催化转化呋喃类生物质制备芳香烃化合物的研究

曾滴; 刘雪晨; 周沅逸; 王海鹏; 张玲; 王文中

doi:10.7536/PC201242

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (1) :131-141 DOI: 10.7536/PC201242

综述

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催化转化呋喃类生物质制备芳香烃化合物的研究

曾滴 ¹^,² ,
刘雪晨 ¹ ,
周沅逸 ¹^,² ,
王海鹏 ¹^,² ,
张玲 ¹^,²^,^* ,
王文中 ¹^,²^,³^,^*

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Renewable Aromatic Production from Biomass-Derived Furans

Di Zeng ¹^,² ,
Xuechen Liu ¹ ,
Yuanyi Zhou ¹^,² ,
Haipeng Wang ¹^,² ,
Ling Zhang ¹^,²^,^* ,
Wenzhong Wang ¹^,²^,³^,^*

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摘要

芳香烃化合物是一类与人类生产生活密切相关的重要有机化工原料。基于石油资源的日益枯竭及其生产过程中带来的环境污染问题,寻找新的合成芳香烃化合物的绿色化学路线成为有机合成领域中的研究热点。呋喃类生物质主要来源于植物系生物质,廉价和分子多样性使其成为合成芳香烃化合物的重要候选原料。通过热催化或低温催化反应,呋喃类生物质与乙烯、丙烯等亲二烯体可进行Diels-Alder环加成和脱水等反应芳构化为芳香烃化合物。以呋喃类生物质为基础的催化反应可高效利用可再生能源,工业应用前景广阔。目前呋喃类生物质催化转化制备芳香烃化合物的研究大部分依赖高温高压的高能耗反应条件,且面临“一锅法”副反应繁杂的问题,例如水解、烷基化、异构化和低聚等。本文综述了基于不同呋喃生物质分子所取得的研究成果和面临的问题,简要介绍 Diels-Alder环加成的反应机理,详细讨论催化剂组分、溶剂效应和亲二烯体对反应效率的影响,并对未来基于生物质的芳香烃化合物合成路径进行展望。

Abstract

As one of the most important renewable chemicals, aromatic compounds are closely related to human production and life. Increasing concerns about diminishing oil resources and the relevant environmental pollution have gradually motivated interests in exploring new green chemistry routes towards aromatic hydrocarbons synthesis. Prized for the low cost and molecular diversity, biomass-derived furans arise as vital candidate raw materials for the production of aromatic compounds in the new century. Through Diels-Alder cycloaddition and the subsequent dehydration, furans could react with enophiles (such as ethylene and propylene) to obtain value-added aromatics including para-xylene. To our knowledge there exist broad industrial application prospects and economic benefits, and the catalytic reation of biomass-derived furans can effectively utilize renewable, abundant, sustainable energy. However, most of the reported catalytic conversion requires elevated temperature and high pressure, and the one-pot method usually results in multifarious and unrestricted side effects, such as hydrolysis, alkylation, isomerization and oligomerization. In this review, we summarize recent developments in the research achievements and issues of aromatic synthesis based on different biomass-derived furan molecules. The mechanism of Diels-Alder cycloaddition reaction is briefly introduced, followed by its influencing factors: catalyst composition, solvent effect and enophile. Then, perspectives and challenges for biomass-based aromatic synthesis are discussed.

Contents

1 Introduction

2 The mechanism of catalytic conversion

2.1 The mechanism of reaction

2.2 Possible side reactions

3 Influence factors

3.1 Solid acid catalyst composition

3.2 Solvents effect

3.3 Dienophile

4 From biomass-derived furans to aromatic hydrocarbons

4.1 By 2,5-dimethylfuran

4.2 By 2-methylfuran

4.3 By 5-hydroxymethylfurfural

4.4 By furfural

4.5 By other biomass-derived furans

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

呋喃类生物质 / 芳香烃化合物 / 催化反应 / Diels-Alder环加成

Key words

biomass-derived furans / aromatic hydrocarbons / catalytic reaction / Diels-Alder cycloaddition

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曾滴, 刘雪晨, 周沅逸, 王海鹏, 张玲, 王文中. 催化转化呋喃类生物质制备芳香烃化合物的研究[J]. 化学进展, 2022, 34(1): 131-141 DOI:10.7536/PC201242

Di Zeng, Xuechen Liu, Yuanyi Zhou, Haipeng Wang, Ling Zhang, Wenzhong Wang. Renewable Aromatic Production from Biomass-Derived Furans[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(1): 131-141 DOI:10.7536/PC201242

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1 引言

甲苯、乙苯以及对二甲苯(合称为三苯)作为代表的芳香烃化合物是化工行业中重要的大宗化学品,被广泛地用于生产聚合物、溶剂、医药、农药和香料等产品。随着经济和工业的全球化高速发展,芳香烃化合物的需求每年都在急剧增加。目前芳香烃化合物主要是通过石油催化重整或蒸气裂解来获得,然而化石资源的不可再生性及环保要求使得芳香烃化合物的可持续生产受到影响^[1]。因此,发展利用可再生的生物质来替代化石能源的新技术日益突显出重要性^[2]。在过去几十年的研究中,人们陆续开发了甲醇芳构化^[3]、CO₂转化^[4]、木质纤维素直接转化^[5]、C2化合物合成^[6]等获得芳香烃化合物的路线。然而,由于获得的产物中通常含有其他线型或环状化合物,导致这些方法获得的三苯产率较低。由此可见以生物质为原料高选择性获得芳香烃化合物单体依然是一个严峻挑战^[7]。

Diels-Alder环加成反应可以将共轭体系中两种具有碳碳双键的分子结合成环状分子,实现100%碳原子经济性^[8]。近年来,研究人员提出采用呋喃类生物质作为共轭二烯,与乙烯、丙烯等亲二烯体进行Diels-Alder环加成反应合成芳香烃化合物^[9]。呋喃类生物质的衍生物种类较多,如表1所示的2,5-二甲基呋喃(2,5-Dimethylfuran, DMF)、2-甲基呋喃(2-Methylfuran, MF)、呋喃(Furan, FU)、糠醇(Furfuryl Alcohol, FA)、糠醛(Furfural, FUR)、5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)等,其来源广泛,成本低廉^[10]。以FUR为例,其在我国年产量可达70万吨以上,然而人们并未对其进行高价值的转化利用,其创新性应用备受期待^[11]。近年来,陆续有国内外学者报道了呋喃类生物质在分子筛、金属氧化物和离子液体等多种催化剂作用下转化为芳香烃化合物的突破性研究进展。反应前驱体种类和溶剂体系等不断被丰富,各种催化模型也相继被开发,产物种类也从三苯扩展到更多的功能性芳香烃化合物^[12]。然而,这些反应大多依赖高温高压的高能耗反应条件,以及存在“一锅法”带来副产物众多的问题。

基于呋喃类生物质来转化制备芳香烃化合物的研究具有重要的科学价值和应用前景,未来必将发展成为绿色化学中的一个重要研究领域。本文归纳了各种呋喃类生物质制备芳香烃化合物的共同原理与影响因素,并总结各种不同呋喃类生物质的转化反应特点,分析呋喃类生物质催化转化制备芳香烃化合物研究中的关键步骤和最新研究成果,对今后生物质平台分子转化制备芳香烃化合物的路线进行展望,期待未来可构建出低能耗、高收率的温和催化体系以实现可再生能源对化石能源部分取代。

2 反应机理

2.1 反应机理

呋喃类生物质催化转化为芳香烃化合物的过程一般由两个串联反应组成,反应机理如图1:1)呋喃类生物质与亲二烯体发生Diels-Alder环加成反应生成六元环的中间体;2)环加成中间体经脱水芳构,转化为芳香烃化合物。第一步Diels-Alder环加成反应是此合成路线的核心步骤,主要在热激发下进行。普遍认为,呋喃类生物质的五元杂环在参与Diels-Alder环加成反应时,杂原子旁的取代基位阻不宜过大,并且亲二烯体需含有活泼的碳碳双键或三键^[8]。

Brønsted酸对Diels-Alder环加成反应所生成六元环中间体具有良好的催化脱水能力,但强Brønsted酸催化剂通常会促进不受控制的烷基化和齐聚反应,导致目标产物的选择性降低,并沉积在催化剂表面和孔道内形成碳化结焦^[13]。相较之下,Lewis酸对中间体脱水作用弱,但是对呋喃类生物质水解和缩合副反应的活性也低得多,能更好地稳定反应中间体,减少副反应,提高产物选择性^[14]。

Yin等^[15]研究表明Brønsted-Lewis酸双功能的催化剂能在高温高压下高效地催化DMF与乙烯的芳构化反应生成对二甲苯。NbO_x基催化剂同时具有的Lewis酸位点和Brønsted酸位点能分别加速环加成反应和脱水反应,两者协同促进了芳构化反应。适当的Brønsted与Lewis酸比可以将DMF的转化率提高到99%。但是,过量的Brønsted酸位和Lewis酸位都会导致副产物增加,产物选择性降低^[16]。对于Brønsted-Lewis酸协同催化的反应,虽然人们认为其反应机理存在争议,但现有研究工作中普遍认同两者协同能够实现更优的催化效果^[17]。

2.2 可能的副反应

呋喃类生物质转化制备芳香烃化合物的反应过程中由于存在竞争反应且反应底物易于分解,通常会生成一些有机和无机的副产物,导致目标芳香烃化合物的选择性不如人意^[18]。值得注意的是,副反应会随反应模型和实验条件的不同而产生差异,这大大增加了对产物选择性影响规律的研究难度,给实际优化反应带来挑战。

目前该类转化反应中大多采用“一锅法”路线,对中间体无需分离提纯,从经济和环境的角度是十分有利的。但由于反应物、中间产物、目标产物和副产物都共存于同一反应器中,副反应更易诱发,甚至还会生成难以准确检测的高分子聚合物^[19]。这些副产物间互相转化,相互竞争,此消彼长,加剧了产物的复杂性。总的说来,可能发生的副反应主要为以下三大类:1)呋喃类生物质或中间产物发生开环水解、异构化或者氢化等反应;2)反应中某些物质彼此聚合形成低聚物;3)产物发生异构化反应,或产物与其他分子反应使其侧链烷基化。图2以DMF和乙烯反应为例。

研究表明,齐聚产物沉积形成的焦炭会堵塞催化剂表面和内孔中的孔道和活性部位,造成催化活性下降或完全失活^[20]。在转化过程中,尤其要注意环加成中间体脱水反应所产生的水会导致呋喃环水解^[21]。水解产物的生成及其在催化剂表面的吸附会降低催化剂表面活性,因此在反应过程中要将水去除或者隔离以避免引起其他不利的副反应。综上,目标产物的选择性极大程度上取决于反应条件和副反应的性质。抑制副反应发生对确保整个过程的经济和技术可行性至关重要,是转化应用中需要解决的首要问题。

3 影响因素

将呋喃类生物质高效率、高选择性地转化为芳香烃化合物具有重要的工业应用价值,对这一转化过程中各种影响因素的清晰认知,是有效提高目标产物产率的关键一环。已有的研究表明,催化剂的组分、固体酸含量、溶剂效应、(亲)二烯体的亲电(核)选择等因素,对制备芳香烃化合物都会产生显著影响。

3.1 固体酸催化剂组分

催化反应可分为多相催化和均相催化。相较于多相催化,均相催化反应有着更好的反应效率,但其催化剂与产物难以分离的缺点使得应用受到局限。本文将着重探讨几种固体酸催化剂对该催化反应体系的影响。

3.1.1 分子筛催化剂

迄今为止,该研究中报道最多的催化剂是具有弱酸和中等强度酸的分子筛,如H-BEA^[22]。分子筛表面分散的酸性位点和复杂多样的孔道结构为呋喃类分子的吸附和转化提供丰富的反应位点,而这些表面酸性位点的强度、密度和种类,与分子筛的组成单元密切相关。不同类型分子筛的酸性位点具有不同的类型和强度,也对应着不同的催化能力。此外,不同硅铝比的同种分子筛其表面酸中心强度和微孔分布亦不同。其中,硅铝比越高,表面羟基的活性也就越高。不过,硅铝比的改变对于反应催化活性的影响,目前仍存在争议。Kim等^[23]研究了基于不同硅铝比的MFI型分子筛的Diels-Alder环加成反应,发现高硅铝比的MFI型分子筛的Brønsted酸位点密度比低硅铝比的材料有所增加,且内部孔道更利于物种扩散,对二甲苯产率随硅铝比增加近似线性地增加。但Williams等^[24]则认为分子筛的催化性能与硅铝比无关。他们研究发现不同硅铝比的HY型分子筛具有明显不同的Brønsted酸位点密度,却表现出相同的催化反应速率。

分子筛表面酸的强度和密度还可通过引入杂原子进行调节。引入杂原子后,分子筛的结构不会发生较大变化。但是,杂原子的离子半径和电负性差异将影响分子筛的孔径分布和酸碱性质,进一步影响其吸附行为及催化性能^[25]。其中,非金属元素磷^[26]对反应促进作用有目共睹。含磷分子筛的优异性能可能是副产物如烷基化芳烃和低聚物的生成速率较低。Cho等^[27]的研究表明,磷浸渍的分子筛产生了高度支化的孔隙结构,提供了有效分散的活性位点和利于运输的通道。如图3所示,P-BEA和P-SPP这两种分子筛对比其他原子掺杂表现出优异的性能,在99%的转化率下对二甲苯有近97%的收率。除了掺入杂原子,Kasipandi等^[28]还报道了磷酸锆接枝SBA-15催化剂,高度活跃和稳定有序的磷酸锆在分子筛表面均匀分布。因此,磷酸锆接枝不仅能产生更大的比表面积,还可以使Lewis酸和Brønsted酸位点间协同作用,利于芳构化反应进行。

此外,分子筛表面引入金属原子,不仅可改变分子筛固体酸的类型,还可影响反应路径。Rohling等^[29]发现在Brønsted酸性较大的HY型分子筛催化作用下,副产物2,5-己二酮的生成量几乎和对二甲苯等量,对二甲苯选择性仅为15%。当引入碱基(Li、Na、K、Cs、Rb)后,分子筛中Brønsted酸性减弱,因此Brønsted酸引发的呋喃环水解反应被抑制,其中KY削减程度最大,对二甲苯的选择性提高到41%。Chang等^[14]分别在Sn-BEA、Zr-BEA、Ti-BEA和Al-BEA等催化剂上采用DMF和乙烯芳构化合成对二甲苯。Al-BEA相比于其他三种催化剂,转化率和选择性都最低。原因可能在于Sn-BEA、Zr-BEA和Ti-BEA具有Lewis酸位点,Al-BEA则具有极强的Brønsted酸位点。较强的Brønsted酸有效催化水解反应,生成更多的2,5-己二酮和烷基化副产物。这些结果说明修饰在分子筛表面的金属原子会在一定程度上改变酸位点的类型,控制产物分布。

分子筛催化剂另一显著的特点是具有可调变的粒径和孔隙率。分子筛的孔道数量、孔道结构及活性中心与其催化活性紧密相关。在产物选择转化中,分子筛骨架内的孔道限制效应起着重要作用^[30]。产物中某些分子体积过大,将难于从分子筛孔隙窗口扩散出来。如ZSM-5型分子筛催化剂,它的窗口只允许分子量较小的物质从反应区扩散出去,因而对单环芳烃具有更高的选择性。体积过于庞大的副产物会沉积在催化剂的孔道中和出口处,某些特殊结构的分子筛也有助于催化反应。例如,孔径较小的H-SAPO-34^[31]表现出较低的DMF转化率,但由于其较小的Brønsted/Lewis酸比以及孔隙层次结构带来了良好的选择性和高稳定性。

总而言之,研究者对分子筛催化剂已有广泛而成熟的认识,这类经典固体酸催化剂在呋喃类生物质合成芳香烃化合物的催化转化反应中表现出高转化率和产物复杂多样的特点。最近,在不断对固体酸分子筛改性的同时,其他类型的催化剂也逐步受到研究人员的关注。

3.1.2 其他类型催化剂

相对于分子筛体系而言,由复合氧化物、磷酸盐以及杂多酸作为催化剂催化转化生物质分子制备芳香烃的研究成果在现阶段较为有限,但由于这类催化剂的组成和修饰方法更具有可调变性和高效性,发展其作为新型的高效催化剂也备受关注。

Yin等^[15]采用活性组分主要为Nb₂O₅和NbOPO₄的复合催化剂,绿色、高效地合成出对二甲苯。复合催化剂中大量的片状纳米结构,使得纳米片周围有大量孔隙,为反应底物的吸附提供了活性位点。具有无定形或结晶性的金属磷酸盐(金属磷氧化物)也可作为固体酸催化剂参与该反应,它们通常具有高稳定和可再生性。近年来,磷酸锡和磷酸锆等物质陆续被用于催化转化呋喃类分子合成芳香烃化合物。Feng等^[32]采用高稳定的磷酸锡(SnPO)作为催化剂,SnPO中四面体配位Sn(Ⅳ)使得苯系物催化活性更有效。Ni等^[33]则新颖地利用Lewis酸催化剂三氟甲磺酸金属盐扩展了催化剂范围。

杂多酸具有较强的酸性,可在中等温度下应用于酸催化反应,杂多酸的催化研究也引起人们的广泛关注^[34]。Fikri等^[35]在各氧化物载体(SiO₂、TiO₂、ZrO₂)上负载磷钨酸(HPW)、硅钨酸(HSiW)和磷钼酸(HPMo),研究表明SiO₂上负载的HPW和HSiW对比其他载体和杂多酸的组合,其Brønsted酸强度最大。强烈的酸度可加快脱水反应,更大程度上转向环化步骤,这使得HPW和HSiW负载在SiO₂上相对于其他组合而言,产物中对苯二甲酸酯具有更高的选择性。值得注意的是,不同杂多酸和载体之间存在的强相互作用各不相同,例如ZrO₂和TiO₂上负载HPW时,其Keggin结构被分解,而SiO₂表面上HPW的Keggin结构则能保持良好。

随着对生物质转化研究的不断深入,各类催化剂不断被扩展进此体系中。考虑到固体酸催化剂中元素或结构的多样性,反应底物的范围可以进一步扩大。同时,酸位点间的协同作用和孔道结构都可促进该催化反应。简而言之,固体酸催化剂本质上是具有稳定、有效和可设计的特点。因此,固体酸催化剂将继续在此领域中发挥重要作用。

3.2 溶剂效应

在由固体酸催化剂、反应物以及溶剂组成的多相反应体系中,溶质、溶剂和催化剂间的相互作用发挥着重要作用^[36]。这些相互作用影响着反应平衡和反应速率,尤其疏(亲)水性的溶剂与溶质和催化剂之间会形成相互作用区域,从而对反应速率及选择性产生极大的影响^[37]。已有的研究结果表明,Diels-Alder 反应过程中存在明显的溶剂效应。理论计算表明,合适的溶剂能降低反应过渡态和中间体的能量^[38],但是目前还没有一种溶剂能将活化能垒降低到足以在无催化剂条件下实现反应。

该反应所选用的溶剂大致可分为极性溶剂、非极性溶剂和离子液体。呋喃环上的氧原子或是侧链上的羟基与极性溶剂分子间形成的氢键,影响催化反应的进程。Wijaya等^[39]在用硅铝气凝胶催化剂将DMF选择性地转化为对二甲苯的研究中考察了非极性溶剂(正庚烷)、极性非质子(二氧六环、四氢呋喃)和极性质子溶剂(异丙醇)等不同溶剂对目标产物产率的影响。研究指出,脱水反应的速率在正庚烷中比极性非质子溶剂中大幅提高,产物产率增大。值得注意的是,当采用醇类(乙醇、丙二醇等)作为极性质子反应溶剂时,将增加分子间氢键强度。如采用异丙醇作为溶剂,可使脱水过程中产生的带电中间体更稳定,更易促进反应。

脱水反应在这一转化过程中无可避免,而生成的水将进一步引发水解等副反应,采用某些非极性溶剂可减少水的不利影响。在目前的研究中,大多采用脂肪族溶剂正庚烷作为溶剂^[40]。Xiong等^[41]研究发现正庚烷使苯系物的选择性提高到75%,并在减少呋喃类生物质水解和低聚副产物生成的同时略微增加烷基化副产物含量。Williams等^[24]使用正庚烷作为溶剂调节溶液的介电性质,可获得最佳的产物选择性。催化剂在正庚烷中相对于无溶剂情况下对水的吸附量降低为原来的约

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,说明正庚烷溶剂中催化剂表面局部疏水性增加,使得催化剂表面与水有关的副反应减少。

离子液体作为一种广受关注的重要绿色溶剂^[42]和功能流体,具有高极化率、良好的氢键给体能力和大量酸活性位点等特点,被认为是极大可能影响Diels-Alder环加成反应进程的溶剂种类^[43]。离子液体完全由离子构成,常见的阳离子有[EMIm]⁺、[N₁₄₄₄]⁺、[N_122,102]⁺和[P₁₄]⁺等,阴离子有[BF₄]^-和[PF₆]^-等。组成的离子不同,性能也有所差异。Ni等^[33]在DMF和丙烯酸转化反应中以酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐为溶剂,发现其仅在室温下反应1 h时,DMF 转化率达到 87%,产物总收率达 78%。其他离子液体由于不在最佳的酸度范围内或者受困于空间位阻,未获得良好的芳烃收率。相较于其他高温高压条件,在离子液体中室温常压条件下转化制备芳香烃化合物极具突破性。不过,目前离子液体普遍存在着成本高、黏度高和安全性低等问题,其应用受到限制。

综上所述,溶剂的选择极大地影响实验结果,合适的溶剂不仅可以加快反应速率,还可提高产物选择性。目前反应体系中大量使用的有机溶剂不仅增大了反应体积,对后续产物的分离和环境也带来负面效应,期望能开发出更绿色的溶剂实现生物质分子的转化利用。

3.3 亲二烯体的选择

乙烯和丙烯都常作为亲二烯体进行环加成反应,但是这类气体分子通常来自化石燃料,这样就使得芳香烃的合成路径依然是依赖于不可再生能源。此外,实际研究中发现乙烯参与反应时需极大压力,反应条件苛刻且反应性较低,并非最理想的亲二烯体^[44]。相较于乙烯,丙烯分子与呋喃类生物质反应可以减少焦炭并具有更高的芳烃产率^[45]。

为减少成本,烷烃也可作为原料,烷烃可在脱氢催化剂下脱氢再与Diels-Alder环加成反应串联起来。Qi等^[46]在双功能混合催化剂CrO_x/Al₂O₃和ZSM-5上观察到823 K下高压丙烷的脱氢和加成两步级联反应路径。如图4所示,丙烷在CrO_x/Al₂O₃上脱氢生成丙烯,生成的丙烯再原位与呋喃在ZSM-5分子筛微孔内实现加成反应,选择性地产生芳烃。

近年来,以可再生的乙醇、甲醇等为原料替代烯烃的工作得到了迅速发展。短链醇分子可在催化剂的酸性或碱性位点上发生脱水反应生成烯烃类化合物^[47]。Teixeira等^[48]利用间歇式反应器在573 K下使乙醇在HUSY分子筛上脱水原位生成乙烯,再通过一锅法与DMF催化合成芳香烃化合物。这种绿色可持续的合成路线大大降低了副产物苯并呋喃在催化剂上的沉积。近期的研究表明,甲醇在催化剂上可快速转化为烯烃,提高苯系物的选择性。Zhu等^[49]提出用甲醇耦联转化制烯烃,723 K下这些烯烃与MF可进一步形成甲苯和二甲苯。进一步地,Wang等^[50]还证明此反应中二甲醚是无可避免的重要中间体,提高温度可使二甲醚完全转化为烯烃。

亲二烯体上取代基团的供(吸)电子效应对Diels-Alder环加成反应有重要的影响,不仅与反应效率相关,也影响产物分布。吸电子取代基会降低前线轨道能量,而供电子取代基则相反^[51]。一般认为带有吸电子取代基的亲二烯体和带有给电子取代基的二烯体能促进反应。例如,丙烯酸的羧基和丙烯醛的醛基作为吸电子取代基,能够降低前线轨道能量从而加速反应进行^[52]。Salavati-fard等^[53]利用呋喃和丙烯酸(或丙烯酸甲酯) 合成苯甲酸,实现了Diels-Alder环加成反应和脱水反应的串联。Shiramizu等^[54]采用DMF和丙烯醛为反应物,在低温下分两步反应,对二甲苯的收率可达到34%。因此,寻找和合成有利于环加成反应的二烯体及亲二烯体将是提升呋喃类生物质转化的重要途径。

4 生物质呋喃环分子转化为芳香烃

从许多廉价的可再生天然化合物(例如玉米芯等农业废弃物)出发进行脱水等处理方式可大量地制备FUR、MF、DMF和FU等含有呋喃基团的生物质分子^[55]。根据呋喃杂环侧链上官能团电负性和极性不同,它们对该转化反应的活性也各异,如表2所示。下文将就具有不同侧链官能团的几个典型呋喃类生物质分子作为前驱体参与转化反应的研究工作进行分析和比较。

4.1 DMF制备苯系物

DMF是一种具有极高应用潜力的可再生生物质分子,可由HMF分子通过加氢脱氧反应转化得到,具有高能量密度、高辛烷值和低含氧量等优势,是目前制备苯系物应用最为广泛的呋喃类生物质^[63]。

DMF的侧链上有两个对称的甲基官能团,甲基取代基具有给电子共轭效应和诱导效应。同时,甲基取代基可稳定环加成物脱水过程中的带电中间体,促进环加成物的脱水。这也是目前大多数研究呋喃类生物质催化转化制备芳香烃化合物首选DMF的原因。Song等^[64]研究了几种呋喃衍生物与乙烯在卤代乙酸催化下的转化反应,发现相比于其他呋喃衍生物(MF、FU等),DMF作为反应物在473 K下的1,4-二氧六环溶剂中获得最高的转化率和苯系物产率,分别为72.1%和49.9%。

提高苯系物的收率是确保整个体系经济和技术可行性的关键,所以大多数研究都关注于目标产物收率的提升。Zhao等^[65]通过优化催化剂结构和催化条件,使DMF在条件为573 K,乙烯压力为4.0 MPa时的转化率高达100%,甚至对二甲苯的选择性也可达94%。利用DFT理论计算,研究者们详细研究了DMF转化机理。在此基础上,反应体系不断被丰富,反应条件由苛刻逐渐转向温和,各种高性能、稳定可回收的催化材料不断被拓展,反应形式也趋于多样化。Salavati-fard等^[66]采用DMF和马来酸酐环加成合成可再生邻苯二甲酸酐。Yeh等^[67]设计并制备的非均相Bi-BTC在温和的433 K下成功催化DMF和丙烯酸合成对二甲苯(产率达92%)。Bi-BTC同时具有微孔和介孔结构,且Bi-BTC中的Bi³⁺作为Lewis酸能促进脱羧和脱水反应。

通过实验和理论计算研究,人们对DMF制备苯系物的反应机理已经获得了一定的认识,但对于如何在温和绿色条件下实现这一反应仍需要进行深入研究。开发步骤简单、反应条件温和的高效催化体系对实现基于呋喃生物质的可再生芳香烃生产的工业化具有重大意义。

4.2 MF制备苯系物

MF通常通过FUR或者FA分子加氢脱氧反应制得,是一种结构较为稳定的呋喃类生物质。它作为有机合成中重要的中间体,主要用于制造磷酸伯氨喹等药品和液体燃料^[68]。相比于DMF,MF在芳香烃合成方面的应用还较少。

MF分子与DMF分子相比,少了一个侧链上具有给电子效应的甲基基团,所以其反应活性下降。研究发现,在相同反应条件下,MF作为前驱体时的目标产物转化率和收率较DMF作前驱体降低很多^[69]。Green等^[58]研究发现在反应温度523 K中以MF和乙烯作为反应原料,在H-BEA分子筛上产物中甲苯的选择性不超过46%。此外,反应体系中还会有一些新的副产物产生。进一步的理论计算表明,当环加成中间体C—O键断裂时,如果只有一个侧链甲基,那么这个侧键断裂的活化能要比两侧都有甲基时高14.7 kcal/mol,中间体的脱水反应不易进行,继而影响整个反应过程。

不过,采用MF作为反应原料比DMF所需成本更低,从经济角度上具有更强的应用前景。因此人们希望通过对参与转化反应的亲二烯体以及相应的催化剂进行调控以改善目前MF转化效率不高的现状。Zheng等^[70]研究表明,MF与甲醇在ZSM-5上耦合转化制得的芳烃收率比乙烯作亲二烯体有所提高。如图5,甲醇制烯烃反应、呋喃与烯烃的Diels-Alder环加成反应、苯系物与甲醇的烷基化反应之间的协同作用是导致MF与甲醇偶联转化提高的原因。另外,亲二烯体上引入更强的吸电子基团,也有利于反应进行。Thiyagarajan等^[71]利用H-Y(或H-VUSY)分子筛和Pd/C的物理混合的固体催化剂,首次证明了573 K下MF和马来酸酐环加成反应的路线制备出可再生的邻苯二甲酸酐,产物收率接近90%。

综上,利用MF制备苯系物为可再生生物质资源转化为高附加值芳烃化合物提供了一条新的化学途径。除了甲苯、苯等目标产物,芳香族二(三)元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三甲酸也可直接被合成。该项研究的不断发展,必将成为生物质转化的另一重要分支。

4.3 HMF制备苯系物

HMF是获得生物燃料和化学品的重要平台化学品^[72]。HMF具有非常广泛的化学活性,可进一步转化为增值化学品,包括2,5-呋喃二甲酸^[73]和DMF^[74]等。一般来说,HMF可通过加氢脱氧反应制备DMF,再应用于后续向芳香烃化合物的转化^[75]。

若能直接使用HMF制备苯系物,省去中间转换的反应步骤,具有极其重大的经济意义和广阔的应用前景。目前,在以HMF为底物的生产路线中,在不额外引入氢气的条件下实现HMF的加氢脱氧反应生成DMF中间体,是实现芳构化的重要挑战。为解决这个问题,Tao等^[76]使用甲酸作为可逆储氢材料,其原位产生的质子和电子在贵金属作用下将HMF直接还原成DMF,再在载体催化剂的作用下转化为对二甲苯。尽管上述反应可获得极高的产率,但将HMF转化为DMF的还原步骤需高成本的贵金属催化剂,这使得该路线在商业上实施具有挑战性。Jia等^[77]利用了HMF直接脱羰制备多个中间体,中间体在温和条件下通过MoO₃/Cu(NO₃)₂催化剂一体化生成邻苯二甲酸酐。Ogunjobi等^[78]报道了在分子筛上新的催化脱水路线,573 K和6 MPa压力下,HMF部分氧化的中间体与乙烯通过“一锅法”路线直接转化为芳香烃产物。

HMF直接转化制备芳香烃的路线中可能会形成多种中间产物,存在催化剂回收性差、收率和成本不成正比的问题^[79]。由于高浓度的HMF具有聚合的可能,目前大多数转化过程使用的底物浓度较低导致产物分离困难,增加了分离和浓缩的成本。如何克服这些问题将决定HMF能否大规模应用于芳香烃的合成。

4.4 FUR制备苯系物

作为一种可从木质纤维素中大量获取的廉价可再生呋喃类衍生物,FUR在炼油、塑料、制药和农业化学工业中具有广泛应用^[80,81]。FUR作为生物质平台分子向高价值化学品的催化转化近年来备受研究人员关注。采用FUR作为原料转化制备为芳香烃有三种方式。首先,最常用的是通过加氢脱氧反应将FUR转化为MF或呋喃,然后进行芳构化反应^[82,83]。其次,由于醛基的吸电子效应降低了FUR的呋喃环的亲核性,使得呋喃环不易发生水解和Diels-Alder环加成反应,所以对FUR侧链上的醛基基团可先进行功能化后再实现其转化利用。如图6,Scodeller等^[60]利用FUR和丙烯腈选择性地合成芳香族化合物。这种转化路线的优点首先是反应温度仅需303~333 K;其次,糠醛缩乙二醇中间体稳定的缩醛基团可保护高反应性的甲酰基免受副反应,并且缩醛可在较高浓度反应溶液中稳定^[84]。溶液增强碱性利于缩醛物质的稳定存在,而在碱性低的情况下中间产物会发生持续降解^[85]。当温度高于353 K时,retro-Diels-Alder环加成反应成为主导反应^[86]。

此外,部分学者已采用FUR作为单一反应物,成功构建从单独的FUR到苯系物的路线。Tachibana等^[87]以多种催化剂共同作用,在P₂O₅上将FUR脱水制得顺丁烯二酸酐,然后顺丁烯二酸酐再和FUR催化裂解得到的FU发生芳构反应生产对苯二甲酸。

这系列的反应路线还在不断地开拓和完善中,但由于复杂的分子结构带来的路线繁琐和低选择性也不容忽视。从经济和效益工业前景出发,未来FUR直接制备苯系物也会是研究的热点和难点。

4.5 其他呋喃类生物质制备苯系物

除了上述几种较为常见的呋喃类生物质,其他呋喃类生物质也有被应用于此反应模型中。尽管报道较少,但这些反应为充分认识呋喃生物质的反应规律也提供了有益的参考^[88]。

FU是最简单的含氧五元杂环,可由糠醛脱碳得到。FU和丙烯在经处理后的GaZSM-5催化剂上转化率仅24%,但是产物选择性达96%^[89]。Uslamin等^[61]在HZSM-5分子筛上实现了FU和甲醇共芳构化。由于FU分子与苯环之间良好的耦合反应性能,以FU作为原料时易与产物进一步聚合形成苯并呋喃。相比其他呋喃类物质,FU催化转化制备苯系物的收率和选择性低,且实验条件相比较更为苛刻^[90]。

FA作为FUR的氢化产物,将FA转化为苯系物也是一条可行和有竞争力的道路。FA可进行加氢脱氧反应转化为MF,再进行环加成和芳构化反应。此外,FA可与亲二烯体直接进行Diels-Alder环加成反应形成芳香烃化合物^[62]。Zheng等^[70]的实验中FA与甲醇转化的芳烃选择性达到24.2%,其中甲苯占比近一半。

综上,呋喃类物质制备苯系物的路线与呋喃类分子结构密切相关,导致最后得到的苯系物也不同。尽可能地突破反应障碍开发出由廉价原料来合成一定的芳香化合物路线将是该研究领域的重要发展方向。

5 结论和展望

利用可再生呋喃类生物质作为原料来制备高价值的芳香类化合物可减轻对化石能源的依赖,是近年来绿色化学领域的研究热点。现有的研究结果表明多种呋喃类分子都可通过串联的Diels-Alder环加成反应和芳构化脱水反应获得芳香烃化合物。但是,由于呋喃类分子较强的反应性和串联催化反应的繁杂性,该反应还有一些亟待解决的问题。以下几个方面需要进行深入的研究:

(1)减少副产物的发生。副反应的出现是产物选择性较低的重要原因,筛选合适实验条件能够有效减少副反应的发生。离子液体作为近年来备受关注的溶剂体系,在生物质烷基化反应中已展现出较高的选择性。同时,高效无溶剂的反应路线将是未来发展的重要方向。

(2)应用经济友好的反应底物。将催化转化的起始物质改变为价格更为低廉的底物,通过“一锅法”将脱水、加氢脱氧等反应与芳构化反应相串联,具有更高的经济价值与工业应用前景。在这样的反应体系中,将HMF或FUR转化为缩醛形式来防止其自聚合反应,可以提高反应物的浓度,获得更高的产率。

(3)设计高效低能耗的催化反应体系及催化模型。分子间氢转移、脱水及酸催化Diels-Alder环加成反应能在温和条件下得以有序、高效地完成,是实现生物质转化工业应用的关键点。其中,耦合了多种反应的“一锅法”合成路线中涉及了多种催化反应路径,尽管目前存在具有较多副反应的问题,但反应过程经济便捷,仍具有广阔的研究空间。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51972327)

国家自然科学基金项目(51772312)

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2020-12-25	2022-01-20	2021-02-03
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2021-03-04

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