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甲烷气相选择氧化制甲醛

赫研 ,  宋佳欣 ,  范晓强 ,  于学华 ,  赵震

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (9) :1321-1341

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (9) :1321-1341 DOI: 10.7536/PC20250201
综述与评论
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甲烷气相选择氧化制甲醛

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Gas Phase Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde

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摘要

甲烷是一种丰富的低碳清洁资源，其高效利用具有重要的现实意义。通过甲烷气相选择氧化反应将甲烷直接转化为高附加值的目标产物已然成为高效利用甲烷的有效途径。该反应具有设备简单、反应能耗相对较低等优点。然而，甲烷的碳氢键强大导致其活化过程比较困难，而产物甲醛在高温含氧条件下易于深度氧化导致目标产物选择性降低。因此，实现高选择性的甲烷直接氧化形成含氧化合物是具有挑战性的。本篇文章综述了甲烷气相选择氧化制甲醛的研究进展，重点介绍了甲烷在催化剂上选择氧化制甲醛的反应机理，催化剂体系以及各种原位表征在反应中的应用，最后对甲烷选择氧化反应未来的发展方向进行了总结和展望。

Abstract

Methane， as a light alkane clean resource with abundant reserves， its efficient utilization has significant practical significance. Direct conversion of methane into high-value target products through gas-phase selective oxidation of methane has become an effective way to efficiently utilize methane. This reaction has the advantages of simple equipment and relatively low reaction energy consumption. However， the strong carbon-hydrogen bond of methane makes its activation process difficult， and the product formaldehyde is prone to deep oxidation under high-temperature and oxygen-containing conditions， resulting in a decrease in the selectivity of the target product. Therefore， achieving high-selectivity direct oxidation of methane to form oxygen-containing compounds is challenging. This article reviews the research progress in the gas-phase selective oxidation of methane to formaldehyde， focusing on the reaction mechanism of selective oxidation of methane to formaldehyde on catalysts， catalyst systems， and the application of various in-situ characterizations in the reaction. Finally， the future development directions of the selective oxidation of methane are summarized and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Methane C―H bond activation

3 Reaction mechanism of gas phase selective oxidation of methane to formaldehyde

3.1 Mars-van Krevelen mechanism

3.2 Non‑Mars‑van Krevelen mechanism involving peroxide species

3.3 Langmuir‑Hinshelwood mechanism

4 Methane selective oxidation reaction catalyst system

4.1 Mo‑based catalyst

4.2 V‑based catalyst

4.3 Fe‑based catalyst

4.4 Other catalysts

5 In‑situ characterization of methane selective oxidation reaction

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

甲烷 / 气相选择氧化 / 甲醛 / 反应机理 / 催化剂

Key words

methane / gas-phase selective oxidation / formaldehyde / reaction mechanism / catalyst

引用本文

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赫研, 宋佳欣, 范晓强, 于学华, 赵震. 甲烷气相选择氧化制甲醛[J]. 化学进展, 2025, 37(9): 1321-1341 DOI:10.7536/PC20250201
He Yan, Song Jiaxin, Fan Xiaoqiang, Yu Xuehua, Zhao Zhen. Gas Phase Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(9): 1321-1341 DOI:10.7536/PC20250201

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1 引言

石油、煤和天然气是重要的化石燃料，其中，碳基资源中较为丰富和清洁的天然气资源越来越受到人们的关注[1]。与煤、石油相比，以甲烷为主要成分的天然气等资源具有更低的C/H比，有利于“双碳”目标的实现[2]。此外，甲烷也是生产化学品的重要C1来源[3]。因此，发展高效的甲烷转化过程变得至关重要。现阶段商业化甲烷转化技术是基于甲烷间接转化，首先通过甲烷重整反应制备合成气（H2和CO的混合物），随后转化为各种化学品，如甲醇、烯烃等[4-6]。虽然甲烷间接转化工艺技术先进，但该路径能耗和生产成本高。因此，将甲烷直接转化为增值产品作为替代间接转化途径受到了广泛关注。其中，甲烷氧化偶联[7]、无氧偶联[8]和甲烷部分氧化过程[9]均属于甲烷直接转化路径。甲烷氧化偶联反应作为一种有效的甲烷直接转化技术已经引起了人们的广泛关注，然而，高温（600~850 ℃）和产物深度氧化导致C2 （乙烷和乙烯）选择性降低，限制了其大规模应用[10-12]。甲烷直接无氧芳构化是一种直接非氧化生产高级烃的途径，然而该反应需要更高的反应温度（800~1000 ℃）且由于积炭严重导致催化剂快速失活[13-14]。甲烷氧化羰基化制乙酸虽为天然气转化为高附加值的化学品提供了一条经济且环境友好的途径，但由于甲基自由基的快速氧化产生不需要的C1含氧化合物导致该工艺的实现仍然较为困难[15]。与甲烷氧化偶联和无氧偶联反应相比（T>600 ℃），甲烷部分氧化过程可以较低温度下（T<600 ℃）进行，且甲烷部分氧化产物甲醇和甲醛被认为是甲烷的理想转化物（图1）[16]。同时，甲醛和甲醇是重要的化工产品，也是生产二甲醚、烯烃、酯类、生物柴油等化学品的上游材料[17-19]。

研究发现甲烷直接部分氧化有以下四种可行的途径：基于均相自由基机理的气相反应、液相选择性氧化反应、酶促甲烷反应和非均相气相反应[20]。均相自由基机理气相反应是自由基在高温高压下进行的，多数研究结果表明动力学和热力学原因导致低甲烷转化率和相对较低的含氧化合物选择性[21-23]。此外，研究证实甲烷单加氧酶（MMO）可以在温和的条件下活化甲烷[24]。然而，这种生物系统不能用于大规模的工业操作，导致酶促甲烷反应并不实用[25]。甲烷液相氧化反应是一种低温下将甲烷转化为含氧化合物的方法。该方法常用酸或过氧化氢作为氧化剂，前者产生的含氧化合物难以从溶剂中分离出来，并且不环保[26]，后者作为氧化剂成本较高[27-28]。与以上途径相比，甲烷气相非均相部分氧化反应具有产物容易分离、操作简单、O2作为氧化剂等优点[29]。

甲烷气相非均相部分氧化（甲烷气相选择氧化）反应过程存在两个问题，首先在温和条件下激活甲烷的碳氢键面临着巨大挑战，导致其反应所需温度较高。其次，甲烷部分氧化的中间体（甲醇、甲酸等）的C—H键比甲烷的C—H键弱得多，造成目标产物甲醛的产量降低。因此，开发能够在温和条件下选择性地将甲烷转化为所需产物的高效催化剂是实现甲烷直接转化工艺工业化应用的关键所在。然而，研究表明在气相体系中生产高产量甲醇的可能性有限[30]。Otsuka和Wang[31]认为在激活甲烷所需的高温下无法获得甲醇的原因是甲醇会立即被分解或氧化成甲醛和COx。此外，研究表明甲烷蒸气重整反应必须在高温和高蒸气碳比下进行[32-34]。甲烷干重整也面临严重的结焦等技术问题[35-37]。因此，发展由甲烷直接选择氧化制甲醛的工艺路线，开发一种促进甲烷活化的同时抑制甲醇氧化的高效催化剂尤为重要，不仅具有重要的理论研究意义，而且具有巨大的经济意义[38]。本文从甲烷C-H键活化，反应机理和催化剂体系等方面对近年来甲烷选择氧化反应的研究进展进行了总结并对催化剂的设计进行了展望。

2 甲烷C―H键活化

甲烷作为天然气的主要成分，是中心碳原子被4个氢原子包围形成的正四面体，具有高度几何对称性和非极性，既不是电子供体，也不是电子受体。甲烷分子独特的结构和电子特性使其与催化表面的相互作用较弱。甲烷有4个C―H键，稳定性高，因此很难活化。甲烷活化反应是甲烷转化为高价值化学品的基础，C―H键的解离是甲烷活化的一个关键步骤，因此，甲烷C―H键的活化成为一个备受关注的过程[39-40]。研究表明选择性激活甲烷C―H键的机制包括均裂反应机制和异裂反应机制（图2a）[41]。

在均裂机理中，C―H键断裂形成两种自由基物种-烷基自由基和H·自由基。H·自由基代表一种容易被活性位点的碱性分子所接受的瞬时自由基，同时被一个电子还原。随后CH3·自由基回弹完成了双电子还原过程，并产生氧化的有机产物或表面结合的中间体[42-43]。CH4分子的C―H键均裂解离所得到的H原子转移到金属氧化物纳米簇中的活性氧（Ooxo）。该途径的最终复合物具有双自由基性质，其中一个未配对电子位于甲基自由基上，另一个在羟基化部分上离域[44]。Sajid等[45]发现Cu-MFI上的C―H键均裂分两步完成，反应开始于CH4在Cu-MFI上的化学吸附，随后C―H键断裂，该键靠近金属阳离子并具有最大的C―H键长度。

在异裂机理中，C―H键在酸碱对的作用下被激活，形成由酸（通常是金属阳离子）稳定的阴离子烷基基团和由活性位点碱性部分接受的质子。C―H键异裂不伴随活性中心内的任何氧化还原过程。烷基部分的实际氧化应在整个催化过程的后续步骤中进行[43]。研究表明对于大多数[M1OM2]2+物种来说，C―H键异裂是首选的甲烷活化机制。异裂途径是通过C―H键异裂，然后由活性氧Ooxo夺取质子，并将剩余的甲基吸附到临近金属位点的簇上。因此，羟基和甲氧基形成了最终的状态结构（图2b）[44]。

3 甲烷气相选择氧化制甲醛反应机理

据报道甲烷气相选择氧化制甲醛反应是热力学放热反应。目前，公认的主要反应途径是甲基自由基与氧气直接作用，该途径被认为是甲醛形成的主要反应[46]。甲烷与表面氧物种的第一次相互作用形成甲基自由基，甲基自由基与表面氧的再一次相互作用中才会产生甲醛[47]。近年来，大多数甲烷气相选择氧化制甲醛的催化剂上甲烷转化率较低，导致甲醛收率也较低，在大多数情况下，反应温度高于773 K时，HCHO是唯一的选择氧化产物，产率约0~4%[31]。仅有少数研究报告指出甲醛和甲醇的收率在7%~10%[48-49]。因此，研究甲烷部分氧化反应机理有助于了解甲醛的形成过程，并对开发较低温度下活化甲烷的催化体系至关重要。

3.1 Mars-van Krevelen机理

Mars-van Krevelen机制已经被广泛应用于烯烃选择氧化制含氧化合物反应中，该氧化还原机制是通过“晶格氧离子”在催化剂表面发生还原/氧化循环[50]。具有多种氧化态的过渡金属Mo可以在高氧化态和低氧化态之间形成氧化还原循环。Arena等[51]考察了MoO3/SiO2催化剂在甲烷选择氧化反应中的氧化还原行为，结果表明MoO3晶体的$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$端键是MoO3/SiO2催化剂负责将甲烷选择性氧化成甲醛的表面活性位点。Smith等[52]研究证实位于MoO3晶体侧面的末端氧（$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$）位点促进甲醛的形成且更容易被晶格氧再氧化，桥氧（Mo―O―Mo）加速甲烷的深度氧化。Sexton等[53]研究了甲烷在SiO2担载的氧化钒催化剂上的活化机制，结果表明甲烷首先通过与吸附氧（O ads）（有可能是O2-或O-）相互作用被活化从而形成甲基自由基，该物种通过与晶格氧（O latt）反应生成甲醛。早前Kartheuser等[54]考察了SiO2担载钒基催化剂上的甲烷选择氧化制甲醛反应过程，结果与Sexton得出的结论一致，反应顺序表述了所涉及的步骤如式（1）和式（2）所示。

研究表明晶格氧是甲烷活化的原因，CuFe1/2-B4催化剂的晶格氧可以与甲烷分子反应生成甲醛，该反应机制遵循Mars-van Krevelen机制[55]。Mauti和Mims[56]探究了甲烷在MoO3/SiO2催化剂上的选择氧化途径，结果表明催化剂表面的氧气与产物之间发生了交换反应，研究人员提出用于描述氧气在催化剂表面与产物之间的交换现象的可逆表面缩醛概念，交换可以通过与$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$位点的相互作用发生形成可逆表面缩醛（图3a），由此可见，MoO3利用来自SiO2载体的晶格氧进行交换。

3.2 过氧化物物种参与的非Mars-van Krevelen机理

事实上，也有报道一些催化剂上的甲烷选择氧化制甲醛反应并不遵循Mars-van Krevelen机制。Zhang等[57]证明了甲烷可以和催化剂的晶格氧发生反应，但产物仅为CO和CO2，因此晶格氧不是甲烷部分氧化生成甲醛的原因。Li等[58]同样支持这个观点，认为铜基催化剂并不像之前提出的钼基，钒基以及一些复合金属氧化物催化剂一样遵循Mars-van Krevelen机制。该研究证实晶格氧不是甲烷部分氧化形成甲醛的活性氧，甲烷分子在反应过程中产生的还原铜位才是活化O2的活化中心，形成了甲烷转化为甲醛的活性氧。此外，过氧化物物种的形成也被证明是甲烷选择氧化成甲醛的重要步骤。研究表明甲烷氧化的活性物种是O2在孤立的还原钼（Ⅳ）上活化产生的过氧化物物种，并不是晶格氧[59-60]。Ohler等[61]提出甲烷氧化的活性物质是O2与催化剂表面低浓度的还原性钼酸盐物质反应形成的过氧化物，甲烷与之反应生成甲醛。五配位钼酸盐物种被H2还原，H2作为甲醛分解的产物在稳定条件下以低浓度存在，钼的氧化态从MoⅥ变为MoⅣ。与还原性钼酸盐相结合的MoⅣ阳离子被O2氧化形成的过氧化物与甲烷结合，产生甲醛和H2O，该反应是一种可逆的准平衡反应，过氧化物也可以与H2反应再生原始钼物种（图3b）。Chempath等[62]认为甲烷选择氧化反应的活性中心是二氧钼酸盐物种并通过密度泛函理论研究（DFT）提出一种反应机理，证明了过氧化物物种的出现对甲烷活化至关重要（图3c），该理论结果与Lee和Wachs[63-64]的拉曼研究结果一致。Handzlik等[65]使用同样方法研究了无定形SiO2体系中单体氧化钼物种的结构，结果表明二氧化硅表面大多数位置有利于具有双重键合的二氧Mo（Ⅵ）物种的存在（图3d）。

3.3 Langmuir-Hinshelwood机理

除了上述提到的经典Mars-van Krevelen机制以外，也存在采用Langmuir-Hinshelwood模型理论方法来阐述甲烷在氧化物催化剂上选择氧化制甲醛的反应机理，表明所有的反应都发生在表面，假设反应分子与催化剂表面相互作用，活化物种之间的反应在没有晶格氧参与的情况下产生反应产物[66]。Arena等[67]提出一种可以预测甲烷部分氧化反应速率和产物选择性的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，研究发现该反应发生在氧化物催化剂表面上，活性位点是催化剂上的过渡金属离子。Matsuda等[68]将不同铋基催化剂应用于甲烷选择氧化制甲醛反应中，结果表明甲烷氧化反应发生在催化剂表面Bi原子生成的表面氧上，而不是在BiPO4催化剂固体提供晶格氧的情况下进行的，这与Langmuir-Hinshelwood吸附氧气的机理一致。Erdőhelyi等[70]研究发现K2MoO4中的O2-容易与甲烷反应，在没有气态氧的情况下，甲烷与K2MoO4反应仅生成CO2和H2O，没有生成甲醛[69]，表明了甲烷在K2MoO4上的选择氧化途径不是晶格氧O2-，而是吸附的氧离子并提出了氧化步骤如式（3）和式（4）所示，随后甲氧基与羟基进一步反应生成甲醛如式（5）所示。Sun等[71]的研究结果支持上述产生甲醛的反应路径。Langmuir-Hinshelwood模型理论解释了甲烷选择氧化反应催化剂的稳态条件，为工艺设计和催化剂开发提供了支持。

C H 4 + O n ( a d s ) – → C H 3 · + O H
C H 3 + 16 O ( l a t t ) → H C H 16 O + H·
C H 4 ( g ) + O – ( s ) = C H 3 ( s ) + O H –
C H 3 ( s ) + O – ( s ) = C H 3   -   O – ( s )
2 M o 6 + + C H 3   - O – + O H – → H C H O + 2 M o 5 + + H 2 O

然而，很少有人尝试探索甲烷在SiO2表面活化形成甲醛和甲基自由基的反应机理。Sun等[72]研究表明甲醛不是来源于甲基自由基，而是来源于甲烷在高温下在SiO2表面直接化学吸附形成的甲氧基络合物。甲烷在高温下可以在脱羟基二氧化硅表面的硅氧烷缺陷位点上发生解离吸附形成两种中间络合物（图3e）：由表面甲氧基组成的络合物（Ⅰ）在高温下分解时可以释放CH2O分子。另一方面，络合物（Ⅱ）比络合物（Ⅰ）更难分解，产生气相甲基自由基，随后与二氧化硅表面反应生成甲醛，原本的位点与另一个甲基自由基耦合产生乙烷，所以，当高温下甲烷在SiO2表面活化时，甲醛和C2化合物是平行产物。此外，与传统金属氧化物催化剂的氧化机理不同，Han等[73]认为甲烷在六方BN（h-BN）上实际上是由h-BN表面诱导的气相自由基反应过程并提出了合理的氧化机制（图3f， g）。CH4的C―H键首先在h-BN表面原位生成的BOx位点上被O2激活，生成CH3·物种扩散到气相中引发甲烷氧化的自由基反应网络，CH3·与O2的偶联反应生成CH3OO·中间体，后者分解为HCHO和HO·。参与反应的自由基物种进一步与甲烷反应以直接在气相中补充CH3·或氧化HCHO以形成CO2/CO。

以上研究关于甲烷选择氧化反应活性氧来源的说法并不一致，但普遍共识是该反应通过表面辅助氧化还原途径进行，涉及甲烷和分子氧的循环活化[66]。

4 甲烷选择氧化反应催化剂体系

近几十年来，以气相O2为氧化剂的甲烷选择氧化制甲醇或甲醛的研究备受关注，但甲烷氧化反应所需的高活性反应物以及苛刻的反应条件仍是催化领域的一大挑战[74,5]。因此，制备高活性催化剂应用于该反应是实现甲烷直接转化工艺商业化的关键。目前各种金属氧化物催化剂已经被应用于甲烷选择氧化为甲醛的反应中，并根据研究总结了反应中常见催化剂的催化活性如表1所示。下面针对钼、钒，铁基等氧化物催化剂体系进行详细介绍。

4.1 Mo基催化剂

在不同的甲烷选择氧化反应催化剂体系中，SiO2负载MoO3催化剂被广泛研究。表面MoOx的氧化还原电位可以提供活性氧，促进烷烃的C―H裂解。然而，纯MoO3在甲烷选择氧化反应中表现出较低的活性。因此，研究者利用SiO2、ZrO2等作为载体制备负载的MoO3催化剂应用于甲烷选择氧化反应，SiO2、ZrO2的存在可以有效地提高活性组分的分散度，并且该系列催化剂被认为是甲烷选择氧化生成甲醛最有效的催化剂之一[75-77]。

4.1.1 活性位结构对负载型MoOx催化剂上甲烷选择氧化性能的影响

催化剂上活性位点的形成是甲烷选择氧化制甲醛的关键[78]。对于Mo基催化剂来说，钼物种的结构是影响甲烷选择氧化反应的因素之一。同时，研究者发现无定形SiO2可以增加催化剂的稳定性和活性。同时也提供了更大的表面积，增强了反应物与催化剂之间的接触，从而提高了催化剂的活性[79-80]。因此，SiO2负载的Mo基催化剂被广泛应用于甲烷选择氧化反应。Ohler等[81]研究发现甲烷选择氧化活性与催化剂表面还原位点的浓度之间存在直接关系，由O2和低浓度的还原性钼酸盐反应产生的过氧化物是甲烷选择氧化反应生成甲醛的活性物种。根据CH4在MoOx/SiO2上氧化的机理（图4a）可知，孤立$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$键的五配位物种很容易被H2还原成含有MoⅣ阳离子的钼酸盐。气相中的O2与催化剂表面存在的低浓度还原性钼酸盐反应形成了过氧化物，随后过氧化钼物种与CH4反应产生CH2O和H2O或与H2O反应再生稳定钼酸盐物种。同位素实验表明，二氧化硅载体的氧不直接参与氧化CH4的催化循环[61]。然而，也有研究表明SiO2本身也可以作为氧化甲烷生成甲醛的活性位点。Miceli等[82]在SiO2上观察到的活性是由于一些具有供体性质的特定表面位点来活化分子氧（即沉淀在SiO2结构缺陷上的Si3+），对SiO2表面进行模拟推测SiO2表面存在还原位点和硅氧烷桥可以分别有效活化O2和CH4分子。

近年，研究发现Mo负载量的变化会影响催化剂表面的钼物种结构从而影响甲烷转化率和甲醛选择性，其中具有高分散钼物种结构的催化剂的甲烷选择氧化反应活性更高[83]。Smith等研究了MoO3/SiO2催化剂负载量对甲烷选择氧化制甲醛反应活性和选择性的影响。表征结果证实在较低的Mo负载量时，存在高度分散且末端为$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$位点的硅钼物种，导致甲醛的生成速率达到最大值。随着负载量的增加，高分散$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$键逐渐转变为Mo—O—Mo键，钼物种的聚合度增加，导致甲烷的非选择性氧化。高负载量下，催化剂表面形成了晶相的MoO3，加速了反应的深度氧化[84]。Spencer和Miceli[80,82]也发现高Mo负载量形成的MoO3结晶可能会遮盖住甲烷活化的位点，不利于目标产物甲醛的生成。提高MoO3的负载量时催化剂表面的活性位点减少，因而MoO3/SiO2催化剂活性会随着金属氧化物负载量增加而降低。除了无定型SiO2载体之外，以其他硅基材料为载体负载Mo制备的具有高分散Mo物种结构的催化剂也获得了较高的甲醛选择性。研究发现Mo负载在SBA-1[85]上比负载在无定形SiO2上表现出更好的甲烷选择氧化生成甲醛的活性和选择性。这是因为在强酸性条件下，立方介孔材料SBA-1可以将过渡金属离子Mo引入到其骨架中从而形成高度分散的活性中心。Valverde等[86]采用浸渍法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并将其应用在甲烷选择氧化反应中。结果发现Mo负载量较低时，钼物种以高分散的四面体形式存在，并且可能与HZSM-5沸石的Brönsted酸位相连（图4b）。随着Mo负载量的增加，钼物种主要以多钼酸盐为主，载体表面逐渐被钼覆盖导致甲烷活化的活性位点逐渐减少导致甲醛的选择性也随之降低。因此，研究认为催化剂上单体钼物种的$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$是甲烷选择氧化反应中甲醛生成的活性位点。Miao等[87]通过对比新鲜催化剂和使用过的催化剂的物化性质，发现反应后与MCM-22载体表面化学键合的四面体Mo物种数量几乎没有变化。而在Mo负载量较高的情况下与MCM-22相互作用较弱的多钼酸盐八面体在反应过程中浸出，暗示孤立的四面体钼氧物在反应过程中更加稳定。稳定性评价结果也证实了含有孤立的四面体钼氧物的催化剂上HCHO的产率保持不变，同时研究发现八面体多钼酸盐物种与深度氧化产物（COx）的生成有关。目前，在甲烷选择氧化反应中多数采用浸渍法制备催化剂，然而浸渍法可能导致活性位点数量较少，并且有时会导致载体的孔隙被堵塞。研究表明采用其他催化剂制备方法可以获得更高的甲醛选择性。Chen等[88]将水热合成法和浸渍法制备的催化剂应用到甲烷选择氧化制甲醛反应中。研究结果表明水热合成法制备的Mo-KIT-6催化剂中Mo物种在催化剂上以高分散的形式存在，因此获得了更高的甲醛选择性。而浸渍法制备的Mo/KIT-6催化剂上Mo物种聚合高，导致甲醛的选择性较低。此外，8-Mo-KIT-6催化剂上Mo物种中的$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$位点更容易被活化，因此有较强的抗积碳能力（图4c， d）。Aoki等[89]对比浸渍法和溶胶凝胶法制备MoO3/SiO2催化剂上甲烷选择氧化反应的活性，结果表明溶胶凝胶法制备的催化剂在过量水蒸气条件下将甲烷选择氧化成含氧化合物方面具有优异的活性和选择性。表征结果表明，与溶胶凝胶法相比，浸渍法制备的催化剂中的钼物种的聚合程度更高。然而，Lou等[90]研究常压下MoOx/SBA-15催化剂上甲烷选择氧化制甲醛反应及其动力学发现在高MoOx负载量时聚集成聚合的MoOx物种的活性明显高于低负载量时以孤立的MoOx物种存在的形式，这可能是由于聚合的MoOx形成了更多的活性中心且更加紧密的堆积，从而增强了甲烷的活化能力。

4.1.2 助剂效应

近年来，研究表明P、Fe和V等元素修饰的Mo基催化剂表现出更好甲烷选择氧化的性能，Yang等[91]探究了甲烷选择氧化反应中MoO3/SBA-15和用P修饰后的P-MoO3/SBA-15催化剂的催化性能。结果发现SBA-15孔道内包裹的磷改性钼氧化物小分子团簇对甲烷选择氧化制甲醛反应表现出优异的催化性能。Wang等[92]研究发现P元素的添加可以使MoOx在SBA-15载体表面上形成类似磷钼杂多酸的结构，进而提高甲烷转化率和甲醛选择性。Yang等[93]对比Mo/SiO2和Fe-Mo/SiO2催化剂上甲烷部分氧化反应的活性后发现Fe-Mo/SiO2催化剂可以提高甲烷选择氧化生成甲醛的低温活性。研究认为Fe是C―H键活化反应中间体的位点，Mo是中间体转化为甲醛的位点。Ortiz等[94]比较了FeMoOx/SiO2催化剂和MoOx/SiO2催化剂对甲醛的选择性，结果表明FeMoOx/SiO2催化剂具有最佳催化性能，这是由于FeMoOx/SiO2催化剂中的铁氧化物可以作为氧供应剂，为选择性的钼位点提供氧气。这种氧供应能力有助于提高催化剂上甲烷氧化反应的选择性。Pei等[95]证明P-Mo-V混合氧化物负载SiO2催化剂有良好的甲烷转化率和甲醛选择性，P-Mo-V混合氧化物高度分散在介孔二氧化硅催化剂中，这些活性物种的存在提高了甲烷的转化率和甲醛选择性。

4.1.3 载体效应

虽然介孔二氧化硅因其特殊的介孔结构，大表面积和高热稳定性而备受关注，并且已经成为甲烷选择氧化制甲醛的首选载体[96-97]，但是也有研究发现以其他金属氧化物作为载体负载钼物种制备的催化剂同样可以获得了较高的甲烷选择氧化性能。Fodor等[70]考察了不同载体上沉积K2MoO4对甲烷选择氧化制甲醛性能的影响，发现K2MoO4/SiO2催化剂有最高的甲醛选择性，而Al2O3、TiO2和MgO负载K2MoO4制备的催化剂上甲醛选择性相对较低。因为对于其他金属氧化物作为载体来说，甲烷的完全氧化是主要过程，导致甲醛选择性较差[98]。众多研究表明，ZrO2具有复杂的物理化学性质（还原性、氧化性、酸碱性）而成为各种反应的优选载体[99]。甲烷选择氧化反应性能的研究也证实了ZrO2为载体可以影响催化剂的晶粒尺寸、还原性，Mo的氧化态和表面组成，进而决定催化性能。Zhang等[100]考察了Mo/ZrO2催化剂上甲烷选择氧化制甲醛反应的催化性能，结果表明Mo和ZrO2载体发生了一定的相互作用，形成的新相Zr（MoO4）2的$\mathrm{Mo}=\mathrm{O}$基团能够选择性地将甲烷氧化为甲醛，而结晶MoO3则加速了甲醛的深度氧化。复合氧化物在烯烃氧化中起着重要作用，但在烷烃催化氧化中的研究并不多，研究表明不同复合氧化物催化剂也能在甲烷选择氧化反应过程中获得较高的甲醛选择性。崔湘浩等[101]考察Mg、La、Ce和Eu的钼酸盐催化剂结构和甲烷选择氧化活性的关系。表征结果发现CeMoO4系列催化剂中Ce4+在反应前后价态不变，而Mo6+被还原成Mo5+，对甲醛具有较高的选择性且Ce/Mo=0.68时甲醛选择性提高到90%。Carlsson等[102]在氧脉冲条件下研究了将钼酸铁粉末催化剂甲烷选择氧化反应的催化性能，结果表明较高的甲烷/氧气比值可以提高甲醛的选择性。可见混合气体的瞬态操作也是控制产物选择性的可行方法。Akiyama等[103]发现在水蒸气的存在下，Mo和Cu氧化物的复合氧化物（Cu-MoOx）在甲烷选择氧化反应过程中获得了较高甲醛选择性。其中，具有强氧化还原性的Cu3Mo2O9催化剂获得了最高的甲醛产率。

综上所述，用于甲烷选择氧化反应的负载型MoOx催化剂性能受到载体、助剂和制备方法的显著影响。催化剂中MoOx物种的形成是甲烷选择氧化反应的活性位点，向催化剂中引入其他组分可以改变表面活性物种结构，有助于提高催化剂的甲烷选择氧化反应性能。

4.2 V基催化剂

钒基催化剂是甲烷部分氧化反应有效的催化剂之一，较低温度下钒基催化剂比钼基催化剂获得相对较高的甲醛产率[104]。由于钒氧化物具有独特的催化性能，因此被广泛应用于甲烷选择氧化反应。迄今，对甲烷选择氧化反应中的负载型氧化钒催化剂的研究表明，高分散的活性位点是催化剂获得良好选择性的关键因素[105-107]。因此，高度分散的表面钒物种被认为是甲烷选择氧化反应的活性中心[108]。

4.2.1 VOx活性位结构对负载型VOx催化剂甲烷选择氧化性能的影响

研究表明负载型氧化钒催化剂表面存在三种VOx物种：孤立的四面体单体钒物种、低聚VOx和晶相V2O5（图5a）[109]。Launay等[110-111]研究表明在有水存在的条件下，VOx/SiO2催化剂中出现了具有活性的高比例羟基化单体钒物种，从而获得了更好的甲烷选择氧化制甲醛的催化活性（图5b）。Berndt等将VOx/MCM催化剂应用于甲烷选择氧化制甲醛反应中，发现具有高分散的VOx物种可以获得较高的甲醛时空产率。研究发现VOx/MCM催化剂在蒸汽共进过程中形成了VⅤO（OH）x（OSi≡）3-x表面物种导致该催化剂获得更高的甲醛时空产率，相应的还原位点VⅣO（OH）x（OSi≡）2-x是催化剂真正的活性位点[112]。基于以上结果研究人员提出了VOx/MCM催化剂活性位点的形成过程（图5c）。早期研究表明VⅤ位点可能是烷烃选择性氧化的活性中心[113]，Cormick等[114]对比研究有无促助剂促进的焦磷酸钒催化剂上甲烷选择氧化反应性能，结果发现纯焦磷酸钒只含有VⅣ位点不利于甲烷部分氧化反应，但利用Fe或Cr修饰可以稳定或增强催化剂表面孤立VⅤ位点的形成，有利于甲醛的选择性提高。Sun等[115]利用原位拉曼表征也证实了孤立的V5+物种是V2O5/SiO2催化剂上甲烷选择氧化的活性位点。Makowski等[116]发现含有高度分散四面体配位钒物种的气相二氧化硅载体担载的钒基催化剂有较高的甲烷氧化反应活性和甲醛选择性。Kartheuser等探究二氧化硅载体上钒氧化物的分散程度与甲烷选择氧化为甲醛的关系，结果表明当二氧化硅载体表面具有高度分散的钒物种时，该催化剂获得较高的甲醛选择性，此时钒氧化物颗粒最小。而当钒氧化物颗粒较大时，甲醛与其表面多次碰撞的可能性增加，导致甲醛选择性降低[117]。

4.2.2 SiO2载体结构对负载型VOx催化剂甲烷选择氧化性能的影响

以上研究表明高分散的钒物种是影响甲烷选择氧化反应活性的因素之一，此外，不同的载体也会很大程度地影响催化剂的反应活性。载体表面结构（表面积，孔隙结构和形态）会影响钒氧化物的分散程度进而影响催化剂的催化性能。早前研究人员证实了具有高表面积的介孔纯二氧化硅SBA-15材料是分散氧化钒物种的一种良好载体[105]。Wallis等[118]证明了高表面积介孔硅材料（MCM-41和MCM-48）能够形成高稳定性和高度分散的VOx活性点位，显著地提高了甲醛的产率。在此基础上该课题组考察了SBA-15载体在不同老化温度下所表现出的特性对VOx/SBA-15催化剂上甲烷选择氧化生成甲醛的催化性能的影响，结果表明V/SBA70催化剂有最佳的甲醛选择性。此时SBA-15载体有最高的比表面积和最小的微孔尺寸有助于形成更多的单体和低聚VOx物种，从而获得最佳的催化性能。Pirovano等[119]将纳米多孔玻璃和介孔二氧化硅为载体制备的负载VOx催化剂应用于甲烷选择氧化反应，结果表明以低表面积和高孔径的纳米多孔玻璃作为载体制备的催化剂表面会形成更大的氧化钒颗粒从而降低甲醛的选择性，而介孔二氧化硅（具有高表面积和小孔径）载体可以明显提高VOx物种分散度，从而获得更高的甲醛选择性。然而，Yang等[120]分别以MCF-1和SBA-15为载体制备了负载VOx的催化剂，并应用于甲烷选择氧化反应中，发现具有大比表面积和孔径的MCF-17载体有利于钒物种的分散，从而有较好的甲醛选择性。

4.2.3 制备方法对负载型VOx催化剂甲烷选择氧化性能的影响

不同的催化剂制备方法可以调整催化剂活性位点的分散程度从而提高催化剂的催化性能。然而，关于催化剂制备方法对介孔二氧化硅负载钒氧化物催化性能的影响及其在甲烷选择氧化中的应用的系统研究仍然缺乏。目前使用最多的是浸渍法，Pirovano等[119]采用湿浸渍法和初湿浸渍法两种不同的方法合成VOx/SBA-15催化剂并应用于甲烷选择氧化反应中。研究表明，初湿浸渍法制备的催化剂中VOx物种在载体表面有较高的分散性，获得了更高的甲醛选择性。Yang等[120]将采用无溶剂浸渍（前驱体和载体在砂浆中进行物理混合）和湿浸渍法制备的VOx/SBA-15催化剂用于甲烷选择氧化制甲醛反应中，结果表明前者比后者能制备出具有更多的四面体单钒酸盐物种的催化剂，因此能获得更高的甲醛净产量。然而传统浸渍法并不总是有效地分散活性物种，并且活性位点会随着反应的进行发生位移从而降低催化剂活性，导致催化剂获得的甲醛产率并不理想[121-122]。因此，为了改善活性组分在载体上的分散程度，Song等采用嫁接法制备了具有高度分散活性位点的V/MSN催化剂并将其应用于甲烷选择氧化反应。结果表明，嫁接方法制备出具有高度分散的VO4四面体活性中心的V/MSN催化剂能稳定地将甲烷转化为甲醛且具有较高的甲醛选择性（图5d）[123]。Ruddy等采用热裂解分子前驱体（TMP）方法和传统湿浸渍法制备催化剂并比较各自的甲烷选择氧化反应性能，结果发现采用TMP方法将OVOSi（OtBu）33和OV（OtBu）3前驱体嫁接到SBA-15载体中能选择性获得均匀且孤立的单钒酸盐，从而使催化剂获得较高的甲醛选择性（图5e）[124-125]。Nguyen等分别采用共缩聚法和浸渍法合成了介孔SiO2负载的氧化钒催化剂，并考察了其甲烷选择氧化反应性能。结果表明，共缩聚法合成的催化剂具有更多高度分散的钒单体物种从而获得较高的活性和甲醛选择性[126]。Yang等[127]采用水热合成法和原子层沉积法（ALD）制备了SiO2@V2O5@Al2O3核壳纳米结构的高效催化剂并应用于甲烷选择氧化反应中（图5f），结果表明与传统浸渍法相比，Al2O3壳层通过促进Al2O3和V2O5纳米颗粒之间的相互作用，为生成具有V―O―Al键的高度分散的Td单体提供了新的界面（图5g），从而提高催化剂的催化性能。溶胶凝胶法是一种简单的催化剂制备方法，同时可以更好地控制活性相的粒度和形态。Loricera等[128]研究发现溶胶-凝胶法制备的VOx/SiO2催化剂含有高度分散的孤立或低聚的表面钒物种，导致甲醛产率较高。Zhang等[129]采用直接水热合成法（DHT）和模板离子交换法（TIE）合成V-MCM-41催化剂并考察该催化剂的甲烷选择氧化反应性能，结果表明TIE法制备的催化剂上钒基四面体分散在MCM-41载体壁面上$\mathrm{V}=\mathrm{O}$的浓度更高，因此具有更好的催化活性。DHT法的钒基四面体主要存在于MCM-41载体的骨架内使钒和氧之间的双键特征被削弱导致催化剂活性较低。

4.2.4 助剂效应

在甲烷选择氧化反应中，使用具有大表面积和有序空隙结构的介孔SiO2 （如上述提到的MCM-41和SBA-15）代替无定形SiO2作为载体以及改进催化剂的制备方法（如上述提到的溶胶-凝胶法、离子交换法和接枝方法）是为了获得高分散钒物种从而制备高活性催化剂的常用方法。此外，研究人员发现添加助剂后的VOx/SiO2催化剂同样能显著提高甲烷转化率和甲醛收率。Shimura等[130]考察了Ga2O3作为助剂对VOx/SiO2催化剂上甲烷选择氧化反应性能的影响，结果发现Ga2O3提高了VOx活性物种的还原性而不降低其分散性，使VOx/Ga2O3/SiO2催化剂具有较高的催化活性。Wallis等[131]研究发现Ti作为助剂能诱导V/Ti-SBA-15催化剂形成更多单体和更易还原的VOx物种，从而提高甲醛选择性。Zhang等[132]对比Sb-V-O/SiO2催化剂和VOx/SiO2催化剂的甲烷选择氧化制甲醛反应性能。结果表明Sb-V-O/SiO2催化剂上形成的Sb-V混合氧化物可以提供更多的活性位点，增加甲烷分子的吸附和活化能力进而获得较高的甲醛产率。然而也有研究证实了金属改性后的催化剂并不能提高其甲烷选择氧化性能。Irusta等[133]用钠预浸渍SiO2载体制备含钠的钒基催化剂并考察了该催化剂的甲烷选择氧化反应性能，结果表明与未修饰的钒基催化剂相比，钠修饰后的催化剂有较差的甲醛选择性。因为加入钠后形成了类似钒酸盐的化合物而降低了$\mathrm{V}=\mathrm{O}$浓度导致甲烷分子不能通过H的提取而被活化，并且该物种能促进甲醛分解，从而导致催化剂的低活性和低选择性。除了以二氧化硅作为载体，一些金属氧化物（TiO2和Al2O3）也都是负载型催化剂常见的载体，但金属氧化物作为载体担载钒物种催化剂的甲烷部分氧化反应性能并不理想。Arena等[51]对比研究V2O5/SiO2催化剂和V2O5/TiO2催化剂的甲烷选择氧化制甲醛反应性能，结果表明V2O5/TiO2催化剂催化甲烷选择氧化反应的主要产物是CO，并且也有更弱的活化甲烷的能力。Parmaliana等[81]也研究了以金属氧化物为载体的催化剂上甲烷选择氧化反应，结果发现TiO2和Al2O3担载的钒基催化剂催化该反应的产物主要是COx。Koranne等[107]研究也证实了甲烷选择氧化生成的甲醛会被氧化铝上的酸位进一步氧化，因此V2O5/Al2O3催化剂上没有检测到甲醛的生成。

综上所述，可以看出钒基催化剂在甲烷选择氧化反应中展示出优良的催化性能。催化剂结构中单体和低聚钒物种的形成是甲烷活化生成甲醛的活性位点。改变载体种类和催化剂制备方法或者向催化剂结构中引入其他金属组分，有助于增加活性物种的数量并保持其分散性，使催化剂展现出优异的催化性能。

4.3 Fe基催化剂

除了上述的钼基和钒基催化剂，以具有优异的催化性能和价格优势的铁作为活性中心的催化剂也引起了研究人员的广泛研究，尤其是丝光沸石和ZSM-5等铁系沸石[134-135]。此外，与Mo和V基催化剂相似，Fe基催化剂中高度分散的铁位点是获得高甲醛选择性的关键因素，孤立的活性晶格氧原子有利于抑制甲烷选择氧化过程中中间体的过度氧化[136]。因此，设计和制备具有孤立活性位点的催化剂可以有效地提高甲醛收率。然而，活性位点的结构和性质受到活性金属负载量、载体类型和催化剂制备方法的影响。

Fe基催化剂上活性金属Fe的负载量变化直接影响催化剂表面物种结构进而影响催化性能。Arena等[137]研究发现Fe载量不同会导致铁物种聚集程度不同，因此铁基催化剂表面存在孤立Fe3+物种、2D-FeOx薄片和3D-FeOx团簇（图6a~c）。研究表明具有小团簇的氧化还原中心Fe3+/Fe2+的催化剂获得较高甲醛选择性而较大的氧化铁颗粒主要导致甲醛深度氧化成CO2[74]。Zhang等[57]考察了介孔硅基载体担载FeOx催化剂上铁含量对甲烷选择氧化反应的催化性能。结果表明随着铁含量的增加，Fe物种逐渐由孤立的Fe3+物种聚集形成FemOn团簇进而出现Fe2O3晶体导致甲醛选择性显著降低。Kobayashi等[138]研究表明二氧化硅担载低含量铁的催化剂因载体表面形成了高度分散的Fe3+物种而获得了较高的甲醛选择性，高铁含量的负载型催化剂因出现了α-Fe2O3团簇或晶体导致甲醛的深度氧化。这些事实证明了将低载量的铁物种分散在介孔二氧化硅载体上形成的铁氧化物催化剂纳米颗粒可以选择性地将甲烷转化为甲醛。

4.3.1 助剂效应

研究表明P对铁基催化剂的改性使其具有适当的P/Fe比，从而形成FePO4纳米粒子能进一步提高甲醛选择性。He等[139]指出P-FeOx-SiO2催化剂中铁和磷相互作用形成的FePO4纳米团簇有较高的甲醛选择性，P-FeOx-SiO2（P/Fe=0.5）催化剂上甲醛的单程产率高达2.4%，这与FePO4负载在SiO2上促进了甲烷转化结论相符[140]。McCormick等[141]考察二氧化硅担载不同含量磷酸铁催化剂的甲烷选择氧化反应活性，结果表明FePO4晶体的数量随着磷酸铁含量的增加而增加导致催化剂上甲醛选择性较差。而低负载量下被磷酸基团隔离的五配位Fe3+物种比Fe2O3晶体有更高的甲醛选择性。Wang等[142]研究了硅基载体担载磷酸铁催化剂上甲烷选择氧化反应的催化性能，结果发现负载量低于40 wt%时，催化剂上FePO4物质高度分散在硅基载体壁面上或形成纳米级的小团簇导致催化剂具有较高的活性和甲醛选择性，而随着负载量增加，团簇开始在介孔外聚集形成小的FePO4晶体颗粒从而降低了催化剂的活性。

4.3.2 载体效应

载体的选择对铁物种在甲烷选择氧化反应中的催化活性和选择性有显著影响，不同载体直接影响Fe3+物种的分散程度。以上研究提到的催化剂多以介孔二氧化硅作为载体，二氧化硅作为一种具有高表面积的载体可以保证金属氧化物的高分散性，避免了甲醛与COx的二次反应。Wachi等[143]对比了各种金属氧化物（Al2O3、ZrO2和CeO2）和SiO2载体担载的具有铁双核多金属氧酸盐催化剂上甲烷选择氧化反应性能，结果表明铁双核多金属氧酸盐前驱体在SiO2上的高分散状态导致生成更分散的氧化铁纳米团簇，从而提高甲烷转化率和甲醛产率。同时还提出了甲醛在Al2O3和SiO2上的表面反应机理（图6d），表明Al2O3促进了甲醛的过度氧化。该研究与McCormick等[144]报道的Al2O3和SiO2担载FePO4催化剂的甲烷选择氧化反应性能一致，SiO2载体上形成高度配位且被磷酸基团隔离的易还原Fe是催化剂性能优越的原因。在介孔材料载体中，由于有序介孔孔道的限域作用，高度分散的Fe物种和FeOx纳米团簇向Fe2O3颗粒的生长受到限制[57]。因此，具有较大表面积的SBA-15有望成为制备高效铁基催化剂的载体。Wang等[145]发现孔径更大惰性更强的SBA-15担载磷酸铁催化剂获得更高的甲醛选择性，而位于MCM-41载体孔道中的少量酸性位点会导致甲醛的连续转化，从而降低FePO4/MCM-41催化剂的甲醛选择性。

此外，在一些金属复合氧化物催化剂上也观察到较好的甲烷选择氧化反应活性。Matsuda等研究发现三角形FePO4纳米颗粒催化剂的P/Fe比增加导致催化剂表面的酸性位点增多，进而使催化剂获得较好的催化活性和较高甲醛选择性，同时研究人员提出了一种反应机制。首先，CH4在FePO4表面氧化生成HCHO和部分还原FePO4-δ，而后FePO4-δ被O2迅速氧化为FePO4，从而建立催化循环。具有均匀Lewis酸位点和弱碱性位点的FePO4有助于活化C—H，同时FePO4与含氧化合物（如HCHO）的弱相互作用，从而导致CH4选择性直接氧化成HCHO（图6e）[146]。Nedyalkova等[147]发现在Ce2Zr2-xFexO8-∂催化剂晶格中插入铁可以避免聚集Fe2O3物质的形成，因而随着铁掺入量增加该催化剂的甲醛选择性呈现增高趋势。

4.3.3 制备方法对负载型FeOx催化剂甲烷选择氧化性能的影响

铁物种的分散程度还与催化剂的制备方法有关。传统的浸渍方法中使用水做作为溶剂不可避免地导致前驱体溶液中的单质铁在水解和干燥过程中聚集从而形成块状铁氧化物导致催化剂性能变差[148]。因此，需要考虑其他方法制备高效催化剂应用于甲烷选择氧化反应。Arena等[67,137]研究表明与初湿浸渍法相比，吸附-沉淀法可以进一步增强催化剂表面铁物种的分散性，从而显著提高FeOx/SiO2催化剂的甲烷选择氧化反应性能。研究证实溶胶凝胶法可以制备活性相均匀分布的负载型催化剂，Fajardo等[149]发现采用溶胶-凝胶法制备催化剂的过程中，通过控制pH值能防止铁沉淀并且使Fe3+物种高度分散在二氧化硅载体中从而使催化剂获得较高的甲烷氧化反应性能。He等[139]观察到溶胶-凝胶法制备的催化剂中铁物种的分散性较高，因而溶胶-凝胶法比浸渍法制备的FeOx-SiO2催化剂表现出更高的甲醛选择性。Yu等[148]证实相比于初湿浸渍法和液体离子交换法，固态离子交换法可以有效抑制铁物种的初始团聚和块状铁氧化物的形成，使Fe/ZSM5催化剂中单体铁物种的比例最大化，从而获得优异的甲烷氧化反应的催化性能。Zhang等[129]发现采用直接水热合成法（DHT）能在载体骨架内形成孤立的四面体配位的Fe—O物种，而模板离子交换法（TIE）制备的催化剂中主要观察到八面体配位的聚合氧化铁簇，因此DHT法制备的Fe-MCM-41催化剂获得更高的甲烷转化率和甲醛选择性。

总的来说，铁基催化剂结构中Fe3+物种是甲烷选择氧化反应的活性位点，因介孔硅基材料具有大表面积和大孔径的特点常被用作甲烷选择氧化反应的载体，通过改变制备方法可以制备具有高分散活性位点的铁基催化剂。此外，通过调控铁基催化剂中活性组分含量和分布也有利于合成用于甲烷选择氧化反应的高效催化剂。

4.4 其他催化剂

如上所述，钼基、钒基和铁基催化剂在甲烷选择氧化反应中展现了良好的催化性能，也有研究发现以钨、钴、铜等金属元素为主要活性物种的催化剂也获得了良好的甲烷选择氧化反应性能。同钒基、铁基和钼基催化剂一样，载量是影响催化剂表面活性物种分散性的主要原因，活性物种的分散性是影响甲烷选择氧化反应性能的主要原因。因此，通过调控金属载量可以改变催化剂表面物种分散度进而影响催化剂的甲醛选择性。

由于WO3和MoO3的氧化还原性质相似，导致二者的催化性能也相似[150-151]。Salvati等[152]研究表明随着钨物种负载量增加，WO3/Al2O3催化剂表面逐渐形成四面体WO42-物种，八面体WO3聚合物和WO3晶体，这与Mo载量对MoO3/Al2O3催化剂的表面物种结构的影响相似，因此也获得了较好的甲烷选择氧化反应性能。与钼基催化剂一样具有高分散表面物种的WOx/SiO2催化剂在甲烷选择氧化制甲醛反应中具有良好的催化性能[153]。

Lucas等[154]发现钨含量较低的W/SiO2催化剂表面存在分散的四面体单体钨物种和多钨酸盐物种，因而获得了较高的甲醛选择性。当负载量达到一定程度时，聚合物聚集程度增加逐渐形成WO3晶体覆盖在载体上降低了钨物种的分散度从而降低甲醛选择性。这与之前研究W/HZSM-5催化剂上甲烷部分氧化制甲醛反应的结论一致[155]。

Co是一种高度活跃的过渡金属，常用于碳氢化合物的活化。众所周知，以纳米颗粒形式存在的Co3O4可以完全氧化甲烷生成CO2[156]。当Co物种在载体上形成单原子结构，会在甲烷选择氧化反应中表现出高活性。

Ohyama等[157]通过控制Co负载量调整Co/SiO2催化剂表面Co的结构，进而研究Co/SiO2催化剂的甲烷选择氧化反应性能，结果表明当Co载量较低（≤0.1 wt%）时，在Co/SiO2催化剂表面形成高度分散的Co（Ⅱ）能有效地促进甲烷选择性氧化生成甲醛，当Co负载量增加时，催化剂表面上形成的Co3O4纳米颗粒导致甲烷完全氧化为CO2。此外，计算研究表明，沸石中的CoOx物种具有催化甲烷选择氧化的能力[158]。目前，含钴沸石具有广阔的应用前景，Co物种的类型决定了Co-ZSM-5的甲烷选择氧化性能[159]。Beznis等[160]证实了离子交换法制备的具有分散Co2+的Co-ZSM-5催化剂具有较高的甲醛选择性，后续研究发现对ZSM-5沸石进行酸处理可以提高其孔道中高度分散的Co2+含量，从而使Co-ZSM-5催化剂获得较高的甲醛选择性[161]。

生物系统中的甲烷单加氧酶可以在温和条件下高效催化甲烷选择氧化制甲醇，铜作为产甲烷细菌中颗粒甲烷单加氧酶的活性中心已被深入研究，并且在O2作为氧化剂催化甲烷选择氧化方面受到广泛关注。研究认为设计具有合适活性位点结构的含铜非均相催化剂有可能实现甲烷的部分氧化。Li等[162]首次证明了在SBA-15载体中引入极少量的铜形成高度分散的铜位点是甲烷选择氧化反应生成甲醛的原因，后续研究也证实了铜含量较低时，铜离子高度分散在SBA-15载体上使CuOx/SBA-15催化剂获得较高的甲醛选择性，铜含量较高时，铜物种聚集形成较大的CuOx团簇导致甲烷完全氧化成CO2并揭示了反应机理（图7a）：甲烷与CuⅡ连接的晶格氧反应生成CO和CO2，同时CuⅡ被还原成CuⅠ，CuⅠ是甲烷选择氧化反应制甲醛的活性位点[58]。An等[163]也证实了这一机理（图7b），研究发现CuOx/SBA-15催化剂在低铜负载量下存在较多的孤立Cu2+，其中部分Cu2+在反应过程中被还原为Cu+，Cu+位点是O2的活化位点，产生活性氧用于选择氧化甲烷生成甲醛。此外，与钨、钴、铜一样作为过渡金属的铌（Nb）也具有良好的甲烷选择氧化反应性能。其中，Nb2O5的不同晶型结构差异很大，这导致不同晶型的催化剂具有不同的催化活性。Michalkiewic等[164]研究表明H-Nb2O5和M-Nb2O5催化剂具有嵌段型结构可以提供较多的氧空位和酸性位点，从而获得较高的甲醛选择性。

除了上述提到的过渡金属外，锑和锡作为主要组分也被应用于甲烷选择氧化反应中[165-166]。Zhang等[167]考察了SbOx/SiO2催化剂上的甲烷选择氧化反应性能，结果表明SbOx/SiO2催化剂上高度分散的SbOx物种有利于获得较高的甲醛选择性和产率。但该研究并没有明确SbOx物种的结构与催化性能间的关系，因此，后续研究又考察SbOx物种演变与锑氧化物负载量变化的关系，当负载量较低时高度分散的低寡聚态SbOx物种的存在使催化剂获得较高的甲醛选择性。当负载量较高时，微晶Sb2O3和Sb2O4物种的存在会降低催化剂的甲醛选择性[168]。Matsumura等[169]制备了金刚石和SiO2为载体担载氧化锑的催化剂，并将其应用于甲烷选择氧化反应中。表征结果证实金刚石表面形成的α-Sb2O4使该催化剂获得良好的甲烷选择氧化反应活性和较高的甲醛选择性。该反应通过α-Sb2O4与Sb2O4-x之间的氧化还原机制进行（图7c），金刚石担载的α-Sb2O4中部分晶格氧被消耗掉形成Sb2O4-x，还原后Sb2O4-x被气相中的O2重新氧化成α-Sb2O4。此外，Tabata等[170]将锗掺杂SnO2催化剂（Sn1-xGexO2）应用于甲烷选择氧化反应中，结果表明随着锗掺入量增加，催化剂表面的活性位点增多，有利于提高甲醛选择性。研究表明，非金属硼基催化剂在脱氢反应中也表现出优异的催化性能[171-172]。基于这一发现，Tian等[173]研究发现B2O3催化剂在甲烷选择氧化生成HCHO和CO反应中具有较高的选择性和稳定性。同时提出B2O3催化剂表面上甲烷的活化机制（图7d），O2分子与B2O3催化剂表面的BO3物种的电子缺陷中心结合，随后CH4分子攻击被吸附的O2，导致羟基和甲氧基物质同时形成，羟基夺取甲氧基中的氢进一步生成甲醛和水。

综上所述，以其他过渡金属元素为主要活性中心的催化剂在甲烷选择氧化制甲醛的反应中也可以表现出优异的催化活性。氧化反应过程中，调控金属位点的形成，进而活化生成有利于甲烷选择氧化为甲醛的活性氧物种。过渡金属与非金属氧化物催化剂的进一步开发将为甲烷高效选择氧化成高价值的化学品带来新的催化剂体系。

以上提及的Mo基、V基催化剂在甲烷选择氧化制甲醛反应中应用较为广泛，能够在相对温和的条件下催化反应进行。同时催化剂的制备方法相对简单、成本较低、易于大规模生产和应用。然而，催化剂的活性和选择性受制备方法和反应条件影响较大，需要精细调控，增加了催化剂优化和设计难度。此外，钒是一种有毒元素，在处理过程中存在一定风险，活性组分在一定反应条件下容易流失，从而影响催化剂稳定性。部分Fe基催化剂在温和条件下对甲烷选择氧化有一定活性，通过改变制备方法和添加助剂调控其活性和选择性，但通常活性不够高，难以高选择性地生成目标产物，且长时间反应容易发生烧结。总之，甲烷气相选择氧化反应催化剂的特点是具有高度分散，孤立的活性物种，通过改变助剂、负载量和载体种类等因素，可以设计和制备出具有良好活性的催化剂。

5 甲烷选择氧化反应中原位表征研究

催化剂的原位表征技术的应用和发展引起了研究者的极大兴趣。原位研究观察到的在原位条件下催化剂的结构变化与其催化活性的变化关联密切。因此在不同的工艺条件下，催化剂的结构和化学特征与性能之间可以建立直接的相关性。然而，除了稳态实验外，很少有研究关注催化剂结构与性能之间的相关性，以及甲烷选择氧化反应活性位点的性质。下面对甲烷选择氧化反应中用到的原位拉曼、红外等表征技术进行概述。

为了探讨表面钒结构与其催化性能之间的关系，Sun等研究负载型氧化钒催化剂上甲烷部分氧化制甲醛反应的原位拉曼光谱表征结果显示，在还原气氛下，V2O5/SiO2催化剂的结构未发生明显变化，表明其表面完全氧化位点与高甲醛选择性有关。而V2O5/TiO2和V2O5/SnO2两种催化剂的表面钒（V）氧化物被部分还原，导致甲烷的深度氧化[115]。此外，Wachs等[174]通过原位拉曼光谱对负载型钒基催化剂进行表征，结果发现，500 ℃时甲烷本身不能还原二氧化硅上孤立的VOx，表明了甲烷分子最初不是由末端V=O键活化的。甲醛选择性随载体上VOx的还原性的增加而降低，表明桥接V-O-Support键是甲烷分子初始活化的真正位点。在此研究基础上，Chen等[175]利用原位紫外拉曼光谱研究了V/KIT-6催化剂的微观结构与性能的关系，结果表明V-O-V或V-O-Si晶格氧比$\mathrm{V}=\mathrm{O}$晶格氧更容易被还原，证明了前者是甲烷选择氧化反应的活性位点。此外，近年来在原位表征技术方面的进展使得对反应条件下催化剂结构和活性位点的动态演变进行广泛研究成为可能[176-178]。Wang等[179]通过在三维树枝状介孔二氧化硅纳米球（DMSN）中原位分散钒氧物种，成功实现了对钒氧物种结构的调控。结果表明，低聚合度钒氧位点动态地转变为孤立的（≡OSi）2（OH）$\mathrm{V}=\mathrm{O}$位点，从而使V-DMSN催化剂在甲烷选择氧化反应中表现出良好的催化活性。研究人员采用原位拉曼光谱技术表征了甲烷选择氧化反应时Rh/Al2O3和Ru/Al2O3催化剂中金属氧化物（RuO2和Rh2O3）的还原情况。结果发现催化剂中的贵金属在甲烷选择氧化反应起活前处于完全氧化状态，反应开始时，催化剂中的贵金属大部分由氧化态转变为金属态且RuO2比Rh2O3更难还原，说明了Rh/Al2O3催化剂具有更高的反应活性[180]。Yao等[181]通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对氮化硼（BN）负载的Rh催化剂表面的化学态和官能团进行研究，表征结果表明，通过观察作为探针吸附在Rh上的产物分子CO的红外波段，证实甲烷选择氧化反应过程中催化剂被还原为金属态。此外，Rh/BN催化剂在甲烷选择氧化反应催化过程中会产生B―OH和B―H位点，与Rh位点协同作用，从而促进甲烷选择氧化过程。

催化剂的晶体结构变化以及活性位点的结构对其催化性能有重要影响。原位表征技术在甲烷部分氧化反应中的应用有助于研究者深入理解催化剂表面的化学组成，结构和状态，并据此优化催化剂的制备条件，以获得期望的晶体结构和催化性能。

6 结论与展望

随着石油资源的日益枯竭，主要由甲烷组成的天然气等资源因其可观的蕴藏量而成为最有希望的替代能源和化工原料之一。将甲烷直接转化为高附加值化学品既具有重大应用背景又具有重要学术意义。其中甲烷气相选择氧化反应可以将甲烷一步转化为高附加值化学品甲醛，该反应可以通过不同的催化剂体系来实现，其中负载型钒基和钼基催化剂被广泛应用。催化剂的活性、选择性和稳定性是甲烷选择氧化反应的关键。虽然目前已经有多种催化剂体系被开发用于实现甲烷的选择性氧化，但不能在保证高甲醛选择性的同时具有高甲烷转化率。此外，甲烷选择氧化生成高附加值化学品是一个复杂的反应过程，对机理的深入阐明对于催化剂的设计和催化性能的提高是有益的，这也将成为研究者们广泛研究的课题。目前，甲烷选择氧化反应制甲醛的研究已经取得了较大进展，但仍有一些挑战需要解决。

6.1 催化剂设计

活性位点的结构对于提高催化剂反应活性具有重要意义。从催化剂制备角度出发，选择大表面积、大孔径的载体更容易使活性组分高度分散在载体上，从而获得良好的反应活性。此外，可以改变金属负载含量和催化剂制备方法或者向催化剂结构中引入其他金属组分，有助于增加活性物种的数量并保持其分散性，设计和制备具有优异催化性能的催化剂。邻近元素性质和配位环境对活性位点的修饰也会影响甲烷的活化和随后的催化转化，值得进一步探索。

6.2 反应机理

甲烷选择氧化生成增值氧化物是一个复杂的反应过程。对机理的深入理解与阐明仍然是一项极具挑战性的工作，但对于催化剂的设计和提高催化性能是有益的。其对活性位点的精确鉴定具有重要意义，但在以往研究中仍存在不足。用于在接近工业反应条件下揭示催化反应机理和工业催化剂结构演变的解析技术（Operando方法）将成为未来多相催化研究的重要手段，有助于深入了解催化剂活性位点的详细反应机理。此外，DFT计算有助于为催化反应机理提供有价值的见解，从而指导催化剂的设计。

6.3 反应活性

在温和的反应条件下，甲烷选择氧化反应的优点是副反应被有效抑制。然而，温和的反应条件也导致了较低的反应活性。因此，为了应对这一挑战，开发一体化的催化和反应/分离工艺可能是一种有效的解决方案。除了传统的方法（提高反应温度等），光、电、等离子体诱导活化和随后的催化反应可以提高电子转移效率。其与热催化的耦合作用明显加快了甲烷的活化和氧化速率。此外，开发甲烷高效转化为含氧化合物的连续操作模式既能保证产物及时解吸扩散出催化剂表面，又能保证催化剂孔内的反应物和氧化剂浓度较高，提高工艺效率。

综上所述，将甲烷转化为增值化学品是一个吸引人但具有挑战性的课题。随着技术的不断成熟和成本的进一步降低，甲烷选择氧化反应有望在化工和能源等领域得到广泛应用，在更经济的道路上取得重大突破。此外，探索低烷烃甲烷氧化转化为单碳或高碳数的氧化合物可能为将高碳烷烃转化为增值化学品的新方法铺平道路。

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基金资助

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辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101600059)

辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划(XLYC2203138)

辽宁省属本科高校基本科研业务费专项资金(LJ212410166046)

沈阳师范大学重大项目孵化工程项目资助

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