可控的芳基向烯基1，4-钯迁移转化反应研究

赖朝霞; 范润奇; 王雪; 张曙盛; 邱婷; 冯陈国

doi:10.7536/PC20250103

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (5) :639-648 DOI: 10.7536/PC20250103

综述与评论

扫码查看或转发全文

可控的芳基向烯基1，4-钯迁移转化反应研究

赖朝霞 ¹ ,
范润奇 ¹ ,
王雪 ¹ ,
张曙盛 ¹ ,
邱婷 ²^,^* ,
冯陈国 ¹^,^*

作者信息 +

Organic Transformations via Controlled Aryl-to-Vinylic 1，4-Palladium Migration

Zhaoxia Lai ¹ ,
Runqi Fan ¹ ,
Xue Wang ¹ ,
Shusheng Zhang ¹ ,
Ting Qiu ²^,^* ,
Chenguo Feng ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

有机过渡金属化合物通过分子内C—H活化形成环金属物种，然后选择性开环可实现金属原子在分子内的“跨空间”迁移。与广泛研究的基于杂原子导向的C—H活化反应相比，这一过程更为复杂且难以控制。在过去的十多年中，该领域取得了显著进展，为远程C—H键的官能团化提供了新的有力工具。芳基向烯基的1，4-钯迁移作为该领域重要研究内容之一，虽然涉及钯向热力学上更不稳定的烯基位置迁移以及烯烃本身的多样反应性等系列挑战问题，但是其可为多取代烯烃的高立体选择性合成提供新的方法，具有重要学术和应用价值，因而引起了广泛关注。本文综述了基于芳基向烯基1，4-钯迁移的核心机制、各种转化反应及其可能的合成应用，并探讨了该领域面临的挑战和未来的发展前景。

Abstract

Organometallic compounds can undergo intramolecular C—H activation to form cyclometallic species，which can then undergo selective ring-opening to enable a “through space” migration of the metal atom within the molecule. Compared to the widely studied heteroatom-directed C—H activation reactions，this process is more complex and difficult to control. Over the past decade，significant progress has been made in this area，providing powerful new tools for the functionalization of remote C—H bonds. The aryl-to-vinylic 1，4-palladium migration represents one of the most significant research area in this field. Although it faces challenges，including the migration of palladium to the thermodynamically less stable vinyl position and the inherent diverse reactivity of alkenes，it provides a novel strategy for the highly stereoselective synthesis of polysubstituted alkenes. Owing to its considerable academic and practical significance，this method has garnered widespread attention.This review summarizes the key mechanisms of aryl-to-vinylic 1，4-palladium migration，various transformation reactions，and potential synthetic applications. Finally，the challenges encountered in this field and prospects for future development are discussed.

Contents

1 Introduction

2 Palladium migration followed by reaction with C（sp²）coupling reagents

2.1 Alkenyl coupling partners

2.2 Aryl coupling partners

2.3 Diazo coupling partners

2.4 Carbonylation partners

3 Palladium migration followed by reaction with C（sp³）coupling reagents

4 Palladium migration followed by reaction with C（sp）coupling reagents

5 Palladium migration followed by reaction with heteroatom coupling reagents

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

钯迁移 / 过渡金属催化 / C—H活化 / 烯烃 / 芳基卤代物

Key words

palladium migration / transition-metal catalysis / C—H activation / alkenes / aryl halide

引用本文

引用格式 ▾

赖朝霞, 范润奇, 王雪, 张曙盛, 邱婷, 冯陈国. 可控的芳基向烯基1，4-钯迁移转化反应研究[J]. 化学进展, 2025, 37(5): 639-648 DOI:10.7536/PC20250103

Zhaoxia Lai, Runqi Fan, Xue Wang, Shusheng Zhang, Ting Qiu, Chenguo Feng. Organic Transformations via Controlled Aryl-to-Vinylic 1，4-Palladium Migration[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(5): 639-648 DOI:10.7536/PC20250103

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

过渡金属催化的惰性C—H键活化可直接将分子中广泛存在的C—H键转化为碳-碳键或碳-杂原子键，是有机化学领域的一个重要课题。相对于传统的合成技术可明显缩短反应步骤并降低三废排放，为复杂分子的合成和绿色化学带来了革新技术。但是为了实现反应的区域和立体选择性，C—H键活化常常依赖于杂原子导向基团，往往需要额外安装和去除导向基团的步骤^[1-3]。近些年来研究发现，一些有机过渡金属化合物发生分子内C—H活化形成环金属化合物，进而再选择性开环，实现金属在分子内的“跨空间”迁移（图1）。迁移得到的金属化合物，可发生系列转化反应。这一过程，不依赖常规的杂原子导向基团就可实现分子内C—H键的区域和立体选择性活化，为传统方法难以完成的分子合成和复杂分子结构的快速构建提供了一个有吸引力的新方法。

作为金属迁移研究的重要内容之一，基于芳基向烯基1，4-钯迁移的反应可以实现常规方法难以得到的一系列多取代烯烃化合物的高立体选择合成，有望应用于天然产物、药物和材料等领域，因此引起了广泛的研究兴趣。从反应机制上讲，芳基卤代物与零价钯氧化加成得到二价钯后，可对于烯基氢进行C—H活化形成环钯物种。这一C—H活化步骤通常被认为是在碱的作用下发生协同金属化-去质子化（Concerted metalation-deprotonation，CMD）^[4-5]。环钯物种芳基C—Pd键选择性质子化，则可形成烯基钯物种，完成钯从芳基位置向烯基位置的1，4-迁移。而形成的烯基钯，可以与一系列偶联试剂发生反应，从而立体选择性合成多取代烯烃化合物（图2）。

从机制上也可以看到，上述反应中存在的一些挑战性问题，主要包括：（1）烯基钯和芳基钯物种都是C（sp²）—Pd键，反应性质上存在很大相似性。而且，芳基钯会首先形成，因此如何抑制原位直接偶联反应是一个基本的问题。（2）体系中涉及烯基C—H键的活化，鉴于C—H键的稳定性，其高效活化是反应的一个难点。（3）邻卤代芳基烯烃化合物形成其中的烯基钯，与此同时自身含有的芳基卤和烯基结构使其可以成为偶联试剂，从而发生与自身的偶联而不是与外加试剂的偶联。

目前对于金属迁移研究已经有一些综述文章发表^[6-10]，鉴于芳基向烯基1，4-钯迁移转化反应的重要性，本文将专注于这一领域最新研究进展的介绍。

2 钯迁移后与sp²碳偶联试剂反应

2.1 烯基偶联试剂

1，3-共轭二烯结构在生物活性分子中广泛存在^[11-12]，而且其丰富的反应性使得其成为重要的多功能合成中间体^[13]。目前有许多合成方法可以实现共轭多烯的构建^[12-14]，但是其双键的立体选择性控制，一直是这一领域的挑战性问题。多烯结构的立体选择性的控制，已经发展了一些策略，主要包括通过增大底物结构中位阻差异或者结构中引入杂原子导向基团来实现^[15-17]。

2018年，Hu等^[18]采用芳基向烯基1，4-钯迁移的中间体与α，β-不饱和羰基化合物进行偶联，实现了高区域选择性和立体选择性1，3-二烯的合成（图3）。双膦配体和单膦配体，都能促进这一反应的进行，并且普遍都能取得优异的区域选择性和立体选择性。三（邻甲氧基苯基）膦体获得了最优的产率。在最优条件下，对于底物的普适性研究表明，反应具有良好的底物范围和官能团兼容性，如杂环、羰基、醛基都可以在反应中很好兼容。通过动力学同位素效应（KIE）的测定，发现该反应KIE值为3.2，这表明C—H键断裂参与了反应的决速步骤。反应规模扩大到克级，仍然可以获得与小试反应相当的产率（81%），并且获得的1，3-二烯酯可以方便地转化成酸和醇，进一步展现了该方法的实用性。

在此工作基础上，2021年，Xue等^[19]发现强缺电性的烯烃更换为较为电中性的烯烃也可以发生相应的偶联反应（图4）。而且，反应在更低的温度下进行，取得了优异的立体选择性。

共轭三烯结构作为含有三个交替的双键和单键的化学结构，相比二烯增大的共轭体系，减少了其基态和激发态之间的能隙，从而使它具有独特的化学性质。此类结构广泛存在于天然产物^[20]以及光电材料^[21-23]中，也是有机合成中常见的中间体^[24-26]。

Xue等^[27]发现采用1，3-二烯作为偶联试剂，反应可以立体选择性地获得共轭三烯（图5）。这一方法绕过了常规采用磷叶立德方法制备特定几何形状烯基卤化物的需要，具有更高的灵活性和更好的立体化学控制，从而简化了合成过程并提高了反应的效率和产率。二芳基乙烯底物中芳环上取代基的电性对反应产率没有太大影响，但位阻对反应活性有较大影响。其中一个芳环被杂芳基、烷基、腈基和酯基取代，反应同样可以顺利进行。而1，3-二烯结构中，除了芳基取代，烷基取代同样可以兼容。

除了烯烃，烯基硼也可以作为偶联试剂用于多烯的高立体选择性合成。2020年，Li等^[28]采用烯基硼酯与1，4-钯迁移生成的烯基钯进行Suzuki-Miyaura偶联（图6）。在最优条件下，不同电性和取代基的邻烯基芳基溴均能以优异的产率与烯基硼酸酯偶联。而不同芳基和烷基乙烯基硼酯也均能作为偶联试剂用于该反应。值得注意的是，采用不同构型的2，2-二芳基取代烯基硼酯，可以实现四芳基取代的1，3-二烯的合成，并且得到所有的4个顺反异构体。

合成的多芳基取代烯烃被发现能够产生聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）效应。如图7所示的合成分子，在紫外灯进行照射下，其在纯四氢呋喃溶液中不发光，而在含水量f_w = 90%的体系中发出深蓝色荧光，揭示了其具有聚集诱导发光的性质（图7a）。I/I₀曲线和AIE曲线表征显示当水含量增大到f_w = 80 vol%时，体系可从不发光状态转为荧光发射状态。增大溶剂含水量至f_w = 90 vol%，进一步提高其聚集状态时，其发光强度是其在四氢呋喃溶液中的5倍，表现为典型的AIE性质（图7b，c）。通过精准的立体化学控制，对得到的几何异构体进行光学性能测试，可以发现不同异构体的光量子效率呈现显著差异。上述研究很好地展示了相应的合成方法在光电材料研究中的潜在应用价值。

2.2 芳基偶联试剂

芳基硼化合物是钯催化反应中最为常用的芳基偶联试剂。构建的多芳基乙烯常常具有特殊的光学或电子性能^[29-31]。因此，相应分子的高效合成也一直受到极大的关注。

Li等^[28]发现多种芳基硼试剂都能应用于1，4-钯迁移/偶联反应，但是其结构对于反应的区域选择性和产率影响巨大。例如高活性的苯硼酸可以取得较高产率，但是仅能取得2∶1的区域选择性；而比较稳定的苯硼酸片呐醇酯虽然可以将区域选择性提高到93∶7，但是仅有29%的产率。选择合适反应活性的芳基硼试剂对这一反应至关重要，使其不会因为活性太高，直接和未迁移钯物种进行偶联，又能有足够的反应活性与迁移的钯物种顺利偶联。经过筛选，确认硼酸乙二醇酯是最优的选择。配体是另一个反应关键因素，作为此类迁移反应最常用的配体，三邻甲氧基苯基膦依然取得了最优的结果。反应的底物普适性非常优异，尤其参与的芳基硼酯，既可以兼容活性基团，例如醛基、氨基、酮基等，又可以采用各种杂芳基硼酯（图8）。部分合成分子，也显示了其具有一定的光学特性，展示了方法学在光电材料中的潜在应用价值。

除了芳基硼试剂，直接与芳基C—H键进行偶联，将是更为高效的偶联方法。Lin等^[32]将钯迁移与多氟芳烃的直接C—H键活化结合起来，实现了烯基钯的多氟芳基化（图9）。这一反应中，常规的三邻甲氧基苯基膦配体被更换为更大位阻的三邻异丙氧基苯基膦配体以获得更优的反应产率（51% vs 79%）。各种取代的邻溴芳基乙烯化合物成功与三氟和四氟芳烃化合物进行偶联，取得中等至优秀的反应产率和完全的区域和立体选择性控制，而且酯基、苄醇、杂环等结构都能在反应中得到兼容。机制研究发现，多氟芳烃的KIE为2.17，而取代邻溴芳基乙烯的KIE为1.21，由此推断多氟芳基C—H键的断裂参与了反应的决速步骤，而烯基C—H的断裂则并不参与反应的决速步骤。结合以往研究报道，作者给出一个可能的反应路径。这一机制中，多氟芳烃C—H键被生成的环钯物种或者迁移生成的烯基钯所活化，进而生成芳基烯基钯，然后还原消除得到目标化合物。

Tan等^[33]则是应用了钯/铜双金属协同催化的策略实现了迁移生成的的烯基钯与杂芳基C—H键的直接偶联（图10）。这一反应在以下几个方面取得了创新性的结果：（1）首次在钯迁移反应中应用了双金属协同催化策略，Tol-BINAP和1，10-phenanthroline的配体组合可以取得最优的结果。（2）相比通常采用的芳基溴化物，这一反应中采用了芳基酚三氟甲磺酸酯，进一步拓展了该领域的底物适用范围。（3）单取代乙烯结构也可以在这一反应中顺利发生反应。在以往的研究中，此类底物被发现难以实现钯迁移/偶联转化。基于此，顺式二芳基乙烯、三芳基乙烯和四芳基乙烯均可通过该方法立体选择性合成。机制研究表明，与多氟芳烃偶联类似，杂芳烃的KIE为2.14，而芳基乙烯的KIE为0.99，由此表明烯基C—H的断裂不是反应决速步骤，而杂芳基C—H键的断裂参与了反应的决速步骤。对合成产物进行的光学性质研究中发现，一些分子展现了优异的AIE特性，为该方法在发光材料中的潜在应用提供了优秀示例。

2.3 重氮偶联试剂

重氮化合物和N-磺酰腙化合物作为卡宾前体大量应用于过渡金属催化的偶联反应中^[34-36]。Zhang等^[37]在前期钯催化烯基溴与重氮或N-磺酰腙化合物偶联合成四取代联烯研究的基础上，进一步实现了1，4-钯迁移/偶联合成四取代联烯酯（图11）。这一反应中双膦配体DPEPhos是反应成功的关键，其他测试的常用单膦和双膦配体仅能取得<38%的反应产率。这一反应的芳基烯的KIE达到了4.7，因此推测其为反应的决速步骤。联烯在天然产物、药物和功能分子材料中普遍存在^[38-39]，但四取代联烯的合成仍然是一个挑战，发展的这一方法是现有方法好的补充。

Lin等^[40]在随后的工作中，应用N-芳基磺酰腙化合物也实现了1，4-钯迁移/偶联合成四取代联烯。同时，他们也发现，采用具有α-氢的N-芳基磺酰腙，相同的反应条件得到的是1，3-二烯化合物（图12）。反应中2-氟苯酚的加入会显著加速芳基到乙烯基1，4-钯迁移过程，并且抑制原位反应生成烯烃化合物。

2.4 羰基化偶联试剂

目前有很多方法可以合成高效合成取代α，β-不饱和羰基化合物^[41-44]，但立体选择性合成的方法仍然需要进一步开发。Li等^[45]应用1，4-钯迁移/偶联机制实现了邻溴芳基乙烯、CO和胺的三组分偶联合成α，β-不饱和酰胺衍生物（图13）。反应可以取得完全的区域和立体选择性控制，并且展现了良好的底物普适性，不同电性和位置取代的邻溴芳基乙烯化合物、芳基胺、烷基胺都能在此反应中很好的兼容。DFT计算表明采用CMD机制实现烯基C—H键活化的能垒为37.9 kcal·mol^-1，是这一反应的决速步骤，这一结果也和测得的KIE值2.32相符合。

鉴于CO作为有毒气体带来的实验上的危险，Ye等^[46]采用甲酸苯酯代替CO为羰基来源实现了高立体选择性β，β-二芳基取代α，β-不饱和酯的合成（图14）。配体和碱对于反应的产率、区域选择性和立体选择性均至关重要。在反应条件优化研究中，以1，2-双（二苯基膦基）苯（dppbz）为配体，^tBuONa为碱，可以取得91%的分离收率和>20∶1的区域选择性和立体选择性。机制研究发现芳基乙烯底物的KIE值为1.08，烯基C—H键活化并不是反应的决速步骤，这一点与前述羰基化的工作是不同的。利用发展的合成方法作为关键步骤，作者进行了临床抗癌药物他昔莫芬的形式合成，展现了该方法在相关药物研究中的潜在价值（图15）。

3 钯迁移后与sp³碳偶联试剂反应

相比于与sp²碳偶联试剂的反应，与sp³偶联试剂的反应通常更为困难，因此目前仅有两例报道。

Wang等^[47]采用环丁醇化合物作为偶联试剂，实现了1，4-钯迁移/烷基化反应。环丁醇通过配体交换与钯结合，进而发生β-碳消除引入烷基结构并发生还原消除的到目标化合物（图16）。在最优条件下（PCy₃为配体，2-氟苯酚为添加剂），反应具有良好的底物普适性，尤其是取得了优异的区域选择（>20∶1）和立体选择性。平行竞争实验显示KIE值为1.0，表明这一反应中烯基C—H键活化并不是反应的决速步骤。DFT计算表明这一反应的区域选择性是热力学控制的结果，2-氟苯酚在钯迁移和促进环丁醇与钯的配体交换中起到重要作用。

Rocaboy等^[48]在端烯通过羰基连接烷基或芳基结构片段，使得芳基向烯基1，4-钯迁移获得的中间体可进一步后活化烷基或芳基C—H键，并发生分子内关环构建γ-内酰胺或茚满酮结构（图17）。为了使反应顺利发生，这一反应采用了与常规反应不同的反应体系，主要包括：（1）反应采用Pd（PCy₃）₂为催化剂，而不是常规的Pd（OAc）₂/配体组合，并且部分底物合成中会再额外加入10 mol% PCy₃配体以防止催化剂的分解；（2）以Rb₂CO₃为碱，而不是常见的铯盐或者钾盐；（3）加入碱的同时，又加入30 mol%的酸PivOH作为添加剂；（4）反应需要在160 °C高温下反应18 h。这一方法为一些含有γ-内酰胺和吲哚酮结构的单环、双环和三环化合物的制备提供了非常快捷的合成方法。

作者应用这一方法，完成了链霉菌株Streptomyces olivaceus中分离的生物活性生物碱（-）-pyrrolam A的五步形式合成，展示了其在天然产物合成中潜在应用价值（图18）。

4 钯迁移后与sp碳偶联试剂反应

1，3-共轭烯炔是许多生物活性化合物和功能材料分子中的重要结构^[49]。过渡金属催化的烯烃炔基化是合成烯炔的有效方法，但其中双键的几何构型控制一直是一个挑战性问题。

Chen等^[50]发现三异丙基硅基炔可与迁移生成的烯基钯发生Sonogashira偶联，实现1，3-烯炔的立体专一性合成（图19）。在常规基于Pd（OAc）₂/三（邻甲氧基苯基）膦配体的催化体系下，进一步加入TBAB，三乙胺和2-氟苯酚作为添加剂，可以使反应获得最优的区域选择性（11∶1）和反应产率（86%）。而且，这一反应体系中没有铜的参与，加入CuI反而会降低反应的产率和区域选择性。不同电子和空间属性取代的邻溴芳基乙烯都能与三异丙基硅基炔顺利偶联，噻吩和吡啶杂环也可以在体系中很好兼容。遗憾的是，将三异丙基硅基置换为芳基或者烷基，反应均不能发生。

随后，Lin等^[51]采用炔丙醇作为端炔前体参与偶联反应，很好地解决了上述炔基底物扩展上的问题（图20）。在碱的作用下，芳基或烷基取代的炔丙醇发生逆炔化，生成的端炔可与1，4-钯迁移生成的烯基钯发生Sonogashira偶联得到目标1，3-烯炔化合物。大位阻富电子配体Sphos为该反应中最优的配体。2-氟苯酚也再次作为添加剂用于促进这一反应。反应显示了良好的底物普适性，并且可以获得>20∶1的区域选择性和单一的几何异构体。平行竞争实验显示KIE值为1.01，表明这一反应中烯基C—H键活化并不是反应的决速步骤。

5 钯迁移后与杂原子偶联试剂反应

Hu等^[52]应用联硼酸频那醇酯与生成的烯基钯发生Miyaura硼反应，以立体选择性合成β，β-二取代乙烯基硼酯（图21）。这一工作也是首例基于芳基向烯基1，4-钯迁移的转化反应。三（对甲氧基苯基）膦是这一反应的优选配体，可以获得>20∶1的区域选择性获得单一几何构型的烯基硼酯。测定的KIE值为2.4，表明这一反应中烯基C—H键活化参与了反应的决速步骤。而一系列控制实现表明AcO^-的存在对于迁移产物的生成至关重要，推测这是由于反应关键的烯基C—H键活化步骤是基于CMD机制，AcO^-是实现这一机制关键的内碱。

Chen等^[53]应用亚磷酸二酯作为偶联试剂，实现了2，2-二取代烯基膦酸酯的合成（图22）。烯基膦酸酯在合成化学、制药和材料科学中具有重要作用，控制其双键的几何构型同样是非常困难的。相比于其他偶联反应，体系中大量含膦化合物的存在，很多时候会毒化钯催化剂，使得反应难以进行。作者发现dppp配体和醚类溶剂是这一反应成功的关键，而且催化剂的当量可以低至5 mol%。反应可以>20∶1区域选择获得单一几何异构体，而且普遍取得优秀的产率。同时，苯基膦酸酯也可以成功应用于这一偶联反应。

6 结论和展望

可控的芳基向烯基1，4-钯迁移为烯基C—H键的活化提供了新的模式，其与多样的亲核试剂的偶联已经成为多取代烯烃化合物高立体选择性合成的强有力工具，并且在合成化学、材料、药物研究中初步展现了其应用价值。同时，这一研究也很好得启发了相关研究工作，比如芳基向烯基1，4-铑^[54-56]和镍^[57-59]迁移转化反应研究近期也得到了快速发展。

尽管研究工作取得了显著的进展，仍然有一些工作亟需进一步探索，主要包括：

（1）采用的邻卤代芳基烯烃，通常需要采用1，1-二取代的端烯结构实现相应的钯迁移转化反应。虽然在个别工作中，单取代端烯或者1，2-二取代烯烃也可以发生反应，但是目前仍亟需发展较为通用的催化体系以实现上述类型底物的其他偶联反应。

（2）现有的研究都是以芳基卤对于零价钯的氧化加成形成二价钯进行启动，但是在邻卤代芳基烯烃底物的芳环上选择性引入取代基很多时候会存在困难。因此，能够结合杂原子导向的钯催化C—H活化或者脱羧偶联等研究成果，引入新的反应引发方式，将进一步拓展这一反应的适用范围。

（3）目前对于反应的机制，通过控制实验、DFT计算、氘代底物反应等手段，已经进行了一些研究。但是仍然需要更为系统的研究，阐明配体、碱、底物空间结构等因素对于反应的影响，以实现反应的理性设计。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Chen X, Engle K M, Wang D H, Yu J Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(28): 5094.

[2]	Colby D A, Bergman R G, Ellman J A. Chem. Rev., 2010, 110(2): 624.

[3]	Rej S, Das A, Chatani N. Coord. Chem. Rev., 2021, 431: 213683.

[4]	Lafrance M, Rowley C N, Woo T K, Fagnou K. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(27): 8754.

[5]	Wang L, Carrow B P. ACS Catal., 2019, 9(8): 6821.

[6]	Dong X, Wang H, Liu H, Wang F G. Org. Chem. Front., 2020, 7(21): 3530.

[7]	Li M Y, Wei D, Feng C G, Lin G Q. Chem. Asian J., 2022, 17(15): e202200456.

[8]	Ma S M, Gu Z H. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44(46): 7512.

[9]	Rahim A, Feng J, Gu Z H. Chin. J. Chem., 2019, 37(9): 929.

[10]	Shi F, Larock R C. Top. Curr. Chem., 2010, 292: 123.

[11]	Schöffmann A, Wimmer L, Goldmann D, Khom S, Hintersteiner J, Baburin I, Schwarz T, Hintersteininger M, Pakfeifer P, Oufir M, Hamburger M, Erker T, Ecker G F, Mihovilovic M D, Hering S. J. Med. Chem., 2014, 57(13): 5602.

[12]	Mevers E, Saurí J, Liu Y Z, Moser A, Ramadhar T R, Varlan M, Williamson R T, Martin G E, Clardy J. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(38): 12324.

[13]	Sparling B A, Simpson G L, Jamison T F. Tetrahedron, 2009, 65(16): 3270.

[14]	Paolis M D, Chataigner I, Maddaluno J. Stereoselective Alkene Synthesis. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2012: 87.

[15]	Xu Y H, Lu J, Loh T P. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(4): 1372.

[16]	Hatamoto Y, Sakaguchi S, Ishii Y. Org. Lett., 2004, 6(24): 4623.

[17]	Lood K, Schmidt B. J. Org. Chem., 2020, 85(7): 5122.

[18]	Hu T J, Li M Y, Zhao Q, Feng C G, Lin G Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(20): 5871.

[19]	Xue Z J, Li M Y, Zhu B B, He Z T, Feng C G, Lin G Q. Adv. Synth. Catal., 2021, 363(8): 2089.

[20]	Li W H, Gao Q, Hu Y J, Shi Y T, Yan X J, Ding L J, He S. J. Mol. Struct., 2023, 1271: 134082.

[21]	Vasyluk S V, Viniychuk O O, Poronik Y M, Kovtun Y P, Shandura M P, Yashchuk V M, Kachkovsky O D. J. Mol. Struct., 2011, 990(1-3): 6.

[22]	Jacobs H J C. Pure Appl. Chem., 1995, 67(1): 63.

[23]	Sun L Y, Xu X F, Song S, Zhang Y Q, Miao C Y, Liu X, Xing G C, Zhang S M. Macromol. Rapid Commun., 2019, 40(14): 1900074.

[24]	Sugita M, Natori Y, Sueda N, Furihata K, Seto H, Otake N. J. Antibiot., 1982, 35(11): 1474.

[25]	Molander G A, Dehmel F. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(33): 10313.

[26]	Liao Y L, Zhang C, Wang Y N, Hu Y B, Ding L Y, Zhong L J, Zhong G F, Zhang J. Org. Biomol. Chem., 2023, 21(17): 3537.

[27]	Xue Z J, Li M Y, Zhu B B, He Z T, Feng C G, Lin G Q. Chem. Commun., 2020, 56(92): 14420.

[28]	Li M Y, Han P B, Hu T J, Wei D, Zhang G, Qin A J, Feng C G, Tang B Z, Lin G Q. iScience, 2020, 23(3): 100966.

[29]	Yuan L, Su Y B, Yu B, Shen Y Q, Cong H L. Biomater. Sci., 2023, 11(3): 985.

[30]	Wang Y, Hao X H, Liang L X, Gao L Y, Ren X M, Wu Y G, Zhao H C. RSC Adv., 2020, 10(10): 6109.

[31]	Zhang K R, Hu M, Luo J, Ye F, Zhou T T, Yuan Y X, Gao M L, Zheng Y S. Chin. Chem. Lett., 2022, 33(3): 1505.

[32]	Lin J, Ma J, Wang L D, Wu K K, Zhou Y G, Yu Z K. Org. Chem. Front., 2023, 10(20): 5144.

[33]	Tan Q H, Li C L, Yang L, Wang Z R, Huang Y X, Wang C Z, Liu L, Chen W H, Chen T Q. ACS Catal., 2024, 14(12): 9151.

[34]	Hyster T K, Ruhl K E, Rovis T. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(14): 5364.

[35]	Shi Z Z, Koester D C, Boultadakis-Arapinis M, Glorius F. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(33): 12204.

[36]	Kim J H, Gensch T, Zhao D B, Stegemann L, Strassert C A, Glorius F. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(37): 10975.

[37]	Zhang G, Feng X J, Li M Y, Ji X M, Lin G Q, Feng C G. Org. Biomol. Chem., 2022, 20(27): 5383.

[38]	Hoffmann-Röder A, Krause N. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43(10): 1196.

[39]	Yu S C, Ma S M. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(13): 3074.

[40]	Lin J, Huang Z L, Ma J, Xu B H, Zhou Y G, Yu Z K. J. Org. Chem., 2022, 87(18): 12019.

[41]	Gnaim S, Vantourout J C, Serpier F, Echeverria P G, Baran P S. ACS Catal., 2021, 11(2): 883.

[42]	Mestres R. Green Chem., 2004, 6(12): 583.

[43]	Dheur J, Sauthier M, Castanet Y, Mortreux A. Adv. Synth. Catal., 2007, 349(16): 2499.

[44]	Angyal P, Kotschy A M, Dudás Á, Varga S, Soós T. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(2): e202214096.

[45]	Li M, Li S X, Chen D P, Gao F, Qiu Y F, Wang X C, Quan Z J, Liang Y M. Org. Lett., 2023, 25(16): 2761.

[46]	Ye T, Cheng F Y, Zhang J, Liu Y Z, Wang Q N, Deng W P. Org. Chem. Front., 2023, 10(6): 1537.

[47]	Wang Q N, Chen R J, Lou J, Zhang D H, Zhou Y G, Yu Z K. ACS Catal., 2019, 9(12): 11669.

[48]	Rocaboy R, Baudoin O. Org. Lett., 2019, 21(5): 1434.

[49]	Ji N Y, Li X M, Li K, Wang B G. J. Nat. Prod., 2007, 70(9): 1499.

[50]	Chen Z Y, Ji X M, Wang X, Asgari M, Fu J G, Zhang S S, Feng C G. ChemCatChem, 2024, 16(16): e202400478.

[51]	Lin J, Ma J, Wang L D, Wu P, Wu K K, Zhou Y G, Yu Z K. Adv. Synth. Catal., 2024, 366(21): 4509.

[52]	Hu T J, Zhang G, Chen Y H, Feng C G, Lin G Q. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(9): 2897.

[53]	Chen Y Z, Bao G Y, Zhan X C, Fu J G, Ji X M, Zhang S S, Feng C G. Chin. J. Chem., 2022, 40(18): 2188.

[54]	Lu X S, Huang Y H. Org. Chem. Front., 2021, 8(12): 3008.

[55]	Lu X S, Zhu J, Huang Y H. Org. Lett., 2022, 24(48): 8816.

[56]	Zhang S S, Hu T J, Li M Y, Song Y K, Yang X D, Feng C G, Lin G Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(11): 3387.

[57]	Ding L L, Wang M Y, Liu Y M, Lu H J, Zhao Y, Shi Z Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(1): e202413557.

[58]	Wang C T, Liang P Y, Li M, Wang B, Wang Y Z, Li X S, Wei W X, Gou X Y, Ding Y N, Zhang Z, Li Y K, Liu X Y, Liang Y M. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(28): e202304447.

[59]	Yang J J, Gui Z F, He Y L, Zhu S L. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(28): e202304713.

[1]	Chen X, Engle K M, Wang D H, Yu J Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(28): 5094.
[2]	Colby D A, Bergman R G, Ellman J A. Chem. Rev., 2010, 110(2): 624.
[3]	Rej S, Das A, Chatani N. Coord. Chem. Rev., 2021, 431: 213683.
[4]	Lafrance M, Rowley C N, Woo T K, Fagnou K. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(27): 8754.
[5]	Wang L, Carrow B P. ACS Catal., 2019, 9(8): 6821.
[6]	Dong X, Wang H, Liu H, Wang F G. Org. Chem. Front., 2020, 7(21): 3530.
[7]	Li M Y, Wei D, Feng C G, Lin G Q. Chem. Asian J., 2022, 17(15): e202200456.
[8]	Ma S M, Gu Z H. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44(46): 7512.
[9]	Rahim A, Feng J, Gu Z H. Chin. J. Chem., 2019, 37(9): 929.
[10]	Shi F, Larock R C. Top. Curr. Chem., 2010, 292: 123.
[11]	Sch?ffmann A, Wimmer L, Goldmann D, Khom S, Hintersteiner J, Baburin I, Schwarz T, Hintersteininger M, Pakfeifer P, Oufir M, Hamburger M, Erker T, Ecker G F, Mihovilovic M D, Hering S. J. Med. Chem., 2014, 57(13): 5602.
[12]	Mevers E, Saurí J, Liu Y Z, Moser A, Ramadhar T R, Varlan M, Williamson R T, Martin G E, Clardy J. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(38): 12324.
[13]	Sparling B A, Simpson G L, Jamison T F. Tetrahedron, 2009, 65(16): 3270.
[14]	Paolis M D, Chataigner I, Maddaluno J. Stereoselective Alkene Synthesis. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2012: 87.
[15]	Xu Y H, Lu J, Loh T P. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(4): 1372.
[16]	Hatamoto Y, Sakaguchi S, Ishii Y. Org. Lett., 2004, 6(24): 4623.
[17]	Lood K, Schmidt B. J. Org. Chem., 2020, 85(7): 5122.
[18]	Hu T J, Li M Y, Zhao Q, Feng C G, Lin G Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(20): 5871.
[19]	Xue Z J, Li M Y, Zhu B B, He Z T, Feng C G, Lin G Q. Adv. Synth. Catal., 2021, 363(8): 2089.
[20]	Li W H, Gao Q, Hu Y J, Shi Y T, Yan X J, Ding L J, He S. J. Mol. Struct., 2023, 1271: 134082.
[21]	Vasyluk S V, Viniychuk O O, Poronik Y M, Kovtun Y P, Shandura M P, Yashchuk V M, Kachkovsky O D. J. Mol. Struct., 2011, 990(1-3): 6.
[22]	Jacobs H J C. Pure Appl. Chem., 1995, 67(1): 63.
[23]	Sun L Y, Xu X F, Song S, Zhang Y Q, Miao C Y, Liu X, Xing G C, Zhang S M. Macromol. Rapid Commun., 2019, 40(14): 1900074.
[24]	Sugita M, Natori Y, Sueda N, Furihata K, Seto H, Otake N. J. Antibiot., 1982, 35(11): 1474.
[25]	Molander G A, Dehmel F. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(33): 10313.
[26]	Liao Y L, Zhang C, Wang Y N, Hu Y B, Ding L Y, Zhong L J, Zhong G F, Zhang J. Org. Biomol. Chem., 2023, 21(17): 3537.
[27]	Xue Z J, Li M Y, Zhu B B, He Z T, Feng C G, Lin G Q. Chem. Commun., 2020, 56(92): 14420.
[28]	Li M Y, Han P B, Hu T J, Wei D, Zhang G, Qin A J, Feng C G, Tang B Z, Lin G Q. iScience, 2020, 23(3): 100966.
[29]	Yuan L, Su Y B, Yu B, Shen Y Q, Cong H L. Biomater. Sci., 2023, 11(3): 985.
[30]	Wang Y, Hao X H, Liang L X, Gao L Y, Ren X M, Wu Y G, Zhao H C. RSC Adv., 2020, 10(10): 6109.
[31]	Zhang K R, Hu M, Luo J, Ye F, Zhou T T, Yuan Y X, Gao M L, Zheng Y S. Chin. Chem. Lett., 2022, 33(3): 1505.
[32]	Lin J, Ma J, Wang L D, Wu K K, Zhou Y G, Yu Z K. Org. Chem. Front., 2023, 10(20): 5144.
[33]	Tan Q H, Li C L, Yang L, Wang Z R, Huang Y X, Wang C Z, Liu L, Chen W H, Chen T Q. ACS Catal., 2024, 14(12): 9151.
[34]	Hyster T K, Ruhl K E, Rovis T. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(14): 5364.
[35]	Shi Z Z, Koester D C, Boultadakis-Arapinis M, Glorius F. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(33): 12204.
[36]	Kim J H, Gensch T, Zhao D B, Stegemann L, Strassert C A, Glorius F. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(37): 10975.
[37]	Zhang G, Feng X J, Li M Y, Ji X M, Lin G Q, Feng C G. Org. Biomol. Chem., 2022, 20(27): 5383.
[38]	Hoffmann-R?der A, Krause N. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43(10): 1196.
[39]	Yu S C, Ma S M. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(13): 3074.
[40]	Lin J, Huang Z L, Ma J, Xu B H, Zhou Y G, Yu Z K. J. Org. Chem., 2022, 87(18): 12019.
[41]	Gnaim S, Vantourout J C, Serpier F, Echeverria P G, Baran P S. ACS Catal., 2021, 11(2): 883.
[42]	Mestres R. Green Chem., 2004, 6(12): 583.
[43]	Dheur J, Sauthier M, Castanet Y, Mortreux A. Adv. Synth. Catal., 2007, 349(16): 2499.
[44]	Angyal P, Kotschy A M, Dudás á, Varga S, Soós T. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(2): e202214096.
[45]	Li M, Li S X, Chen D P, Gao F, Qiu Y F, Wang X C, Quan Z J, Liang Y M. Org. Lett., 2023, 25(16): 2761.
[46]	Ye T, Cheng F Y, Zhang J, Liu Y Z, Wang Q N, Deng W P. Org. Chem. Front., 2023, 10(6): 1537.
[47]	Wang Q N, Chen R J, Lou J, Zhang D H, Zhou Y G, Yu Z K. ACS Catal., 2019, 9(12): 11669.
[48]	Rocaboy R, Baudoin O. Org. Lett., 2019, 21(5): 1434.
[49]	Ji N Y, Li X M, Li K, Wang B G. J. Nat. Prod., 2007, 70(9): 1499.
[50]	Chen Z Y, Ji X M, Wang X, Asgari M, Fu J G, Zhang S S, Feng C G. ChemCatChem, 2024, 16(16): e202400478.
[51]	Lin J, Ma J, Wang L D, Wu P, Wu K K, Zhou Y G, Yu Z K. Adv. Synth. Catal., 2024, 366(21): 4509.
[52]	Hu T J, Zhang G, Chen Y H, Feng C G, Lin G Q. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(9): 2897.
[53]	Chen Y Z, Bao G Y, Zhan X C, Fu J G, Ji X M, Zhang S S, Feng C G. Chin. J. Chem., 2022, 40(18): 2188.
[54]	Lu X S, Huang Y H. Org. Chem. Front., 2021, 8(12): 3008.
[55]	Lu X S, Zhu J, Huang Y H. Org. Lett., 2022, 24(48): 8816.
[56]	Zhang S S, Hu T J, Li M Y, Song Y K, Yang X D, Feng C G, Lin G Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(11): 3387.
[57]	Ding L L, Wang M Y, Liu Y M, Lu H J, Zhao Y, Shi Z Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(1): e202413557.
[58]	Wang C T, Liang P Y, Li M, Wang B, Wang Y Z, Li X S, Wei W X, Gou X Y, Ding Y N, Zhang Z, Li Y K, Liu X Y, Liang Y M. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(28): e202304447.
[59]	Yang J J, Gui Z F, He Y L, Zhu S L. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(28): e202304713.