电催化CO2还原制甲醇及机器学习赋能

孙茹宇; 祁曼; 赵亚文; 吕永利; 王丽; 延卫

doi:10.7536/PC20250311

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (9) :1274-1289 DOI: 10.7536/PC20250311

综述与评论

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电催化CO₂还原制甲醇及机器学习赋能

孙茹宇 ¹ ,
祁曼 ¹ ,
赵亚文 ¹ ,
吕永利 ² ,
王丽 ¹^,^* ,
延卫 ¹

作者信息 +

Electrocatalytic CO₂ Reduction to Methanol and Machine Learning Assistance

Sun Ruyu ¹ ,
Qi Man ¹ ,
Zhao Yawen ¹ ,
Lv Yongli ² ,
Wang Li ¹^,^* ,
Yan Wei ¹

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摘要

随着全球对二氧化碳排放的关注日益增加，电催化二氧化碳还原（ECO₂R）制甲醇在碳达峰背景下显得尤为重要。然而现有ECO₂R催化剂在活性、选择性和稳定性等方面仍存在一些挑战，限制了其实际应用，这使得开发高效催化剂成为该领域的核心研究方向。传统的催化剂设计是通过试错法进行，效率低下。因此，需要寻找新的加速催化剂开发的方法。随着AI的快速发展，机器学习逐渐成为推动催化剂研发的重要工具。本文系统综述了ECO₂R制甲醇的反应机理，总结了近年来铜基、非铜基及酞菁基催化剂的最新研究进展。最后介绍了机器学习应用的基本程序，从数据收集到模型验证，并重点阐述了其在催化剂活性预测、催化剂设计及优化方面的应用。尽管机器学习在ECO₂R研究取得了显著进展，但仍存在若干挑战，包括数据稀缺、模型可解释性不足以及缺乏通用预测框架等。未来研究应致力于构建高质量的催化剂数据库，提升模型的可解释性和泛化能力。本综述旨在为ECO₂R制甲醇的催化剂设计提供全面的视角，并强调机器学习在推动该领域实现突破性进展中的关键作用。

Abstract

With the increasing global emphasis on carbon dioxide emissions reduction， electrocatalytic carbon dioxide reduction （ECO₂R） to methanol has garnered significant attention within the context of carbon neutrality. However， existing ECO₂R catalysts still suffer from limitations in activity， selectivity， and stability， thereby constraining their practical applications. This underscores the urgent need for the development of highly efficient catalysts， which remains a central research focus in this field. Traditional catalyst design predominantly relies on trial-and-error approaches， which are inherently inefficient. Therefore， novel strategies are required to accelerate catalyst discovery and optimization. With the rapid advancement of artificial intelligence， machine learning has emerged as a powerful tool to drive catalyst development. This review systematically summarizes the reaction mechanisms underlying ECO₂R to methanol and highlights recent advancements in catalyst research， encompassing Cu-based， non-Cu-based， and phthalocyanine-based catalysts. Furthermore， the fundamental framework of machine learning applications in this domain is introduced， covering key stages from data acquisition to model validation. Particular emphasis is placed on machine learning-driven predictions of catalytic activity， catalyst design， and performance optimization. Although machine learning has made remarkable progress in ECO₂R research， there are still several challenges， including data scarcity， insufficient model interpretability， and the lack of a universal prediction framework. Future research should focus on the establishment of high-quality catalyst databases， enhancement of model interpretability， and improvement of generalization capabilities. This review aims to provide a comprehensive perspective on ECO₂R catalyst design while emphasizing the pivotal role of machine learning in facilitating breakthroughs in this field.

Contents

1 Introduction

2 Reaction mechanism of electrochemical carbon dioxide reduction to methanol

2.1 Reduction of carbon dioxide to two‑electron products

2.2 Further conversion of carbon monoxide intermediates

3 Electrocatalysts for the reduction of carbon dioxide to methanol

3.1 Copper‑based catalysts

3.2 Non‑copper‑based catalysts

3.3 Phthalocyanine‑based catalysts

3.4 Design principles and performance regulation of catalysts

4 Machine learning-assisted electrocatalytic reduction of carbon dioxide to methanol

4.1 Basic procedures of machine learning application

4.2 Machine learning empowering the design of carbon dioxide to methanol catalysts

5 Challenges and prospects

5.1 Improve catalyst stability

5.2 In-depth analysis of reaction mechanisms

5.3 Optimize reactor structure

5.4 Machine learning-assisted catalyst design

Graphical abstract

关键词

电催化CO₂还原 / 甲醇 / 机器学习 / 高通量筛选 / 催化剂设计

Key words

electrocatalytic CO₂ reduction / methanol / machine learning / high-throughput screening / catalyst design

引用本文

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孙茹宇, 祁曼, 赵亚文, 吕永利, 王丽, 延卫. 电催化CO₂还原制甲醇及机器学习赋能[J]. 化学进展, 2025, 37(9): 1274-1289 DOI:10.7536/PC20250311

Sun Ruyu, Qi Man, Zhao Yawen, Lv Yongli, Wang Li, Yan Wei. Electrocatalytic CO₂ Reduction to Methanol and Machine Learning Assistance[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(9): 1274-1289 DOI:10.7536/PC20250311

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1 引言

近年来，随着社会的快速发展，化石燃料燃烧与工业活动导致CO₂排放激增，CO₂在大气中的积累引发了土地荒漠化、海平面上升、全球变暖以及极端气候事件频发等一系列环境问题。为应对这一全球性挑战，我国于2020年提出“碳达峰”和“碳中和”的目标，减缓温室气体排放已成为全球共识。

目前，国际上主要采取三种路径控制CO₂排放：一是减少化石燃料使用，从源头降低排放；二是捕获并封存大气中的CO₂，减少对气候的影响；三是通过资源化利用，将CO₂转化为可再生燃料和化学品，构建碳中性循环体系^[1-4]，为实现可持续发展提供技术支撑。当前，CO₂转化技术包括电催化、热催化、光催化和光电催化^[5-8]。其中，电催化CO₂还原由于具备独特优势，被视为实现碳循环的前沿策略。一方面，该方法可在温和条件下实现多种化学品的可控合成，包括醇^[9]、烷烃^[10]、羧酸^[11]等；另一方面，反应中无需使用易爆H₂，质子来源于水的电解。此外，电催化过程可与太阳能、风能、潮汐能等可再生能源结合，降低对化石能源的依赖，生成的产物能量密度高且产物对催化剂性质具有高度依赖性，因此通过材料的选择与设计可以实现特定产物的可控制备^[12]。

在电催化二氧化碳还原（ECO₂R）过程中，主要产物包括一氧化碳、甲醇、甲酸、甲烷、乙醇、乙烯等。甲醇因其易储存和易运输等特点，被认为是非常具有前景的产物之一。它不仅可作为替代能源直接应用于内燃机、炉灶和涡轮机^[13]，也是生产多种化学品的核心原料，用于生产全球约30%的工业化学品^[14-16]。除此之外，甲醇是一种低污染的清洁能源，其单碳结构有助于减少燃烧产生的污染物。因此，在碳中和的背景下，甲醇作为重要的燃料和化工原料，其绿色合成技术受到越来越多关注。

在ECO₂R制甲醇反应中，催化体系多元化。通过实验试错法进行催化剂的筛选效率较低，极大地限制了新型催化材料的快速发展。为解决这一问题，研究者们构建了高通量计算筛选体系，在实验前完成对催化剂活性的预评估，这种计算指导实验的新模式，大幅减少了实验工作量，显著提升了催化剂开发效率^[17]。

高通量筛选方法包括密度泛函理论（DFT）、机器学习（ML）以及蒙特卡罗模拟等，这些方法为催化剂的设计提供了关键理论基础。以DFT计算为例，它能够优化催化剂的几何结构，有助于指导催化剂的设计，但在大规模筛选和复杂反应体系中，计算资源的消耗呈指数级增长。机器学习作为新兴的计算方法，其核心机制在于使计算机通过学习数据中的模式和规则，从海量数据中提取出潜在的信息，进而预测材料性能^[18-20]。机器学习能够识别催化反应中的不同描述符，避免了繁琐且资源消耗巨大的量子力学计算。因此，将机器学习引入ECO₂R反应中用于催化剂的设计是必要的，它能够快速识别出高催化活性的催化剂，显著提升催化剂开发效率^[21]。更重要的是，机器学习还可以设计和优化新催化剂的组成，为探索新催化材料提供更准确可行的途径^[22]。

尽管已有综述文章涵盖了ECO₂R的多个研究方向，但针对ECO₂R制甲醇催化剂及机器学习在该过程中的应用仍缺乏系统性的总结。本文首次将两者结合，系统回顾了近年来用于CO₂电还原制甲醇的催化剂研究进展，梳理了多种机器学习方法在该领域的应用现状，并深入探讨了其未来的发展潜力与面临的挑战。本文旨在为该领域研究者提供具有交叉融合视角的参考，推动CO₂向甲醇转化高效催化剂的开发与智能设计协同推进。

2 电催化二氧化碳还原制甲醇反应机理

电催化CO₂还原制甲醇的反应机理是催化剂设计的核心。图1展示了该反应的典型反应路径，路径（1~5）分别是CO₂还原生成甲酸、一氧化碳、甲醇、甲烷及C₂₊产物^[23]。反应路径的差异是由于催化剂的电子结构、表面状态和催化活性位点不同。例如，铜基催化剂能够有效促进CO₂还原至*CO，并进一步转化为甲醇。而其他催化剂如银、钴、铁等，虽然同样通过*CO进行反应，但其最终产品常常倾向于生成CO或其他C₁产物^[24]。接下来将探讨各个反应路径，深入理解反应中间体转化过程、电子转移机制。

2.1 二氧化碳还原为两电子产物

在电催化二氧化碳还原反应中，CO和HCOOH是最简单的2电子转移产物。这些产物的形成涉及CO₂的活化，形成*CO和*OCHO中间体，进而生成CO和HCOOH^[25]。一般来说，当CO₂的C原子吸附在催化剂表面时有利于CO途径，而CO₂的O原子吸附在催化剂上更容易导致HCOOH的形成^[26-27]。其中，HCOOH很难被进一步还原，因此通常被认为是最终产物（路径1）^[28]。相比之下，*CO可以从催化剂表面解吸为最终产物CO（路径2）^[29]，也可以作为进一步还原的反应中间体（路径3~5）。通过调节催化剂表面对于*CO的吸附能，能够实现对反应途径的有效控制。

2.2 一氧化碳中间体的进一步转化

生成甲醇的路径为：CO₂→*CO→ *CHO→*OCH₃→CH₃OH，为获得高法拉第效率的甲醇，需要调节*CO在电极表面的吸附能。理想的催化剂应具备既能有效保留*CO用于进一步质子化，又能有效抑制C-C偶联反应的特性。通过精确调控催化剂的电子结构和表面几何构型，可以实现对*CO吸附能的优化，从而显著促进甲醇的选择性生成。

如果催化剂表面对*CO吸附能较低时，表面无法保留*CO用于进一步还原反应，此时*CO将直接解吸为CO。此外，当催化剂表面能够表现出对*CO的最佳结合能时，它可以促进其进一步还原，生成更多的C₁甚至C₂₊产物，形成*CO二聚体的C-C偶联步骤通常被认为是形成C₂₊产物的限速步骤^[30]。而当催化剂表面对于*CO吸附能过强时，活性位点将被*CO占据，此时*CO无法脱附导致活性位点中毒。因此，催化剂表面对于*CO的吸附能对其最终产物起着决定性作用^[31]。大量的密度泛函理论研究表明，*CO是反应中关键的中间体，它可以竞争性地经历氢化或C-C偶联。*CO质子化为*CHO或*COH中间体的过程是决定最终产物为甲醇（路径3）或甲烷（路径4）^[32]的关键步骤，因此抑制*COH的形成对于提高甲醇选择性至关重要。而当*CO经历C-C偶联为*OCCO中间体时，则倾向于生成C₂₊产物（路径5）^[33]。

目前，对于*CHO中间体转化为甲醇的详细反应机理仍存在争议。一部分研究认为*CHO更利于甲醇的生成^[34]，例如，Nie等^[35-36]证明了*CHO中间体可以进一步还原为*OCH₃，与甲烷相比，甲醇的生成更有利，甲烷的生成路径通过*COH中间体氢化生成，这与Schouten等^[37]之前的实验观察相一致。此外，Zhai等^[38]通过DFT计算提出甲醇的形成需要经过HCOO*中间体，该中间体随后被氢化成H₂COOH*，再经过质子化和脱水步骤形成*OCH₃，最终生成甲醇。这些发现进一步支持了*CHO中间体向*OCH₃的转化更有利于甲醇生成的结论。然而，也有研究指出*CHO中间体促进甲烷的生成^[39-40]。Peterson等^[41]通过热力学分析指出，甲烷可以通过*CHO中间体形成。溶液中的质子会将*OCH₃中的甲基夺走生成甲烷（图中虚线反应路径）。Dai等^[42]研究通过部分替换Cu-N₄位点中的氮原子，从理论上验证了增强*CO和*CHO中间体的吸附能力对于促进甲烷生成是有利的。

尽管*CHO进行后续的转化不确定，但大量的研究为进一步还原*OCH₃中间体的途径提供了有价值的参考。Kuhl等^[43]揭示了甲烷和甲醇在生成机制上的相似性，发现氧亲和性较高的金属（如Fe）倾向于稳定氧吸附物种，从而促进C—O键的完全断裂，有利于深度还原产物的生成（如甲烷）；而氧亲和性较低的金属（如Au）则更倾向于保留C―O键，从而生成氧化态较高的产物（如甲醇）。Back等^[44]指出，OH结合能较弱的催化剂倾向于生成甲醇，而OH结合能较强的催化剂则更倾向于生成甲烷。在电催化二氧化碳还原过程中，*CHO或*COH的形成需要克服高的能量势垒，是生成甲醇或甲烷反应的限速步骤。而在反应后期，*CH₃O中间体的质子化是决定选择性的关键步骤，其中H与O原子结合形成甲醇，或与C原子结合并伴随脱水步骤形成甲烷。

由此可见，电催化二氧化碳还原制备甲醇涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，并伴随多种竞争性副反应。除了上述反应路径之外，体系中不可忽略的常见竞争路径是析氢反应（HER）。尤其在水相电解质环境中，高浓度的质子供体易促使HER优先生成氢气，导致CO₂还原的法拉第效率和产物选择性降低。从本质上抑制HER的关键在于调控催化剂的电子结构和表面理化特性。因此，设计并开发能够降低CO₂还原反应动力学势垒的同时有效抑制副反应的高效催化剂，对于实现甲醇的高选择性与高效率生成至关重要。

3 电催化二氧化碳还原为甲醇催化剂

反应机理为催化剂的设计提供了理论依据，近年来，众多催化剂体系被广泛研究，包括铜基催化剂、非铜基催化剂以及新兴的酞菁基催化剂等。表1对比了各类催化剂体系的关键电化学参数，包括过电位、电流密度及法拉第效率，这些参数不仅反映了催化剂活性差异，还能够间接揭示其在实际应用中的可行性和优化潜力。

值得注意的是，电催化剂的性能不仅受其本身的组成与形貌影响，还与电解液组成、电极类型、电流密度、测试时间及iR补偿等关键实验参数密切相关。当前文献中测试条件存在较大差异，因此对不同催化剂性能的横向比较应予以谨慎。此外，Jaramillo课题组^[45]已提出CO₂还原研究中应报告的最小信息集，以促进数据透明度与研究结果的横向可比性。为提升数据的可比性与参考价值，建议未来研究应详细报告实验参数，并优先采用法拉第效率、反应速率及催化稳定性构成的三元性能评价体系。

3.1 铜基催化剂

铜作为能够将CO₂还原为多种高价值产物（如甲醇、乙醇等）的金属，因其独特的3d¹⁰4s¹电子构型在电催化CO₂还原制甲醇中占据核心地位。它能够有效地调节反应路径，从而促进CO₂向甲醇产物的还原。与其他金属催化剂相比，铜对*CO中间体呈现适中的吸附强度，且具有可调节性和易于合成的特点，使其成为电催化还原反应中理想的候选材料。铜基催化剂可分为多种类型^[46-50]，包括氧化铜基催化剂、铜合金催化剂和其他铜系催化剂。氧化铜基催化剂由于其优异的活性成为被广泛研究的类别之一。铜合金催化剂中的铜与其他金属元素具有协同作用，进一步优化了催化性能，实现高稳定性和高法拉第效率。除此之外，其他铜系催化剂，如铜纳米簇和铜基复合材料，凭借其特殊的结构和表面特性，也在催化反应中表现出独特的优势。本节将详细探讨这三类铜基催化剂的研究进展，分析各类铜基催化剂优缺点及应用前景。

3.1.1 氧化铜基催化剂

氧化铜基催化剂因其独特的表面化学特性，广泛应用于电催化CO₂还原反应中。氧化铜催化剂在反应过程中能够依赖其本征的氧化态稳定性，避免因表面氧化还原变化而导致的结构退化，这是金属催化剂常见的失活机制之一。作为金属氧化物，氧化铜具有典型的碱性特性，能够有效增强CO₂的吸附，进一步提高催化反应的活性。Cu₂O和CuO是氧化铜催化剂中最常见的两种形式，分别在不同的还原电位下表现出不同的催化活性，且*CO的吸附强度随着Cu氧化态的增加而增强^[75]。

协同作用能够使得催化剂性能远远超过单一组分。Roy等^[51]通过电沉积法在导电镍泡沫上制备了Cu₂O/CuO薄膜催化剂，并研究了其在CO₂还原反应中的表现。在KHCO₃溶液中于-1.3 V（vs Ag/AgCl）电位下进行120 min的还原反应时，Cu₂O/CuO展示出较高的电催化活性，最大电流密度达46 mA/cm²，且对甲醇的选择性较高。高活性的原因可能是Cu（I）和Cu（II）形成的Cu₂O/CuO异质结构产生协同效应，这种结构有助于提升材料的功能特性。表面的氧化铜提供了适当的氢过电位和CO吸附能，有利于甲醇的高效生成。

特定的催化剂结构能显著提升其性能。Azenha等^[52]研究了CuO纳米线催化剂，在无需使用贵金属的情况下，实现了对甲醇生成的高度选择性，并显著抑制了竞争性的析氢反应。这种纳米线结构不仅提供了较大的比表面积，增加了活性位点的数量，而且其独特的电子性质进一步降低了反应的过电位。甲醇法拉第效率达到66.4%，产率为1.27×10^-4 mol·m^-2·s^-1，相较于先前的催化剂提高了6.7%，显示出在温和条件下优异的选择性。

晶面效应在催化剂性能调控中起着重要作用，Liu等^[53]通过水热法合成了具有可调晶面的Cu₂O纳米结构（图2a），研究了不同晶面对CO₂还原反应的影响。八面体结构的Cu₂O（Cu₂O-o）表现出最优的CO₂还原性能，醇类产物的总法拉第效率达到35.4%，其中甲醇占比4.9%。该研究表明，不同晶面上的氧空位缺陷和Cu—O键长的差异是影响催化活性的关键因素。此外，掺杂和缺陷工程是提升氧化铜基催化剂CO₂还原性能的有效策略，能够进一步改善氧化铜基催化剂的电化学性能，提升其在长期反应中的稳定性和效率。Guo等^[54]提出了一种由原子分散的锡与缺陷CuO催化剂组成的新型催化剂，甲醇法拉第效率高达88.6%，电流密度为67.0 mA/cm²。缺陷的引入显著提高了CO₂吸附和电子转移过程，从而增强了催化效率，表明锡掺杂CuO催化剂在CO₂还原反应中具有优异的稳定性与选择性。

氧化铜基催化剂因其丰富的氧空位和可调控的氧化态（Cu⁺/Cu²⁺），展现出较高的甲醇选择性。然而，其仍存在电导率较低、活性位点易流失、在强还原环境下易转化为Cu⁰导致选择性下降等问题。如何优化氧化铜催化剂的电导性、提高其抗还原能力，并增强其界面稳定性，是后续研究的重要方向。

3.1.2 铜合金催化剂

铜合金通过引入第二种或多种金属（如Ag、Co等）调控d带中心位置，优化CO₂吸附、活化及其后续的中间体稳定性。这类催化剂的显著特点是能够通过调整合金成分和表面结构，通过协同效应增强对特定反应中间体的吸附能力，从而实现对甲醇法拉第效率的提升。

韩布兴团队^[55]采用原位双掺杂策略，引入银和硫元素以优化Cu₂O/Cu催化剂的CO₂还原性能。如图2b左图所示，双掺杂策略通过协同作用调控催化剂的电子结构，使Ag，S-Cu₂O/Cu催化剂实现了高达67.4%的甲醇法拉第效率以及122.7 mA/cm²的电流密度。理论计算与实验结果共同表明，Ag的引入可显著提高HER的反应势垒，从而有效抑制HER过程，提升甲醇的选择性和催化剂活性。同时，S的掺杂有助于进一步调节催化剂表面电子结构，增强关键中间体的吸附与转化效率，协同提升整体催化性能。右图显示，当ΔG_*CHO-ΔG_*CO接近0.6 eV时，Ag，S-Cu₂O/Cu表现出最高的甲醇电流密度，说明该自由能差有利于CH₃OH的优先生成。

铜合金的协同效应还能够改善催化剂的稳定性，使其在长期电解过程中表现出更优异的抗失活能力。Peng等^[56]通过湿化学法和氢冷等离子体刻蚀合成了Cu-Co PBA-V_CN催化剂，展现了卓越的CO₂电还原性能。在-0.9 V（vs RHE）下，甲醇和乙醇的总法拉第效率达到了83.8%。在100 h的长期测试中保持了约75%的低碳醇FE，显示出良好的稳定性和耐用性，该研究为开发高效且耐久的ECO₂R催化剂提供了新思路。

3.1.3 其他铜系催化剂

除了常见的氧化铜基催化剂和铜合金催化剂，其他铜基催化剂（如铜单原子、铜纳米簇、铜金属间化合物等）在电催化CO₂还原反应中也取得了显著的进展。通过制备单原子、元素掺杂、缺陷工程以及表面重构等方法，这类催化剂在催化效率和选择性方面具有潜在优势。

（1）单原子催化剂（SACs）

SACs凭借其最大化的原子利用率和均匀的活性位点，成为提升甲醇选择性的重要策略。Zhao等^[34]通过选择性蚀刻四元MAX相制备了单原子铜固定化的MXene（Ti₃C₂Cl_x）催化剂，结构示意图如图2c所示。由2c右图可见，该催化剂在-1.4 V（vs RHE）时，甲醇的法拉第效率（FE）达到59.1%。单原子铜位点与MXene支撑材料的强相互作用被认为是其高效率的关键，促进了甲醇的高选择性生成。

（2）复合材料催化剂

设计复合催化剂是通过材料间的协同作用进一步提升催化性能。Hussain等^[57]报道了通过水热法合成的Cu-g-C₃N₄/MoS₂复合催化剂，该复合催化剂因其组分间的协同效应而表现出较好的电催化效果。在-1.4 V（vs Ag/AgCl）电位下，电流密度达到了78 mA/cm²。电化学阻抗谱和计时安培测试表明，复合材料相较于单独的Cu-g-C₃N₄和Cu-MoS₂具有更优的电荷转移能力和更强的稳定性，证明了其在长期反应中的优势。除此之外，他们合成的CuO-ZnO-MoS₂三元复合催化剂^[58]，在较低的起始电位下表现出更高的电流密度（121 mA/cm²），MoS₂的引入不仅防止了CuO和ZnO的团聚，还通过协同效应增强了整体催化性能，在甲醇和乙醇生成方面表现出较高的法拉第效率。Banerjee等^[59]通过微波辅助合成法制备了铜氧化物/氮掺杂碳（Cu_xO/NC）复合催化剂，在-0.55 V（vs RHE）下表现出高达95%的法拉第效率（主要为甲酸和甲醇）。氮掺杂的碳材料与铜氧化物之间的协同作用显著提升了催化剂的电化学活性，展现Cu_xO/NC复合催化剂在CO₂还原中的潜力。

（3）金属间化合物催化剂

Bagchi等^[60]设计了一种新型的Cu-Ga金属间化合物催化剂（CuGa₂和Cu₉Ga₄）。CuGa₂催化剂在-0.3 V（vs RHE）的低电位下，甲醇的FE可达77.26%。这一高选择性归因于CuGa₂独特的二维结构，其表面和次表面的氧化物物种（Ga₂O₃）在还原气氛下得以保留，进而促进甲醇的选择性生成。

（4）表面重构催化剂

Lin等^[61]开发了一种纳米多孔Cu_2-_xSe衍生的np-Cu（Se-5%）催化剂，通过表面重构机制提升催化性能。原位和准原位光谱分析表明，Cu（Se-5%）层为活性相，其在-0.5 V（vs RHE）下对甲醇的FE达到58%。此外，密度泛函理论计算表明，重构后的Cu（Se-5%）能够促进电荷转移和COOH吸附过程，降低CO₂电还原中间体CHO的能垒，促进甲醇的高选择性生成。

（5）缺陷工程催化剂

Biswas等^[62]报道了一种缺陷工程设计的铜纳米簇（Cu NCs）催化剂，通过在Cu NCs的顶点移除Cu原子引入缺陷，改变了催化剂的几何结构和边缘修饰，从而有效地改善了电化学反应的产物选择性。在-0.7 V（vs RHE）下，Cu NCs对甲醇的FE达到了54%。

（6）电子离域化催化剂

Kong等^[63]则提出了一种新型的Cu₂NCN催化剂，通过调节电子离域化状态实现了CO₂还原路径的选择性控制。催化剂表面作用如图2d所示，该催化剂中的Cu（I）离子与NCN₂^-强烈配位，呈现出高度离域化的电子状态，对甲醇的选择性可达70%，甲醇生产速率为0.160 μmol·s^-1·cm^-2，并具有出色的甲醇偏电流密度（92.3 mA·cm^-2）。

总体而言，铜基催化剂因其优异的CO₂活化能力、适中的中间体吸附特性、多样的结构调控方式、丰富的资源储量以及较强的抗失活能力，成为电催化CO₂还原制甲醇的核心材料体系。其中，氧化铜基催化剂在优化CO₂吸附和提高甲醇生成效率方面效果显著；铜合金催化剂通过调节合金成分和表面结构改善生成甲醇的法拉第效率，尤其在长时间稳定性方面表现出色；而其他铜基催化剂，通过缺陷工程和复合材料设计等方式，进一步提高了催化效率和选择性。因此，每种铜基催化剂都有其独特的优势和挑战，研究的关键是优化催化剂的电子结构、稳定性以及反应路径，以实现高效、稳定的甲醇合成。

3.2 非铜基催化剂

随着铜基催化体系研究逐渐完善，非铜基催化剂也逐渐引起了人们的关注。非铜基类催化剂通常能够有效地避免C₂₊产物的生成，减少副产物的竞争，提高甲醇的选择性；能够在较低过电位下实现CO₂还原，提高能量利用效率。因此，研究者们开始探索非铜基催化剂，旨在通过利用其他金属或材料的优势，提高甲醇选择性并增强催化剂的耐用性。

3.2.1 贵金属基催化剂

贵金属催化剂因其高催化活性，在CO₂电还原领域展现出显著优势。纳米合金的结构和界面对CO₂还原反应的催化性能至关重要，例如Payra等^[64]报道了一种基于C负载的PtZn纳米合金催化剂，通过调节Pt和Zn的比例构建了不同结构的PtZn/C、Pt₃Zn/C和Pt_xZn/C系列催化剂，实现高效催化CO₂还原生成甲醇。DFT计算表明，与单相合金相比，具有立方和四方结构的混合相Pt_xZn催化剂有助于单电子转移到吸附的CO₂上，并表现出更好的二氧化碳中间体结合能。Pt_xZn/C催化剂在-0.90 V时，甲醇法拉第效率达到了81.4%。此外，通过调节催化剂不同组分间的电子结构并提供额外的活性位点，能够促进关键反应中间体的形成，进而提高甲醇产率。Zhu等^[65]开发了一种由MnO₂纳米片与Pd纳米粒子构成的复合催化剂（Pd NPs/MnO₂ NSs）。Pd纳米粒子与MnO₂纳米片在界面处的相互作用有效调控了MnO₂的电子结构，并引入了额外的活性位点，降低了CO₂的活化能，促进了*CO中间体的形成。如图3a所示，该催化剂实现了高达77.6%的甲醇法拉第效率，且在电解过程中表现出250.8 mA/cm²的分电流密度。研究同时指出，催化剂形貌对CO₂还原产物的选择性具有显著影响。采用泡沫镍或泡沫铜作为基底有助于形成结构有序的MnO₂纳米片，进而促进Pd纳米颗粒的均匀沉积，提高对甲醇的选择性与催化活性。

3.2.2 异质结构催化剂

异质结构催化剂通过优化催化剂表面电子分布以及组分间的协同作用，实现对催化剂性能的提升。Wang等^[66]开发了一种新型三元异质结构催化剂CoO/CN/Ni。图3b展示了两种催化剂的结构示意图和反应机理，CoO/CN催化剂的主要产物是甲酸，而CoO/CN/Ni催化剂上主要产物为甲醇。镍的引入通过向CN层捐赠电子，改变了催化中心钴物种的表面电子状态，进一步提升了催化活性并抑制了氢气生成。最终，CoO/CN/Ni催化剂获得甲醇法拉第效率为70.7%。Huang等^[67]报道了一种新型复合异质催化剂C-Py-Sn-Zn，该催化剂通过电化学氧化和电沉积方法成功将4-氨基吡啶（Py）与双金属Sn-Zn固定于纯碳纸上。Sn和Zn之间的协同效应以及Sn-Zn与Py之间的相互作用在催化CO₂电还原过程中发挥了重要作用。在-0.5 V（vs RHE）电位下，C-Py-Sn-Zn催化剂展现出高达59.9%的甲醇法拉第效率，并在长达26 h的电解过程中维持了稳定的催化活性。

3.2.3 碳材料负载复合催化剂

碳材料作为载体可提供高导电性与分散度，通过对其表面修饰能够进一步强化活性位点与中间体的吸附，进而提升催化效果。为了减少颗粒的团聚并增加活性位点的数量，天津大学巩金龙团队^[68]将Mo₂C颗粒负载到氮掺杂碳纳米管上，构建了Mo₂C/N-CNT催化剂（图3c）。该结构利用Mo与N位点之间强烈的金属-载体相互作用，有效实现了颗粒的空间分散，从而提升了催化活性。此外，通过钼的d轨道与碳的s轨道之间的电子杂化，增强了催化剂表面对氧物种的吸附能力，促进了含氧中间体沿甲醇生成路径转化而非参与析氢反应。换言之，通过优化催化剂表面的电子结构，调控了关键中间体的吸附能与构型，进而抑制HER并提高了甲醇的选择性。在高压连续CO₂还原系统中，Mo₂C/N-CNT催化剂在-1.1 V（vs SHE）下实现了80.4%的甲醇法拉第效率。Chongdar等^[69]报道了一种镍基空心零维（0D）碳超结构催化剂，用于低电位还原CO₂生成甲醇。如图3d所示，该催化剂通过热解Ni-MOF前驱体，成功合成了锚定Ni纳米颗粒的0D多孔中空碳超结构Pyr-CP-600和Pyr-CP-800。这种独特的结构赋予材料高比表面积和表面粗糙度，有效提升了CO₂向CH₃OH的选择性电还原的催化性能。在1.0 mol/L KOH溶液中，Pyr-CP-800在-0.60 V（vs RHE）条件下，甲醇法拉第效率达到32.46%，为当前已知的镍基电催化剂中最高。

3.2.4 自组装单层修饰电极

自组装单层修饰电极因其具有分子级精确的调控能力、电子结构优化和界面调控作用，在电催化二氧化碳还原反应中展现出诸多优势。Akter等^[70]报道了一种通过自组装单层修饰的金属与金属氧化物电极，研究发现，硫醇自组装单层修饰ZnO电极（C₃SH-ZnO）通过表面位点之间的协同效应，显著提升了催化剂的选择性。在串联流动电解池中，C₃SH-ZnO电极实现了高达92%的甲醇法拉第效率。

综上，非铜基催化剂展现出了较大的催化潜力，通过调节催化剂的结构或表面特性，在电解过程中表现出较高的活性与稳定性。

3.3 酞菁基催化剂

酞菁基催化剂作为电催化材料领域的新兴体系，因其独特的电子构型、可调控的中心金属位点及优异的稳定性受到广泛关注。其大环共轭体系可对催化剂电子结构进行有效地调控，优化CO₂吸附与活化。此外，酞菁基催化剂对析氢副反应具有较强的抑制作用，能够在较宽的电位范围内保持较高的催化效率。良好的化学稳定性使其在长期电解过程中不易降解，并可通过负载在碳材料、金属氧化物或金属有机框架等载体上，进一步提升催化活性和电子传输能力。这些特性使酞菁基催化剂成为电催化CO₂还原领域中极具潜力的催化剂之一。

Rooney等^[71]揭示了CoPc分子在CNTs表面的分散机制，强调了电子转移的高效性及多电子还原反应对CO₂还原过程的重要性。进一步研究发现，Co（I）是CoPc的主要活性位点，并且在负电位下，Co配位环境发生变化，形成非中心对称的Co配位结构，这可能是由Co-CO加合物的形成所导致的。最终在-0.94 V（vs RHE）下，甲醇法拉第效率达到44%。

电位诱导结构变化能够增加中间体吸附的稳定性，Yang等^[72]进一步研究了碳纳米管上负载酞菁钴分子电催化CO₂/CO还原反应中的表现。如图4a所示，他们发现施加阴极电位会诱导CoPc分子中平面CoN₄中心发生转变，形成非平面扭曲构型。电位诱导的结构变化增强了CO在CoN₄中心的线性结合稳定性，促进了CO的桥接并提高了甲醇的生成效率。实验表明，这一结构变化使得甲醇的电流密度超过150 mA·cm⁻²，显著提高了催化剂的电催化活性。这一发现为催化剂设计提供了新的思路，表明通过调控电子结构可以有效提升催化性能。

催化剂的分子曲率及载体的选择对催化性能具有重要影响，对于调控产物选择性方面起着重要作用。Su等^[73]提出了通过碳纳米管负载酞菁钴分子催化剂用于CO₂还原生成甲醇的策略。如图4b所示，CoPc分子在单壁碳纳米管（SWCNTs）上的负载引起的分子曲率应变效应能够提升催化剂的电催化性能。曲面CoPc与碳纳米管的强相互作用，更有利于CO₂的吸附和转化，从而提高甲醇的生成效率。在流动池中，催化剂在表现出了66.8 mA·cm⁻²的甲醇生成电流密度以及31.3%的甲醇法拉第效率。

类似地，Xin等^[74]在其研究中探索了Fe/CoPc分子催化剂在电催化CO₂还原中的应用。通过引入分子曲率，四氨基酞菁钴（CoTAPc/SW）在多电子还原反应中表现出了显著的催化活性，甲醇的法拉第效率高达51.5%（图4c）。图4d总结了不同构型的*CO结合能。弯曲的CoPc对*CO的结合能较低，有利于*CO的稳定吸附和后续的氢化反应，从而更有利于生成甲醇；而FePc无论平坦还是弯曲构型，对*CO的结合能都较高，不利于*CO的氢化，因此在实验中未观察到甲醇的生成。整体来看，酞菁基催化剂在电催化CO₂还原中的应用相对较新，尽管初步结果表明它具有较大潜力，但活性位点仅限于中心金属和结构，单位质量的活性位点密度低，实际应用效果仍需进一步研究。

3.4 催化剂设计原则与性能调控

在电催化CO₂还原制甲醇过程中，不同类型催化剂普遍体现出显著的“结构-性能”相关性，逐步形成了一套具有普适性的设计开发原则。催化剂的晶面结构、粒径、形貌特征及缺陷效应等因素会显著影响中间体的吸附行为、反应路径及产物分布，从而调控催化活性和目标产物的选择性。

3.4.1 晶面结构

不同晶面暴露的原子排列不同，进而导致中间体吸附行为和反应路径的差异。例如，Cu（100）晶面有利于C—C键的形成，更倾向于生成C₂产物^[76]，而Cu（111）晶面则更倾向于生成C₁产物^[40]。因此，可通过构筑特定晶形（如纳米立方体、八面体等）实现对晶面暴露的可控调节。

3.4.2 纳米尺寸

催化剂的粒径对其催化活性具有重要影响。较小尺寸的催化剂可暴漏更多低配位金属原子位点，对*CO中间体具有更强的吸附能力，但也可能促进氢气和一氧化碳等副产物的生成，且尺寸过小可能影响催化剂稳定性。相反，过大的颗粒则会降低边缘活性位点数量，削弱反应活性。因此，合理优化催化剂尺寸对于目标产物的高效生成非常重要。

3.4.3 形貌特征

催化剂的形貌亦对其性能具有重要影响。通过构建纳米线、纳米片或泡沫状等高比表面积、富孔道的结构，不仅有助于CO₂在电解液中的扩散与产物释放，还能有效降低局部浓度梯度，从而提高高电流密度下的反应效率。同时，这类结构还可能暴露特定晶面并调控局部反应环境，对产物选择性产生积极影响。

3.4.4 缺陷效应

缺陷的引入可有效调控催化剂的电子结构，从而调节中间体的吸附强度。适量的缺陷有助于稳定中间体，避免其过度吸附或过早脱附，从而促进目标产物路径的选择性生成。缺陷工程还可调节局部电子环境，为提升催化性能提供新的调控手段。

此外，还有合金化、元素掺杂、价态工程等策略同样在优化催化性能方面表现出良好潜力。在催化剂设计过程中，活性与产物选择性之间的平衡始终是亟需突破的核心问题。尽管引入高活性位点（如低配位原子或缺陷结构）有助于增强CO₂的活化能力，提高反应速率，但往往也会增强对反应中间体的吸附，从而抑制后续的加氢或脱附步骤，降低目标产物的生成效率。因此，实现活性与选择性之间的动态平衡是催化剂设计的关键目标。可通过合金化、晶面工程、应变调控以及局部反应环境调节等多种方式，精细调控中间体的吸附能与反应路径，在提升催化活性的同时，确保高甲醇选择性，从而实现高效协同的CO₂还原催化过程。

综上所述，无论是铜基催化剂、非铜基催化剂以及酞菁基催化剂，在提高甲醇法拉第效率和催化稳定性等方面都取得了一定突破，但当前体系仍面临催化活性不足、反应路径复杂、结构稳定性有限及副反应竞争等关键挑战。未来研究可围绕多尺度催化剂设计、界面工程优化、反应路径精准调控及机器学习辅助筛选等方向展开，以构建高效、低能耗且稳定的CO₂还原制甲醇催化体系。机器学习等数据驱动方法的引入，有望加速高性能催化剂的理性设计，为CO₂资源化利用提供新思路，推动该领域向高效、可持续发展迈进。

4 机器学习辅助电催化二氧化碳还原制甲醇

机器学习作为一种新兴的工具，正在成为ECO₂R研究中的重要手段。它能够从大量实验数据和计算结果中提取潜在规律，有效揭示影响催化性能的关键因素，进而推动催化剂设计。目前，机器学习的常用模型类型（如支持向量机、神经网络、决策树等）已有文献详细介绍^[77-79]，因此本章将聚焦于机器学习在ECO₂R制甲醇反应中催化剂活性预测及催化剂设计方面的具体应用。

4.1 机器学习应用基本程序

机器学习应用于ECO₂R的过程通常涉及四个主要步骤：数据收集、特征工程、模型训练和模型评价（图5）^[80]。数据收集是基础，需从实验、计算或文献中获取收集相关的催化剂性能和反应条件数据。数据收集完成后，通过特征工程筛选、提取并转化关键参数，增强模型的解释性和预测准确性。然后进行模型训练，根据数据的特性和任务需求，选择合适的机器学习算法并建立预测模型。最后，通过交叉验证、误差分析等方法进行模型评估，确保模型的泛化能力和准确性，以上步骤为机器学习推动催化剂活性的预测与设计提供技术支撑。

4.2 机器学习赋能二氧化碳制甲醇催化剂设计

随着算法的不断进步，机器学习在电催化的应用日益广泛。与传统的量子化学计算方法相比，机器学习能够以更低的计算成本和时间成本预测催化性能。它不仅能够高效地预测催化剂的活性，还能为催化剂设计和优化提供科学依据。

4.2.1 催化剂活性预测

在电催化CO₂还原制甲醇研究中，精准预测催化剂活性对于高效催化剂的开发至关重要。近年来，研究人员开发了多种机器学习模型来识别CO₂转化的关键描述符，如结合能、自由能、极限电位、电负性等。其中，结合能是催化剂活性预测中研究最为广泛的描述符之一。Yohannes等^[81]采用DFT计算得到10300组吸附能数据，并基于此训练了机器学习回归模型，其中极限梯度提升回归模型（XGBR）表现最佳。通过预测过渡金属氮化物催化剂的关键中间体结合能（*CHO、*OH、*CO、*H），加快催化剂的筛选过程。此外，特征重要性分析表明，过渡金属的族数显著影响*OH结合能，从而决定催化剂的稳定性。在这项研究中，主要通过DFT发现Co、Cr和Ti基过渡金属氮化物的优异催化性能，而机器学习起到辅助和加速筛选的作用。

除了结合能之外，自由能也是预测催化活性的关键参数。例如，Song等^[82]利用主动学习结合DFT计算，实现了对单原子合金催化剂的高效筛选。通过四轮主动学习迭代，成功训练了高精度的机器学习模型，其中梯度提升回归（GBR）和XGBR表现最佳。该模型预测了380种催化剂表面的关键中间体自由能（*CHO、*COH、*CO、*H），显著加速了催化剂筛选过程，最终筛选出8种高性能催化剂。如图6a所示，橙色区域为CO₂还原高活性区域，其中Ti@Cu（100）、Au@Pt（100）和Ag@Pt（100）在生成甲醇或甲烷方面表现出最优的催化活性。

与预测结合能、自由能相比，极限电位能够更直观地反映催化剂的活性，并具有更高的实验可比性。Mou等^[83]利用机器学习预测极限电位，实现了对新型SACs@MOF催化剂的快速筛选。该研究采用DFT计算获取的物理化学特征作为输入，训练了一系列GBR模型，以准确预测C₁产物的极限电位（图6b）。不同颜色的背景表示催化剂根据其优选的C₁产物进行分组，黄、蓝、粉分别对应甲酸、一氧化碳、甲烷或甲醇，确定出最有利于生成甲醇的催化剂为W@UiO-66-H。此模型能够外推至X = CH₃、OH、NO₂的48种新体系，并通过DFT计算验证了预测结果的可靠性。

预测极限电位为催化剂的筛选提供了一种高效策略，但构建普适性描述符以揭示复杂电催化体系的构效关系，仍是提升催化剂活性预测能力的关键突破。Ren等^[84]利用GBR算法来评估特征重要性，构建了一种通用描述符φ（φ由固有原子性质包括电负性、电子类型和数量构成，这些性质可在实验室直接获取），用来预测双原子催化剂（DACs@2D）的催化活性。如图7a， c所示，起始电位（U_HCOOH^onset）越高，即越接近于0，催化活性通常越好。图7b， d展示了起始电位与φ之间的关系，其中火山顶点对应最佳催化活性区域。此方法不仅加速了高性能催化剂的发现，还可推广至氮还原、氧还原等其他电催化反应领域。

4.2.2 催化剂设计及优化

催化剂的活性预测为高效电催化CO₂还原制甲醇催化剂的筛选提供了重要指导，但要真正实现高性能催化剂的设计与优化，还需要进一步探索和创新。机器学习可通过揭示催化剂性能与其结构、电子特性之间的深层次关系，为催化剂的优化提供更加高效和精准的路径。在此背景下，Zhang等^[85]针对石墨烯负载的二元催化剂，通过机器学习（随机森林回归）进行特征重要性分析，发现影响催化剂稳定性最关键的三个因素是电负性、原子序数和d电子数。这三项因素有助于催化剂的设计与优化，加速优化流程。通过分析关键中间体的吸附能并探讨线性标度关系、计算不同催化剂最低电位进行了催化剂的筛选，结果表明CrRh和MnIr最有利于CH₃OH高效生成。

针对多组分催化剂体系，Roy等^[86]利用机器学习（高斯过程回归、支持向量回归、核岭回归、随机森林回归）辅助的高通量筛选方法，结合DFT计算，对Cu、Co、Ni、Zn、Mg组成的合金催化剂进行了系统性筛选。图8a直观地展示了筛选活性与选择性催化剂的流程，使用训练集的最佳拟合算法预测了*H、*O、*CO、*HCO、*H₂CO和*H₃CO中间体的吸附能。最终发现了7种高活性催化剂，其中CuCoNiZn四元合金展现出优异甲醇选择性。类似地，如图8b所示，他们在另一项研究^[87]中预测了由Cu、Co、Ni、Zn、Sn组成的多种高熵合金的吸附能。从36750种催化剂中筛选出了35种具有高活性和选择性的甲醇合成潜力催化剂，为催化剂的设计提供了重要参考。

此外，Rittiruam等^[88]通过机器学习预测吸附能（线性回归、高斯过程回归、支持向量回归、核岭回归、梯度提升回归和极限梯度提升回归），从11920组数据中高效筛选出比Cu（111）更优的Cu-Mn-Ni-Zn高熵合金催化剂。结合吉布斯自由能计算，机器学习不仅加速了筛选过程（DFT计算时间减少约635880 h），还揭示了Mn为最佳活性位点，实现催化剂的理性设计和精准调控。以上研究表明，电还原CO₂制甲醇应用最为广泛的机器学习模型为梯度提升回归。机器学习已从单纯的活性预测扩展至催化剂的理性设计，为高效催化材料的开发提供了强有力的工具。

在催化剂活性预测方面，机器学习通过训练基于实验数据或DFT计算的模型，实现了中间体吸附能、自由能及极限电位的高效预测，特别是数据驱动的通用描述符开发，显著提升了催化剂筛选的效率和精度。此外，结合主动学习策略，机器学习在有限数据条件下仍能高效优化模型，加速新型催化剂的发现。而在催化剂设计方面，机器学习进一步结合生成模型，实现了催化剂成分设计与优化的任务，为不同催化体系提供了跨材料类别的设计原则。因此，机器学习与高通量计算的深度融合，将进一步推动CO₂还原催化剂的智能化开发，实现高效、低成本的催化体系优化。

5 挑战与展望

从市场需求的角度来看，随着全球对可持续能源与环境友好型化学品需求的持续增长，甲醇作为一种重要的化工原料及潜在的清洁能源载体，展现出广阔的应用前景。然而，要实现从实验室研究向工业规模应用的转化，仍面临诸多关键技术瓶颈。

5.1 提高催化剂稳定性

目前大多数催化剂性能测试仍基于静态实验体系，难以满足工业级电流密度及长时间运行的稳定性要求。在实际工作条件下，催化剂可能出现结构重构、活性位点流失或表面中毒等现象，导致催化活性衰退，严重制约其工业化应用。

因此，提高催化剂在工业条件下的结构与性能稳定性是实现技术突破的关键方向。应充分利用原位表征技术（如原位X射线吸收光谱、原位拉曼光谱等），实时监测催化剂在电解过程中结构与电子状态的动态演化，从而深入揭示其失活机制，为后续的材料设计和稳定性优化提供理论指导与技术支撑。

5.2 深入解析反应机理

ECO₂R涉及复杂的多电子、多质子耦合过程，中间体种类繁多，反应路径复杂。当前对于反应界面处电场及离子效应的理解不够深入，限制了催化过程的精准调控。针对这一问题，可以通过先进光谱表征、理论计算与机器学习的结合，以实现反应路径的多维解析，深入理解反应关键步骤与限速过程，从而为高效催化剂的理性设计提供理论指导。

5.3 优化反应器结构

实验室研究通常为理想化条件，然而在实际工业化过程中，电解槽中的传质效率、电流分布不均及能量转化效率等问题会严重制约反应性能与系统稳定性。因此，未来应通过跨尺度模拟结合实验优化反应器设计。例如，构建具备优良界面接触与离子传输性能的膜电极组件（MEA），发展流动式电解槽结构，以降低浓差极化、提高反应速率和产物选择性，全面提升CO₂电还原系统的能效和可扩展性。

5.4 机器学习辅助催化剂设计

机器学习能够加速催化剂活性预测与设计，但目前受限于数据质量、模型泛化性和可解释性。所用的训练数据多来源于实验、计算和已发表文献，缺乏高质量、标准化的数据库。未来应共同构建自动化高通量实验与计算平台，推动数据共享化，提高机器学习模型的准确性和适用性，助力催化剂设计。

除了上述挑战之外，机器学习在ECO₂R中具有非常大的研究潜力。机器学习与高通量筛选策略相结合，将为催化剂的设计开辟新的方向。值得一提的是，为突破“黑箱”效应，最新研究聚焦物理信息嵌入与可解释性工具开发。未来，随着数据库的进一步完善和算法的不断创新，机器学习有望为CO₂还原技术的商用化和大规模应用提供更加坚实的理论与技术支持。

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国家自然科学基金项目(51908457)

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Received	Published	Revised
2025-03-19	2025-09-24	2025-04-15
Online Date
2025-08-29

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