金属有机框架在电池电极中的应用

陈佳瑶; 肖鹏程; 聂赛群; 罗伏利; 赵田; 陈一

doi:10.7536/PC20250301

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (9) :1301-1320 DOI: 10.7536/PC20250301

综述与评论

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金属有机框架在电池电极中的应用

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湖南工业大学材料科学与工程学院株洲 412007

通信作者:

赵田, 陈一

作者简介:

赵田副教授，硕士生导师。致力于金属有机框架材料和磁性分子材料的理论研究与应用。主持国家基金、湖南省自然科学基金、湖南省教育厅优秀青年基金等，参与完成国家重点研发、科技部等共10余项项目；在知名期刊及学术会议发表学术论文40余篇；授权发明专利4项。

陈一教授，博士生导师。主要研究方向为可降解生物质复合材料制备与加工、功能软材料合成与制备。主持国家重点研发计划课题、子课题、国家自然科学基金、国际政府间科技合作项目课题等国家级项目课题8项，主持湖南省杰出青年基金、湖南省重点研发计划、广东省科技计划产业化项目等省级重点项目10余项。发表SCI论文70余篇，授权发明专利40余件，转让转化27件。

收起

The Application of Metal Organic Frameworks in Battery Electrodes

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摘要

随着环境的日益恶化，能源储存领域的发展日益重要，开发和设计各种高性能电池来满足现代社会的需求已成为时代的必然趋势。然而，现有的电池电极基材已不足以实现更高性能电池的制备，金属-有机框架材料（MOFs）作为一种新型的多功能材料，因其高比表面积、高孔隙率和优异的可调控修饰性，已成为具有更高应用潜力的电极基材。本文全面综述了各种MOF在电池电极领域中的应用，深入研究讨论了MOF基电极材料的创新应用策略、挑战和未来发展前景，强调了它们在提高电极材料性能方面的巨大潜力，旨在为MOF基材的可持续发展铺平道路。

Abstract

As environmental challenges continue to escalate， the importance of energy storage development has never been greater. The design and advancement of high-performance batteries are now essential to meet the demands of modern society. However， existing battery substrates are inadequate for the production of next-generation batteries. Metal-Organic Frameworks （MOFs） have emerged as a novel class of multifunctional materials that offer significant advantages as battery substrates， including high specific surface area， exceptional porosity， and customizable properties. This review comprehensively examines the applications of various MOF substrates in the field of battery electrodes， and delves into innovative application strategies， challenges and outlines future development prospects for MOF electrode substrates， emphasizing their transformative potential in enhancing electrode performance， paving the way for their integration into sustainable energy solutions.

Contents

1 Introduction

2 Pure MOFs electrode material

3 MOFs composite electrode materials

4 MOFs derivatives and their composite electrode materials

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属有机框架 / 电池 / 电极 / 应用策略

Key words

metal-organic framework / battery / electrode / application strategy

引用本文

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陈佳瑶, 肖鹏程, 聂赛群, 罗伏利, 赵田, 陈一. 金属有机框架在电池电极中的应用[J]. 化学进展, 2025, 37(9): 1301-1320 DOI:10.7536/PC20250301

Chen Jiayao, Xiao Pengcheng, Nie Saiqun, Luo Fuli, Zhao Tian, Chen Yi. The Application of Metal Organic Frameworks in Battery Electrodes[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(9): 1301-1320 DOI:10.7536/PC20250301

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1 引言

近年来，随着经济和人们需求的持续增长，伴随着资源短缺和环境恶化现象的日益加剧，开发和升级可再生能源储存系统以及转换技术的热度持续攀升。如何有效提高现有的储能设备的效能，从而实现环境可持续发展已然成为现阶段社会及相关研究人员的重点关注领域^[1-2]。

在目前可持续发展的能源储存系统中，可充电电池因其广泛的应用领域和突出的环保经济效益而备受瞩目，成为了储能领域不可或缺的一部分。可再充电锂离子电池（LIB）因其高比能量、运行潜力、长循环寿命、快速充放电速率和环保性而发展迅速，成为了便携式电子设备中应用最广泛的储能设备之一^[3-4]。尽管LIB在性能和应用方面取得了丰硕的成果，但其可持续发展受到锂资源的稀缺和高成本的挑战。相比之下，碱金属钠（Na）和钾（K）具有与锂相似的化学性质，以及资源丰富、成本较低的优点，因此钠离子电池（SIB）和钾离子电池（KIB）被认为是LIB的潜在替代品^[5-6]。锌离子电池（ZIB）因其高理论容量、高安全性、高环境可持续性、低成本、组装工艺简单等优点，近年来受到了广泛关注，并成为储能领域的热门话题^[7-8]。同时，元素硫具有来源丰富、生产成本低和环境友好等优点，使锂硫（LSB）电池成为下一代储能器件中有前途的候选者^[9-10]。尽管可充电电池具有显著的优势，并在许多场合得到广泛应用，但仍面临能量密度不足、充放电倍率低、循环寿命有限、安全隐患、环境污染和成本问题等诸多挑战^[11]。电极材料作为电池的重要组成部分，其优劣在很大程度上决定了电池的电化学性能。探索新型电极材料和创新技术，将会是未来电池储能领域发展的关键^[12]。

大多数电池（LIB、SIB、KIB、ZIB、LSB）电极材料的工作机理主要为离子的嵌入/脱嵌，或者通过电极材料的合金化和多次氧化还原转化反应来实现能量的存储和释放。现有的多数电极材料因其组分结构的固定性，其作用机理较为单一，在一定程度上限制了其性能的提高^[13-14]。相比之下，金属有机框架材料（MOF）的高度可调孔结构不仅可以有效缓解电极材料因导电离子脱嵌/嵌入而引起的体积膨胀现象，其多价态的金属中心，高比表面积、丰富的化学成分和修饰策略还可以使MOF基材的理论容量达到甚至超过现有的高容量电极基材（如硅）。此外，经过高温热解或改性复合处理后，MOF可兼具软碳材料的柔性和纳米颗粒的高氧化还原活性位点，这种独特而丰富的化学成分使其可以协同电极的多种机制以实现电池性能的显著提高^[15-17]。针对Na⁺、K⁺和Zn²⁺较大的离子半径及其高低不同的电化学电位^[18-22]，MOF高度可调的多孔结构、可设计的框架和丰富的修饰策略满足了SIB、KIB、ZIB电极基材对离子脱嵌能力、机械稳定性以及大体积变化的适应性要求。此外，对于传统的LSB电极材料而言，普遍存在电导率低、多硫化物穿梭效应频繁及不可逆的破坏性体积变化等问题^[23-24]。MOF可调节的“智能”孔结构及其与多硫化物极性组分之间的Lewis酸碱相互作用可有效地改善这些弊端，提高电极材料的硫负载量和适应体积变化的能力，进而显著缓解多硫化物的穿梭效应。

尽管MOFs在电池领域展现出巨大潜力，但由于其固有缺陷，原始MOFs的应用仍然有限。为了解决这一限制，近年来提出了多种设计和应用MOFs的创新策略^[25-30]（图式1）。例如，通过将MOFs与其他多功能材料复合，形成MOFs复合材料；或通过改性、热处理使其作为自牺牲模板，选择性地保留相关金属位点，形成功能多元化的MOFs衍生物及其复合物。这些策略可以在保留MOFs原有形态和性能的同时，有效地规避MOFs的缺陷，选择性地调整和优化其结构和功能，实现高性能MOF基电极材料的制备（图1展示了MOF基电极材料的发展历程）。

目前，虽然涌现了许多关于MOFs在电池、超级电容器、吸附和电催化等多个领域应用的大型综述，但这些综述普遍存在涉及面较广，针对每个领域讨论深度不足的问题，很容易导致读者阅后形成知识混淆^[31-34]。本文总结讨论了MOF基材料（纯MOF、MOF复合材料、MOF衍生物及其复合材料）在多个电池电极领域中的最新研究进展，并重点介绍了MOF在各电池电极领域的应用优劣和改性策略。最后，本文还点明了MOFs基材在电极领域面临的挑战、解决方案和未来发展方向，以期为该领域的研究人员提供有价值的参考。

2 纯MOFs电极材料

近年来，纯MOFs凭借其突出的结构优势和功能特色，在电池电极领域取得了广泛的关注，成为可直接用于电池电极领域的新型材料。纯MOFs作为LIB电极材料的应用起源于2006年，Li等^[35]采用溶剂热法合成了MOF-177，一种Zn基MOFs，将其用作LIB负极材料。在首次放电过程中表现出较高的不可逆容量，但其后续电化学循环性能明显下降。之后，Shin及其团队^[36]报道了一种Fe基MOF，测试结果显示，该材料也存在类似的低容量保持率问题。这些现象的原因可以归结为MOF本身较低的稳定性和导电性及其缺乏永久性的孔隙和储锂后结构的不可逆破坏。

大多数MOFs导电性较差的主要原因在于其配体组分多为羧酸类和咪唑类材料，这是一类本征性绝缘体或低电导率物质，其作为MOFs晶体骨架结构中的一部分，在很大程度上限制了MOFs内部电子的自由移动和配体与金属离子之间的电荷跃迁及转移。同样，在特定环境下，MOFs较差的稳定性，也很大部分归因于MOFs组分中金属与配体配位键的敏感性。在特定环境下，该配位键容易发生断裂，导致晶体结构的坍塌，从而引发稳定性的下降。

究其导电性和稳定性不足的根本，同时又得益于MOFs本身组分的多样性和结构的可调性，近年来，许多研究发现通过调整MOFs的组分并选择特定的功能配体或金属盐，可以显著地改善MOFs的不足。如有机配体的化学组成和结构（配体长度和取代基团等）显著影响着MOFs的孔隙结构、电子性质及配位效果，对MOFs基电极材料理论容量的提升起着关键作用^[29,37-38]。HITP（Hexaiminotriphenylene）是一种重要的有机配体，广泛用于MOF、催化剂载体和有机半导体的合成。HITP分子中的6个氨基能够与金属离子形成强配位键，这种强大的配位能力使其非常适合构建具有特定孔隙和功能的MOF材料^[39]。此外，其中的氨基和苯环还可以参与氧化还原反应，为电池提供额外的传输路径和电荷存储容量。如Zhang等^[40]将2，3，6，7，10，11-己胺基三苯（HITP）与Ni²⁺反应制备了二维导电MOF——Ni₃（HITP）₂。该MOF作为LIB负极材料，展现了良好的可逆容量，并且经过多次循环几乎没有容量衰减。此外，Wei等^[41]通过原位电化学重建成功开发了一种具有多种优势的SIB负极材料Co-HITP。在该研究中，首先通过配位自组装法合成了无定形纯MOF前驱体Co-HITP-P，并用作负极材料。随后，在电化学充放电过程中，Na²⁺的嵌入和分离诱导了Co-HITP-P的结晶和结构重排，原位重构为具有单晶结构的2D纳米带结构的Co-HITP。Co-HITP因其稳定的单晶结构、扩大的插层间距、d-π共轭体系、π-π堆叠效应、丰富的位点和良好的导电性被发现是负极材料的不错选择，它表现出优异的电化学性能和超长循环稳定性，在8 A·g^-1的大电流密度下，经过15000次循环后容量衰减率仅为0.001%。这些结果充分证明了Co-HITP作为SIB中高性能负极材料的潜力。金属卟啉是卟啉或卟啉与金属离子配位形成的化合物，其特点是稳定性高、易修饰。以金属卟啉为配体合成MOF的电极材料表现出与双金属MOF相似的优异电化学性能^[42]。Dai等^[43]将有机合成和溶剂热法相结合，合成了三种类型的铁基卟啉MOF，包括Fe TCPP、TCPP（Fe）-Fe和TCPP（Co）-Fe。TCPP配体充当电子和Li⁺传输的导电物质，有助于提高倍率性能。Fe³⁺或Co²⁺的引入不仅提高了整体电导率，而且与TCPP建立了协同效应，以增强锂存储容量。研究表明，TCPP（Co）-Fe是三种电极中作为LIB负极材料的最佳选择，表现出最低的电荷转移阻抗和最高的电子传导。在锂硫电池领域，以金属卟啉为配体的MOF由于其多个活性中心和优越的电化学性能，常被用作LSB正极硫主体材料。Wang等^[44]将含Cu的金属卟啉配体与金属锆源结合，自组装了具有独特结构和孔隙率的混合金属MOF-525（Cu），该金属用作LSB中硫正极的主体材料，表现出优异的循环和倍率性能。在0.5 C的电流密度下，200次循环后可逆容量保持在704 mAh·g^-1；在5 C的高电流密度下，容量达到400mAh·g^-1以上。

MOF是具有高度结构可调性的纳米级材料，通过调整和优化制备条件，如合成时间、温度和溶剂用量等，可以高效地实现不同形态、粒径和结构的MOF设计。不同形态的MOF提供的活性位点数量不同，这直接影响它们的电化学性质。MOF的粒径对电池的性能同样有着显著影响。颗粒稍大时，约束多硫的效果较好；颗粒较小时，在添加导电剂的情况下表现出较高的活性表面积和离子快速传输动力学^[45]。Zhou等^[46]合成了5组不同粒径的ZIF-8样品作为LSB正极材料，以研究粒径对电化学性能的影响。结果表明，中等粒径的ZIF-8表现最佳。Liu等^[47]通过调节氨浓度来控制MOF（M-DBH，M = Ni，Co，Mn）的生长形态、孔隙结构和堆积模式，从而形成具有特定形态（如花状）3D扩展结构的新型2D导电MOF，作为LIB和LSB电极表现出良好的电化学性能。Ma等^[48]在合成MIL-88B（Fe）过程中通过调节柠檬酸的量成功制备了具有核壳结构的FeS₂空心球体。MOF的大小和形态会受到柠檬酸添加量的显着影响。在较低浓度下，柠檬酸具有更好的分散性，导致形成较小尺寸的MOF；而在较高浓度下，柠檬酸分子之间的相互作用增强，导致MOF前驱体的大小增加。

新型导电MOFs的研发意味着可以有效推动电池电极领域的发展，特别是在新兴电池领域，对提升储能效率、降低储能成本、顺应绿色发展趋势具有重要意义。大多数导电MOF是通过增加活性中心的数量和提高氧化还原反应中涉及组分的能源效率来制备的。在KIB领域，铋元素因其理论容量高、成本低、无毒等特性而逐渐成为一种备受推崇的负极材料。铋可以与钾发生合金反应，提供优异的储钾性能。同时，铋作为负极材料可以提供合适的电位窗口，显著提高了KIBs的安全性^[49]。Li等^[50]使用简单的湿化学合成方法制备了具有嵌入铋纳米颗粒的新型导电铋基多孔MOFs，这显著增强了它们在KIB中的电化学性能。Bi-MOF结合了3D多孔基体结构和双活性中心，其中铋元素通过合金反应储存K⁺，而有机配体中的羧酸盐通过脱嵌/嵌入反应参与K⁺的储存，有效提高了容量。作为KIB负极的材料显示出高可逆容量（0.1 A·g^-1时为419 mAh·g^-1）和循环稳定性（1200次循环后在0.5 A·g^-1时为315 mAh·g^-1），以及出色的全电池性能（183 Wh·kg^-1的高能量密度）。Sang等^[51]报道了一种高度结晶的一维π-d共轭导电金属有机框架Cu-BTA-H，并将其用作ZIB的高容量、耐用正极材料。这种材料的双氧化还原机制，包括Cu²⁺的单电子氧化还原反应和有机配体的双电子氧化还原反应（$\mathrm{C}=\mathrm{N}$/C—N），显著提高了Zn²⁺和电子的转移效率，以及电极的可逆容量。在0.2 A·g^-1的电流密度下，Cu-BTA-H的初始可逆容量为330 mAh·g^-1。在2 A·g^-1的高电流密度下循环500次后，其容量保持在106.1 mAh·g^-1，库仑效率接近100%。

由于其低导电性，纯MOF在LSB电池领域的应用有限。然而，相关研究表明，在LSB电极领域，MOF作为硫正极的封闭主载体，在约束多硫化物和引导、封装硫方面比MOF本身的导电性更具实用价值。熔融扩散法是将硫嵌入多孔主体中最常用的方法，可以利用S的熔融状态充分渗透和填充到主体材料的微孔和纳米孔中，从而提高硫的负载能力。Rezan等^[52]使用熔融扩散策略成功地使用纯MOF，MIL-100（Cr）作为S正极的主体材料。尽管MIL-100（Cr）的导电性较差，但由于电子隧穿梭效应，孔内S的电化学反应仍然可以顺利进行。此外，MOF的孔结构可以有效固定硫，可逆地捕获和释放多硫化物，并减少其在电池运行过程中的溶解和扩散。

钒基MOF（V-MOFs）和锰基MOF（Mn-MOFs）由于其多价性、高稳定性、多通道和丰富的离子活性位点等优势，在ZIB正极电极领域备受关注^[53]。与MOF复合材料及其衍生物相比，原始的V-MOF和Mn-MOF电极材料不仅有效避免了碳化热处理材料后易出现的骨架坍塌现象，还可以规避传统模板法制备的钒、锰化合物中存在的模板难以去除的问题^[54-55]。基于这些优势，新型原始V-MOF和Mn-MOF电极材料的设计和开发已成为ZIBs领域的新发展方向。Mondal等^[56]评估了V-MOF多孔（MIL-100）作为ZIB正极材料的潜力。测试发现，由于V-MOF坚固的分子筛框架结构、高度多孔性、多价性以及强V—O键，MIL-100电极材料促进了Zn²⁺的高效脱嵌，表现出高比容量和库仑效率。所组装的ZIB电池具有出色的可回收性，该电极材料在经过3500次恒电流充放电（GCD）循环后性能未见明显下降。Cao等^[57]构建了一种具有离子隧道的新型二维Mn-MOF，作为ZIB电池负极材料对Zn²⁺显示出较低的嵌入能垒，而对其他杂质元素则具有较高的嵌入能垒，表现出高效的通道选择性。该负极材料有利于Zn²⁺在高度有序的MOF通道中穿梭，使电场和Zn²⁺通量均匀分布，实现了出色的锌沉积。将电极材料组装成对称电池后，可在4 mA·cm^-2的电流密度和4 mAh·cm^-2的表面容量下稳定循环2000 h以上，展现出优异的电化学稳定性。

尽管纯MOFs因其独特优势在电池电极领域占据重要地位，但由于其本身的局限性，它仍面临多个挑战。首先，纯MOF的导电性和环境稳定性较差，限制了其在高效能、高功率密度电池领域的应用；其次，纯MOF的制备成本较高，部分MOF的结构和性能易受环境影响，大规模生产时工序复杂，难以实现广泛应用。因此，从组分优化入手，开发新型MOF是电极领域研究人员的重点探索方向。表1对纯MOFs电极材料的应用优劣和策略进行了详细总结。

3 MOFs复合电极材料

将MOFs与特定的多功能材料复合，能在保持MOF原有结构的同时增强其电化学性能，表2对MOFs复合电极材料的应用优劣和策略进行了详细总结。

导电聚合物是一类具有共轭的π电子体系，以及规整的高分子链和一定结晶度的化合物。将MOFs与导电聚合物复合，能够在一定程度上有效改善MOFs电极材料的体积膨胀、导电性和稳定性较差的问题，还能有效地提供丰富的功能原子，促进对多硫化物的锚定。聚吡咯（PPy）是一种具有高导电性和高稳定性的杂环聚合物，被广泛应用于电化学领域，具有合成工艺简单、化学稳定性好以及无毒等优点^[58]。Ma等^[59]受“区域链”的启发，成功合成了PPy填充的HKUST-1复合材料，富含氮的PPy与MOF协同作用，实现了高效锂储存。将该复合材料修饰Cu集流器，应用于半电池和LIB对称电池中，实现了库仑效率和循环稳定性的大幅度提升，展示出明显的无枝晶锂镀/剥离，为LIB负极的构建思路打开了新的篇章。Chen等^[60]合成了包覆聚吡咯（PPy）层的Ce-MOF-808复合材料，该复合材料具有高比表面积和特殊的微介孔结构，外覆的PPy涂层促进了多硫化物的吸附，用作LSB电池正极材料后在0.1 C下的初始放电比容量为1612.5 mAh·g^-1，循环100次后仍有771.9 mAh·g^-1，且在2 C的倍率下保留了40%的容量，表现出优异的电化学性能。

MOFs与导电聚合物在电极领域的应用已得到充分的证实，且因二者复合后突出的功能性优势受到了越来越多的关注。尽管如此，该领域仍然存在一定的挑战^[61]：MOFs与聚合物之间相互作用的机理特征有待发掘研究；复合材料中聚合物的负载水平和负载均匀性的控制仍需进一步探索；复合物的化学和机械稳定性有待提高。

还原氧化石墨烯（RGO）、碳纳米管（CNT）、二维层状材料MXene都是由碳元素构成的二维无机导电性材料，均具有很高的电子迁移率、机械强度和韧性，且可以与多种化学物质发生反应，在能量存储领域有着较大的应用潜力^[62-64]。将这些材料与MOFs复合，创建两者间紧密的导电网络结构，能有效改善MOFs的脆性、自堆积和体积膨胀现象，对提升电极材料的电化学性能有着显著的作用。Yin等^[19]在MOF-Cu-HHTP的合成过程中掺入了石墨烯（GO），原位生长形成了Cu-HHTP/G复合材料。石墨烯的加入有效地减少了Cu-HHTP的堆积，增加了材料的氧化活性中心和比表面积，形成了二维连续导电网络，在LIBS和KIBs中表现出优异的电化学性能。在0.1 C的电流密度下循环300次后，LIB和KIB的比容量分别为1086/226 mAh·g^-1；在1 C下循环500次后，LIB和KIB仍分别保留了621/165 mAh·g^-1的比容量。Wei等^[65]使用类似的复合策略在还原氧化石墨烯（RGO）上原位组装氟（F）掺杂的空心海胆Co-MOF（图2a）。由于MOF独特的含F海胆状结构和中空形态，与RGO的高导电网络和机械支撑协同作用，F-Co-MOF负极材料具有丰富的Li⁺和Na⁺储存位点，以及高比表面积和赝电容性能，用作LIB和SIB的负极，表现出优异的电化学性能（图2b，c）。Zhang等^[66]通过原位生长和室温干燥/收缩的方法制备了具有定制多级孔结构的致密堆积MOF@CNT杂化材料，并通过控制MOF含量来优化堆积密度和孔隙率，实现了该杂化电极材料的高比表面积和容量体积，为进一步开发高能量密度和紧凑型储能设备的卓越电极材料提供了参考。

将MOF与柔性导电材料MXene复合能有效规避MOF本身的不足，提高导电性、加快电离子的传输，同时有效防止MOF颗粒的堆积和团聚。Lu等^[67]开发了一种新型的微流体辅助3D打印策略（M3DP），成功制造了具有Cu-MOF和MXene异质结构的抗腐蚀ZIB负极材料。该杂化材料的功能化导电网络对Zn²⁺具有强吸附作用，可有效均匀Zn²⁺的通量和电流分布，同时抑制副反应的发生，实现了稳定的锌循环。基于该负极材料的对称电池展示出1800 h的高可逆循环稳定性。同样，Wu等^[68]采用原位生长的方法制备出一种MOF/MXene异质复合材料Ti₃C₂T_X/Ni-HHTP（图2d），将其用作LIB负极材料，也展示出令人满意的倍率性能和循环稳定性。初始放电容量为424.4 mAh·g^-1，在0.5 A·g^-1时容量为390.2 mAh·g^-1，且经过800次循环后容量保持率达92.0%（图2e）。该复合材料结合了MOF和MXene的优点，兼具了规则的孔道、优异的导电性和稳定性的特点。

此类二维无机导电碳材料与MOF复合的策略非常多样，包括嵌入、包覆、涂覆、原位混合等。不同的复合模式有着特定的优势，各组分间的界面相互作用机制及复合均匀性也各不同。例如，与简单易行且应用广泛的物理-机械混合方法相比，原位生长策略的相互作用机制多为化学键合及化学重构，这使MOF能够从内部充分渗透到大长径比的功能性无机碳材料中，更能高效发挥复合材料的协同效应，有利于制备具有高比表面积和多个活性位点的高性能层状MOF复合材料^[69]。例如，如图2e所示，采用原位复合法制备的Ti₃C₂T_X/Ni-HHTP，在0.5 A·g^-1的电流密度下，循环800次后比容量仍保持在400 mAh·g^-1左右，电化学稳定性远优于物理机械混合法制备的Ti₃C₂T_X和Ni-HHTP物理混合物（400个循环后容量即发生了衰减）。尽管二维无机导电碳材料与MOF复合展示出巨大的发展潜能，但仍然面临着不少挑战^[70-71]：（1）CNT、MXene多具有大长径比，且不同材料间由于电负性和电位的差异，在复合过程（尤其是物理机械混合过程）中易发生团聚和沉降现象，容易导致复合材料出现均匀性较差的问题；（2）此类二维导电碳材料普遍存在成本较高、理论容量欠佳的问题，且用于LIB电极领域仍无法有效改善Li⁺枝晶频发的现象。开发物理机械-化学键合机制共融合的复合法或许可以实现操作工序和性能的双重优化。此外，寻找合适的多功能材料与以上碳材料进行功能性互补，再用于与MOF复合也将会是未来能源领域的热门研究方向之一。

不同的金属中心具有不同的氧化还原能力，对特定离子吸附效果也不同，其参与电化学反应时提供的电子数量也存在差异。协同多个金属中心的双金属MOFs是具有优异电化学性能的电池电极基材，这种高性能材料在LSB电池领域应用最为广泛^[72-73]。Ren等^[74]在预先合成好的硫纳米粒子（S NPs）周围采用化学固定的方法制备了具有核壳结构的Co/Ni双金属MOF。将其作为LSB的正极材料显示出稳定的高可逆容量和低容量衰减率（每循环仅0.075%），且在高硫负载量（3.8 mAh·cm^-2）下、在200个循环内仍保持良好的稳定性。该复合材料的优异性能得益于MOF壳层与S NPs之间的物理限制和化学键合（共价键和配位键）作用，有效限制了多硫化物和S NPs的迁移，提高了S的利用率，成功缓解了LSB中的穿梭效应和硫转化动力学缓慢的问题（图3）。

构建双金属MOF能有效改善纯MOF导电性和稳定性不足的问题，近年来在LIB、ZIB和SIB电池领域同样也得到了广泛的应用^[75-77]。Yan等^[76]使用含3-（吡啶-2-基）苯甲酸的铱基金属有机配体作为桥接单元，将Co基金属团簇连接起来，制备了一种具有高导电性和出色孔隙率的新型双金属MOF。得益于Co₄-Ir MOF的层状堆叠结构和有序的多孔框架，将其作为LIB负极材料，展示出高比容量（1202 mAh·g^-1）、卓越的倍率性能（在3000 mA·g^-1时为515 mAh·g^-1）和良好的循环稳定性（1000个循环后每圈的平均容量衰减率为0.041%）。Liu等^[78]使用简单的室温搅拌策略合成了具有开放纳米花结构的双金属CoFe-ZIF，与单个Co-ZIF的封闭十二面体菱形结构相比，双金属结构提供了更多的配位活性位点和更强的结构稳定性。将其用作SIB的负极材料，在0.10 A·g^-1的电流密度下表现出424.78 mAh·g^-1的高容量，500次循环后容量保持在410.32 mAh·g^-1左右，表现出良好的电化学活性和稳定性。

沸石咪唑有机框架（ZIF）是一类具有多级多孔结构和高活性位点的MOF，也经常用作电池电极基材。因其独特的元素组成和突出的稳定性，大多数相关的研究多集中于热处理后的ZIFs衍生物材料上。然而，ZIFs系列衍生物也存在一定的不足，如比表面积过大、热解后易造成官能团损失等问题。因此ZIFs系列材料“非碳化”应用策略具有良好的发展前景。将ZIF系列与其他金属结合或掺杂特异性金属团簇生成双金属MOFs，可以显著优化ZIF系列的化学结构和电化学性能。近年来，这种策略被广泛尝试用于生产高性能电极材料。Liu等^[78]将Fe³⁺引入Co-ZIF中，生成具有多个活性位点的双金属MOF电极材料，将原来的菱形十二面体结构转化为高度开放的纳米花结构，并显著提高了其在SIB存储中的性能，该研究为ZIF系列复合电极材料的发展提供了一定的参考思路。Zhou等^[79]采用化学氧化反应的方法制备了具有多级孔的非晶态CoNi双金属ZIF材料。将其用作LIBs负极时，电极表现出出色的电化学性能。然而，研究发现该材料卓越的电化学性能不仅与双金属协同作用有关，还与非晶化特性有关。这是因为在不同的体系和反应机制中，对电极材料的结晶度需求不同。高结晶的MOFs电极材料有着更规则和均匀的活性位点分布，能够提供更接近理论值的容量；而结晶度较低或非晶态的MOFs基材在特定的电池应用场景中，因其独特的缺陷结构、无序性和各向同性同样可以有效改善电极材料的相变和反应动力学，进而促进电化学反应的优化。

制备双金属MOF来改善纯MOF的电化学性能是MOF未来在储能领域应用发展的重要方向，综合近些年的发展，通常有以下方法：（1）杂原子掺杂是一种常见的手段，能有效诱导形成具有多活性位点的双金属二维MOF材料；（2）采用连续的金属阳离子与配体的交换反应制备的双金属二维框架材料也是一种新型手段^[73]；（3）二维π共轭双金属（二噻吩）配合物（MCS）以及二维六氨基苯基配位聚合物（HAB-CPs）等新型MOFs因其多金属组分的特殊性质，而具备突出的活性位点和电化学优势^[80-82]，能有效固定可溶性多硫化物，促进Li⁺的快速传输，是极具潜力的LSB正极材料；（4）团簇桥接配位策略也是一种双金属MOF合成策略，能有效提高单一MOF的导电性能，然而合成机理仍有待深入研究^[76]。

尽管双金属MOF作为电极材料在储能领域表现出优异的性能，但其发展仍面临一些瓶颈和挑战。例如，双金属MOF在电化学环境下不可避免地会发生结构重组和变化，从而导致材料中出现结构和组件缺陷。虽然这些缺陷可以在一定程度上诱导更多活性位点的产生，有助于提高电化学性能，但它们也可能导致孔隙塌陷、配体缺失和配位错误等问题，进而限制了它们的实际应用和性能优化。因此，在充分了解双金属MOFs合成机理的基础上，探索更先进的实验设备和理论研究方法，采用更合理的复合和调制手段，阐明缺陷结构、类型和性质之间的关系，对优化双金属和多金属MOFs的性能具有重要意义。此外，通过组合各种策略将多金属MOF与其他功能材料相结合，也有望进一步优化和调整其性能。

除了以上复合策略外，将特定的金属纳米粒子（NPs）或金属化合物嵌入并包裹于MOFs框架结构中，也能够显著提高MOFs作为电极材料的储存性能和导电性^[83-84]。Nazir等^[85]成功制备了一种新型LIB负极材料，通过将硅纳米颗粒（Si NPs）封装在二维导电Cu-MOF中。该电极材料在锂化和脱硫循环过程中表现出优异的结构稳定性和电化学性能，在倍率为0.1 C时初始可逆容量高达2511 mAh ·g^-1（图4c），经过100次循环后，容量仍保持在2483 mAh·g^-1（图4b）。此外，即使在高倍率为1 C的情况下，经过1000次循环后，容量仍维持在1039 mAh·g^-1。其优异的电化学性能主要归因于Cu-MOF和Si NPs的协同效应。Si可以与Li⁺合金化形成Li-Si合金，而MOFs的多孔框架有效减缓了Si在循环过程中的体积膨胀，并提供了高效的离子传输通道，促进了Li⁺的快速嵌入/脱嵌（图4a），二者协同实现了材料循环稳定性和导电性的同步增强。次年，Nazir等^[86]仍采用类似的策略，将Sb纳米颗粒均匀包裹于Ni-MOF中，该复合电极材料实现了可充电钾离子电池（PIB）负极性能的显著提升，成为截至目前报道最好的PIB负极之一。Zhang等^[87]提出了一种多重模板合成的策略，将Co-MOF与两种金属化合物形成的异质结构（NiS/SnO₂）复合（图5a），制备了具有独特结构和卓越电化学性能的LIB负极材料（NSM）。得益于MOF的多孔框架和异质结构（NiS/SnO₂）的高理论容量，该复合电极材料展示出优越的比容量和稳定的循环效率（图4d，e和图5c），有效改善了传统复合异质材料之间的界面效应，缓解了循环过程中因Li⁺脱嵌和金属化合物引起的体积变化，并显著提高了电极材料与聚环氧乙烷（PEO）电解质之间的界面相容性（图5b）。该项工作提出的构建异质结构和优化微结构的策略是设计高性能复合电极材料极具吸引力的手段之一。

MOF包裹金属纳米颗粒（NPs）和金属化合物的复合材料因其突出的性能互补性，在电极材料储能领域的应用不容小觑。然而由于大多数NPs和金属化合物的成本较高，近年来通过高温碳化或改性处理MOF得到的衍生金属纳米颗粒（NPs）、金属化合物及其复合材料的应用持续拔高，且预计它们将得到进一步发展，甚至在未来有望取代由外部引入的金属纳米颗粒或金属化合物生成的MOF复合材料^[88-90]。

4 MOFs衍生物及其复合电极材料

应用于电极领域的MOFs衍生物主要分为衍生碳材料、衍生金属基物质和衍生复合材料。高温热解MOF衍生的碳材料不仅继承了原始MOFs高比表面积和高孔隙率的特性，还有效提升了材料的导电性和稳定性。衍生的金属基物质（MD），如金属纳米颗粒、金属氧化物、氮化物等，通过处理能实现尺寸和形状的控制，并能在衍生过程中均匀分散在MOF骨架中，增加了活性位点的数量，实现了材料导电性和稳定性的显著提升^[91]。此外，将MOFs衍生物与其他功能材料杂化，或进行特定的化学改性处理均能实现特定功能性电极材料的制备^[92]。表3对MOFs衍生物及其复合电极材料的应用优劣和策略进行了详细总结。

对MOF进行碳化处理不仅可以有效提高MOF的电导率和柔韧性，还可以通过组分之间的化学重构形成新的活性位点和配位键，从而有效增强其作为电极材料的性能。Jiang等^[93]通过高温热解锡（Sn）基MOFs将有机配体中的磷源与Sn结合，并形成磷（P）掺杂的Sn₃（PO₄）₂@PC衍生物，该材料中的Sn₃（PO₄）₂纳米晶体均匀分散在碳基体中，形成了新颖的长距离自组装层状结构。P掺杂碳有效提高了材料的导电性，用于KIB和SIB负极表现出优异的脱嵌/嵌入可逆能力和长期循环稳定性。通过巧妙地调整策略，MOFs高温热解衍生物的应用不再局限于其本身的天然多孔碳骨架结构，衍生于MOFs的CNTs、纳米纤维和纳米盒颗粒的应用也逐渐得到普及^[94]。Han等^[95]通过使用液态镓辅助热解制备了一种新型的MOF衍生的碳材料，即N掺杂非空心碳纳米管框架。由于液态镓的保护，在较低的热解温度下来自有机配体的CNT在MOF框架内外实现了高产量生长，形成非空心结构。同时，Co²⁺通过H₂还原转化形成Co纳米颗粒（Co NPs），封装在CNT的末端，后续对其进行化学加工，形成表面富含N和O元素以及$\mathrm{C}=\mathrm{O}$基团的非空心碳纳米管材料（图6a）。它们被用作SIB负极材料，在高电流密度和高温下表现出优异的高比容量（在10 A·g^-1的电流密度下容量为185 mAh·g^-1）和循环稳定性（在10 A·g^-1和50 ℃下稳定运行20 000次循环）（图6b）。Dai等^[96]使用沸石咪唑金属有机框架（ZIF）衍生的碳纤维材料（ZIF-CFs）作为导电MOF材料原位生长的平台，合成了Nd-cMOF/ZIF-CFs，这是一种具有致密多级孔结构的MOF衍生复合材料（图7a）。在这种新型材料中，MZIF-CFs提供导电性、柔性多孔结构和机械稳定性，而Nd-cMOF提供界面动力学活性、导电性和足够的体积缓冲空间。由这种材料作为负极组成的SIB电池具有出色的电化学性能，在0.05 A·g^-1的电流密度下比容量为480.5 mAh·g^-1，在100 mA·g^-1的电流密度下循环500次后容量保持率为84%（图7c， d和图8a）。所有这些工作都为MOF碳化衍生物的制备提供了新颖的设计思路。

将MOF衍生物与各种多功能材料复合，或复合后进行共同热解，同样也是制备高性能MOFs基电极材料的重要手段。功能性非极性碳源（RGO、MXene、CNT、碳纳米纤维CNF）具有良好的导电性和柔韧性，但作为单一电极材料应用价值较小^[97-99]。因其突出的长径比，与MOF衍生的多孔碳材料结合，有利于制备出具有高比表面积、均匀粒径、良好形貌和高导电性的电极材料。Deng等^[100]将钙基金属有机框架（Ca-MOF）与还原氧化石墨烯（rGO）复合，然后对其进行高温热处理，得到具有高稳定性的KIB负极材料。由于巧妙的热处理在材料表面原位形成薄碳涂层，与Ca-MOF的高度稳定晶体结构和rGO的增强导电性协同作用，所制备的CaC₈H₄O₄/rGO-450复合材料在100 mA·g^-1的电流密度下循环700次后仍具有110 mAh·g^-1的高可逆容量。碳纳米纤维（CNF）是一种地球上最丰富和最可持续的有机生物质材料之一，具有成本低廉、官能团丰富、高导电性、良好的柔韧性、热稳定性和机械强度等突出特点，是适合大规模制备的优秀基材。CNF通常采用静电纺丝策略制备，MOFs在CNF前驱体PAN上原位生长，然后进行共热解，可形成活性位点丰富、连接紧密的电子传输网络，具有良好的化学稳定性，作为电极材料可以显著提高材料的整体电化学性能^[101-102]。Zhu等^[103]采用静电纺丝结合高温热解策略将Sn基MOF嵌入交联的一维碳纳米纤维（CNF）中，进行热解后形成碳衬底的层次化多孔结构。Sn基MOF作为自我牺牲模板，在CNF上提供Sn金属纳米粒子（Sn NPs），碳纳米纤维交织在一起有效地缓解了Sn NPs在循环过程中的体积膨胀，形成了表面具有丰富的空心微孔的叠层结构。该结构促进了电解液扩散和电荷转移，有效提高了LIB和SIB负极材料的电化学性能。该策略也适用于制备高性能LSB硫正极材料^[104]，其中负载多个纳米活性位点的致密多孔碳导电网络可以有效减少可溶性多硫化物的穿梭，改善S的氧化还原动力学，并促进多硫化物向硫化锂的转化。Wang等^[105]采用广义原位生长MOF/PAN的策略，结合静电纺丝和高温煅烧工艺制备了MOF衍生的CNF/MOF复合电极材料（图7b），其中掺杂氮的CNF负载了MOF衍生的双金属纳米颗粒作为不依赖硫的LSB正极材料，显著提高了电极材料对多硫化物的锚定能力和转化率动力学，减轻了锂化/脱锂过程中的体积变化，并实现了电极材料的高比活性和长期稳定性。本研究对指导设计高性能独立LSB正极材料具有重要意义，有望加速LSBs的快速发展。

碳纳米管（CNTs）是由碳原子组成的纳米级管状结构，具有独特的一维纳米结构。碳纳米管具有极强的弹性和延展性，是当今自然界中具有最高比强度的材料之一。此外，它的导电性明显优于石墨烯、炭黑等材料，而且管径越细，长度越长，导电性越好。碳纳米管还具有较好的化学稳定性、耐热耐酸碱。其中空腔、管与管之间的间隙、管壁中层与层之间的间隙以及管结构中的各种缺陷，可为导电粒子提供充足的储存空间和运输通道，是极具潜力的电极元件材料之一。Huang等^[106]将Co-MOF与CNT前驱体复合，经过高温焙烧生成Co@CNT-CP衍生的复合材料，然后引入硒粉进行硒化，成功制备了具有大比表面积的多孔Co_0.85Se@CNT-CP杂化SIB电极材料。得益于CNT的3D多级蓬松结构的缓存保护效果，以及高活性的硒和钴纳米团簇，与未添加CNT的Co_0.85Se@CP材料相比，Co_0.85Se@CNT-CP负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能（图8b， c）。结果表明，这种材料优异的电化学性能不仅取决于机械约束，还涉及化学吸附和催化作用，因此可以推测这种杂化策略在其他电池领域（如LSB）也有一定的应用潜力。

MXene是一种具有优异导电性的二维材料，与MOFs衍生物络合可以显著提高复合材料的整体导电性。MXene的层状结构有利于活性金属纳米颗粒或MOF衍生的金属化合物的均匀分布，而MOF的碳、氮骨架可以有效缓解MXene薄片之间紧密堆叠的现象。两者相互作用形成的非均相界面有利于加速电荷转移和提高电极的电化学活性。近年来，为了提高MOFs衍生活性物质与MXene的结合力，减少两者的分散性，在CNFs前驱体上原位生长MOFs进行热解，再与MXene复合的策略得到了广泛应用。Shi等^[107]将静电纺丝、原位生长和高温热解策略相结合，生成了MOF衍生的双金属CoFe₂O₄@CNF@MXene复合材料（图9d）。这种复合材料的组分紧密连接，形成具有多个活性位点协同效应的导电网络结构（图9a~c），有效避免了纳米颗粒的体积膨胀现象，有利于导电离子的脱嵌和嵌入。将该材料用于增强LIB和SIB负极的性能，表现出优异的离子扩散动力学、高电容和出色的倍率性能。此外，Liu等^[108]通过使用二维MXene来调制MOF衍生的钒氧化物的空间群和电子性质，制备了具有3D交联网络结构的复合ZIBs正极材料。MOF衍生的钒基氧化物和MXene之间的强界面相互作用显著增强了Zn²⁺的存储性能及其电化学活性和动力学特性。此外，在该复合策略中，MXene 有效控制了钒基氧化物的定向化学转变，为实现金属氧化物和MXene复合结构的高效协同提供了新的参考。

通过使用一定的手段和策略将特定的金属和非金属纳米颗粒或元素（如S、P、N等）嵌入MOF，然后热解，产生具有丰富活性物质的碳骨架网络，可以有效增强MOF基电极材料的活性成分、表面极性和导电性，及优化离子扩散通道。该策略可以为MOF基电极材料的性能优化提供更多的可能性^[109-111]。Wang等^[112]通过将Mo²⁺原位引入Zn-MOF 中生成双金属MOFs，然后将其在高温下硫化，成功制备了含硫的双金属MOF衍生复合材料ZnS/MoS₂@NC。与未硫化的ZnO/MoO₃@NC和MoS₂相比，ZnS/MoS₂@NC复合材料作为LIB负极表现出显著的储锂性能，在1 A·g^-1的电流密度下循环1000次后，比容量保持在580.8 mAh·g^-1（图8d）。其优异的性能归因于由两种硫化物ZnS和MoS₂构成的非均相结构，以及咪唑配体衍生的碳氮骨架，有效缓解了体积变化。Chen等^[113]采用类似的同步硫化和煅烧手段制备了由钴钼双金属硫化物组成的异质结构Co₉S₈/MoS₂/C，用作SIB负极材料，表现出优异的电化学性能（图10a），在2000 mA·g^-1的电流密度下循环1000次后，放电比容量为394.4 mAh·g^-1。

对于N元素而言，除了直接引入外，沸石咪唑酸盐骨架（ZIFs）系列的MOF得益于其配体中的氮原子和碳原子，在经过热解后，也可以衍生出富含金属活性位点的氮掺杂三维多孔碳材料^[114-116]。这种衍生物在LSB电池领域应用广泛，能够有效增强多硫化物的锚定、抑制其穿梭现象并加速硫物种的转化动力学。Wang等^[117]采用简单的热处理方法在氮气气氛下煅烧改性沸石咪唑框架前驱体，制备出三维Zn、Co和N共掺杂碳纳米骨架的MOF衍生物。丰富的孔结构有效容纳了硫的体积膨胀，氮空位和金属活性位点显著提高了多硫化物的转化动力学和Li⁺的传输扩散速率，作为LSB电池正极主体材料展示出优良的电化学性能，具有突出的高可逆比容量和优异的倍率性能。然而，此类ZIFs系列衍生的碳骨架结构比表面积通常不易调控，且结构和形貌有序性基本丧失，稳定性和导电效果存在局限性。因此将其与具有优异本征导电性和较大比表面积的规整碳质材料（如MXene、CNT、CNF等）相结合，可以进一步优化其材料的电化学性能。Luo等^[118]将ZIFs衍生的复合纳米颗粒嵌入空心碳多面体中，碳基体构建了能够快速传输离子和电子的导电网络，使ZIFs衍生的复合镍钴纳米颗粒活性位点得以均匀分布，有效改善了多硫化物的转化动力学。将该衍生复合材料用于LSB正极后电化学性能得到了显著的提高。

除了LSB电池领域的应用，ZIFs系列在其他电池领域的应用也颇具潜力^[119-121]。Wang等^[119]回收利用光伏产业产生的微米级硅粉废料，在其表面原位生长了ZIF-67。热解后，硅被均匀地嵌入到ZIF-67衍生的无定形碳氮结构中，MOF的中空骨架结构缓解了Si的体积膨胀，多孔氮掺杂碳层为Li⁺和电子提供了快速传输通道，合成的LIB复合负极材料表现出较高的比容量以及良好的倍率和循环性能。该策略为高性能LIB负极材料的可持续发展提供了创新的思路。Guo等^[122]同样也使用ZIF系列（ZIF-8）为前驱体，通过自组装/碳化方法制备了Fe掺杂的多孔碳材料（Fe-N-C），该材料具有原子级分散的Fe和N元素配位效应，形成的Fe-N₄位点，可增强对碘物质的吸附。此外，这种材料优异的比表面积和多孔结构使其作为锌碘电池（AZIB）的正极主体材料表现出优异的循环稳定性和高比容量，在高电流密度（2 A·g^-1）下，循环10000次后的放电容量仍保持在161.9 mAh·g^-1左右。

经化学改性处理后的MOF衍生物材料可以赋予MOF特定的功能，调节其孔隙结构、表面特性以及与特定分子的相互作用的能力。官能团改性策略，指在MOFs的有机连接体或金属节点上引入特定的官能团，以有效调节材料的化学性质和物理性能，该策略在电极领域的应用也逐渐增多。氨基（—NH₂）是一种具有路易斯碱性的极性官能团，氨基功能化的MOFs能够与多种阳离子或具有路易斯酸性的物质形成较强的配位效应，进而针对性地提高电极离子交换的能力。Xu等^[123]将一种氨基功能化的MOF（UiO-66-NH₂）作为可充电锂-氯（Li-Cl₂）电池的正极材料，改性后MOF的纳米级孔隙结构和路易斯碱性—NH₂使其在正极侧能够与氯气（Cl₂）和LiCl（氯化锂）发生强的化学吸附作用，实现了正极侧的高储存能力和电池稳定的离子传输。与未官能化的UiO-66相比，氨基官能化的UiO-66-NH₂表现出优异的充放电能效和循环稳定性（图10c），为制备高性能MOF基电极材料提供了坚实的基础。Zeng等^[124]采用化学共聚的方式将硫链、乙烯基官能化的MOFs（UiO-66-V）和CNT进行共复合，制备了具有聚合物硫网络的杂化LSB正极材料（CNT@UiO-66-V），该材料的共聚物设计策略显著提高了多硫化物的转化速率和缓解了电池充放电过程的极化。UiO-66-V中的乙烯基可以与硫共聚形成硫-乙烯基聚合物，将S固定在MOF孔中，显著提高了材料的结构稳定性。此外，双键乙烯基的引入可以增强UiO-66的电子导电性并促进S的氧化还原（图10b）。同时，碳纳米管作为锚点还可以与硫形成强相互作用，有效限制硫的溶解，提高材料的结构稳定性和电池循环寿命。测试表明，该正极材料表现出优异的放电容量和低容量降解率，并在高硫负载（5.6 mg·cm^-2）下可保持稳定的循环性能。

化学改性可以显著提高MOF的功能，是制备性能优异的MOF基电极材料的一种非常有前途的策略。然而，化学改性MOF仍存在一些缺点和挑战。（1）化学修饰过程可能会增加合成的复杂性，精确控制反应条件以确保官能团的成功引入和均匀分布至关重要；（2）引入特定的官能团可能需要昂贵的前驱体和催化剂，这可能会增加MOF基电极材料的制备成本；（3）如何在电化学反应过程中确定官能团的使用寿命，以确保它们不影响电极材料的长期稳定性，是该领域未来需要研究的问题；（4） MOFs化学改性的部分过程可能涉及有毒或有害物质，这与现阶段的可持续发展理念不符。

MOFs因其多样的应用策略，在电池电极领域的应用价值不言而喻。然而，不同的应用策略因其性能、成本、合成工艺及环境效益的差异，应用价值也各不相同。如纯MOFs电极材料因其合成工艺的单一，成本固然要比复合材料和衍生物材料低，然而其理论容量和电化学性能却存在较大的局限性。再有，MOFs衍生物电极材料虽然有着出色的电化学性能和巨大的性能优化空间，但因其涉及物理碳化（高温能耗）和化学改性（化学污染），环境效益低下，这是其最大的劣势之一。故根据特定的应用需求和市场导向，选择合适的应用策略，将会是最大限度地发挥MOFs基电极材料优势的关键。表4对近年来部分MOF基电池电极材料的电化学性能进行了总结。

5 结论与展望

在这篇综述中，介绍了原始MOFs、MOFs复合材料、MOFs衍生物在多种类型的电池电极领域中的应用优势和策略，总结了MOFs基材在电极领域的最新研究进展。MOFs因其独特可控的化学组分和结构，在电极领域的应用价值日益显著。然而，因不同MOFs组分的区别，其性能和结构各有不同，故并非所有MOFs均适用于每个电池电极体系。选择合适的MOFs和恰当的合成策略，才能最大限度地发挥其作为电极储能材料的优势。例如，MOFs衍生物相比于MOFs复合材料，其经热解后暴露的开放金属活性位点（OMSs）和碳骨架在电极领域均展示出更为优越的电化学性能。特别是在锂硫电池（LSB）领域，表面丰富的金属活性位点（OMSs）对多硫化物具有突出的吸附能力，大比表面积和孔隙结构可以显著缓解其体积膨胀。此外，ZIFs系列衍生物因其具有氮掺杂效应，在电极领域的应用价值非常突出，但由于其耐酸性不佳，在酸性介质的环境下其应用成效有限。相比之下，UiO-66是一种具有优异化学稳定性的MOF，即使其电化学活性并不高，但经复合调控或改性处理后仍可形成具有多种形貌和功能的高稳定性活性基材。再如，对于水系锌离子电池（ZIB）而言，改善其性能的关键是有效缓解界面副反应和腐蚀现象的发生。由于其电解质为水溶液，因此水稳定的MOF更适合作为电极基材参与其性能的优化，V基MOF和Mn基MOF因其出色的多价性和水稳定性而被广泛用于ZIB领域。

尽管MOFs在电池电极领域的应用价值显著，但仍然存在不少问题和挑战。（1）由于其有机配体的绝缘性及较低的本征载流子浓度等，大多数未经处理的MOFs导电性较差，这严重影响着其在应用过程中的电子传输效率和反应动力学；（2）大多数MOFs结构稳定性较差，对温度和水分高度敏感，在电化学过程中易发生不可逆转的结构变化，这不仅限制了其广泛应用，还不利于深入研究其反应机理；（3）尽管MOF的高度有序多孔结构使其内部存在大量的孔道和空腔，赋予了其高比表面积和缓解体积变化等优势，但也增加了其作为电极材料与电解质的接触面积，同时还可能导致电子传输路径的复杂性，进而导致较低的库仑效率；（4） MOF衍生物虽会暴露多个金属活性位点，但存在MOF表面官能团损失的问题，如何实现二者的高效配合是未来研究的潜在方向；（5） MOF与其他材料复合过程中可能出现颗粒聚集现象，如何有效实现分散性和均匀性的提高，对提升电极材料的电化学性能有着重要影响；（6） MOF在合成和优化的过程中可能会对生态系统造成一定的负担。部分MOF如MIL-101（Cr），其中的金属源铬（Cr）在特定的氧化态和暴露环境中可能具有一定的毒性和潜在的致癌性，且其合成过程中常用的添加剂（如氢氟酸（HF）、硝酸（HNO₃）、盐酸（HCl））不仅会污染环境，还会增加大规模生产的成本。此外，MOF合成过程中大量有机溶剂的使用，也将不可避免地对环境和人体造成危害；（7） MOF的合成及结构调控过程繁琐耗时且成本效益较低，这是制约其大规模应用的主要问题。

MOFs最大的优势在于其多样的组分和丰富的合成修饰策略，这使其在面对多种限制时仍可实现功能的利用。这一优势同样意味着MOF在未来多个领域中有着无限的发展潜力。如何实现高效的MOFs基电池电极材料的制备，最大限度地发挥其优势特色，可以从以下3个方面展开：（1）开发更为先进的测试手段，用大量的实验表征测试来区分每种修饰手段对复合物性能的影响程度，准确了解MOFs在电化学过程中的具体结构变化，深入探索其工作机理，这对未来基于MOF的电极材料的开发和应用具有重要意义；（2）致力于探索MOFs组分的调制和不同组分之间的协同效应，实现精准控制结构和组成以优化其电化学性能，这始终是充满潜力的方向；（3）发掘天然材料或回收可重复利用的工业级废材，作为MOF合成制备和性能优化的组分（如壳聚糖、天然氨基酸和废旧PET瓶可作为配体组分，废弃电子元件、工业废盐和废金属催化剂可作为金属盐的提取来源，纤维素、木质素可作为修饰基底等），是开发低成本、环境友好型的MOFs的关键思路，这将会是推动MOFs大规模工业生产和MOFs基电极材料商业化的关键。

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