全共轭酞菁配合物类催化剂的制备及催化氧反应双功能性能提升

庄延琼; 孙迎港; 孙鹏; 李忠芳

doi:10.7536/PC20250203

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (9) :1290-1300 DOI: 10.7536/PC20250203

综述与评论

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全共轭酞菁配合物类催化剂的制备及催化氧反应双功能性能提升

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Preparation of Fully Conjugated Metal Phthalocyanine Complex Catalysts and to Enhance the Catalytic Oxygen Reaction Bifunctional Performance

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摘要

酞菁过渡金属大环配合物已广泛应用于能量转化与储存等相关的电化学反应过程，包括催化氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）等，其良好的催化氧反应双功能性能引起了广泛关注。本文主要综述了金属酞菁类催化剂的制备方法及当前研究进展，综述了影响金属酞菁类催化剂性能的因素，如：金属酞菁的结构、载体、中心金属离子及双金属离子的协同效应和边缘修饰基团的影响等。分析了全共轭结构对其热稳定性和催化性能提升的影响；聚合金属酞菁配合物和三维石墨烯的π-π相互作用有利于提高催化活性和耐久性；两种金属之间的协同效应和边缘修饰的供电子基团可以提升催化性能。

Abstract

Phthalocyanine transition metal macrocyclic complexes have been widely applied in electrochemical reaction processes related to energy conversion and storage， including catalytic oxygen reduction reaction （ORR） and oxygen evolution reactions （OER）， etc. Their excellent bifunctional performance in catalytic oxygen reactions has attracted extensive attention. This article mainly reviews the preparation methods and current research progress of metal phthalocyanine-based catalysts， as well as the factors influencing the performance of metal phthalocyanine-based catalysts， such as the structure of metal phthalocyanine， the support， the synergistic effect of central metal ions and bimetallic ions， and the influence of edge modification groups， etc. The influence of the fully conjugated structure on its thermal stability and the improvement of catalytic performance was analyzed； The π-π interaction between polymeric metal phthalocyanine complexes and three-dimensional graphene is conducive to improving catalytic activity and durability. The synergistic effect between the two metals and the edge-modified electron-donating groups can enhance catalytic performance.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of metal phthalocyanine complexes and their catalysts

3 Influencing factors of catalytic performance of metal phthalocyanine complex catalysts

3.1 The influence of the structure of metal phthalocyanine complexes on the catalytic performance of catalysts

3.2 The influence of the carrier on the catalytic performance of metal phthalocyanine complex catalysts

3.3 The influence of central metal ions on the catalytic performance of polymeric metal phthalocyanine-based catalysts

3.4 The influence of edge group modification on the catalytic performance of metal phthalocyanine complex catalysts

4 Conclusion

Graphical abstract

关键词

催化氧反应双功能催化剂 / 过渡金属大环配合物 / 全共轭COFs / π-π相互作用 / 协同效应 / 边缘修饰基团的影响

Key words

catalytic oxygen reaction bifunctional catalysts / transition metal macrocyclic complex / full conjugation COFs / π-π interaction / synergistic effect / edge modification effect

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庄延琼, 孙迎港, 孙鹏, 李忠芳. 全共轭酞菁配合物类催化剂的制备及催化氧反应双功能性能提升[J]. 化学进展, 2025, 37(9): 1290-1300 DOI:10.7536/PC20250203

Zhuang Yanqiong, Sun Yinggang, Sun Peng, Li Zhongfang. Preparation of Fully Conjugated Metal Phthalocyanine Complex Catalysts and to Enhance the Catalytic Oxygen Reaction Bifunctional Performance[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(9): 1290-1300 DOI:10.7536/PC20250203

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1 引言

能源危机和环境污染问题受到人们的广泛关注，而燃料电池作为缓解能源危机的新型能源技术成为研究的热点^[1]。电解水制氢是生产绿色氢气（绿氢）的技术，能够有效助力“双碳”目标的实现^[2]。燃料电池阴极氧还原反应和电解水阳极氧析出反应的缓慢反应动力学严重阻碍两者发展^[3,4]。因此，开发高效的氧反应双功能催化剂迫在眉睫^[5,6]。现阶段，燃料电池阴极催化剂主要以贵金属铂系催化剂为主，而电解水阳极则大多采用钌（Ru）和铱（Ir）的氧化物或合金材料^[7]。这些贵金属催化剂由于资源稀缺和价格高的原因限制了其大规模应用。因此，经济高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。金属酞菁类催化剂由于其明确的活性位、价格低廉等特点在电催化领域得到广泛应用^[8,9]。

金属酞菁由4个异吲哚亚基组成，其结构特点是分子中具有18个π电子的大π键，其结构与天然卟啉衍生物（如叶绿素，血红蛋白，细胞色素c，维生素B₁₂等）类似^[10-12]。金属酞菁配合物具有合成原料来源广泛、成本低，催化性能优良等优点，因此，对于金属酞菁配合物类催化剂的研究成为电催化剂的一个重要的研究方向^[13,14]。

2 金属酞菁配合物及其催化剂的制备

金属酞菁配合物类催化剂的制备方法也是多种多样。单环金属酞菁配合物合成的方法主要是邻苯二甲腈法、苯酐-尿素法、二亚胺基异吲哚法等^[15-17]。邻苯二甲腈法是采用邻苯二甲腈及其衍生物为原料，使用1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）作为催化剂，用硝基苯或者N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶剂来合成金属酞菁。这种方法的不足之处是氰基容易发生水解，必须在无水的条件进行。而苯酐-尿素合成方法是通过钼酸铵作为催化剂，用邻苯二甲酸酐及其衍生物、尿素和金属盐作为原料，在高温熔融状态或者在高沸点溶剂中反应得到，但是，其产率比较低，该反应的难点是得到的粗产物的分离提纯。此外，还要注意钼酸铵的用量。用量过少可能导致反应速率过慢，产率降低；用量过多则可能引入杂质，影响产物纯度。而二亚胺基异吲哚啉法是用二亚氨基异吲哚啉或邻苯二甲腈制备的中间体二亚氨基异吲哚啉作为原料，来合成金属酞菁配合物^[18,19]。该反应要在惰性气体的保护下进行，严格注意反应温度和时间，且该反应的成本较高，限制其大规模应用。

聚合金属酞菁配合物的合成因其连接形式不同，有着不同的合成方法：（1）非全共轭的聚合金属酞菁共价有机框架（COF），这类聚合物是通过将带有不同取代基的单环金属酞菁配合物与多种结构单元反应而成，形成了具有非sp²杂化的COF结构（结构式如图1a所示，X为非共轭单元）。常用的反应类型包括硼酸酯键的形成反应、亚胺化反应等^[20,21]。（2）在全共轭聚合金属酞菁分子中，单环金属酞菁间由单键连接的聚合金属酞菁配合物（结构式如图1b所示），用偏苯三酸酐，尿素和过渡金属盐在钼酸铵的催化下发生反应，生成的酞菁环之间用C—C单键链接的聚合金属酞菁配合物^[22-24]。（3）全共轭聚合金属酞菁分子中，共用苯环连接的聚合金属酞菁配合物，主要是由1，2，4，5-四苯甲腈或均苯四甲酸酐及其衍生物为原料制备（结构式如图1c所示）。合成方法有液相法和固相法两种：液相法通常在高沸点的有机溶剂（如高沸点的煤油、硝基苯、二苯醚等）中进行，其产率相对较高；而固相法则用均苯四甲酸酐、尿素和过渡金属离子盐在钼酸铵催化作用下混合，在密闭容器内在180 ℃下加热原料混合熔融反应，得到的中间产物取出，充分研磨，再放入密闭容器中270 ℃下反应得到粗产品，提纯得到产品^[25,26]。（4）其他全共轭的聚合金属酞菁共价有机框架（COF）配合物，这类COFs是由带有不同取代基的单环金属酞菁配合物与多种结构单元偶联而成，形成具有全sp²杂化的二维有序多孔框架结构（结构式如图1d所示，Y为全sp²杂化的基团或分子片段）。常见的连接方式有亚胺键、偶氮基或芳香（杂）环等连接^[27,28]。

由于金属酞菁配合物分子之间易形成面-面堆积结构，这不仅会使催化活性中心被掩盖，而且会导致其导电性能变差，难以直接作为高效的催化剂使用。为了解决这一问题，可以碳材料作为载体，将金属酞菁配合物固载到载体表面。碳材料，主要有炭黑、碳纳米管、还原的氧化石墨烯及三维石墨烯等。金属酞菁配合物固载到导电性能好且多孔、比表面积较大的碳材料表面，不仅能够弥补金属酞菁配合物导电性差的缺陷，还能使金属酞菁配合物平铺在碳材料表面，充分暴露金属酞菁配合物的催化活性位，从而提升催化剂的催化性能。目前，该类催化剂的主要的制备工艺有：浸渍法、球磨法和原位合成法等。浸渍法是将一定量的金属酞菁配合物溶解后加入到定量的碳材料中，经过浸渍、陈化、活化等工艺得到催化剂^[29]。球磨法是把金属酞菁配合物与作为载体的不同的碳材料混合在一起球磨，通过机械的球磨法在碳材料表面和孔道内负载金属酞菁配合物，使得金属酞菁配合物固载到碳材料表面制备的催化剂。原位合成法是在不同碳材料表面原位制备金属酞菁配合物，制备催化剂。综合以上3种催化剂的制备工艺，从金属酞菁配合物与载体的固载充分程度和效果来看，浸渍法应该是最好的方法。但是，如果聚合金属酞菁配合物不能够溶解，只能采用球磨法或原位合成法来制备。

双功能性能指催化剂同时高效催化ORR和OER的性能提升，本研究探讨了影响金属酞菁配合物类催化剂催化氧反应活性的主要影响因素，主要包括金属酞菁配合物的结构、聚合度、载体、金属离子以及边缘修饰基团的影响等^[30,31]。

3 金属酞菁配合物类催化剂的催化性能影响因素

3.1 金属酞菁配合物的结构对催化剂催化性能影响

影响金属酞菁配合物催化性能的因素中，金属酞菁配合物的结构起着至关重要的作用，金属酞菁配合物的结构有单环金属酞菁配合物、二聚（或多聚）合金属酞菁配合物、共价键连接的聚合金属酞菁COF和全共轭聚合金属酞菁COF等^[32,33]。单环金属酞菁配合物类催化剂由于其分子中大π键较小，其热稳定性较差，导致其在催化剂制备过程的高温活化（HT）条件下会分解为金属-氮-碳（M-N-C）原子簇结构，导致催化活性和稳定性变差、催化活性位不明确。二聚（或多聚）合金属酞菁配合物类催化剂由于分子中大π键变大，其热稳定性较好，在400 ℃ HT时不分解，所以，由其制备的催化剂的催化性能得到很大提升^[34,35]。

不同结构的聚合金属酞菁COF对催化剂的催化性能有着不同的影响。共价键相连且含有非sp²杂化的聚合金属酞菁COF，这类结构仅酞菁环部分共轭，整个分子为非完全共轭体系。在较高温度条件HT下，这种类型的COF与单环金属酞菁类似容易热解为M-N-C原子簇，这使其催化性能下降，催化活性位不明确。而通过共价键连接的sp²杂化的全共轭聚合金属酞菁COF，这种结构整个分子处于全共轭的状态，形成一个大的π键，具有良好的热稳定性，在高温度条件HT下不会分解。相比于单体金属酞菁配合物，全共轭的聚合金属酞菁COF具有更大的离域能和较低的HOMO-LUMO轨道能级间隙，因此，更容易得失电子，表现出更强的催化氧化还原反应的性能。

因此，金属酞菁配合物结构对催化剂的催化性能的影响，表现为全共轭聚合金属酞菁配合物的聚合度的影响，值得注意的是，聚合度并非越高越好。在制备催化剂的过程中，为了确保聚合金属酞菁配合物能够与载体充分结合，需要将其溶解于溶剂中。因此，聚合度不宜过大，否则将导致溶解困难，进而影响其与载体的有效结合，最终会降低催化剂的催化性能。

Sun等^[36]在自制的三维石墨烯（3D-G）上负载酞菁钴（CoPc），制备了用于氧还原反应（ORR）的CoPc/3D-G催化剂（图2a）。以煤沥青为原料，纳米氧化镁为模板，KOH为活化剂制备3D-G。在0.1 mol/L KOH的饱和氧溶液中，CoPc/3D-G的催化ORR半波电位（E_1/2）为0.85 V vs RHE，比质量分数6% Pt/C高50 mV（图2b）。在0.65 V vs RHE下，CoPc/3D-G的电子转移数为3.99，表明氧还原主要通过四电子过程催化。在耐久性测试中，CoPc/3D-G在40 000 s后电流密度仅损失10%，而CoPc/C在相同时间后电流密度损失17.5%，表明3D-G和CoPc之间存在强π-π相互作用，因此CoPc/3D-G具有更好的耐久性。

Xu等^[37]通过在400℃下，4，4′，4″，4‴-四羧基酞菁钴（TcPcCo）进行自聚合，成功制备了平面聚合酞菁钴（PPcCo）。TG测试结果表明，所获得的PPcCo在600 ℃以下稳定（图3a），将PPcCo固载到Vulcan XC-72上，并在400 ℃活化得到PPcCo/C。XRD、HRTEM和XPS等测试表明，PPcCo均匀分布在Vulcan XC-72表面，PPcCo/C催化剂表面的PPcCo不会分解，其催化活性位点为酞菁环上的Co-N₄。PPcCo/C在0.5 mol/L H₂SO₄中具有很好的电催化性能和电化学稳定性。O₂饱和H₂SO₄的催化ORR的E_1/2=0.75 V vs RHE，转移电子数接近于4e^-（n=3.7）（图3b）。在进行甲醇耐受性测试时，PPcCo/C几乎不受电解质中1 mol/L甲醇的影响，而Pt/C在1 mol/L甲醇中衰减了0.2 V，PPcCo/C表现出显著的抗毒化性能。

Li等^[38]通过将4，4'，4″，4‴-四羧基酞菁铁（TcPcFe）在400 ℃高温自聚合形成聚合酞菁铁（图4a），将制得的聚合酞菁铁固载在炭黑上并通过400 ℃活化得到PPcFe/C催化剂。PPcFe/C催化ORR性能测试，在0.5 mol/L H₂SO₄中PPcFe/C的催化ORR的E_1/2为0.77 V vs RHE（图4b）。耐久性测试，在60 h的计时电流测试中PPcFe/C的电流密度只衰减了14%，要优于单环酞菁铁催化剂（PcFe/C）（31%），显示PPcFe/C具有更好的耐久性。经过耐久性测试后，PPcFe被溶解、提纯后的产品的红外光谱与初始化合物其特性吸收峰没有变化，说明催化剂前体PPcFe在制备催化剂过程中和催化剂耐久性后其结构没有发生变化。采用PPcFe/C催化剂制备的镁空气电池（MAFC）阴极催化剂的MAFC单体电池在20 ℃时峰值功率密度为50.5 mW/cm²（图4c）。在20 mA/cm²持续放电超过11 h电池电压下降小于0.01 V，有很好的耐久性。该结果表明，PPcFe/C具有很好的催化活性。

Sun等^[39]通过固相法制备了酰胺聚合酞菁铁（CPMPcFe）（图5a），热重分析结果表明CPMPcFe在400 ℃不失重，说明CPMPcFe具有良好的热稳定性（图5b）。将其固载到Vulcan XC-72上，在400 ℃氩气保护下活化，得到CPMPcFe/C催化剂。CPMPcFe/C在0.1 mol/L KOH中催化ORR的E_1/2为0.87 V vs RHE，高于酞菁铁催化剂（FePc/C， 0.71 V vs RHE）和质量分数6% Pt/C （0.83 V vs RHE）（图5c）。CPMPcFe/C经过5000次循环伏安试验的电流密度衰减为0.05 mA/cm²，而FePc/C的电流密度衰减为0.35 mA/cm²。计时电流测试表明，FePc/C在相同操作下电流密度衰减约28.2%，而CPMPcFe/C电流密度衰减约16.9%，说明CPMPcFe/C具有更好的催化耐久性。

Mi等^[40]采用不热解方法合成几种金属配位的酞菁共轭二维共价有机聚合物（COP_BTC-M）（图6a）。其催化ORR E_1/2（0.921 V vs RHE）优于COP_BTC-Co的E_1/2（0.864 V vs RHE）（图6b）。COP_BTC-Co具有较高的OER性能（

E η 10

=397 mV），优于COP_BTC-Fe（

E η 10

=460 mV）。COP_BTC-Co的ΔE为0.76 V，表明COP_BTC-Co具有很好的氧反应双功能性能。

Kumar等^[41]采用微波法用1，2，4，5-四氰苯为原料，制备了共用苯环的聚合酞菁铁（Poly-FePc）（图7a）。Poly-FePc与单体FePc具有相似的结构特征。在碱性介质中，与传统的质量分数20% Pt/C和单体FePc/CB催化剂相比，Poly-FePc/CB的E_1/2可达0.91 V vs RHE，表现出更好的ORR性能（图7，c）。其催化ORR活性增强的原因是，扩展共轭作用可以将Fe原子周围的电子密度增加。通过理论研究得出Poly-FePc的共轭作用降低了铁的dz轨道能量，使其更靠近π轨道，从而使两个轨道之间实现理想的耦合，从而实现低过电位。

因此，从金属酞菁配合物的结构分析可得如下结论：单环金属酞菁配合物和非全共轭聚合金属酞菁COF因分子中大π键较小，热稳定性较差，在高温活化条件下会分解为金属-氮-碳（M-N-C）原子簇结构，导致催化活性和稳定性变差。全共轭聚合金属酞菁的大π键可以提升π电子云离域能，使其具有更好的热稳定性和化学稳定性，在催化剂制备过程中HT时化合物不分解；此外，全共轭聚合金属酞菁COF与单环金属酞菁配合物相比也具有较低的HOMO-LUMO轨道能级差，因此，其更容易得失电子，拥有更优异的催化氧反应双功能性能。

3.2 载体对金属酞菁配合物催化剂催化性能的影响

载体对金属酞菁配合物催化剂的催化性能的影响也至关重要，这是因为酞菁配合物分子内存在大π键结构，其分子为平面型的且非常容易层-层堆积使其催化活性中心被掩盖，其电子导电性能变差。载体可以起到分散金属酞菁配合物的作用，以防止金属酞菁配合物的堆积，充分暴露其活性位点。另外，高电导率载体的存在可以增强金属酞菁配合物制备的催化剂的导电性能。通过金属酞菁配合物和载体之间强相互作用，可以进一步提升金属酞菁配合物催化剂的催化活性和耐久性。

目前国内外主要研究的载体主要有以下几种，如，炭黑、纳米碳管、石墨烯、还原氧化石墨烯和三维石墨烯等。而催化剂制备过程中固载方法不同其产生的效果也不同，这需要根据载体的类型和聚合酞菁配合物的性能来选择^[42]。

Mei等^[10]设计了一多壁纳米碳管（MWCNTs）负载的FePc基电催化剂（FePcP//MWCNTs）的方法，通过活化处理MWCNTs负载预处理FePc分子，实现好的ORR活性（图8a）。所得催化剂在碱性介质中的E_1/2为0.902 V vs RHE（图8b）。该催化剂制备的锌空气电池具有1.296 V的放电电压102 mW/cm²的功率密度和500次循环的稳定性。理论计算表明，MWCNTs的加入使Fe-N₄周围的电子云聚集，增强了氧吸附能力，加快了ORR速率。

Trigueros-Sancho等^[43]采用一种简单直接的无溶剂球磨方法，用多孔碳（CNovel）或炭黑作为载体分别制备CoPc和FePc固载的电催化剂（图9）。与炭黑相比，CNovel具有良好的纳米结构和表面化学性质，金属酞菁配合物（MPc）可以更好地分布在其表面。CNovel负载FePc在碱性介质中表现出良好的氧还原反应性能，其E_1/2可达0.86 V vs RHE，优于用炭黑固载的FePc催化剂（0.83 V vs RHE）。CNovel负载FePc催化剂的转移电子数为3.99，具有良好的选择性。

Liu等^[44]制备了在多级孔道的三维石墨烯（3D-HG）上负载的二维紧密堆积酰胺聚酞菁铁（CPMPcFe）。CPMPcFe/3D-HG具有微介孔石墨烯结构，其中CPMPcFe均匀分布在 3D-HG 的内部和外部表面。由于CPMPcFe和3D-HG之间存在强烈的π-π键相互作用（图10a），有利于提高催化活性和耐久性。CPMPcFe/3D-HG碱性条件下催化ORR E_1/2为0.88（V vs RHE）（图10b），CPMPcFe/3D-HG的电子转移数为3.99 @0.6（V vs RHE）。3D-HG使得CPMPcFe/3D-HG具有很好的耐久性，其球差校正的电子显微镜证明了该催化剂为单原子催化剂。

Wang等^[45]通过固相法制备聚合金属酞菁钴，并通过调整反应时间来调整聚合度，用浸渍法固载在三维石墨烯表面，得到PPcCo/3D-G双功能氧催化剂（图11（a））。PPcCo/3D-G催化剂具有较好的氧还原反应性能（E_1/2=0.86 V vs RHE）（图11b）。他们分别用Gaussian16 （G16 A.01）模拟了monocycle-PcCo（m-PcCo）和double-PcCo（d-PcCo）的HOMO-LUMO轨道能级差。m-PcCo的HOMO和LUMO之间的能隙为2.227 eV，d-PcCo的能隙为1.794 eV。d-PPcCo的电子跃迁所需能量小于m-PcCo，说明d-PPcCo的能隙更小，更容易失电子或得电子，从而有效催化ORR和OER。以PPcCo/3D-G为阴极催化剂的锌空气电池（ZAB）具有高功率密度（347 mW/cm²）、比容量（776 mAh/g）、更小的充放电极化和显著的长期稳定性（图11c）。

总之，三维石墨烯由于其具有石墨烯本征特性和多级孔道结构，作为平面型聚合金属酞菁配合物的载体是最优的选择。更有利于增加酞菁配合物类催化剂的催化氧反应性能，其主要原因如下：（1）三维石墨烯具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积，能够使酞菁配合物更好地分散、固载到其表面，可增加催化剂的活性位点，增加催化剂与反应物的接触机会，从而可提高催化氧反应的效率；（2）三维石墨烯的多孔结构可以提升传质效率；（3）石墨烯本身具有优异的电子传导能力，酞菁配合物与三维石墨烯结合后，能够通过石墨烯的电子传输网络快速地传递电子，促进催化氧反应中的电子转移过程，从而提高催化性能；（4）3D-G与聚合金属酞菁配合物之间面-面接触，分子之间可产生强烈的π-π相应作用，可进一步提升催化剂双功能催化性能和耐久性。

3.3 中心金属离子对聚合金属酞菁类催化剂催化性能影响

在所有的过渡金属离子中，有70多种过渡金属离子都能与酞菁环配位^[46,47]。无金属酞菁的中心有两个氢原子，可以被金属和类金属阳离子取代，许多二价金属阳离子可以被配位在酞菁大环的中心形成配合物，其模型如图12所示。一些体积比较大的二价离子，如Pb²⁺无法完全容纳在空腔中，位于平面外，而Lu³⁺， Eu³⁺， Ho³⁺等金属离子会形成夹心结构。

在应用于电催化中心金属离子研究最多的是Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Ni²⁺等过渡金属离子，它们可以很好地配位在酞菁环内，并且表现出良好的催化ORR催化活性^[48,49]。

Singh等^[26]通过将不同配位的金属酞菁配合物（MPc，其中M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn）固载到多孔氮化碳材料上（MCN），在0.1 mol/L KOH和0.5 mol/L H₂SO₄中测试了不同金属配位的MPc@MCN催化剂的电催化氧还原反应，结果表明，在0.1 mol/L KOH中，FePc@MCN和CoPc@MCN催化剂的ORR活性高于其它金属配位的MPc@MCN催化剂。FePc@MCN 催化ORR的转移电子数接近4e^-，并且高于在类似环境中测试的几种具有碳载体的MPc复合材料。

Duan等^[50]制备了一种平面聚合酞菁锰（PPcMn），热重分析证明PPcMn可400 ℃下不发生分解，具有良好的热稳定性。将制得的PPcMn固载到3D-G上，在400 ℃条件下HT，得到PPcMn/3D-G。固态紫外光谱和拉曼光谱测试表明，其吸收峰的红移证明PPcMn和3D-G发生了π-π相互作用。在0.1 mol/L KOH条件下，PPcMn/3D-G的催化ORR E_1/2=0.863 V vs RHE。PPcMn/3D-G的总过电位（ΔE=E_j₌₁₀-E_1/2）为0.77 V。DFT结果表明，PPcMn具有较低的HOMO-LUMO轨道能级差，因此PPcMn也具有较强的得失电子能力。此外，对PPcMn的催化ORR反应中间体的计算，证明PPcMn具有较低的反应能垒，表明PPcMn具有更好的催化ORR性能。抗氧化试验表明，PPcMn/3D-G在酸性条件下不脱金属。PPcMn/3D-G催化H₂O₂反应直接生成H₂O，不产生羟基自由基。因此PPcMn/3D-G是一种不发生芬顿反应的优良催化剂。

通过对比发现，Fe配位的CPMPcFe/3D-HG具有更好的的催化ORR活性（E_1/2=0.880 V vs RHE）。这主要是由于Fe的存在，使得M-N₄中心具有良好的吸附能，从而进一步提升其催化性能。

在聚合酞菁配合物中同时存在2种过渡金属离子时其催化性能如何?是否存在协同效应?为了回答这个问题，本课题组制备了Fe、Co共配位的聚合双金属酞菁铁钴（Fe∶Co=1∶1）（PPcFeCo）（图13a），研究了Fe、Co之间的协同效应^[51]。首先，通过密度泛函理论（DFT）计算验证了PPcFeCo中Fe-N₄和Co-N₄的双金属协同效应（图13b、图13c）。这种协同作用改变了Fe和Co原子原本的d轨道能级，从而影响它们对底物的吸附能，赋予PPcFeCo/3D-G优异的催化活性。

Fe和Co的d轨道能级变化使得PPcFeCo在氧还原反应中对底物和中间体具有适宜的吸附强度，进而增强PPcFeCo/3D-G的催化性能。通过对PPcFeCo/3D-G进行催化ORR性能测试，PPcFeCo/3D-G在碱性条件下催化ORR的E_1/2为0.890 V vs RHE，高于PcFe/3D-G和PcCo/3D-G（图13d）。因此可以证明PPcFeCo/3D-G中Fe和Co之间的协同效应可以进一步提升其催化性能。

不同金属离子的聚合酞菁配合物类催化剂的催化氧反应双功能性能进行了对比如表1所示，从表1可以明显看出，大部分双金属配位的聚合金属酞菁催化剂的氧反应双功能性能较单一金属配位的聚合金属酞菁催化剂性能更优，因此可以说明聚合双金属酞菁催化剂存在协同效应，可进一步提升其催化氧反应性能。

中心金属离子是催化剂的催化活性中心，其种类对聚合金属酞菁配合物类催化剂的性能有着重要影响。

聚合金属酞菁类催化剂的催化机理为通过中心金属离子（如Fe²⁺、Co²⁺）的d轨道与氧分子的π*轨道相互作用，降低O―O键断裂的能垒，促使O₂直接转化为H₂O，避免产生H₂O₂等副产物。此外，中心金属离子的d轨道能级决定了对反应中间体的吸附强度。金属酞菁中金属离子的d轨道与O的2p轨道耦合，使吸附能处于最优区间，降低过电位^[52-55]。

当金属酞菁配合物中同时存在两种过渡金属离子时，会产生协同效应。2种金属间的协同作用能够改变金属原子原本的d轨道能级，进而优化底物的吸附能。合适的吸附能使得催化剂在催化反应中能够更有效地与反应物结合和分离，从而显著提升催化氧反应性能。

3.4 边缘基团修饰对金属酞菁配合物催化剂催化性能的影响

金属酞菁配合物类催化剂的催化性能也可以通过酞菁环边缘的基团供电子基团和吸电子基团的性能来调控。其取代基包括：烷基、芳基和杂环芳基、卤素、硫醇、胺、醚或其他基团。

但是，对于单环金属酞菁配合物而言，虽然，在金属酞菁环边缘加上适当的基团，可以显著提升金属酞菁配合物在有机溶剂中的溶解性能，但是，其在催化剂制备过程中（HT活化）会发生分解，其边缘的修饰基团会热解丢失，所以，研究单环金属酞菁配合物的边缘修饰基团的影响是没有意义的。

Xie等^[61]通过哌嗪和NiPc[NH₂]₈制备了带有―CH₂NH₂、―COOH和―CN修饰的聚合酞菁COFs的结构如图14a所示。研究结果表明，强供电子基团―CH₂NH₂的加入可大大提高其催化CO₂RR的活性和选择性（图14b）。

对比了强供电子基团—CH₂NH₂和吸电子基团（—CN、—COOH）的COFs，DFT结果表明，给电子基团（—CH₂NH₂）不仅降低了COF的表面功函数，而且提高了反应中间体的吸附能，给电子基团的引入可以进一步提升Ni-N₄中心的电子云密度，使催化性能降低（图14c）。由此可见，边缘强供电子基团可提升金属酞菁配合物催化剂催化性能。

由于卟啉和酞菁具有相似的结构，本课题组制备了不同供电子基团/吸电子基团边缘修饰的聚（1，4-偶氮苯基卟啉钴）COF（图15a）^[62]。研究发现，边缘为强供电子基团-ph-NH₂的A-PpazoPorCo具有最好的催化氧反应性能（E_1/2=0.88V vs RHE，催化OER E_j₌₁₀=1.467 V vs RHE， △E=0.617 V）（图15b、图15c）。密度泛函理论（DFT）计算表明，强给电子-ph-NH₂基团进一步提升A-PpazoPorCo中催化活性中心Co-N₄的电子云密度，进而提升催化性能^[63,64]。高效的氧催化性能表明，A-PpazoPorCo/3D-G具有应用于燃料电池阴极和整体水分解阳极的潜力。

另外，通过席夫碱基团^[63]、苯并咪唑基团^[64]键链的全共轭卟啉配合物COFs，均表现出很好的催化氧反应双功能性能。以氮掺杂的三维石墨烯作为载体制备的聚合卟啉锰的COFs催化剂由于形成了Mn-N₅结构的催化中心，也可大大提升催化剂的催化性能^[65]。

聚合金属酞菁环边缘基团起到调控聚合金属酞菁配位物电子云密度的作用。在全共轭聚合金属酞菁配合物中，由于其分子中存在大π键，提升其热稳定性，在HT过程中分子结构保持，而不发生分解，所以其边缘修饰基团可以起到调节催化活性中心电子云密度的作用。研究发现，强供电子基能够显著提升聚合金属酞菁配合物中催化活性中心的电子云密度。而吸电子基团则会降低聚合金属酞菁配合物中催化活性中心的电子云密度。例如，含有―CH₂NH₂、―ph―NH₂修饰的聚合金属酞菁，其催化性能得到了明显增强。这一发现为通过化学修饰手段优化催化剂性能提供了可行的途径。一些基团如$\mathrm{N}=\mathrm{N}$等，可进一步提升聚合金属酞菁配合物对氧反应中间体的吸附能力，从而进一步提升催化氧反应双功能性能。

当今，催化剂研究的热点为新的原位表征手段、现代仪器设备表征技术的应用和精密的量化计算等。作为单原子催化剂研究常用的同步辐射技术和球差校正的电镜的应用具有很大意义。由于同步辐射广泛适用于确认单原子催化剂中金属原子的周边结构情况，主要用于研究像金属团簇等催化剂这类活性中心不明确的催化剂的催化活性中心的确认具有非常重要的作用。这里需要指出的是对于研究金属-氮-碳原子簇类催化剂时其同步辐射的通常采用金属酞菁作为标准物质进行对比研究的，这是众所周知的M-N₄结构标注化合物。而全共轭聚合金属酞菁COF类催化剂，由于在制备催化剂活化过程中，其分子结构不被破坏，因此，其催化活性中心具有非常明确的结构，即为原聚合金属酞菁分子中的M-N₄结构，所以，同步辐射在该催化剂作为单原子催化剂的研究中不是非常重要。对于球差校正的电镜的应用也同样的道理。因为该类催化剂可以证明其为单原子催化剂，所以，用球差校正的电镜研究意义不大。

4 结论

本文主要综述了金属酞菁配合物及其催化剂的制备方法，聚合金属酞菁配合物几种结构形式以及其结构对催化剂催化性能的影响。全共轭的金属酞菁共价有机框架（COF）具有更大的π键结构，其π电子的离域能更大，因此其热稳定性和氧反应双功能性能会得到提升。为解决金属酞菁配合物导电性能差的问题，可将其固定在碳材料上，制备催化剂。其结果表明，用三维石墨烯固载的催化剂其催化性能更好，主要原因为：其具有石墨烯特性的三维石墨烯不但其石墨烯的大π键与聚合酞菁的大π键可以发生强烈的π-π相互作用可提高氧反应双功能性能和耐久性，而且其三维结构可以提供更多孔道和表面积，以提升其传质效率。对于中心金属离子影响，以Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等为中心金属离子的催化剂表现出优异的催化性能，同时含有两种过渡金属离子的催化剂会产生协同效应，提升催化剂的氧反应双功能性能。对于全共轭的聚合金属酞菁环边缘的供电子或吸电子基团可调控电催化性能，供电子基团能提升M-N₄中心电子云密度进而提高氧反应双功能性能。

综上，通过对制备方法及影响因素的研究，为开发高效的全共轭金属酞菁配合物类催化剂提供了理论依据和指导，有助于推动其在催化氧反应领域的应用发展。

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