如,光敏剂和电子牺牲剂),因此,通过对铁卟啉CO2光催化还原的产物进行分类(主要为CO和CH4)以总结和探讨各类体系的催化还原机理。

2.1.4.1 CO2光催化还原成CO

对CO2进行还原得到高价值有机物的过程不仅可以有效减少碳排放还可以促进其资源化利用。最常见的CO2还原产物是CO和CH4。相比CH4而言,CO可作为合成气的组分之一直接参与费托合成等工业过程产生其他高级有机物,因此将CO2还原至CO受到了学术界的广泛关注。在反应机理上,CO常常是CO2还原到CH4的中间产物,因此如何控制催化剂的选择性使其能高效产生CO成为亟待解决的问题。

1997年,Neta等[54]首次报道了三价铁卟啉光催化还原CO2体系。此催化体系中,TEA、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)分别作为电子牺牲剂和溶剂,配体-金属电荷转移(LMCT)吸收带在360 nm处的光激发引起中心金属从FeIII到FeII的一个电子还原,并释放出氯化物配体。FeII还能被TEA进一步还原成FeI。两个FeI分子的歧化反应产生具有催化活性的Fe0,并与CO2结合。CO2还原的主要产物为CO(TON = ~70)并伴随副产物H2的生成。但是,由于光催化体系中存在铁卟啉易被光化学降解以及CO2光还原效率极低等缺点,研究者对铁卟啉光催化还原体系进行了更为深入的研究和优化。

2014年,Bonin等[63]在可见光范围(λ> 400 nm)下以Fe-o-OH作为铁基均相催化剂用于CO2光催化还原,主要产物为CO。反应时间50 h以上,此催化体系对CO的生成仍具有高选择性(不生成或生成少量H2),并且生成量呈线性增加,说明其具有良好的稳定性。当以Ir(ppy)3和9CNA为光敏剂,TON分别为140和60,产物的选择性高达93%和100%。实验结果证实了带酚基的铁卟啉对于光催化还原CO2具有高催化活性。同年,他们对FeTPP、Fe-o-OH、Fe-o-OH-F等三种铁卟啉催化剂光催化还原CO2的催化机理进行了光谱研究和产物分析[66]。研究表明,与未改性的四苯基卟啉相比,酚基的引入使CO2加合物稳定,这是由于酚基、CO2与金属中心的氢键作用,此外,酚基的加入还能加速C—O键的断裂,这为设计更为稳定耐用的光催化系统奠定了基础。

2017年,Rao等[67]提出了新的不包含光敏剂的光催化还原CO2体系,其中,以改性四苯基铁卟啉Fe-p-TMA(图式1)作为光催化剂,BIH(图式3)用作电子牺牲剂。为了解决该体系可见光吸收弱的问题,Rao等在铁卟啉的苯环对位上引入三甲胺基,利用三甲胺基氮上的孤对电子,扩大了苯环的离域π键,使得络合物在可见光下具有活性,可以在不添加光敏剂的情况下将CO2光化学还原为CO。研究结果表明:首先,引入三甲胺基使催化剂在可见光下具有活性,防止光降解;第二,阻碍了竞争氢化物的形成;第三,在60 h的反应过程中,没有观察到催化剂活性的降低,证明四个带正电荷的基团起到了很强的稳定作用。进一步地,研究者们发现,在反应体系(可见光、水溶液(乙腈/水 = 1∶9 v/v))中添加一种简单的有机光敏剂purpurin(图式2),Fe-p-TMA作为分子催化剂能选择性地将CO2还原为CO,选择性可高达95%。这项工作为开发高效的水中二氧化碳光催化技术开辟了新的前景[61]。

如图1所示,Bonin等[68]基于对FeTPP、Fe-o-OH、Fe-o-OH-F等铁卟啉催化剂催化还原CO2的分析和研究,提出了铁卟啉光催化还原CO2的反应机理并强调了催化剂活化后的几种反应途径。

当FeTPP作为催化剂时,还原产物主要为H2,这归因于一种强酸的原位生成,即质子化TEA。它既有利于卟啉氢化物的形成,逐步释放H2,同时又有利于大环的降解,即其在光照下的氢化反应。这种降解途径导致了卟啉迅速失活,在外部弱酸存在的条件下,失活速率也会略微提升。CO的生成与CO2-卟啉加合物的稳定性有关(式(18))。如,对于CAT和FCAT而言,位于卟啉环上的—OH基团能形成内部氢键,大大稳定加合物。而对于FeTPP而言,加合物的稳定性难以得到维持,因此几乎观察不到CO的生成。然而,CO2-卟啉加合物稳定性的提高意味着CO的形成需要一个额外的电子(与FeTPP相比)参与到电子转移与质子转移耦合的途径以触发C—O键断裂(式(20))。中间加合物的质子化(式(19))促使了这一步骤,这归因于其内部结构中的酚基能通过外部酸而重新质子化。该反应的一个内在限制因素是,额外的电子只可能来自另一种高还原性物质,即稳态浓度非常低的Fe(0)卟啉。因此,它会限制CAT和FCAT的催化性能。另一方面,当CO被释放后,催化循环中的CAT和FCAT重新回到Fe(Ⅰ)状态,而非FeTPP的Fe(Ⅱ)状态。因此,这两种催化剂的循环时间较短,这也很好地解释了为什么Fe-o-OH和Fe-o-OH-F的催化性能优于FeTPP。总的来说,与FeTPP相比,Fe-o-OH和Fe-o-OH-F的催化选择性更好,这是因为Fe(0)与CO2之间的结合更快,相应地,氢化物形成会更少。

Fe(0)2- + CO2 → [Fe(Ⅱ) - CO2]2-
[Fe(Ⅱ) -CO2]2-+ H+ → [Fe(Ⅱ) - CO2H]-
[Fe(Ⅱ) -CO2H]- + e- + H+ → Fe(Ⅰ)- + CO + H2O

由以上反应机理分析可以总结,以铁卟啉为均相催化剂时,光化学催化还原CO2为CO的三个限制因素:不含光敏剂的情况下,卟啉需要高能紫外光(< 300 nm)的激发;强酸(被氧化后的电子牺牲剂)的形成会导致竞争性氢化物生成,这将导致催化剂由于氢化作用而失活;当催化剂为Fe-o-OH和Fe-o-OH-F时,强还原性物质是引发CO2加合物中C—O键断裂的必需条件。

2.1.4.2 CO2光催化还原成CH4

Robert等[61]在之前的研究中,采用Fe-p-TMA催化剂,在可见光条件下、接近中性的水溶液(乙腈:水 = 1∶9 v/v)中,利用purpurin、TEA分别作为光敏剂和电子牺牲剂供体,实现了CO2-CO二电子催化还原,CO的产物选择性高达95%。进一步地,在之前的实验基础上,将体系中的光敏剂换成铱络合物Ir(ppy)3(图式2),TEA为电子牺牲供体,乙腈作为溶剂,进行CO2光催化还原。体系中的主要产物依旧为CO,选择性为78%;特别地,体系内还产生了部分CH4,选择性在17%左右,TON为79;此外,有少量副产物H2的产生。为了更直接地探讨CO对CH4产生的影响,光催化还原体系直接在CO饱和乙腈溶液中进行可见光照射,产物为CH4,其选择性高于80%,而H2是唯一检测到的副产物。这说明在整个光催化还原CO2体系中,CO2先转化为CO,CO又进一步转化为了CH4,这是迄今为止实现产物二次转化的突破性研究之一[69]。在此基础上,为了避免使用基于贵金属的光敏剂,将其替换为有机吩嗪基(Phen1和Phen2,图式2)。Phen1和Phen2三重态激发态还原电位值分别为E0(2Phen1·+/3Phen1*) = -2.09 V vs Fc+/Fc和E0(2Phen2·+/3Phen2*) = -2.20 V vs Fc+/Fc,与Ir(ppy)3的还原电位值(E0(Ir(IV)/3Ir(Ⅲ)*) = -2.13 V vs Fc+/Fc)相近[70]。与光敏剂Ir(ppy)3相比,Phen作为光敏剂后体系催化效率要高得多,且Phen2比Phen1效果更好。在相似的条件下,其CH4的产量几乎是Phen1的两倍,量子产率约三倍。催化系统在长时间光照4 d后仍持续产生甲烷。以CO为原料,同一反应体系可以85%的选择性制备CH4,TON为80,量子产率达0.47%。此外,研究表明,有机光敏剂的氧化还原性质以及质子源的酸性对于驱动8e-/8H+过程起关键性作用。

将CO2还原成CO的8e-/8H+反应机理如图2所示,Fe(Ⅲ)卟啉首先被三个电子还原为具有催化活性的Fe(0),接着CO2与Fe(0)络合(FeIICO2中间体),在经历质子化和脱水反应后生成FeIICO中间体[63,67,68],已有研究用紫外可见吸收光谱法证实了该中间体的生成[67]。即使优化了实验条件,富电子的Fe(0)与2H+反应生成Fe(Ⅱ)和副产物H2仍然是该反应的次要途径。FeIICO中间体可以脱去CO产物并形成Fe(Ⅱ),进一步参与到6e-/6H+还原反应以得到最终的产物CH4。

2.2 铁多吡啶作为光催化剂

2016年,Guo等[38]发现四联吡啶配体与Fe形成的铁络合物催化剂[Fe(qpy)(OH2)2]2+(qpy =2,2':6',2″:6″,2‴-quaterpyridine)能特别高效地、高选择性地将CO2还原成CO。在此体系中,光源为发光二极管(light-emitting diode,LED)蓝光(λ = 460 nm),溶剂是乙腈(MeCN)和TEOA的混合溶液(MeCN∶TEOA = 4∶1 v/v),光敏剂和电子牺牲剂分别为Ru(bpy ) 3 2 +和BIH,其CO的产物选择性可达85%,TON和量子产率分别高达3844和8.8%,副产物主要是H2和甲酸盐。为了降低成本,他们用purpurin替换Ru(bpy ) 3 2 +作为光敏剂。此外,由于purpurin在MeCN里的溶解性较差,溶剂也被替换成N,N-二甲基甲酰胺。在此条件下,CO产物的选择性和TON分别为92%和1365,没有检测到副产物H2的产生。图3为Ru(bpy ) 3 2 +/BIH/TEOA体系中还原CO2为CO的机理图。简而言之,首先,FeII接受两个电子被Ru(bpy ) 3 +(通过BIH猝灭Ru(bpy ) 3 2 + *产生)还原成具有活性的Fe0。然后,CO2通过碳原子与还原金属结合,形成Fe-CO2加合物,最后质子化生成CO并再生催化剂。以purpurin作为光敏剂的催化反应机理与之类似。这项研究对开发更为实用的CO2还原催化剂具有重要的意义。

Qin等[71]近日报道了[FeII(qnpy)(H2O)2]2+ (qnpy = 2,2':6',2″:6″,2‴:6‴,2'‴-quinquepyridine)这种抗肿瘤剂[72]在CO2还原方面的应用效果。由于qnpy是五齿配体而qpy是一种四齿配体,因此,相较于之前所述的[Fe(qpy)(OH2)2]2+,[FeII(qnpy)(H2O)2]2+这种铁络合物会更加稳定。实验结果证实,水的加入能显著提高CO的产率:即使在50%的含水率存在下催化剂也具有很高的活性,TON最高可达14 095,对CO的选择性高达98%。此外,在整个催化过程中,体系都始终保持稳定的CO高选择性。该铁络合物是日前用于可见光驱动催化CO2的最新技术。

2.3 铁五齿络合物

Chen等[39]利用同一种五齿配体N5(2,13-dimethyl-3,6,9,12,18-pentaazabicyclo-[12.3.1]octad- eca-1(18),2,12,14,16-pentaene)分别合成了以FeIII和CoII为金属中心的络合物,并探究了其在光化学条件下还原CO2的能力。光催化实验均在可见光(λ>460 nm),MeCN为溶剂、Ir(ppy)3为光敏剂、TEA为牺牲电子供体的条件下进行。他们发现当以CoII作为金属中心时,还原产物主要是CO;而以FeIII作为金属中心时,还原产物主要为HCOOH。他们对此现象给出了合理的解释:CO2与金属之间的相互作用是反应的关键步骤。如图4所示,CO2可能通过碳原子与金属结合(η1-CO2配位),但还原和质子化加合物不会发生C—O裂解,而是转化为η1-OCOH配位络合物,最终释放甲酸分子。另一方面,量子计算表明,该反应的中间体是Fe-CO2H,而其中的FeIII是一个较差的π-供体,因此使得C—O键的断裂相对缓慢,异构化更容易,最终促使HCOOH的形成。

3 基于金属铁络合物的异相光催化还原CO2

3.1 半导体纳米材料作为光敏剂

考虑到无机材料通常表现出比有机材料更高的稳定性,因此无机半导体纳米材料作为光吸收剂与分子催化剂结合已成为研究热点[29,73,74]。杂化体系不但具有分子催化剂的高效性和选择性,而且具有无机纳米材料的稳定性高和可见光活性较高等优势。更重要的是,光捕获过程在空间和时间上与催化过程分离,从而实现电荷载体的有效分离和转移。

Lin等[75]以成本低廉的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片为光敏元件、FeTCPP为催化中心,采用简单的自组装方法制备了g-C3N4/FeTCPP非均相催化剂(如图5所示)。g-C3N4纳米片和FeTCPP之间能通过g-C3N4纳米片的边缘氨基和FeTCPP的羧基间的氢键以及三-s-三嗪单元和卟啉间的π-π堆积作用形成相当强的相互作用,从而促进两者之间的电荷转移。实验结果表明g-C3N4/FeTCPP催化剂在可见光照射下具有很高的CO2还原活性,光致电子能有效地从g-C3N4纳米片转移到FeTCPP,6 h内的CO产率为6.52 mmol·g-1,产物的选择性可达98%。与上节提到的铁卟啉均相催化还原CO2的机理类似,g-C3N4纳米片中的光诱导电子首先转移到FeIIITCPP,促使FeIITCPP的形成。同时,g-C3N4中留下的空穴被电子牺牲剂TEOA所捕获。FeIITCPP与CO2结合得到FeIITCPP-CO2中间产物,在接收来自g-C3N4产生的电子后,依次生成FeITCPP-CO2和Fe0TCPP-CO2。最终,具有催化活性的Fe0TCPP还原CO2生成CO。与FeTPP相比,如之前报道的酚基官能团作用一样,FeTCPP上的羧基可以通过分子内氢键稳定上述CO2加合物。2020年,Zhang等[76]进一步采用碳点(CDs)掺杂的g-C3N4作为光敏剂,与FeTPP结合。g-C3N4-C0.05/FeTCPP复合光催化剂在可见光照射下具有很高的催化活性,6 h内CO产率为23.1 mmol·g-1,H2产率为71.1 mmol·g-1,相较之前的g-C3N4/FeTCPP体系而言,产率提升了约三倍。体系中痕量碳点的存在为电子转移提供了另一种途径,即电子通过CDs从g-C3N4到FeTCPP,从而促进界面电荷分离和电子转移。

Li等[77]采用简单的离子交换反应制备了CdS/Bi2S3异质结构,将其与FeTCPP结合构建半导体/分子催化剂杂化体系(CdS/Bi2S3/FeTCPP),在可见光下将CO2光催化还原为CO和H2。同样地,在这个非均相光催化体系中,CdS/Bi2S3异质结构充当光收集单元,FeTCPP作为催化中心。如图6所示,如果CdS/Bi2S3不与FeTCPP结合,从热力学角度看,CdS/Bi2S3异质结构中光生电子将从CdS的导带迁移到Bi2S3的导带,同时电子也可以通过Z型异质结构从Bi2S3的导带转移到CdS的价带。当CdS/Bi2S3与FeTCPP结合后,CdS中的光生电子能有效地转移到FeTCPP,随后在FeTCPP分子催化剂上发生CO2还原,CdS到Bi2S3的电子转移将受到极大的抑制。因此,FeTCPP的引入可以改变CdS/Bi2S3异质结中电子的迁移方向。更重要的是,由于杂化催化剂中Z型异质结构的可行性,使得CdS导带中电子的强还原性得以保留,有利于向FeTCPP转移。同时,载流子的分离和利用效率也将大大提高。此外,此异质结构中的硫空位的减少能进一步促进载流子的分离。因此,CdS/Bi2S3/FeTCPP多相复合光催化剂具有很高的CO2催化活性,在可见光照射下4 h后,CO产率为7.73 mmol·g-1,H2产率为24.30 mmol·g-1。这项工作将有助于更好地理解半导体异质结构/分子催化剂复合体系中CO2的还原,为制备高效的太阳能燃料多相光催化剂提供了一条可行的途径。

3.2 量子点作为光敏剂

敏化过程的关键是氧化还原当量从光敏剂到催化剂的高效转移。在分子光敏剂的系统中,这种转移通常很慢,因为二者之间的电子转移主要由双分子碰撞反应介导,其速率和催化效率受扩散和浓度的限制。此外,这些常用的贵金属敏化剂需要通过改变金属的配位环境或有机物π系统的大小来调节其氧化还原电势或吸收光谱以适应特定的应用或催化剂[47,78]。而胶体量子点作为用于还原CO2的光敏剂能为以上这些问题提供解决方案。

Lian等[78,79]介绍了利用带负电的胶体CuInS2/ZnS量子点(QD)敏化剂和带正电的FeTMA催化剂的静电组装(图7)。在此研究中,不含重金属的CuInS2/ZnS核壳量子点在450 nm处的消光系数ε约为70 000 M-1·cm-1,比Ir(ppy)3和Ru(bpy)3高3~25倍。此外,胶体量子点敏化剂易于调节的表面化学性质,及其对邻近电荷相对不敏感的电子特性,使得其比分子光敏剂(如Ir或Ru基染料等)更容易调控(分子光敏剂在不改变其氧化还原电位和吸收光谱的情况下很难实现功能化)。特别是,只需要简单地改变其直径,可将其还原电位从-1.7 V vs SCE(对于大体积CuInS2而言)提高到~-2.4 V vs SCE(直径为2.5 nm的CuInS2),这足以驱动FeTPP的三步还原过程以实现CO2的结合和还原。在450 nm光照下,此体系能将水中的CO2光催化还原成CO,选择性高达99%,该系统的敏化效率比先前记录的铁卟啉催化剂的敏化效率高11倍,这种敏化效率的提升源于QD和FeTPP之间的超快电子转移(FeIIITPP → FeIITPP和FeIITPP → FeITPP这两个电子转移过程的时间常数均小于200 fs)。量子点光敏剂和催化剂中心之间的超快电子转移能力对于在低光子通量下需要进行多步氧化还原过程的反应至关重要,为开发在自然光下工作的人工光催化系统提供了可能性。

4 结论与展望

综上,本文概述了廉价金属铁基络合物在CO2光催化还原应用上的研究进展,包括均相和非均相催化体系,主要从铁络合物分子催化剂、光敏剂、电子牺牲剂的种类和选择,还原产物以及催化还原机理等方面展开,重点突出了铁基络合物作为催化剂在利用可见光还原CO2并选择性地将其转化为CO、CH4等高附加值产品(即人工模拟光合作用)有着巨大的潜力和应用前景。近年来,分子催化剂和固体材料的结合受到了广泛的关注,特别是,卟啉金属-有机框架成为了新的研究热点,铁卟啉金属-有机框架的设计和构建或许能为CO2的高效捕获和转化注入新的活力。此外,铁络合物催化剂在实际应用过程中仍然存在不少难点亟待攻克。比如,机理部分的研究仍需要得到进一步深化,特别是对8e-/8H+还原为甲烷的理解,可能需要借助时间分辨红外光谱和量子计算的结合来解析,这将为后续提高CO2转化产物的多样性(如:甲醇等燃料和多碳产品)提供理论基础。该反应体系的电子牺牲剂依然是以胺类为主,用水或开发更有价值的氧化过程来取代胺作为牺牲电子供体也是一项重要的挑战。这些研究将为利用水作为质子源的太阳能驱动二氧化碳转化提供新的思路。

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基金资助

国家自然科学基金优秀青年基金项目(21822607)

能源与环境光催化国家重点实验室开放课题(SKLPEE-KF201701)

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