钼酸铋光催化剂的结构缺陷调控

赵依凡; 毛琦云; 翟晓雅; 张国英

doi:10.7536/PC201236

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (8) :1331-1343 DOI: 10.7536/PC201236

综述

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钼酸铋光催化剂的结构缺陷调控

赵依凡 ¹ ,
毛琦云 ¹ ,
翟晓雅 ¹ ,
张国英 ¹^,²^,³^,^*

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Structural Defects Regulation of Bismuth Molybdate Photocatalyst

Yifan Zhao ¹ ,
Qiyun Mao ¹ ,
Xiaoya Zhai ¹ ,
Guoying Zhang ¹^,²^,³^,^*

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摘要

钼酸铋(Bi₂MoO₆)作为一种新型层状光催化材料,具有成本低廉、清洁高效、带隙较窄和可见光响应等优点,在降解水体污染物、净化空气、抑菌、光解水、二氧化碳还原及固氮等领域具有广泛的应用前景,是一种极具发展潜力的Bi(Ⅲ)基半导体光催化剂。然而该材料在实际应用中还存在太阳光吸收效率较低、光生载流子复合速率较快等亟待解决的瓶颈问题。针对上述科学问题,对Bi₂MoO₆光催化剂进行结构缺陷调控已证明是行之有效的解决策略,本文系统阐述了近年来Bi₂MoO₆晶体结构缺陷工程的研究进展,主要包括各类元素掺杂、氧空位引入以及二者的伴生协同作用等,分别从制备方法和催化性能改善等角度对Bi₂MoO₆的缺陷研究和发展动态进行了归纳,并对其在相关应用领域的构-效关系及作用机制进行了深入探讨和总结。最后,分析了缺陷型Bi₂MoO₆光催化剂目前所存在的不足,并对未来的发展方向和前景进行了展望。

Abstract

As a novel type of Bi(Ⅲ)-based semiconductor photocatalyst, bismuth molybdate(Bi₂MoO₆) possesses the advantages of layered structure, low cost, cleanness and efficiency, narrow band gap and visible light response, etc. Resultantly, it exhibits widely potential applications in various photocatalytic areas such as degradation of water pollutants, air purification, antibacterial, water splitting, carbon dioxide reduction and nitrogen fixation. However, there are still two main bottleneck problems which would restrict the practical applications of Bi₂MoO₆ and needs to be addressed urgently. One is the low absorption efficiency for solar energy and the other is the fast recombination rate of photogenerated electron-hole pairs. Introduction and regulation of structure defects in Bi₂MoO₆ have been proved to be effective strategies to resolve the above problems. In the paper, the research progress of Bi₂MoO₆ defect engineering in recent years is comprehensively reviewed, including elemental doping, oxygen vacancy, synergistic effects, etc. The different methods to construct defects in Bi₂MoO₆ and the corresponding photocatalytic properties are extensively summarized. Also, the structure-activity relationship and action mechanism of the structural defects in different research fields are in-depth discussed and concluded. Finally, the present shortcomings of defective Bi₂MoO₆ photocatalyst are analyzed and the development direction and prospects in future are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Elemental doping defect of bismuth molybdate

2.1 Rare earth ion doping

2.2 Transition metal ion doping

2.3 Non-metal ion doping

2.4 Ion co-doping strategy

3 Oxygen vacancy defect of bismuth molybdate

3.1 Ion doping associated oxygen vacancy

3.2 Individual oxygen vacancy

3.3 Oxygen vacancy synergy

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

钼酸铋 / 缺陷调控 / 离子掺杂 / 氧空位 / 协同效应 / 光催化

Key words

bismuth molybdate / defect modulation / ion doping / oxygen vacancy / synergistic effect / photocatalysis

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赵依凡, 毛琦云, 翟晓雅, 张国英. 钼酸铋光催化剂的结构缺陷调控[J]. 化学进展, 2021, 33(8): 1331-1343 DOI:10.7536/PC201236

Yifan Zhao, Qiyun Mao, Xiaoya Zhai, Guoying Zhang. Structural Defects Regulation of Bismuth Molybdate Photocatalyst[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(8): 1331-1343 DOI:10.7536/PC201236

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1 引言

环境污染和能源短缺是人类所面临的两大全球性问题,开发有效的环境净化和能源再生技术成为科学界的关注焦点^[1⇓⇓~4]。自从1972年光催化技术发现以来,便因反应条件温和、清洁高效及深度氧化等特点,成为解决环境和能源问题的重要途径^[5⇓~7]。TiO₂、ZnO等传统金属氧化物^[8,9]具有反应活性高及稳定性好等优势,但由于该类宽带隙半导体仅响应太阳光中的紫外光,严重限制了其在光催化领域的实际应用。因此,开发新型可见光响应的窄带隙半导体光催化剂成为该领域的研究热点。

Bi(III)基化合物是颇受关注的一类新型光催化剂,包括BiVO₄^[10]、Bi₂WO₆^[11⇓~13]、Bi₂MoO₆^[14,15]、Bi₂S₃^[16]、BiOX(X = Cl, Br, I)^[17,18]、Bi₂O₂CO₃^[19]、Bi₄NbO₈Cl等^[20]。该类半导体的价带(VB)由Bi 6s和O 2p轨道杂化而成,可减少光生空穴的有效质量而有利于光生载流子传输^[21],同时还可提升VB位置从而减小带隙,以实现更大范围的光响应。此外,该类化合物具有内在的层状结构,其所产生的内电场也有利于光生电荷的分离与迁移^[22,23]。其中钼酸铋Bi₂MoO₆(简写为BMO)因特殊的物理化学性质而广受关注, 其为典型的Aurivillius型结构(图1a),由[Bi₂O₂]²⁺层与MoO₆钙钛矿层交替叠构而成^[24],畸变的MoO₆八面体所产生的偶极矩可促进光生载流子转移^[25];不但其VB由Bi 6p和O 2p轨道杂化而成,导带(CB)也来自Mo 4d和Bi 6p轨道的杂化,因而具有相对较窄的带隙(2.5~2.8 eV)和适当的能带位置(图1b)^[26]。上述晶体及电子结构的特点使其在光催化降解^[27,28]、CO₂还原^[29]、光解水^[30]及有机光反应^[31]等领域表现出广泛的应用前景。

虽然BMO光催化剂具备理论和实际应用的基础,但其吸收带边约460 nm,对可见光的响应范围有限,而且单组分半导体多存在光生载流子复合速率较快的问题,导致其光量子效率和催化活性尚不能满足实际应用。基于上述问题,国内外学者围绕BMO的改性开展了大量研究,包括形貌控制^[32,33]、结构调控^[34,35]、金属沉积^[36,37]、异质结构筑^[38,39]、碳材料复合等^[40,41]。通过减小颗粒尺寸、组装三维结构、晶体结构调控以及表界面工程等策略,可适当拓宽BMO的吸光范围、增加比表面积或促进载流子分离,从而使光催化性能得到一定改善。

众多影响因素中,光催化剂的内在结构是决定其活性的关键,通过在半导体光催化剂中引入晶体缺陷,实施晶体结构调控可实现对能带结构的改变,从而拓宽吸光范围并促进光生载流子分离^[42]。基于此,本文综述了近年来BMO的缺陷工程研究进展,主要包括元素掺杂、氧空位以及二者的伴生协同作用等,从制备方法、改性效果、构-效关系和影响机制等角度,对BMO的缺陷工程研究和发展动态进行了归纳总结,并对研究前景进行了展望。

2 钼酸铋的元素掺杂缺陷研究

离子掺杂是光催化剂改性的高效策略之一,掺杂离子通过占据晶格位点或进入晶格间隙而形成杂质缺陷。该过程可在禁带中产生新的施主或受主能级,从而改变光催化剂的电子结构分布^[43],其中不等价离子掺杂还因电荷补偿而出现伴生缺陷^[44,45]。掺杂过程可改变晶体生长取向、拓宽光响应范围、抑制光生载流子复合、增加活性位点或活性物种浓度,从而提高光催化活性。依据对BMO所掺杂元素的种类,主要分为稀土离子掺杂、过渡金属离子掺杂、非金属元素掺杂以及共掺杂四大类。

2.1 稀土离子掺杂

稀土离子具有逐渐充满的4f电子构型和独特的光学性质,是提高BMO光催化活性的理想金属掺杂剂。目前所报道的掺杂元素有La^[46,47]、Gd^[48⇓~50]、Ho^[50]、Yb^[50]、Sm^[51]、Ce^[52,53]、Er^[54]、Dy^[55]等,其中研究较多的是La和Ce元素。

如Dong等^[46]利用La³⁺(104 pm)与Bi³⁺(103 pm)电荷相同半径相近的特点,采用一锅水热法制备了La-BMO纳米片,其中La原子百分比为0.5%时,降解罗丹明B(RhB)的速率常数为BMO的2.0倍(图2a)。主要归因于两个因素:La³⁺掺杂使BMO片层逐渐变薄,暴露晶面从(010)向高能(001)转变(图2b),为光催化反应提供了更多活性位点;La³⁺可作为光生电子的捕获和释放中心,通过电对La³⁺/La²⁺的循环而抑制载流子复合并产生超氧自由基(·O₂^-)。Alemi等^[50]采用聚合物辅助的溶胶-凝胶法分别合成了Gd³⁺、Ho³⁺和Yb³⁺掺杂的BMO。与La³⁺掺杂类似,这些稀土离子也可抑制BMO的晶粒生长,且由于其4f电子与BMO间的荷移跃迁,光响应范围发生了8~35 nm的红移。其中Gd-BMO光催化降解RhB的活性最佳,并将其归因于Gd³⁺的4f⁷稳定电子构型。当其捕获光生电子后,半满电子构型因被破坏而导致能量升高,因而电子将快速传递至表面吸附氧,其稳定状态恢复的同时产生更多·O₂^-,从而进一步增强光催化活性。

除了4f电子构型及对晶体生长的影响,稀土离子掺杂还可有效改善BMO的能带结构。Pettes等^[51]研究发现Sm³⁺掺杂不但可减小BMO的带隙能,而且半导体性质随掺杂量而发生了改变(图2c)。掺杂量小于0.3时其为准直接带隙半导体,而掺杂量为0.5时则过渡为间接带隙半导体。稀土掺杂不仅可有效改善BMO光催化降解染料的性能,还可明显提高去除水体中Cr(Ⅵ) 及四环素(TC)等致癌性药物的光催化活性。如由熔盐法所合成的Ce³⁺掺杂CeO₂/BMO,在5 W的LED灯辐照下光催化降解TC的速率可提高4.2倍,其中Ce³⁺/Ce⁴⁺的循环是促进电子传输的关键性因素^[53]。

上述研究结果表明稀土元素的氧化还原电对在BMO光生电子的转移过程中起着重要作用,具有4f⁰或4f⁷等稳定电子构型的元素影响效果尤其突出。但是稀土掺杂也多会引起催化剂粒径减小的现象,可能带来使用中的二次污染问题,与光催化剂的回收实用性存在着一定矛盾,将稀土掺杂用于BMO超结构有望成为解决该问题的有效方式。

2.2 过渡金属离子掺杂

相比于稀土离子,过渡金属尤其第一过渡系金属离子更为丰富价廉,是研究光催化剂掺杂的常见客体。该类离子具有逐渐填充的d电子构型,掺杂后容易在基质晶体中形成杂质能级,可促进光生电荷的迁移^[56,57]。目前BMO的过渡金属离子掺杂主要包括Ti⁴⁺^[58]、Mn²⁺^[58]、Cu²⁺^[58]、Zn²⁺^[58,59]、Fe³⁺^[60,61]、W⁶⁺^[61,62]、Co²⁺^[63]、Pd²⁺^[64]、Ru³⁺^[24]等,其中多为对BMO晶格中Bi³⁺的替代,而W元素则因同族效应更容易取代Mo⁶⁺。表1总结了系列过渡金属离子对BMO的掺杂研究,从中可以看出该类掺杂的主要制备策略为水热、溶剂热或声化学法,且其应用领域比较广泛,除了光催化降解染料和无色酚类外,还可用于去除NO气体、还原Cr(Ⅵ)以及固氮等领域。

如在Zn-BMO体系^[59]中,[Bi₂O₂]²⁺层中的Bi³⁺被Zn²⁺取代后光催化活性明显提高,其中Zn/Bi摩尔比0.015时对RhB的降解动力学常数为BMO的21.3倍。表面光伏分析说明Zn²⁺掺杂有效促进了光生电子迁移,重要的是Zn-BMO的VB位置正向移动了0.13 eV,说明光生空穴的氧化能力增强,在上述因素协同作用下光催化活性得到有效提高。Chen等^[60]报道了Fe-BMO光催化体系,并深入探讨了Fe³⁺掺杂前后的固氮行为和机制。研究表明BMO中的部分Bi³⁺被Fe³⁺取代后其吸光阈值从475 nm红移至521 nm,其中Fe-0.5%掺杂比时光催化固氮活性提高显著,可见光产NH₃效率为掺杂前的3.7倍(图3a),且在光催化还原Cr(Ⅵ)中同样表现出优异的性能。他们从多角度讨论了活性提高的原因:如图3b所示,掺杂后BMO的CB底形成杂质能级,从而使带隙能减小而吸光红移;催化过程中所形成的Fe³⁺/Fe²⁺电对既可通过得失电子促进载流子分离,又可作为N₂的活化中心;更重要的是,掺杂后材料的表面功函明显降低(图3c,d),可促进光生电荷向表面迁移并参与光催化反应。

在过渡金属元素中W与Mo为同族元素,且在镧系收缩的影响下二者半径相近、性质类似,因而W元素在掺杂过程中更容易取代Mo⁶⁺。如在W-BMO体系中,由于形成带隙杂质能级^[61]和W⁶⁺/W⁵⁺电对^[62]而分别表现出优异的光电分解水和光催化降解能力。此外,BMO的自掺杂研究也有报道,通过铋源过量的水热策略可实现Bi³⁺对部分Mo⁶⁺的取代,理论计算表明在Bi-BMO带隙中出现了由O 2p轨道组成的新能级,且能带电位整体负向位移0.05 eV,因而光生电子的还原能力增强,所产生·O₂^-的浓度为掺杂前的4.0倍,光催化去除NO的效率得到有效提升^[65]。

显然,过渡金属离子掺杂可影响BMO的能带结构、位置以及功函等,从而使其在不同领域的光催化活性得以改善。但不同掺杂离子因半径相异、掺杂方法和实际浓度有所不同,因而对催化性能的提高存在一定程度的随机性,尚缺乏系统的对比研究。另外对有磁性的过渡金属离子掺杂,其磁性对BMO光催化活性的影响还有待进一步研究讨论。

2.3 非金属离子掺杂

自从Asahi等^[66]首次将非金属元素N掺入TiO₂并证实其优异的可见光催化活性以来,光催化剂的非金属元素掺杂研究备受关注^[67,68]。本课题组曾系统研究Br掺杂的Bi₂O₂CO₃纳米片^[19],晶体结构分析和密度泛函计算表明Br进入该材料的晶格间隙,并在费米能级附近形成离域的杂质能级,由此增强了Bi₂O₂CO₃的电子传输能力并抑制了载流子复合(图4a,b),其光催化降解RhB和苯酚的速率分别提高了3.6和2.7倍。相比于过渡及稀土金属离子,第二周期的C^[69,70]、B^[71]、F^[72⇓~74]等非金属元素的半径较小,更容易进入光催化剂的晶格内部。与F同族的Cl^[74,75]、Br^[74]、I^[74,76]以及非金属元素Te^[77]和CO₃^2-^[78]原子团的掺杂研究亦有报道。

其中,C(77 pm)与O(74 pm)原子半径相近,实验和理论研究均证实其为提高BMO光催化性能的优选元素。Ye等^[69]在油胺和油酸所形成的酰胺酸-碱体系中,利用有机物的配位作用和长链疏水作用实现了超薄BMO的原位C掺杂。氩离子束轰击下的XPS检测证实C在整个纳米片内掺杂均匀。该过程使BMO的CB位得到提升,光生电子因而具有更强的还原能力,明显提高了活性氧浓度(图4c,d)。此外,在带隙内引入的杂质能级可促进光生电子的转移。由于上述电子结构和能带位置的变化,光催化去除NO的速率达到BMO块体的4.3倍。以葡萄糖为碳源,由水热-焙烧法也可实现C对BMO中氧离子的取代掺杂^[70],其不但可有效降解染料和TC,而且作为光动力学治疗肿瘤的有效光敏剂,在生物医学领域表现出潜在应用。

缺电子元素B的掺杂^[71]既可作为电子陷阱延长载流子寿命,又可诱导BMO中产生部分Bi⁵⁺离子,从而利用惰性电子对效应增强氧化性能。卤素是非金属掺杂的另一类重要研究对象,半径较小的F^-容易替代O^2-从而引起晶格收缩。F-BMO体系^[72]表现出三方面的电子结构变化:一是CB的能级分散性增强,有利于光生电子的迁移;二是费米能级下方形成了Mo 4d¹施主能级,可作为电子捕获中心而抑制光生电荷复合;三是VB位置有所降低,从而增强了空穴的氧化能力。在上述多重作用协同下,其光催化降解RhB和二氯酚的活性明显提高。Cl^-^[75]、I^-^[76]离子应用于BMO的掺杂表现出类似的光催化效果,其中I^-离子因半径较大而进入晶格间隙,并成为光生空穴的捕获中心,通过形成IO₃^-/I^-电对而促进光氧化还原作用,可用于高效去除TC、环丙沙星、土霉素类药物及还原Cr(Ⅵ)。(相比于单原子离子的掺杂,体积较大的态密度、增加活性氧浓度可以促进NO氧化的作用。)

上述研究表明,不同制备方法对同种元素掺杂的影响效果不尽相同,且有时存在带隙变大的现象。这应该与掺杂离子的具体位置和浓度密切相关,因此开发定量表征手段并结合理论计算,深入理解非金属元素位置和浓度对晶体结构及电子结构的影响,对于指导合成BMO基光催化剂具有重要意义。

2.4 离子共掺杂

单元素掺杂对光催化改性的侧重点不同,要满足既拓宽半导体吸收带边又提高光生载流子分离效率,实施两种或多种元素的共掺杂是较理想的解决方法。不同掺杂离子间因协同作用可弥补单掺杂的不足,使光催化性能得到进一步提升^[79⇓~81]。BMO的共掺杂主要包括稀土-稀土、稀土-非金属和过渡-过渡三种类型,其中以稀土离子参与的共掺杂为主。

Li等对双稀土和三稀土共掺杂开展了系列研究,提出了基于电子构型选择稀土元素的独到见解。前期研究表明Gd³⁺因稳定的4f⁷半满电子构型成为优选的单掺杂客体离子^[50],因此他们在初步探索Tb/Eu^[82]共掺杂的基础上,选择以Gd为对称中心的两种稀土离子,系统研究了Tb/Eu、Dy/Sm和Er/Nd三对稀土离子对BMO的共掺杂^[83]。如图5a所示,成对的稀土离子可通过轨道电子的补偿性分配实现互补效应,如Tb³⁺4f⁸轨道中的一个成对电子转移至Eu³⁺ 4f⁶的空轨道中, 从而使两者均达到稳定的4f⁷电子构型。这种异核电对的形成可双重促进光生电子的分离和转移,表现出比Tb³⁺、Eu³⁺和Gd³⁺单掺杂均优异的光催化活性。他们继续研究了Gd/Er/Lu三掺杂的BMO体系^[84],发现三者具有明显的协同催化效应(图5b),其中Er³⁺的能量上转换作用可提高BMO的光捕获能力,使其产生更丰富的光生载流子;Gd³⁺与之前的讨论类似,作为电子捕获和释放中心并促使生成更多活性氧;而Lu³⁺掺杂则使BMO晶体中产生大量氧空位,成为电子陷阱而抑制载流子复合。相比于单、双掺杂,该多掺杂体系对于光催化降解RhB、TC和对氯苯酚的性能均明显提高。Li等的系列研究表明,稀土元素共掺杂不仅可巧妙利用稀土元素轨道电子的互补特性,还可与单稀土掺杂所产生的能量上转换和氧空位效应等协同,最终实现BMO光催化性能的最优化,为开发协同掺杂提供了新的思路。Hou等对Ho/Yb^[85]和Tm/Yb^[86]的双掺杂报道也进一步丰富了该领域的研究。

稀土-非金属共掺杂同样表现出一定程度的协同作用。如由溶剂热法可制备F-La共掺杂的BMO^[87],研究表明F^-取代了[MoO₄]^2-中的氧离子,而La³⁺则进入了[Bi₂O₂]²⁺中的铋位,优化的共掺杂体系降解RhB的速率常数分别为纯BMO及F、La单掺杂的6.54、2.98和2.48倍。二者的协同作用在于F掺杂使价带顶出现了新能级,BMO的吸光带边红移并因此产生更多载流子,同时F^-作为n型杂质也可增加电子密度;上述因素所产生的高浓度光生电子则通过形成La³⁺/La²⁺电对而得到有效分离和转移,在延长载流子寿命的同时也产生了更多活性氧。过渡-过渡型BMO共掺杂体系相对较少,Rao等^[88]采用等体积浸渍技术和焙烧处理相结合的方法制备了Ni²⁺-Ti⁴⁺表面共掺杂的BMO,在二者协同作用下,增加了比表面积、拓宽了可见光响应并促进了载流子分离,Ni²⁺(0.18%)-Ti⁴⁺(0.192%)共掺体系催化降解RhB的效率比相应单掺杂分别提高1.82和1.52倍。

综上所述,利用不同元素在半径、电负性及电子构型等方面的差异,共掺杂体系确实表现出优于单掺杂的应用效果,但目前对BMO共掺杂的研究主要以稀土离子为主,对过渡金属和非金属的多元化共掺杂尚存在较大探索空间,而借助理论计算有望深入剖析共掺杂的协同作用机制和规律。

3 钼酸铋的氧空位缺陷研究

氧空位(简称为Vo)由氧离子从晶格中逸出而成,是含氧化合物中最常见也最重要的晶体缺陷。自从表面Vo可提高TiO₂光催化产氢效率^[89]的报道以来,引入并调控Vo缺陷成为改善光催化活性的重要策略^[90,91]。研究表明Vo与光催化剂的物理化学特性密切相关,如几何结构^[92]、电子结构^[93]、吸光性质^[94]及表面活性位点^[95],从而影响材料的吸脱附、光吸收及电荷传输等行为,并最终改变其光催化活性。BMO的层状结构[Bi₂O₂]²⁺和[MoO₄]^2-中均含有氧离子,也是研究Vo的理想光催化剂,目前主要包括掺杂伴生氧空位、单一氧空位缺陷和氧空位协同作用三类。

3.1 离子掺杂伴生氧空位缺陷

掺杂过程中由于掺杂离子和基质离子之间存在半径、电负性、配位数等方面的差异,将使BMO的晶体结构产生畸变,特别是因掺杂引起电荷失衡时更容易形成Vo以进行电荷补偿。早期有研究推测离子掺杂过程中可能产生了Vo^[96⇓~98],而近期部分缺陷研究工作证实了掺杂伴生Vo的过程,并对二者的双重作用进行了深入讨论。

其中Dai等^[99]通过一步水热法制备了Ce-Vo-BMO体系,系统的ICP-MS及XPS分析表明缺陷类型和位置取决于Ce的掺杂量。如图6a所示,低掺杂量时主要为Ce³⁺取代 [Bi₂O₂]²⁺层中的铋位;而当掺杂量进一步增加时,晶体中出现两种新的缺陷态,分别为Ce⁴⁺取代[MoO₄]^2-层中的钼位和引入Vo,而后者正是由于电荷补偿所形成,图6b中的ESR信号有力证实了Vo缺陷的存在。该空位缺陷不但破坏了MoO₆八面体构型,使其偶极矩增加且使钼的配位数降低,还因在导带底出现缺陷能级而有效促进了电子激发。在掺杂缺陷和Vo缺陷的共同作用下,载流子迁移率和活性氧浓度均得到明显提高,从而在去除毒性神经试剂和抑菌方面的性能显著提高(图6c,d)。而在Lu-Vo-BMO体系中^[100],除了系统分析Lu掺杂伴生Vo外,还提出了有关空位稳定性及对晶体生长的作用。Vo的ESR信号经光照后未发生明显衰减,说明Lu³⁺掺杂对介稳态Vo具有稳定化作用。位于[Bi₂O₂]²⁺层的氧空位使{010}晶面能增加,因而在水热过程中该晶面取向生长,样品由二维片状逐渐向一维棒状过渡。而电子结构方面,BMO导带顶附近形成了Vo能级,不但因带隙能减小0.34 eV而有效拓宽了可见光吸收,而且可作为电子中转站参与新的光激发过程,有效提高了载流子分离效率。此外,在B-BMO^[71]、F-BMO^[73,74]Sm-BMO^[98]等离子的掺杂体系中,也都明确讨论了所伴生的Vo缺陷,它们分别通过捕获光生电子、增大吸附氧含量或提供活性位点等途径,在光催化过程的吸光、电荷传输和表面反应等不同阶段起到了一定影响,通过与掺杂离子的共同作用,有效提高了BMO的光催化应用效果。

虽然掺杂伴生Vo的过程不需要额外操作,但其引入尚存在不确定性。此外,该类工作的研究重点仍然是掺杂,对于Vo浓度与掺杂策略、掺杂量及催化活性之间的关系尚缺乏理解。

3.2 单一氧空位缺陷

为深入揭示Vo缺陷对光催化活性的影响,单纯Vo引入型BMO光催化体系为更理想的研究模型。表2归纳了目前各种Vo-BMO体系的构筑方法和应用领域,主要包括溶剂热、离子诱导、气氛煅烧、化学还原、溶液刻蚀及模板导向等策略,除了溶剂热法为一锅合成外,其余均需对预先制得的BMO进行各种后处理,其中以煅烧和化学还原居多。其应用也涵盖了光催化降解、抑菌、NO去除、有机氧化及CO₂还原等诸多领域。

一锅溶剂热是最为简便的Vo引入方法,Liang等^[101]采用CTAB辅助的溶剂热法(图7a)制备了由超薄纳米片组装的Vo-BMO微球,通过系统考察反应条件的影响,发现180 ℃、3 h的高温短时有利于高浓度Vo的产生。相比于低浓度Vo的样品,其载流子寿命由1.59 ns提高至5.18 ns,对苯甲醇的选择性氧化效率增加了5.5倍。除了Vo的电子捕获及氧气吸附效应外,他们认为关键原因在于Vo对苯甲醇的配位吸附作用,该观点得到图7b中原位IR光谱的有力证实。显然Vo作为活性位点降低了苯甲醇的活化能,从而加速了氧化反应动力学。而Wang等^[102]则发现在溶剂热过程中Br^-可诱导并稳定{001}晶面中Vo缺陷的产生,Vo-BMO-001样品的光吸收拓展至近红外区,明显提高了分子氧的活化,对NO的去除率和选择性分别达到62.9%和93.61%。

对BMO进行煅烧处理是引入Vo缺陷的最常见策略。Liu等^[103]将BMO介孔微球在空气气氛中进行450 ℃、2 h的热处理,成功在其表面引入了Vo,该样品紫外光照150 min后对TC的催化降解效率提高了17%。研究表明纯BMO表面的含氧基团如—OH优先吸附水分子,不仅对污染物的吸附形成竞争性抑制,还对其进入介孔间隙产生空间位阻,而Vo-BMO则因Vo的存在而优先吸附氧气和捕获电子。此外,Vo的引入导致能带位置整体上移,其中VB提升有利于产生高迁移率的空穴,而CB升高则使光生电子的还原能力增强。上述吸附和电子结构的变化共同促进了BMO催化活性的提高。空气气氛中将BMO进行250 ℃^[104,105]和375 ℃^[106]的热处理也可引入Vo。化学还原是一种较温和的制备Vo的方法,在室温条件下用NaBH₄作还原剂可有效构筑Vo-BMO体系,对于去除NO^[107]和降解苯酚及染料^[108]具有明显优势。Shi等^[109]则通过先用CaH₂还原再进行热处理重新氧化的方法制得Vo-BMO@BMO核壳结构。其中Vo主要位于微球的核心部位,而外壳则为仅含少量Vo的无序层,缺陷能级对于调控电子结构和改善光吸收起到了重要作用。

除了常见的溶剂热、煅烧和化学还原等方法外,还分别有刻蚀处理和模板导向引入Vo的报道。Li等^[110]将BMO浸泡于适宜浓度的NaOH溶液中,因部分[MoO₄]^2-层被刻蚀溶出而引起晶体电荷失衡,在重构电荷平衡的过程中,[Bi₂O₂]²⁺层中出现了补偿型富氧空位,降解神经性药物和抑菌效果均明显提高。而Xia等^[111]则采用BiOBr纳米片模板导向法,通过离子交换制备了含Bi-O空位对的超薄BMO。研究表明超薄二维晶格中原子的逸出能减小,双空位得到ESR和暗场TEM(图7c,d)等表征的证实。该多缺陷不但可调控局域原子和电子结构,而且使禁带中出现了新的态密度。空位对既可作为电荷分离中心,又有利于CO₂吸附和还原产物的脱附,光催化还原CO₂和产氧速率分别提高2.55和3.17倍。

显然Vo缺陷对于改善BMO的电子结构、吸附性和化学活性具有重要作用,但目前的构筑手段大多较为繁琐,开发绿色经济的合成路线更有实际意义。此外,对Vo缺陷的位置和浓度进行定量表征是研究构效关系的基础,还需要深入探索开发更有效的表征技术,以在明确Vo精确存在状态的基础上,为光催化材料的调控提供设计指导。

3.3 氧空位缺陷协同机制

将Vo缺陷与其他改性机制协同作用可以进一步优化光催化效果^[112⇓~114],目前所报道的主要为Vo-BMO与贵金属沉积或异质结构筑的协同,其中Fu等在该领域开展了丰富的研究。

他们通过热处理的方式首先得到Vo-BMO,然后采用光还原沉积在其表面实现Ag负载^[104]。研究表明Vo源自Bi-O层,其作为浅施主能级与VB部分重叠或位于其上方,由此可降低BMO的带隙能而拓宽吸光范围(图8a),使体系中产生更多光生载流子。不但Vo缺陷可捕获光生电子并活化分子氧,Ag与BMO间所形成的肖特基势垒也可使光生电子向Ag单向转移,在二者的协同作用下,光生电子-空穴对的复合几率大幅降低(图8b),最佳Ag-Vo-BMO样品光催化降解RhB的速率分别为Ag和Vo单独存在时的4.6和1.4倍。他们还利用硝酸银的热不稳定性,在375 ℃的热处理过程中同时实现了Vo引入与表面Ag负载^[106]。结果表明该方法所制备的样品催化效果更为突出,相比于BMO和Vo-BMO,其光催化降解苯酚的速率分别提高至183和4.9倍,与先热处理后光还原的两步法相比,催化速率也提高了约26.9%。他们还进一步开展了Au-Vo-BMO的协同调控研究^[108],通过“一石二鸟”式的NaBH₄低温还原策略,同时得到Vo缺陷和表面Au沉积,对降解染料和苯酚均表现出明显协同效果。

除了研究Vo缺陷与贵金属沉积的协同,Fu等还报道了Vo与表面Fe(Ⅲ)簇的协同机制^[105]。他们通过对BMO进行250 ℃煅烧和硝酸铁溶液浸渍,得到了Fe(Ⅲ)离子簇复合的Vo-BMO体系。其中Vo因其丰富的离域电子效应,起到了调控能带结构、拓宽可见光吸收等作用,而以Fe₂O₃或FeOOH分散于BMO表面的Fe(Ⅲ)离子簇(图8c)则起到了直接界面电荷转移的作用。如图8d所示,光生电子不仅可以从BMO导带转移至Fe(Ⅲ)簇,部分还能从价带顶直接转移至Fe(Ⅲ)簇,并在被吸附氧捕获的过程中形成Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的动态平衡。在Vo缺陷和Fe(Ⅲ)簇的协同作用下,样品15%Fe-Vo-BMO可见光催化降解苯酚的活性达到纯BMO的80倍,比Vo缺陷和Fe(Ⅲ)簇单独作用也分别提高6.7和5.1倍。其中他们通过适宜的热处理和化学还原同时实现Vo引入和贵金属沉积的策略,对于其他协同体系的制备具有重要的借鉴意义。

此外,Gao等还开展了Vo-BMO与金属有机框架材料MIF-88B(Fe)的复合研究^[115]。Vo缺陷的引入使BMO的荧光寿命从2.4 ns增加到3.47 ns,而MIF-88B(Fe)的复合则使载流子寿命进一步延长至4.60 ns,说明在双重机制作用下光生载流子得到了更大限度的分离和迁移。他们认为二者的协同作用主要体现在Vo促进体相电荷分离,而Ⅱ-型异质结则促进了界面电荷转移。

建立有效的Vo缺陷协同作用确实可进一步优化BMO的催化活性,但目前该策略大多需要多步才能完成,而且目前所研究的协同体系还相对较少,主要集中在贵金属沉积和极少的界面作用,其他如活性晶面和Z-型异质结等的研究还较为罕见。

4 结论与展望

本文主要从离子掺杂和氧空位引入的角度对近年来BMO光催化剂的结构缺陷调控工程进行了总结。通过在其晶体结构中引入异质离子或氧空位等缺陷,不仅可在一定程度上调节BMO的电子结构、能带位置或功函数等,还有利于反应底物的吸附、增加催化反应的活性位点、降低活化能及增加活性氧浓度等。上述晶体结构畸变所引起的系列变化,对于拓宽BMO的可见光响应范围和促进光生载流子的分离和迁移均起到了积极作用,从而使BMO在光催化降解有机污染物、去除NO、还原CO₂、固氮和抑菌等领域的应用得到了不同程度的提高。

尽管目前该领域的研究工作已经取得了卓有成效的进展,但仍存在很多尚不明确和需要继续深入研究的问题。(1)在缺陷引入方面,离子掺杂可能会引起催化剂粒径减小的现象,与实用过程中的可回收循环存在一定的矛盾,以超薄纳米片组装而成的分级超结构BMO作为研究对象有望解决该问题;此外,氧空位的引入方法大多比较繁琐,需要开发更为绿色经济的合成路线。(2)在表征方面,对于缺陷的位置与浓度基本处于定性或半定量表征状态,离子掺杂的种类和浓度以及氧空位引入策略和位置等对催化性能的影响缺乏定量对比,因而亟需开发有效的仪器检测技术以“透视”缺陷的精确存在状态,系统研究BMO的构-效关系,为光催化材料的缺陷调控提供靶向设计。(3)在性能研究方面,BMO缺陷体系目前主要用于光催化降解水体污染物如典型染料、酚类或抗生素等,尚缺乏对成分复杂的实际废水的处理探索,而且在应用于产氢、固氮等能源方面的研究也较为少见,因此其应用领域的广度和深度还有丰富的开拓空间。(4)机理研究方面,需要加强理论计算和实验结果的紧密结合,借助理论计算深入理解催化剂缺陷结构、电子结构、能带及态密度等微观参数的变化,模拟和揭示缺陷对光催化反应热力学或动力学的影响,以对材料的缺陷调控和改性提供理论基础和指导,设计出高活性和稳定性的BMO基光催化剂。

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